DE1922181B2 - Verfahren zur herstellung eines gases mit einem methangehalt von mindestens 90 volumprozent - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines gases mit einem methangehalt von mindestens 90 volumprozent

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Description

55
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hcrstelig eines Gases mit einem Methangehalt von mindens 90 Volumprozent, d. h. eines erdgasähiiiichen :r mit Erdgas austauschbaren Gases, das in Erd-,leitungssysteme eingespeist werden kann, durch alytische Umsetzung des bei der Tieftemperaturgasung von leichten Erdöldestillaten erzeugten thanreichen Gases mit Wasserdampf. 6S
Ein Verfahren zur Tieftemperaturvergasung von :hten Kohlenwasserstoffen (z. B. von leichtem Erdlestillat oder einer Benzinfraktion), das 7u einem Gas mit einem hohen Methangehalt führt, ist aus der britischen Patentschrift 8 20 257 bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch aus überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf in Dampfform bei einer Temperatur von mehr als 35OD C unter Atmosphärendruck oder darüber durch ein Bett eines Nickelkatalysators geleitet, so daß das Bett durch die Umsetzung auf Temperaturen im Bereich von 400 bis 550: C gehalten wird.
Als Katalysator kann ein Nickel-Tonerde-Katalysator verwendet werden, der durch Mischfällung von Nickel- und Aluminiumsalzcn und anschließende Reduktion des Nickels erhalten worden ist; der Katalysator enthält eine kleinere Menge eines Oxyds, Hydroxyds oder Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls.
Der Meihangehah des zusätzlich noch Wasserdampf, Wasserstoff. Kohlenoxydc (mehr CO2 als CO] enthaltenden Gasgemisches kann nach dem Verfahren dt.·r britischen Patentschrift 8 20 257 bei tieferen Temperaturen, z.B. bei 400: C oder darunter, in Gegenwart eines Nickelkatalysators noch weiter erhöht werden. Nach diesem Verfahren konnte abei kein Gasgemisch mit einem Methangehalt von mchi als 90 Volumprozent erhalten werden, da man dei Ansicht war, daß bei der hierzu erforderlichen Temperatur der Methanisierungskatalysator nicht mein anspringen oder durch Kohlenstotiabscheidunger blockiert würde.
Aus der deutschen Auslegeschrift 11 86 l)73 ist eir Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen hydrierenden Spaltung von flüssigen Kohlenwasscrstollei zu neizkiaiügen Gasen bekannt, bei dem ein Gas gemisch aus einer ersten katalytischen Reaktion·- stufe durch Zusatz von Wasser oder Einsatzgut bzw durch indirekte Zwischenkühlung, z. B. von 550 bl· 900 C auf 400 bis 550- C, abgekühlt und bei diesel Temperaturen in einer zweiten Stufe melhanisier wird. Da bei diesem Verfahren der Methangehalt dc aus der zweiten Stufe austretenden Gasgemische· nach der Entfernung des Kohlendioxyds maximal nu etwas mehr als 36% betrug, erschien es nicht nahe liegend, bei einem Gasgemisch, dessen Methangehai nach dem Verfahren der britischen Patcntschrif 8 20 257 bereits über 70" » lag, eine weitere Er höhung des Methangehalts durch Zwischenkülilun; zu erreichen, da bei den erforderlichen nicdrigei Temperaturen mit einem Versagen des Katalysator zu rechnen war.
Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrif 11 25 111 ein Verfahren zur Herstellung von Brenn gasen mit hohem Heizwert bekannt, bei dem eil Kohlenwasserstoff in einer ersten Stufe mit Luft und oder Wasserdampf gespalten und das Spaltgas ii einer zweiten Stufe metlianisiert wird, wobei die ii der Mcthanisierungsstufe abgegebene Wärmeenergi der endotherm arbeitenden Spaltstufe zugeführt wire Mit diesem Verfahren soll lediglich ein Gas mit Stadt gasqualitiit erzeugt werden. Über die Art der Wärme abgabe aus der Melhanisierungsstufe und der Wärme zufuhr in die Spaltstufe linden sich keine Hinweist.
Aus der deutschen Patentschrift 7 18 853 ist ei Verfahren zur Erzeugung von Brenngas aus Ol fü Feuerungen bekannt, bei dem in einer Hilfskamme ein Teil des Öls mit einem Teil der Verbrcnnungslul verbrannt und dem Feuerraum ein Gemisch aus de heißen Abgasen, durch diese erzeugten Brenngase und Luft zugeführt wird. Die Hilfsbrcnnkammcr wir
i.ierbei gekühlt, doch dient die Kühlung nur zum Schutz der Hilfsbrennkammer, ohne die Reaktion zu beeinflussen.
Ferner ist aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 10 (I958),'s. 481 und 48"1 bekannt, bei der hydrierenden bzw. thermischen Ölspaltung einen Wärmeaustauscher im Inneren eines Koksteilchen enthaltenden Reakiionsraurr.es anzuordnen.
Schließlich ist aus der österreichischen Patentschrift 1 89 736 ein Verfahren und eine Einrichtune zur katalytischer! Umformung von Meihan zwecks Herstellung eines wasserstorThaltiaen Gases mit hohem Heizwert, insbesondere eines"Gases mit Stadtgasqualität bekannt. Die Umsetzung wird in einem einzigen Gefäß durchgeführt, wobei die fir die endothermen Reaktionen erforderliche Wärme durch die Wände der Rohre, in denen der Katalysator angeordnet ist. zugeführt wird.
Über eine Kühlung der Katalysatorrohre und über die weitere Verwendung des Kühlmittels finden sich jedoch keine Hinweise.
Bei der Wasserdampfspaltung von Kohlenwasserstoffen und der anschließenden" Methanisierung des Spaltgases zur Erzeugung eines Gases mit einem Methangehalt von mindcsiens 90 Volumprozent treten besondere Probleme auf, die mit Hilfe der cus dem Stand der Technik bekannten Maßnahmen nicht gelöst werden konnten. Am Ausgang der Methaniyierungsstufe muß die Temperatur möglichst niedric gehalten werden, was bei einer Zwisclienkühlunc zwischen Spaltstufe und Methanisicrungsstiife nicht"möglich ist. da auf Grund der exothermen Reaktion in der Methanisicrur.gsstufe ein Tempcraturanstiee zwischen Eingang und Ausgang der Meihanisienmgsstufe auftritt. Bei einer 711 niedrigen Temperatur am Eingang der Methanisierungsstufc würde ferner der Katalysator nicht mehr anspringen bzw. durch Kohlenstoifabscheidung inaktiv werden. Weiterhin wurde festgestellt, daß in der Vergasungsstufe zunächst ein Temperaturabfall eintritt, bevor eine exotherme Reaktion stattfindet. Auf Grund des anfänglichen Temperaturabfalls bilden sich polymere Abscheiciuneen, die die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen. Auch diese Schwierigkeit kann durch eine Zwischenkühlung nicht beseitigt werden.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden alle diese Schwierigkeilen in technisch befriedigender Weise behoben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Gases mit cinni Methangehalt von mindesten«; 90 Volumprozent, bezogen auf das irokkene. kohlendioxydfreie Gas. bei erhöhtem Druck durch Umsetzen eines aus 400 bis 500 C vorcrhitzten Gemisches aus Wasserdampf und dem Dampf eines überwiegend paraffinischen Einsatzgutes mit einem Siedeende von nicht mehr als 300 C in einer ersten Reaktionszonc in Gegenwart eines durch Mischfällung erhaltenen Nickel-Tonerde-Katalysators, der ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält, und anschließender Umsetzung des erhaltenen Gases, das Methan. Wasserstoff, Kohlenoxyde und unzersetzten Wasserdampf enthält, bei niedrigerer Temperatur in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines Nickel-Katalysators, Abtrennen von Wasserdampf und Kohlendioxyd aus dem Gasprodukt der zweiten Reaktionszone und Kühlung durch Wärmeaustauscher, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die in Rohren angeordneten Katalysatoren der ers'en und de: zweiten Reaktionszone durch ein von der zweiten in die erste Reaktionszone strömendes Kühlmittel durch Wärmeaustausch von außen kühlt, wobei man die Temperatur des Katalysators in der zweiten Reaktionszone zwischen 200 und 450° C hält, mit der Maßgabe, daß man die Ausgangstemperatur in der zweiten Reaktionszone unterhalb 300° C hält.
Das aus der zweiten Reaktionszone austretende Gas wird gekühlt, so daß sich unzersetzter Wasserdampf kondensiert und entfernt werden kann. Dann wird das Kohlendioxyd im Produktgas zum größten Tei! enifernt. Soll ein Produktgas in ein Erdgasversorgungsnetz eingespeist werden, bei dem sich die Zusammensetzung und die Verbrennungseigenschaften des Erdgases von denen des Produktgases deutlich unterscheiden, (beispiefsweise auf Grund seines Gehalts an höheren Kohlenwasserstoffen), so kann man dem Produktgas Flüssiggas zusetzen, bevor man es in die Versorgungsleitung einspeist, so daß es mit dem Erdgas vollständig austauschbar wird.
Das Prcduktgas enthält vorzugsweise 98 Volumprozent Methan, bezogen auf das trockene, CGvfreic Gas.
In der ersten Reaktionszone ist der Methangehalt des Produktgases um so höher, je niedriger die Temperatur und je höher der Druck sind, bei denen die Umsetzung durchgeführt wird. So wird die Reaktion am Katalysator vorzugsweise bei der niedrigst möglichen Temperatur durchgeführt, bei der das Einsatzgut noch vollständig verdampft bleibt, wobei vorzugsweise die Temperatur am Ausgang des Katalysatorbettes unterhalb der Vorheiztemperatur des Gemisches aus Wasserdampf und dem Dampf des Einsatzgutes gehalten wird. Andererseits ist es vorteilhaft, daß der Eingangsteil des Katalysatorbettes in der ersten Reaktionszone nicht gekühlt wird.
In einem System mit Abwärlsströmung kann zu diesem Zweck beispielsweise eine Katalysatorschicht oberhalb des Wärmeaustauschers angeordnet weiden. Die in der ersten Reaktionszone verwendbaren, durch Mischfällung erhaltenen Nickel-Tonerde-Katalysatoren, die ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthalten, sind beispielsweise aus der DT-AS 12 27 603 bekannt. Man kann aber auch Katalysatoren mit einem hohen Anteil an Erdalkalimetallen (insbesondere Barium) verwenden; derartige Katalysatoren werden jedoch nicht bevorzugt. Vor dem Einleiten in die erste Reaktionszone muß das Gemisch aus Einsatzgutdampf und Wasserdampf auf eine Temperatur vorerhitzt werden, die zusammen mit der Temperatur des Katalysatorbettes den Ablauf der Reaktion ermöglicht.
Im allgemeinen soll das Gemisch aus Einsatzgut und Wasserdampf auf eine Temperatur vorerhitzt werden, die gerade zur vollständigen Verdampfung des Kohlenwasserstoffes und /ur Ingangsetzung der Umsetzung am Katalysator ausreicht. Bei den typischen bekannten Katalysatoren zur Tieftemperaturvergasung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf beträgt diese Temperatur 400 C oder mehr.
Die Ausgangstemperatur wird durch das Kühlsystem vorzugsweise auf einem Wert unterhalb der Eingangstemperatur gehalten. So kann die Temperatur des Katalysalorbettes progressiv vom Eingang zum Ausgang fallen, insbesondere wenn sich der Katalysator im Eingangsteil nicht in der gekühlten Zone befindet, ein Maximum durchlaufen, da die Reak-
tionen unter den angewendeten Betriebsbedingungen exotherm sind.
So wird bei der niedrigsten Eingangstemperatur im allgemeinen ein maximaler Temperaturanstieg von weniger als 100 C ücbr der Eingangstemperatur erhalten, wobei der Wert des Temperaturabstieges abnimmt, wenn höhere Eingangstemperaturen angewendet werden.
Um die Abscheidung von KohlcnstoiT auf dem Dampfreformierungskatalysator zu vermeiden, soll der Wasserdampf in einem Überschuß über die zur Umsetzung mit den Kohlenwasserstoffen erforderlichen Menge verwendet werden. Der erforderliche Wasserdampfüberschuß hängt vom durchschnittlichen Molekulargewicht der verwendeten Kohlenwasserstoff ab. Der Überschuß ist jedoch nicht so groß, und es können etwa 2 Gewichtsteile Wasserdampf auf 1 Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe bei allen Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet werden. Ein größerer Anteil, d. h. etwa 5 Gewichtsteile Wasserdampf auf 1 Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe kann, falls gewünscht, ebenfalls verwendet werden. Bei Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4 bis 7 Kohlenstoffatomen kann der Wasserdampfanteil bis auf 1,5 Gewichtsteile herabgesetzt werden.
Bei der Mcthanisierungsreaktion, die in der zweiten Reaktionszone stattfindet, wird die Bildung von Methan durch niedrige Temperaturen und hol e Drucke begünstigt. Die Reaktion wird vorzugsweise auf der niedrigstmöglichen Temperatur, bei der der Methanisierungskatalysator wirksam ist. ins Gleichgewicht gebracht.
Damit das Methan in der zweiten Zone aus den in der ersten Zone erzeugten Gasen synthetisiert wird, ist es notwendig, diß trotz der exothermen Natur der Umsetzungen in beiden Zonen die Temperatur zumindest am Ausgangsende der zweiten Reaktionszone niedriger als die Temperatur am Ausgangsende der ersten Reaktionszone ist.
Die Ausgangstemperatur in der zweiten Reaktionszone liegt vorzugsweise zwischen 200 und 25(! C. zweckmäßig bei etwa 2250C. Die Eingangstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 350: C.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch Kühlen der ersten Reaktionszone durchgeführt, indem ein Kühlmittel aus dem Wärmeaustauscher der zweiten Reaktionszone durch den Wärmeaustauscher der ersten Reaktionszone geleitet wird. Beispielsweise kann das Kühlmittel zuerst zum Abkühlen des aus der zweiten Reaktionszone austretenden Produktgases verwendet, dann durch den Wärmeaustauscher der zweiten Reaktionszone geleitet werden, um diese Zone abzukühlen, und dann durch den innen angeordneten Wärmeaustauscher der ersten Reaktionszone geleitet werden, um diese Zone zu kühlen.
Bei der bevorzugten Ausführungsform zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist das Kühlmittel Wasser oder Wasserdampf. Hierbei wird Wasser zum Kühlen der aus der zweiten katalytischen Reaktionszone austretenden Produktga^e verwendet, worauf dieses Wasser anschließend zur indirekten Kühlung der zweiten Reaktionszone verwendet wird und der hierbei gebildete Wasserdampf mindestens teilweise zur indirekten Kühlung der ersten Rcaktions7onc verwendet wird. Der hierbei gebildete überhitzte Wasserdampf kann dann mindestens teilweise als Verfahrensdampf (Reaktionstcilnehmcr) eingesetzt werden. Die Verwendung des Kühldampfes als Vertahrensdampf hat den Vorteil, daß sich das Gesamtsystem hinsichtlich der Temperaturen der Katalysatorbelten selbst regelt, Führt beispielsweise eine Störung der Betriebsbedingungen /u einer Freisetzung von mehr Wärme, so daß die Temperatur ansteigt, so wird mehr Wärme auf das Kühlsystem übertragen, und die Menge des erzeugten Wasserdampfe"· ίο erhöht sich. Auf diese Weise erhöht sich auch die Menge des Verfahrensdampfes, was zur Folee hat. daß die durch die Umsetzungen freigesetzte Wärme menge erniedrigt wird, wodurch auch die vorgeschriebenen Betriebsbedingungen wiederhergestellt werden.
Das Einsatzgut ist vorzugsweise ein solches mit einem Siedebeginn (bei Atmosphärendruck) von nicht weniger als 30 C und einem Sicdeende von nicht mehr als 200 C. vorzugsweise von nicht mein als 150 C. Das bevorzugte Einsatzgut i^t eine Leichtbenzinfraklion.
Bevor das Einsatzgut für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann, muß es entschwefelt werden, um eine Vergiftung des Katalysators zu vermeiden. Dies kann durch WasserMotT-entschwefelung geschehen. Ein wasserstoffhaltig^ Gas für die Wasserstoffentschwefelung kann zwischen der ersten und der zweiten katalytischen Reaktionszone entnommen werden. Wird ein übliches Rcinigungsverfahrcn angewendet, so ist es erwünscht, daß mindestens ein Teil des in diesem Gas vorhandenen Kohlcndioxyds entfernt wird, bevor das Gas zur Wasscrstoffentschwefclung verwendet werden kann. Falls das wasserstoffhaltige Gas nicht entfernt werden soll, können die beiden katalytischen Reaktionszonen in einem einzigen Gefäß vereinigt werden. Andererseits ist eine bessere Temperaturregelung möglich, wenn man die beiden Kühlsysteme cetrennt hält.
Der Druck, bei dem das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird, liegt vorzugsweise bei mehr als Atmosphärendruck, beispielsweise im Bereich von 5 bis 100 at. Ein geeigneter Arbeitsdruck ist etwa 70 at. so daß das Produktgas direkt in ein Erdgasleitungssystem eingespeist werden kann.
Der Druck im Kühlsystem liegt vorzugsweise ausreichend hoch über dem Betriebsdruck des Verfahrens, so daß der Wasserdampf dem Einsatzgut zugesetzt werden kann, ohne daß besondere Zuevorrichtungen notwendig sind.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeichnung erläutert, die ein Fließschema einer Anlage zur Herstellung von Erdeasersatz und zum Einspeisen dieses Gases in ein Hochdruckverteilemetz darstellt.
Nach der Zeichnung wird eine gereinigte Benzinfraktion entweder als Flüssigkeit oder als Dampf bei 1 zur Verfugung gehalten und durch das Rohr 2 an die Stelle 3 geleitet, an der es mit einem Wasserdampfstrom avis 4 (z. B. dem Ausgang eines ummantelten Erhitzers) zusammentrifft. Wird die Benzinfraktion als Flüssigkeit zugeführt, so verdampf! sie im Wasserdampfstrom: falls nötig, kann die Verdampfung im Erhitzer 5 vervollständigt werden, der auch zum Vorerhitzen mindestens eines Teils des Gemisches dient. Die Abzweigleitung 6 ermöglicht es. daß das Gemisch aus Benzindampf und Wasserdampf zu der Einleitung 7 der ersten katalvtischcn
Reaklionszone 8 geleitet werden kann. Die Reaktionszone 8 ist mit einem Innenkühlsystem in Form eines Wärmeaustauschers versehen, dessen Arbeitsweise nachstehend noch erläutert ist.
In der Reaktionszone 8 wird die Benzinfraktion in Gegenwart eines Dampfrcformierkatalysators vollständig in ein Gas umgewandelt, so daß art1, Ausgang 9 ein Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Methan und Wasserdampf austritt, das bei der Temperatur am Ausgang des Katalysators, der durch das Kühlsystem vorzugsweise auf einer Temperatur unterhalb des Einganges gehalten wird, normalerweise im Gleichgewicht steht.
Das Gasgemisch tritt dann in eine zweite Reaktionsstufe 10 (eine katalyüsche Methanisicrungsstufe) ein, die ebenfalls mit Innenkühlung arbeitet. Die Gase werden an einem Katalysator, der bei niedrigen Temperaturen aktiv ist, methanisiert, wobei die Gase infolge der Kühlung eine Zusammensetzung erhalten, die der Glcichgewichtszusammensetzung bei der 2ü niedrigstmöglichen Temperatur entspricht.
Das aus der Reaktionszone 10 austretende Gas wird im Wärmeaustauscher Π und im Ventilationskühler 12 abgekühlt. Das Kondensat wird durch einen Ablaß (nicht dargestellt) entfernt, wahrend das Kohlendioxyd in beliebiger, an sich bekannter Weise im Turm 13 entfernt wird. Falls erforderlich, können die Zusammensetzung, der Heizwert und die Wobbezahl des Endgases durch Zusatz von Flüssiggas (das bei 14 aus einem Vorrat 15 über ein Rohr 16 zügeführt wird) eingestellt werden, bevor es. entweder direkt über die Leitung 18 oder mit Hilfe eines Kompressors 19, in das Erdgasnetz 17 eingespeist wird.
Der Wärmeaustauscher 11 wird vorzugsweise zum Erhitzen von Wasser verwendet, das bei 20 eintritt und dann über 2i in das Kühlsystem der Methanisieriingszone fließt, das als Erhitzer wirkt. Der bei 22 austretende Wasserdampf strömt durch das Kühlsystem der Reaktionszone 8. indem er bei 23 eintritt und bei 24 austritt, worauf er über die Leitung 25 zum Eingang des Vorrates 4 für den Verfahrensdampf strömt. Falls gewünscht, kann ein Teil des Dampfes durch das Ventil 26 an der Reaktionszone 8 vorbeigeleitet werden.
Gegegebenenfalls kann man einen Strom 27 eines wasserstoffhaltiecn Gases zwischen der ersten und der zweiten katalytischen Reaktionszone abziehen
Beispiel 1
und dieses Gas zur Wasseistoifentschwefclung der Benzinfraktion verwenden. Eine Erdgascharge aus dem Netz kann zum Anlahrcn der Anlage über die leitung 28 zum Eingang der Vorrichtung gebucht werden. Es kann auch Flüssiggas als Ausganüsmatcrial für die Vergasung durch das Rohr 29 zugefuhi! werden.
Das System reguliert sich hinsichtlich dci lVni|vraturen der Katalysatorbett selbst. \i. ■ > \Cw\ 7. B. eine Störung der Betriebsbedingungen eine 1 ;·„■■ Setzung von mehr Wärme, so daß die Temperaturen steigen, so wird mehr Wärme auf das Kuiihwem übertragen, wodurch die erzeugte Wasscrdamptmeiige, die durch das Rohr 25 zugeführt wird, erhöht wird. Das hat zur Folge, daß die durch die Reaktionen freigesetzte Wärmemenge vermindert wird, wodurch die normalen Betriebsbedingungen wiederhergestellt werden.
In den Beispielen bezieht sich die Be/.cichnunu »LDF« in Verbindung mit der Benzintrakimn au; Kennwerte, die bei Anwendung der Methode li\ 123,64 des Institute of Petroleum. »StamJaid XL-thdos of Test for the Distillation of Petroleum Products« mit Proben von leichtem lirdüldtNimai erhalten wurden. Bei dieser Methode handeh es su I1 um eine Standard-Seitenarmdesiillation. w. .iv: die Temperatur des Dampfes unmittelbar \oi seiner Eintritt in den Seitenarm /um Kühler gem<.-^n n^·. Wird ein leichtes Erdöldestillat, das mit Li)I / C bezeichnet wird, diesem Test unterzogen, so M'iini sich nicht weniger als 1'5 Volumprozent des .vi·-- gangsdestiliats kondensiert und in der Vorlage lvsammelt haben, wenn die Temperatur am L;nu;:n_; zum Seitenarm T C erreicht hat. T ' C liegt im allgemeinen einige Grade unterhalb des Siedeendes, das bei diesem Test ebenfalls bestimmt wird.
Die nachstehend angegebenen Werte wurden mit der vorstehend beschriebenen Anlage erhalten. In beiden Beispielen war der in der ersten und zweiten Reaktionzone verwendete Katalysator ein durch Mischfällung nach der DT-AS 12 27 603 hercesteiltci Nickel-Tonerde-Katalysator, der etwa 75" n Nickel (berechnet als Metall) und 1 " » Kalium (berccnrü.-als Metall) enthielt, das als Kaliumcarbonat -iicc ·.?:/: worden war (die Prozentangaben beziehen sich a.. die Gesamtmengen an Nickel. Tonerde. Kalium uii Katalysator).
Vi.-iv.ich Nr.
Druck, at 25 25 25
Benzintyp LDF 115 LDF 115 LDF 115
Gewichtsverhältnis Wasserdampf: Benzin 2.0 l.d 1.5
am Eingang der 1. Reaktionszone
Temperatur am Eingang der 450 450 400
1. Reaktionszone ( C)
Prozentualer Anteil des im Kühlsystems 42 40 ?S
erhitzten Prozeßdampfes
Temperatur am Ausgang der 501 5! 5 51™
1. Reaktionszone ( C)
1 cmperatur am Eingang der 501 515 517
2. Reakiions/oiK· i C)
1-.1!'PLMUIr am Au-ir.mg der 225 225 I1O
noch Beispiel 1
Eigenschaften des trockenen Endgases nach der CO2-Entfernung (Rest 1 ° o) Zusammensetzung (Volumprozent)
CO,, CO"
CH4
Heizwert, kcal m3 Spezifisches Gewicht (Luft =1) Vobbezahl
100,0
100,0
10
Versuch Nr. 10.6 2 12,4 3 13,0
1 0,0 0,0 0,0
Zusammensetzung des Naßgases aus der 0.2 0.2 0,3
2. Reaktionszone (Volumprozent) 36,3 42,6 44,6
CO., 52.9 44,8 42,1
CO"
H,
CH4
H.,O
100,0
1.0 1,0 1,0
0,0 0.0 0,0
0,55 0,4 0,7
98.45 98,6 98,3
100,0 100,0 100,0
8700 8710 8690
0,557 0,558 0,556
1311 1311 1310
Beispiel 2
Versuch Nr.
1
Druck, ata 24.1 24,1 24.4
Benzintyp LDF 115 LDF 115 LDF 115
Spezifisches Gewicht 0.683 0,683 0.683
Cewichtsverhälinis Wasserdampf: Benzin 2,06 1,89 1.57
•m Eingang der 1. Reaktionszone
Temperatur am Eingang der 452 451 451
|. Reaktionszone (° C)
Temperatur am Ausgang der 506 510 523
1. Reaktionszone ( = C)
Temperatur am Eingang der 510 510 523
2- Reaktionszone (° C)
Temperatur am Ausgang der 277 287 246
2- Reaktionszone (3 C)
Zusammensetzung des Naßgases aus der
2. Reaktionszone (Volumprozent)
CO., 10.0 10.7 12.2
CO" 0.0 0.05 0.0
H0 1.25 1.25 0.8
CH4 34.85 37.8 42.85
H1O 53.9 50.2 44.15
Eigenschaften des trockenen Endgases jnach Entfernung des CO2 (Rest Γ"..) Zusammensetzung (Volumprozent)
CO. CO" Hn
CH4
lieizwert. kcal m:l Vobbezahl
100.0
100,0
100.0
1.0 1.0 1.0
0.0 0.0 0.0
3.45 3.15 1.85
95.55 95.8 97.15
1Ü0.Ü 100.0 100.0
8530 8540 8620
1295 1295 1300
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Gases mit einem Methangehalt von mindestens 90 Volumprozent, bezogen auf das trockene, kohlendioxydfreie Gas, bei erhöhtem Druck durch Umsetzen eines aus 400 bis 500° C vorerhiizten Gemisches aus Wasserdampf und dem Dampf eines überwiegend paraffinischen Einsatzgutes mit einem Siedeende von nicht mehr als 3001 C in einer ersten Reaktionszone in Gegenwart eines durch Mischfällung erhaltenen Nickel-Tonerde-Katalysators, der ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält, und anschließender Umsetzung des erhaltenen Gases, das Methan, Wasserstoff, Kohlenoxyde und unzersetzten Wasserdampf enthält, bei niedrigerer Temperatur in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines Nickel-Katalysators, Abtrennen von Wasserdampf und Kohlendioxyd aus dem Gasprodukt der zweiten Reaktionszone und Kühlung durch Wärmeaustauscher, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Rohren angeordneten Katalysatoren der ersten und der zweiten Reaktionszone durch ein von der =5 zweiten in die erste Reaktionszone strömendes Kühlmittel durch Wärmeaustausch von außen kühlt, wobei man die Temperatur des Katalysators in der zweiten Reaktionszone zwischen 200 und 450: C hält, mit der Maßgabe, daß man die Ausgangstemperatur in der zweiten Reaktionszone unterhalb 300 C hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan den Emgangstcü des Katalysatorbettes in der ersten Reaktionszone nicht kühlt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangstemperatur des Katalysatorbettes in der zweiten Reaktionszone auf 200 bis 250" C hält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mun den Wasserdampf aus dem Gasprodukt der /weiten Reaktionszone mit Hilfe von Wasser auskondensiert, dieses Wasser anschließend zur indirekten Kühlung der zweiten Reaktionszonc veiwendel, den hierbei gebildeten Wasserdampf mindestens teilweise zur indirekten Kühlung der ersten Reaktionszone verwendet und den hierbei gebildeten überhitzten Wasserdampf mindestens teilweise als Verfahrensdampf (Reaktionsteilnehmer) einsetzt.
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