DE2248913A1 - Verfahren zur herstellung eines reduzierenden gases und verwendung desselben - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines reduzierenden gases und verwendung desselben

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DE2248913A1 DE19722248913 DE2248913A DE2248913A1 DE 2248913 A1 DE2248913 A1 DE 2248913A1 DE 19722248913 DE19722248913 DE 19722248913 DE 2248913 A DE2248913 A DE 2248913A DE 2248913 A1 DE2248913 A1 DE 2248913A1
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Description

PATENTANWALTS BÜRO
höMSEN
fEt. (MfI) S3 «11 TtLEX: 9-2*305 fopat
63 (β ti
2248913 PATENTANWÄLTE
Mönchen: Frankfurt/M.:
Dipl.-Chem. Dr.D.Thomson Dipl.-Ing. W. WeirtkiUtf
üipt.-frig. H. Tfedtke Diph-Cherrt. G. Bühl ing Dipt.-Ifig. R. Kinne Dfpt.-Chem. Df, U. Eggers
8000 München 2
6 5. Oktober 1072
Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)
Verfahren zur Herstellung eines reduzierender* Gases und Verwendung desselben
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung eines Gases, welches zur Verwendung beim Reduzieren metallischer Erze zu Metallen geeignet ist.
Es ist vorgeschlagen worden, Metalloxyde, insbesondere Eisenerze, zu Metallen mittels Gasen zu reduzieren, welche Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, erzeugt aus Kohlenwasserstoffen, enthalten, wobei man insbesondere Vorteil aus der hohen Temperatur solcher Gase zieht, wenn sie frisch erzeugt sind. Wenn solche Gase aus Kohlenwasserstoffen hergestellt sind, so enthal-
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ten sie Wasserdampf und Kohlendioxyd, welche die Reduktion hemmen und demzufolge sind Anstrengungen unternommen worden, den katalytischen Wasserdampf-Kohlenwasserstoff-Reformierungsprozess (Umbildungsprozess) bei den höchstmöglichen Temperaturen, beispielsweise etwa looo°C und bei den niedrigstmöglichen WasserdampfVerhältnissen zu fahren. Dies stellt jedoch extreme Anforderungen an die mechanische Stabilität und Selektivität der Katalysatoren und an die Konstruktionsmetalle der Anlage. Nunmehr wurde ein Verfahren ersonnen, welches diese Schwierig*· ketten vermeidet, wobei es noch hinsichtlich Kapital- und DurchfUhrungskosten wirtschaftlich ist.
Ein reduzierendes Gas für Metallerze sollte mindestens 80 Vol.-% Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, vorzugsweise mehr als 87 Vol.-%, enthalten. Dies wird oft ausgedrückt als Faktor R,
R - (H2 + CO)
ist. R ist also vorzugsweise größer als etwa 7.
Das erfindungsgemäße Verfahren gründet sich auf die Feststellung, daß, während zur Heraufsetzung von R auf ein Höchstmaß es erforderlich ist, sowohl Wasserdampf als auch Kohlendioxyd aus aus Kohlenwasserstoffen erzeugten Gasen zu entfernen, wenn die Gase durch dampfreformierende Kohlenwasser stoffe erzeugt sind (d.h. in Abwesenheit von Sauerstoff), es ausreicht, nur das Wasser zu entfernen. Das Entfernen von Wasser allein ist einfacher und weniger kostspielig als das
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Entfernen von Kohlendioxyd und braucht nicht vollständig zu sein. Ferner kann der Gehalt an restlichem Wasser und Kohlendioxyd durch Reaktion mit Kohlenwasserstoffen vermindert werden, was gleichzeitig mehr gewünschten Wasserstoff und Kohlenmonoxyd erzeugt.
Erfindungsgemäß wird ein reduzierendes Gas dadurch erzeugt, daß man ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mit einem Überschuß an Wasserdampf in einem Katalysatorbett reformiert (umbildet), welches von aussen in einem Ofen erhitzt wird; daß man das sich ergebende Reformergas abkühlt; daß man den Wasserdampf im wesentlichen kondensiert und entfernt; und daß man das getrocknete Reformergas erneut auf eine Temperatur im Bereich 75o bis lloo°C erhitzt. Das erneute Erhitzen kann in dem Ofen durchgeführt werden, in welchem die Reformierungsstufe durchgeführt wird, oder es kann in einem getrennten Erhitzer durchgeführt werden, welcher ein Röhrenofen des Typs sein kann, wie er für die Reformierungsstufe verwendet wird.
Der Ofen, welcher normalerweise zur Kohlenwasserstoff/ Wasserdampf-Reformierung benutzt wird, weist einen mit feuerfestem Material ausgekleideten Kasten auf, in welchem Katalysator enthaltende Rohre aufgehängt sind und welcher durch Verbrennungsflammen von Brennern im Dach oder in den Seiten des Ofens oder, seltener, vom Boden des Ofens erhitzt wird. Die höchste Wärmeübertragungsrate wird durch Strahlung in der sogenannten "Strahlungszelle11 des Ofens erreicht. Ein solcher Ofen
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kann für unterschiedliche Fassungsvermögen konstruiert sein, ohne daß Konstruktionsprobleme eingeführt werden. Das Wiedererhitzen kann in leeren Rohren durchgeführt werden, welche ähnlich den Rohren sind, die die Katalysatorbetten halten. Das Rohr kann mit feuerfestem wärmeübertragendero Material bepackt sein; vorzugsweise ist es mit Katalysator bepackt, welcher wirksam ist, Reaktion von Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf oder Kohlendioxyd oder mit beiden zu verursachen. Es ist ein erfindungsgemäßes Verfahren besonders brauchbar, bei welchem das Wiedererhitzen in Anwesenheit eines solchen Katalysators so erfolgt, daß der Gehalt an Wasserdampf und Kohlendioxyd durch Reaktion mit Kohlenwasserstoff herabgesetzt und der R-Wert gesteigert wird.
Das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial kann irgendeines der gewöhnlichen Ausgangsmaterialien sein, beispielsweise Methan, Abgas von Raffinerien, Äthan, Propan, Butane und deren Gemische oder normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe wie Naphthaarten, welche bei bis zu 35o°C, insbesondere bis zu 22o°C, sieden. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die anfängliche Kohlenwasserstofff/Wasserdampf-Reformierungsreaktion unter Bedingungen durchgeführt werden kann, welche den Verfahrenskonstrukteüren und -arbeitern vertraut sind, im Gegensatz zu anderen Verfahren, welche kürzlich vorgeschlagen worden sind und daß die üblichen Sorten aus Ausgangsmaterialien angewandt werden können.
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Wenn das Verfahren in Verbindung mit einer Rückführungs-Einschmelzanlage angewandt wird, so kann die Beschickung zur Reformierungsstufe nicht reagierten Wasserstoff und Kohlenmonoxyd aus einer solchen Anlage, zusammen mit begrenzten Mengen Kohlendioxyd und Wasserdampf, enthalten. Die Materialien, welche der Reformierungsstufe zugeführt werden, sollten im wesentlichen frei von Katalysatorgiften sein und daher sollte das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, falls erforderlich, auf weniger als 1 Teil je Million (Gew./Gew.) an Schwefel entschwefelt sein und irgendwelches rückgeführte Gas sollte im wesentlichen frei von Katalysatorgiften sein, falls es einer katalytischen Stufe zugeführt wird. Es ist zu ersehen, daß verschiedene andere Ausführungsformen des Verfahrens sich als Ergebnis der Koordination mit den Erfordernissen des Prozesses unter Anwendung des reduzierendes Gases ergeben. Eine solche weitere Ausführungsform umfaßt das Hindurchleiten eines Teils des getrockneten Reformergases kühl durch heißes reduziertes Erz, um daraus Wärme rückzugewinnen, und von da aus in die Erzcharge. Zu den Erζreduktionsverfahren, für welche das reduzierende Gas geeignet ist, zählen diejenigen unter Anwendung von Hochöfen, Schachtöfen, Reduktion von Pellets und Reduktion im Wirbelbett. Das reduzierende Gas kann alles oder einen Teil des Reduktionsmittels ausmachen, welches beim Reduktionsprozess angewandt wird.
Der Katalysator der Reformierungsreaktion kann irgend-
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ein geeigneter Hochtemperatur-Wasserdampfreformlerungskatalysator sein, beispielsweise ein auf feuerfestem Material getragener Nickelkatalysator. Wenn das Ausgangsmaterial ein solches 1st, welches leicht nebenher Kohlenstoff erzeugt, so sollte ein selektiver Katalysator verwendet werden, wie der alkalisierte Nickelkatalysator, welcher in der britischen Patentschrift 953 877 beschrieben ist und zwar vorzugsweise in Kombination mit einem alkalifreien Katalysator am Hochteinperaturende des Katalysatorbettes.
Wenn das Wiedererhitzen ohne weitere chemische Reaktion durchgeführt wird, so ist das Reformieren des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials mit Viasserdampf vorzugsweise im wesentlichen vollständig, was ein Reformergas erzeugt,welches weniger als 1% Methan (volumenmäßig auf Trockenbasis) enthält, da dies die wirtschaftlichste Operation gewährt, insbesondere wenn Methan das Ausgangsmaterial ist. Wenn das Wiedererhitzen chemische Reaktion in sich einschließt, so ist der gleiche niedrige Reformergas-Methangehalt erwünscht, wobei mehr Methan hinzugesetzt wird. Wenn höhere Kohlenwasserstoffe angewandt werden und kein Methan zur Verfügung steht, so enthält das Reformergas geeigneterweise ι bis lo% Methan, da es nicht praktisch durchführbar ist, höhere Kohlenwasserstoffe als Methan einem Gas zuzuführen« welches eine Temperatur oberhalb etwa 7oo C besitzt.
Das Reformieren führt vorzugsweise zu einem Gas mit einer Zusammensetzung, welche dem Gleichgewicht b#i einer Teiti-
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peratur im Bereich 75o° bis 9oo C angemessen ist, d.h. die gemessene Auslaßtemperatur ist beispielsweise Io bis 5o C höher für einen annehmbaren Bereich der Reformierungs-Raumgeschwindigkeit unter Verwendung verfügbarer Katalysatoren. Die Temperatur liegt vorzugsweise nach dem höheren Ende dieses Bereiches zu, falls das Wiedererhitzen nicht mit einer Reaktion einhergeht, um den Anteil an Kohlendioxyd zu begrenzen.
Der Einlaßdruck liegt geeignet im Bereich 1 bis Io oder bis zu etwa 2o ata. Höhere Drucke, beispielsweise bis zu 5o ata, können verwendet werden, sind jedoch selten erforderlich wegen der niedrigen Drucke, bei welchen Erzeinschmelzungen durchgeführt werden, und sie werden vorzugsweise vermieden wegen ihrer ungünstigen Auswirkung auf die chemischen Gleichgewichte des Verfahrens und wegen schwieriger metallurgischer Anforderungen. Bei Verwendung' von Naphtha-Ausgangsmaterial sind ziemlich höhere Drucke am Einlaß erwünscht wegen des Druckabfalls durch das Entschwefelungssystem hindurch. Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff in der Reformierungsstufe sollte mehr als 1,35 betragen und liegt geeignet im Bereich 2 bis 5. Reformierungstemperatur, Druck und Wasserdampfverhältnis liegen daha: diditbei denjenigen, welche für die Produktion von Ammoniaksynthesegas oder mageres Stadtgas angewandt werden. Etwas Wasserdampf kann durch Kohlendioxyd ersetzt werden, jedoch vorzugsweise nicht mehr als etwa 2o%.
Das Abkühlen des Reformergases sollte vorzugsweise zwei 3 O 9 8 1 8 / O 7 O O : >U
Stufen umfassen, nämlich eine in einem Gas/Gas-Wärmeaustauscher, in welchem sie Wärme an das Gas verliert, von welchem Wasser entfernt worden ist und es für die Wiedererhitzungsstufe bzw, die zweite Reaktion vorerhitzt, und eine andere, in welcher das Abkühlen ausreichend ist, um Kondensierung des Wasserdampfes zu bewirken. Zweckmäßig wird ein Wärmegewinnungskessel, welcher für die Reformierungsreaktion Wasserdampf zuliefert, zwischen diese beiden Stufen eingelegt; man kann aber auch nur den Kessel und einen Endkühler verwenden. Die Endkühlung kann beispielsweise erfolgen durch indirekten Wärmeaustausch mit kalter Luft oder Wasser oder durch direkte Berührung mit kaltem Wasser oder durch eine Konbination solcher Methoden.
Unter "im wesentlichen Entfernen des Wasserdampfes" sei zu verstehen das Entfernen von Wasserdampf bis auf eine Endkonzentration, welche entweder niedrig genug ist unter Inrechnungstellung des Kohlendioxyds, um den erforderlichen Gehalt an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd zu gewähren, wenn keine zweite Reaktionsstufe vorhanden ist; oder bis auf eine niedrige Ebene, d.h. jedoch ausreichend, um schwerwiegende Kohlenstoffbildung zu vermeiden, falls die zweite Stufe eine Reaktionsstufe ist. Geeeignet liegt das Verhältnis der Summe von Wasserdampf und Kohlendioxydmolekülen zu den Kohlenstoffatomen in den Kohlenwasserstoffen in den Reaktionsteilnehmern, welche in die zweite Reaktionsstufe eintreten, im Bereich von 1,5 bis 4,O; es kann jedoch niedriger sein, möglicherweise niedriger als l,o. Vorzugsweise liegt der Wasserdampfgehalt zwischen der Hälfte und dem Doppelten des Kohlendioxydgehaltes. Wenn gewünscht, kann
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der Wasserdampfgehalt in der Entfernungsstufe zu viel erniedrigt werden und dann durch Hinzusetzen von Wasserdampf aufgefüllt werden. Ein Dampfgehalt von 4 bis 12 Vol.-% ist im allgemeinen geeignet.
Nach wesentlichem Entfernen des Wasserdampfes enthält das Gas hauptsächlich Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und (möglicherweise) Methan, wobei das letztere entweder nicht reagiertes Ausgangsmaterial aus der Reformierungsstufe oder das Produkt von Methanierungsreaktionen in dieser Stufe ist.
Bei einer wahlweise anderen Ausführungsform der Erfindung wird das getrocknete Reformergas durch teilweise Verbrennung auf die erforderliche Temperatur wiedererhitzt, wobei hinreichend Kohlenwasserstoff in den Reaktionsteilnehmern anwesend ist, um eine Nettosteigerung an Gehalt des Viasserstoffs und Kohlenmonoxyds zu schaffen, oder (weniger vorzugsweise) um eine Herbasetzung des R-Wertes des Gases unter die bevorzugte untere Grenze von 7,ο zu vermeiden. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung werden eine oder zweie der beiden Aufgaben verrichtet, nämlich:
(a) der Kohlendioxydgehalt und Wasserdampfgehalt des Reformergases werden durch Reaktion mit Kohlenwasserstoff herabgesetzt unter Anwendung der Nettowärmeent*- wicklung der Reaktionen des Typs CH4 + 0 » CO + 2H^; und
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— XO —
(b) Kohlenv/asserstoff wird mit Sauerstoff und Wasserdampf gemäß dem Reaktionstyp umgesetzt, wefcher reduzierendes Gas ergibt, wobei das Reformergas die Wirkung des Verdünnens des Kohlenwasserstoffes besitzt und die Bildung von Kohlenstoff steuert.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist die zweite Stufe immer eine Reaktionsstufe, doch kann sie ohne oder mit Katalysator durchgeführt werden. Da die Einlaßtemperatur nicht so hoch ist wie in einer rohrförmigen zweiten Stufe, können bei der Teilverbrennung höhere Kohlenwasserstoffe als Methan verwendet werden einschließlich Naphthaarten und sogar Brennöle, möglicherweise schwefelhaltige, wenn der Prozess nicht-katalytisch ist. Der Anteil an gesamtem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, welcher in der Teilverbrennungsstufe reagiert, liegt geeigneterweise im Bereich von o,4 bis o,7. Das Verhältnis der Sauerstoffatome zu den Kohlenstoffatomen des Kohlenwasserstoffs in der Teilverbrennungsstufe beträgt geeignet 1,o bis 1,2. Rückgeführte verbrauchte Reduktionsgase, vorzugsweise nach dem Entfernen von Kohlendioxyd oder Wasser, können zur Teilverbrennungsstufe zugeführt werden.
Fließschema 1
Die Figur 1 der anliegenden Zeichnungen zeigt ein Fließschema eines erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung einer von aussen geheizten katalytischen zweiten Stufe.
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Im Kessel ίο steigt Wasserdampf auf durch Hitze, welche aus Kamingasen am Punkt 12 in der Esse 13 gewonnen werden, und er wird mit entschwefeitern Erdgas bei 14 gemischt, wonach das Gemisch bei 16 durch Kamingase vorerhitzt wird und dem Einlaß der rohrförmigen Katalysatorbetten 18 des primären Reformers zugeführt wird, wobei die Betten in der Strahlungszelle des Ofens 2o aufgehängt sind, welcher mit Erdgas befeuert wird. Reformergas von den Betten geht zuerst durch die heiße Seite des Gas/Gas-Wärmeaustauschers 22, dann durch den Kessel 24, den luftgekühlten Kondensator 26 und den Wasserabtrenner 28. Gekühltes Gas vom Abtrenner wird nach nötigenfalls weiterem Hinzusetzen von Erdgas bei 3o durch die kalte Seite des Wärmeaustauschers 22 geleitet und von dort aus zu weiteren rohrförmigen Katalysatorbetten 32 in einer zweiten Strahlungszd.le des gleichen Ofens 2o. Das Gas, welches das Katalysatorbett^ bei 34 verläßt, geht zu einem (nicht gezeigten) Hochofen.
Fließschema 2
Figur 2 zeigt eine Modifizierung des Verfahrens, wobei das Reformergas nach dem Entfernen von Wasser mit zugesetztem Naphthagas und Sauerstoff in einem nicht-katalytischen Teilverbrennungsvergaser umgesetzt wird.
Naphtha-Ausgangsmaterial tritt in die Anlage an Punkt 6o ein und wird in drei Ströme zerteilt: ~
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62: Den Prozesstrom, welcher im Erhitzer 67 zu verdampfen ist;
64: Den Brennstoffstrom für den Erhitzer 67; und 66: Den Brennstoffstrom für den Reformierungsofen, welcher die Katalysatorrohre 18 enthält.
Der Strom 62 wird nach der Verdampfung teilweise zum Vergaser 72 gesandt, welcher nachstehend erwähnt werden wird, und teilweise zum Entschwefelungsgefäß 68 gesandt, in welches er nach dem Vermischen mit einem rückgeführten Wasserstoffstrom bei 7o eintritt. Entschwefeltes Naphtha wird mit Wasserdampf den Katalysatorrohren 18 zugeführt, in denen die Reaktion zur Reformergas stattfindet. Das Reformergas wird im Kessel 24 gekühlt, dann weiter durch Luftkühler 26 hinreichend gekühlt, um Wasserdampf zu kondensieren, welcher dann im Abtrenner 28 entfernt wird. Gas aus dem Abtrenner 28 wird, abseits von einem kleinen Strong zu Punkt 7o zurückgeführt, im Austauscher 23 aufgeheizt mittels Ofenkamingasen, und am Punkt 74 zum Vergaser 72 geführt. Der Vergaser 72 ist ein mit feuerfestem Material ausgekleidetes leeres Gefäß, welches kein Kontaktmaterial enthält. Der Vergaser 7 2 wird auch mit verdampftem Naphtha bei 76 und Sauerstoff bei 78 beschickt. Die drei Zuführungsströme reagieren bei hoher Temperatur miteinander und ergeben reduzierendes Gas, welches am Boden des Vergasers 72 abgezogen wird.
In den Beispielen bedeutet Rm3 Kubikmeter, berechnet auf 7 6o mm Hg Druck und 2o C.
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Beispiel A
In einer Anlage gemäß Fließschema 1 wird entschwfeltes Erdgas (5 ata Druck) mit der Rate vom 311,5 kg Mol/Stunde mit Wasserdampf (934,5 kg/Mol/Stunde) Gemischt und das auf 54o°C vorerhitzte Gemisch wird dem ersten Satz an Katalysatorrohren zugeführt, welche 12m Dampfreformierungskatalysator aus Nickel, gehaltert auf feuerfestem Material, halten. Der Ofen wird mit 375 kg Mol/Stunde Erdgas hinreichend befeuert, um eine Auslaßgastemperatur von 85o C im ersten Satz der Rohre und von 95o bis looo°C im zweiten Satz zu ergeben, Das Rohproduktgas, welches den Katalysator verläßt, wird durch Wärmeaustausch mit Trockengas auf 35o C abgekühlt, dann weiter in einem Kessel und Kondensator auf 68°C abgekühlt, wobei dessen Dampf kondensiert und abgetrennt wird. Zu dem trocknen Gas wird entschwefeltes Erdgas (7o,l kg Mol/Stunde) hinzugesetzt, was ein Gas ergibt, welches die folgende volumenprozentige Zusammensetzung besitzt:
co 13,73
CO2 6,35
H2 66,o4
CH4 '4,95
H2O 8,88
N o.o5
d.h. das endgültige molare Verhältnis von (Wasserdampf + Kohlendioxyd) zu Kohlenwasserstoff beträgt 3,1. Das Gemisch wird im Wärmeaustauscher auf 75o°C vorerhitzt, dann durch ein zwei-
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tes Eett des gleichen Katalysators wie zuvor hindurchgeleitet mit einer Äuslaßtemperatur von 954 C. Die Produktionsrate von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff beträgt 153o kg Mol/Stunde und dies macht 9o,3% (R-Wert 9) des Gesamtgases aus. Der Druck des Austrittsgases beträgt 2,5 ata, was geeignet ist zum Einführen in einen Hochofen zum Einschmelzen von Eisen.
Beispiel B
Die verwendete Anlage ist gemäß dem Fließschema 1, jedoch ist der Gas/Gas-Wärmeaustauscher 22 fortgelassen, es wird ein Wiedererhitzen mittels Kamingas (Position 23) angev/andt und die Anlage ist dazu ausgebildet, Maphtha-Ausgangsmaterial statt Erdgas zu verarbeiten durch Einbeziehung der Positionen bis 7o der Figur 2. Naphtha, welches in einem Bereich von 3o bis 17o°C siedet (Ioo2,16 kg Mol/Stunde, Molekulargewicht 14,2} wird verdampft, auf 3 8o C bei 16 ata Druck überhitzt, und mit rückgeführtem Wasserstoffstrom gemischt (35,4 kg/Mol/Stunde Wasserstoff, 2o,2 kg/Mol/Stunde CO, CO-, CH4 und 3,1 H_0). Das Gemisch leitet man über ein "Sandwich" an Katalysatorbetten (in Gefäß 68), welches der Reihenfolge nach besteht aus Zinkoxyd, Nickelraolybdat auf Aluminiumoxyd und Zinkoxyd, um den Schwefelgehalt von Naphtha auf weniger als 1 Teil je Million (Gew./Gew.) als Schwefel gerechnet, herabzusetzen. Der entschwefelte Strom wird mit Wasserdampf (259o kg/Mol/Stunde, molares Verhältnis Wasserdampf zu Kohlenstoff 2,5) gemischt, welcher auf 45o C
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überhitzt ist, und zu dem ersten Satz an Katalysatorrohren 18 geleitet, welche Dampfreformierungskatalysatoren aus Nickel, getragen auf feuerfestem Material, halten. Die Katalysatorportion am Einlaßende der Rohre (5o% der Gesamtlänge) ist ein Verbundkatalysator, welcher 7 Gew.-% Kaliumoxyd enthält. Der restliche Teil besteht aus Nickel und Zirkonerde auf einem vorgebildeten feuerfesten Träger. Der Ofen, in welchem die Rohre erhitzt werden-, wird mit 832,1 kg/Mol/Stunde des gleichen Naphthas, nicht entschwefelt, hinreichend befeuert, so daß sich eine Auslaßgastemperatur von 8oo°C für den ersten Satz an Rohren und von looo°C für den zweiten Satz ergibt. Das Reformergas besitzt eine Zuammensetzung, welche dem Gleichgewicht bei 7 8o°C entspricht, nach Rücksichtnahme auf überschüssigen Wasserdampf»
CO 15,8 Vol.-%
CO2 12,5
H2 63,7
CH4 8,0
Es wird auf 26o°C in einem Boiler abgekühlt, dannweiter abgekühlt und weitgehend von Wasserdampf (H-O-Gehalt 5,2 Vol.-%) befreit. Das molare Verhältnis von (Wasserdampf + Kohlendioxyd) zu Kohlenwasserstoff beträgt nunmehr 2,3. Das Gemisch wird mittels Wärmeaustausch mit Kamingasen auf 6oo°C vorerhitzt und durch ein zweites Katalysatorbett des Typs geleitet, wie er am Auslaßende des ersten Rohrsatzes verwendet wurde, mit einer Austrittstemperatur von looo°C. Das sich er-
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gebende Gas besitzt die Zusammensetzung, welche dem Gleichgewicht bei 975°C entspricht:
CO 28, ο
CO2 1,75
H2 63,3
CH4 o,15
H2O 6,8
Sein R Wert beträgt lo,7. Der Gasdruck am Austritt beträgt 3 ata, was zur Beschickung eines Hochofens zum Einschmelzen von Eisen geeignet ist.
Beispiel C
Die angewandte Anlage entspricht dem Fließschema 2. Man verwendet Naphtha, welches in einem Siedebereich von 3o bis l7o°C sJBdet und die Verfahrensportion der Beschickung (2,6 mth - metrische Tonnen je Stunde) wird bei 5 ata verdampft, auf 4oo°C überhitzt und in einen Vergaserstrom (1,6 mth) und einen Reformerstrom 1,o mth, unterteilt. Den Reformerstrom leitet man mit Rückführungsgas (128 Rm /Stunde aus 66% Wasserstoff, 34% CO, CO2, CH4 und H3O) über einen Nickelmolybdat katalysator, auf welchen ein sulfidabsorbierendes Bett aus Zinkoxyd folgt. Das entschwefelte Naphtha wird mit Wasserdampf gemischt und über den Reformerkatalysator, nämlich ein Zweibettsystem, wie es in Beispiel B beschrieben ist, geleitet.
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Das Reformergas besitzt bei 85o°C eine volumenprozentige Zusammensetzung wie folgt:
GO 14,9
Co2 6»B
H2 si a
CH4 ο,6
H2O 26,5
und seine Fließgeschwindigkeit beträgt 78o4 R m /Stunde. Es wird in einem Abgaskessel teilweise gekühlt, dann in einem Luftkühler auf 64°C gekühlt und weitgehend von Wasserdampf (H2O-Gehalt 5,3 Vol.-%) befreit. Das sich ergebende Gas (5464 Rm /Stunde) wird durch Wärmeaus tausch mit I&mingasen vor erhitzt und dem Vergaser mit Sauerstoff (15o4 Rm /Stunde, 99,5%ige Reinheit) und verdampftem Naphtha (1,6 mth) zugeführt. Das durch Teilverbrennung im Vergaser erzeugte Gas enthält 9o,67% Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, was einem R-Wert von etwa Io entspricht. Sein Druck beträgt 2,5 ata, die Temperatur lloo C und die Fließgeschwindigkeit 11772 Rm /Stunde.
Als Ergebnis der hohen Temperatur im Vergaser, können, wenn gewünscht, dessen Produktgase durch Wärmeaustausch mit eintretendem Viasserdampf oder Reformergas abgekühlt werden. So kann das Vorerhitzen durch Reformerkamingase fortgelassen werden.
Diese Ausführungsform der Erfindung ist besonders brauchbar insofern, als der Verbrauch an Sauerstoff viel nied-
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riger ist, als er sein würde, falls dem Vergaser zugeführter Wasserstoff und Kohlenmonoxyd Vergaserproduklgae sind» wie vorgeschlagen worden ist.
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Claims (9)

P atentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines reduzierenden Gases, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsxnaterial mit einem Überschuß an Wasserdampf in einem Katalysatorbett, das von aussen in einem Ofen erhitzt wird, reformiert, das sich ergebende Reformergas abkühlt, den Wasserdampf im wesentlichen kondensiert und entfernt und ferner das sich ergebende getrocknete Reformergas auf 75o°C bis lloo°C erneut erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erneute Erhitzen in dem Ofen durchführt, in welchem die Reform!erungsstufe ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das erneute Erhitzen in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, welcher zur Erzielung einer Reaktion, von Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf oder Kohlendioxyd oder beiden wirksam ist, wobei der Gehalt an Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd herabgesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Methan verwendet und das Reformergas weniger als 1 Volumen-% (auf Trockenbasis) Methan enthält, und daß man weiter Methan hinzusetzt, falls die zweite Stufe eine chemische Reaktion umfaßt,
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oder daß man als Ausgangsmaterial einen höheren Kohlenwasserstoff als Methan verwendet und die Reformierungsbedingungen so wählt, daß sich ein Reformergas ergibt, welches 1 bis Io Volumen- % (auf Trockenbasis) Methan enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis der Summe von Wasserdampf- und Kohlendioxydmolekülen in den Reaktionsteilnehmern, welche in die zweite Reaktionsstufe eintreten, im Bereich von 1,5 bis 4,ο dnhält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das getrocknete Reformergas durch teilweise Verbrennung erneut erhitzt, wobei hinreichend Kohlenwasserstoff in den Reaktionsteilnehmern anwesend ist, um eine Herabsetzung des R-Wertes des Gases auf unter 7,o zu vermeiden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bedingungen der Teilverbrennung so wählt, daß der R-Wert des Gases gesteigert wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anteil des gesamten Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials, das in der Teilverbrennungsstufe umgesetzt wird, im Bereich von o,4 bis o,7 hält.
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9. Verwendung des gemäß den vorhergehenden Ansprüchen hergestellten reduzierenden Gases bei einem Verfahren zum Einschmelzen von Metallerzen»
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