DE1922181A1 - Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen

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Description

The Gas Council, 59 Bryanston Street,_ London (Großbritannien)
betreffend
Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gasen mit einem hohen Anteil an Methan, insbesondere von Gasen, die praktisch aus Methan bestehen (so daß sie dem Erdgas ähnlich oder damit austauschbar sind und in Erdgasleitungssysteme eingespeist werden können) durch katalytische Synthese aus dem methanreichen Gas, das bei der Tieftemperaturvergasung von leichten Petroleumölen (z.B. von leichtem Erdöldestillat) erzeugt wird, in Wasserdampf.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Tieftemperaturvergasung von leichten Kohlenwasserstoffen (z.B. von leichtem Erdöldestillat oder von Naphtha)ist in der britischen Patentschrift 820 257 der Anmelderin beschrieben und beansprucht,
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf in Dampfform bei einer Temperatur von mehr als 35O0C unter Atmosphärendruck oder darüber durch ein Bett eines Nickelkatalysators leitet, so daß das Bett durch die Umsetzung auf Temperaturen im Bereich von 400 bis 55O0O gehalten wird.
Als Katalysator kann ein Nickel-Tonerde-Katalysator verwendet werden, der durch Mischfällung von Nickel- und Aluminiumsalzen und anschließende Reduktion des Nickels im Gemisch in den metallischen Zustand hergestellt wurde j dem Katalysator ist eine kleine Menge eines Oxyds, Hydroxyds oder Oarbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls zugesetzt. Die Vorheiztemperatur d.er. Reaktions teilnehmer kann bis zu 60O0C betragen; in diesem Fall kann die Temperatur des Katalysatorbettes über 55O0C ansteigen. Es sind Verfahren bekannt, nach denen die Lebensdauer des Katalysators durch Erhöhung der damit in Berührung stehenden Dampf- und Wasserstoffmenge verlängert werden kann.
Die gebildeten Gase enthalten Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlenoxyde (mehr COp als CO) und einen nennenswerten Anteil an Methan. Dieser Anteil kann durch Methanisierung bei niedrigeren Temperaturen erhöht werden. So kann das nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 820 257 erzeugte methanreiche Gas bei einer niedrigeren Temperatur, z.B. bei 4000C oder darunter, der Einwirkung eines Nickelkatalysators ausgesetzt werden, wodurch die Bildung von Methan durch Umsetzung zwischen dem Kohlendioxyd, dem Kohlenmonoxyd und dem Wasserstoff im Gas erzielt wird.
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Die Erfindung betrifft ein spezielles Verfahren zur Durchführung der vorstehend "beschriebenen Stufen, das insbesondere auf die Herstellung eines Gases gerichtet ist, das nach der Entfernung des Wasserdampfes und des Kohlendioxyds im wesentlichen vollständig aus Methan besteht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gasen mit einem hohen Anteil an Methan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) ein vorerhitztes Gemisch aus Wasserdampf und dem Dampf eines überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzgutes mit einem Endsiedepunkt von nicht mehr als 300 C in eine erste katalytische Reaktionszone einleitet, in der sich das Gemisch in Gegenwart eines Dampfreformierungskatalysators zu einem Gas umsetzt, das Methan, Wasserstoff, Kohlenoxyde und unzersetzten Wasserdampf enthält, wobei diese Zone mit Hilfe eines Wärmetauschers gekühlt ist; (2) das in der Stufe (1) erzeugte Produktgas in eine zweite katalytische Reaktionszone leitet, in der sich die Bestandteile des Gases in Gegenwart eines Methanisierungskatalysators umsetzen, wodurch die Methankonzentration erhöht wird, wobei die Zone mit Hilfe eines ,Yärmetauschers gekühlt ist; und (5) den Wasserdampf und gegebenenfalls auch das Kohlendioxyd aus dem aus der Stufe (2) austretenden Gas entfernt.
Unter-einem hohen,Anteil an Methan versteht man einen hohen Anteil, berechnet für das trockene, kohlendioxydfreie Gas.
Das aus der zweiten katalytischen Reaktionszone entfernte Gas wird gekühlt, so daß sich unzersetzter Wasserdampf kondensiert und entfernt werden kann. Ein großer Teil des
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Kohlendioxydgehalts des Produktgases wird dann vorzugsweise entfernt, wobei ein Gas mit einem hohen Methananteil zusammen mit Resten von Wasserstoff und Kohlendioxyd hinterbleibt. Soll das endgültig synthetisierte Gas in ein Versorgungsnetz mit Erdgas eingespeist werden, und hat das Erdgas eine Zusammensetzung und Verbrennungseigensohaften, die von denen des synthetisierten Gases deutlich verschieden sind,(beispielsweise aufgrund seines Gehalts an höheren Kohlenwasserstoffen), so kann es erwünscht sein, dem synthetisierten Gas Leichtpetroleumgas (LPG) zuzusetzen, bevor man es in die Versorgungsleitung einspeist, so daß es mit dem Erdgas vollständig austauschbar wird.
Das endgültige Produktgas enthält gewöhnlich mindestens 90 Vol.-$, vorzugsweise 98 Vol.-$ Methan, bezogen auf das trockene, COp-freie Gas.
Vorzugsweise werden innen angebrachte Wärmetauscher verwendet. Man kann aber auch den Katalysator in Rohren anordnen, wobei sich das Kühlmedium außen befindet und die gesamte Anordnung in einem Druckgefäß eingeschlossen ist. Weiterhin kann man das gesamte Katalysatorbett mit einem Raum, der das Kühlmittel enthält, ummanteln.
In der ersten katalytischen Reaktionszone ist der Methangehalt des Produktgases umso höher, je niedriger die Temperatur und je höher der Druck sind, bei denen die Umsetzung durchgeführt wird. So wird die Reaktion am Katalysator vorzugsweise bei der niedrigst möglichen Temperatur durchgeführt, bei der das Einsatzgut noch vollständig verdampft bleibt, und die Temperatur mindestens eines Teils des Katalysatorbettes, insbesondere desjenigen Teils des Bettes,
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der dem Ausgang am nächsten ist, wird durch das Kühlsystem vorzugsweise auf einer Temperatur unterhalb derjenigen Temperatur, bei der das Gemisch aus Einsatzgut und Wasserdampf in die Reaktionszone eingeführt wird, gehalten. Damit mit Sicherheit Vergasungsreaktionen auftreten, kann es vorteilhaft sein, dafür zu sorgen, daß der Eingangsteil des Katalysatorbettes sich außerhalb der Zone befindet, die durch den Wärmetauscher gekühlt wirdj in einem System mit Abwärtsströmung kann zu diesem Zweck beispielsweise eine Katalysatorschicht oberhalb des ITiveaus des oberen Endes des Wärmeaustauschers angeordnet werden. Die in der ersten katalytischen Reaktionszone verwendbaren Waaserdampfreformierungakatalysatoren sind bekannt. Beispielsweise kann der Katalysator ein durch Mischfällung erhaltener Nickel-Tonerde-Katalysator sein, d«r ein Alkalioder Erdalkalimetall enthält j Beispiele für derartig» Katalysatoren sind in der DAS1 227 60? und ifl dar britischen Patentanmeldung 54-955/65 angegeben. Man kann aber auch Katalysatoren mit einem hohen Anteil an Erdalkalimetallen (insbesondere Barium) verwenden, beispielsweise einen Katalysator, wie er in der deutschen Patentanmeldung P 1545442.9 beschrieben ist\ derartige Katalysatoren werden jedoch nicht bevorzugt. Vor dem Einleiten in die erste katalytische Reaktionszone muß das Gemisch aus Einsatzgutdämpf und Wasserdampf auf eine Temperatur vorerhitzt werden, die zusammen mit der Temperatur des Katalysatorbettes den Ablauf der Reaktion ermöglicht· .
Im allgemeinen soll das Gemisch aus Einsatzgut und Wasserdampf auf eine Temperatur vorerhitztr werden, die nicht höher liegt als die Temperatur, die notwendig ist, um den Kohlenwasserstoff vollständig verdampft zu halten, und um
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BAD ORiGiIMAL
die umsetzungen am Katalysator in;Qang zu bringen. Mit den typischen "bekannten Katalysatoren zur Tieftemperaturvergasung von Kohlenwasserstoffen in Wasserdampf betragen diese Temperaturen, wie schon gesagt, 400 C oder mehr.
Es sollte nicht nötig sein, daß die Temperatur 500°C überschreitet; vorzugsweise soll sie unterhalb etwa 450 C liegen. Die Temperatur des Katalysatorbettes beträgt im allgemeinen etwa 400 - 55O0C, vorzugsweise etwa 400 - 5000C.
Die Ausgangstemperatur wird durch das Kühlsystem, vorzugsweise auf einem Wert unterhalb der Eingangstemperatur gehalten* So kann die Temperatur des Katalysatorbettes progressiv vom Eingang zum Ausgang fallen. Die Betttemperatur kann aber auch, insbesondere wenn der Kata lysator in unmittelbarer Iahe des Einlasses eich nicht in der gekühlten Zone befindet, ein Maximum durchlaufen, da die Vergasungsreaktionen unter den Betriebsbedingungen der vorliegenden Erfindung exotherm sind*
So ist bei der niedrigsten lingangatemperatür der Tempera turanstieg derart, dal das Maximum Im allgemeinen um weniger als 1000C über der Eingangstemperatur liegt, wobei die Größe des Temperaturanstieges abnimmt, wenn höhere Eingangstemperaturen angewendet werden·
Um die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Dampfreformierungskatalysator zu vermeiden, ist es nötig, daß der Anteil des Wasserdampfes gegenüber dem Anteil der Kohlenwasserstoffe größer ist, als derjenige, der an der umsetzung teilnimmt. Der zu diesem Zweck erforderliche WasserdampfÜberschuß hängt vom durchschnittlichen Molekulargewicht der verwendeten
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Kohlenwasserstoffe ab. Der Überschuß ist jedoch nicht groß und es können etwa 2 Gewichtsteile Wasserdampf auf 1 Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe bei allen Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4-10 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet werden. Ein größerer Anteil, d.h. etwa 5 Gewichtsteile Wasserdampf auf 1 Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe, kann, falls gewünscht, ebenfalls verwendet werden. Bei Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4- - 7 Kohlenstoffatomen kann der Wasserdampfanteil bis auf 1,5 Gewichtsteile herabgehen.
Bei der Methanisierungsreaktion, die in der zweiten katalytischen Reaktionszone stattfindet, wird die Bildung von Methan durch niedrige Temperaturen und hohe Drucke begünstigt. Die Reaktion wird vorzugsweise auf der niedrigstmöglichen Temperatur,bei der der Methanisierungskatalysator wirksam ist, ins Gleichgewicht gebracht.
Damit das Methan in der zweiten Zone aus den in der ersten Zone erzeugten Gasen synthetisiert wird, ist es notwendig, daß trotz der exothermen Natur der Umsetzungen in beiden Zonen die Temperatur zumindest am Ausgangsende der zweiten katalytischen Reaktionszone niedriger als die Temperatur am Ausgangsende der ersten katalytischen Reaktionszone ist.
Alle Methanisierungskatalysatoren, die bei tiefen Temperaturen aktiv sind, können in der zweiten katalytischen Reaktionszone verwendet werden. Ein geeigneter Katalysator ist ein durch Mischfällung erhaltener Nickel-Tonerde-Katalysator; mit einem hohen Nickelgehalt. Die Temperatur des Methanisierungsksbalysators liegt im allgemeinen im Bereich von 200 - 45O0C, und die Temperatur ist, wie schon gesagt,
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vorzugsweise die niedrigstmögliche Temperatur, bei der das System ins Gleichgewicht gebracht wird. So liegt die Ausgangstemperatur vorzugsweise unterhalb 3000C, z.B. zwischen etwa 200 und 25O0O, zweckmäßig bei etwa 225°0. Die Eingangstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 350 0.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann durch Kühlen der ersten katalytischen .Reaktionszone durchgeführt werden, indem ein/luides Kühlmittel, das aus dem Wärmetauscher der zweiten katalytischen Reaktionszone entfernt wurde, durch den Wärmetauscher der ersten katalytischen Reaktionszone geleitet wird. . Beispielsweise kann das fluide Kühlmittel zuerst zum Abkühlen des aus der zweiten katalytischen Reaktionszone austretenden Produktgases verwendet, dann durch den Wärmetauscher der zweiten katalytischen Reaktionszone geleitet werden, um diese Zone abzukühlen, und dann durch den innen angeordneten Wärmetauscher der ersten katalytischen Reaktionszone geleitet werden, um diese Zone zu kühlen.
Bei der bevorzugten Ausführungsform zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist das fluide Kühlmittel Wasser oder Wasserdampf. Bei dem bevorzugten Verfahren wird Wasser zum Kühlen der aus der zweiten katalytischen Reaktionszone austretenden Produktgase verwendet, worauf dieses Wasser anschließend durch den (vorzugsweise im Inneren angebrachten) Wärmetauscher der zweiten katalytischen Reaktionszone geleitet wird, um diese Zone zu kühlen. Der Wärmetauscher in der zweiten katalytischen Reaktionszone dient als Erhitzer, wobei Wasserdampf erzeugt wird. Der gesamte oder ein Teil dieses Dampfes, der aus dem Wärmetauscher der zweiten katalytischen Reaktionszone austritt,
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kann dann in den (vorzugsweise im Inneren angebrachten) Wärmetauscher der ersten katalytischen Reaktionszone geleitet werden, in dem er selbst erhitzt wird, während ar diese Zone abkühlt. Der erhitzte Dampf kann dann aus dem Wärmetauscher in der ersten katalytisohen Reaktionszone entfernt und als Teil des Verfahrensdampfes verwendet werden. Die Verwendung von Kühldampf als mindestens einem Teil des Verfahrensdampfes kann den Vorteil haben, daß sich das Gesamtsystem hinsichtlich der Temperaturen der Katalysatorbetten selbst regelt. Führt beispielsweise eine Störung der Betriebsbedingungen zu einer Freisetzung von mehr Wärme, so daß die Temperatur ansteigt, so wird mehr Wärme auf das Kühlsystem übertragen, und die Menge des erzeugten Wasserdampfes erhöht-sich. Auf diese Weise erhöht sich auch die Menge des Verfahrensdampfes (Reaktionsteilnehmer), was zur Folge hat, daß die durch die Umsetzungen freigesetzte Wärmemenge erniedrigt wird, wodurch auch die vorgeschriebenen Betriebsbedingungen wieder hergestellt werden.
Das Einsatzgut ist vorzugsweise ein solches mit einem Anfangssiedepunkt (bei Atmosphärendruck) von nicht weniger als 3O0G und einem Endsiedepunkt.von nicht mehr als 2000G, vorzugsweise von nicht mehr als 1500O. Das bevorzugte Einsatzgut ist niedrigsiedendes Naphtha.
Bevor das Einsatzgut nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann, muß es von Schwefel gereinigt werden,um eine Vergiftung des Katalysators zu vermeiden,Dies kann nach einem Wasserstoffentschwefelungsverfahren geschehen..Ein wasserstoffhaltiges Gas für ein Wasserstoffentschwefelungsverfahren kann zwischen dem ersten und dem zweiten katalytischen
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- ίο -
Reaktor (die die beiden Reaktionszonen darstellen) entnommen werden. Wird ein übliches Reinigungsverfahren angewendet, so ist es erwünscht, daß mindestens ein Teil des in diesem Gas vorhandenen Kohlendioxyds entfernt wird, bevor das Gas im Wasserst off ent schwefelungsverfahren verwendet werden kann. Das Gas ist aber auch zur unmittelbaren Verwendung bei dem Reinigungsverfahren nach der deutschen Patentanmeldung P 1913885.3 (britische Patentanmeldung 13738/68) der Anmelderin geeignet. Falls man es nicht wünscht, diese Maßnahme zur Entfernung eines wasserstoffhaltigen Gases zu treffen, können die beiden katalytischen Reaktoren in einem einzigen Gefäß vereinigt werden. Andererseits ist eine bessere Temperaturregelung möglich, wenn man die beiden Kühlsysteme getrennt hält·
Die Katalysatorbetten können in beiden Fällen entweder statisch oder im Fließzustand sein.
Die Drucke, bei denen das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann, sind bekannt. Der Druck liegt vorzugsweise bei mehr als Atmosphärendruck, beispielsweise im Bereich von 5 - 100 at oder höher. Ein bequemer Arbeitsdruck ist etwa 70 at, so daß das endgültige Produktgas direkt in ein Erdgas-Leitungssystem eingespeist werden kann.
Der Druck im Kühlsystem liegt vorzugsweise genügend hoch über dem Betriebsdruck des Verfahrens, so daß der Dampf dem Einsatzgut zugesetzt werden kann, ohne daß besondere Zugabevorrichtungen notwendig sind.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nachstehend anhand
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der beigefügten Zeichnung erläutert, die ein Fließschema einer in sich geschlossenen Anlage zur Herstellung von Erdgas-Ersatz und zum Einspeisen dieses Gases in ein Hochdruck-Verteilernetz darstellt.
In der Zeichnung wird gereinigtes Naphtha, entweder als Flüssigkeit oder als Dampf, bei 1 zur Verfügung gehalten und über das Rohr 2 an die Stelle 3 geleitet, an der es mit einem Dampfstrom aus 4 (z.B. dem Ausgang eines ummantelten Erhitzers) zusammentrifft. Wird das Naphtha als Flüssigkeit zugeführt, so verdampft es im Wasserdampfstrom; falls nötig, kann die Verdampfung im Erhitzer 5 vervollständigt werden, der auch zum Vorerhitzen mindestens eines Teil des Gemisches dient. Die Abzweigleitung 6 ermöglicht ' es, daß das Gemisch aus Naphthadampf .und Wasserdampf zu der Einleitung 7 des ersten katalytischen Reaktors 8 geleitet werden kann. Der Reaktor 8 ist mit einem Innenkühlsystem in Form eines Wärmetauscheis versehen, dessen Arbeitsweise nachstehend noch erläutert ist.
Im Reaktor/wird das Naphtha in Gegenwart eines Dampfreformierkatalysators vollständig in ein Gas umgewandelt, so daß am Ausgang 9 ein Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Methan und Wasserdampf austritt, das bei der Temperatur am Ausgang des Katalysators, der durch das Kühlsystem vorzugsweise auf einer Temperatur unterhalb des Einganges gehalten wird, normalerweise im Gleichgewicht steht.
Das Gasgemisch tritt dann in einen zweiten Reaktor 10 (einen katalytischen Methanator) ein, der ebenfalls mit Innenkühlung versehen ist. Die Gase erleiden eine Methanisierung, die, mit Hilfe eines Katalysators, der bei niedrigen
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Temperaturen aktiv ist und mit Hilfe des Kühlsystems so abläuft» daß die Gase eine Zusammensetzung bekommen» die der Gfleichgewichtszusammensetzung bei der niedrigstmögliehen Temperatur entspricht.
Das aus dem Reaktor 10 austretende Gas wird im Wärmetauscher 11 und im Ventilationskühler 12 abgekühlt. Das Kondensat wird durch einen Ablaß (nicht dargestellt) entfernt, während das Kohlendioxyd in beliebiger, an sich bekannter Weise, im Turm 13 entfernt wird. Falls erforderlich, können die Zusammensetzung, der Heizwert und die Wobbe-Zahl des Endgases durch Zusatz von Leichtpetroleumgas (das bei 14 aus einem Vorrat 15 über ein Rohr 16 zugeführt wird) eingestellt werden, bevor es, entweder direkt über die Leitung 18 oder mit Hilfe eines Kompressors 19, in das Erdgasnetz 17 eingespeist wird.
Der Wärmetauscher 11 wird vorzugsweise zum Erhitzen von Wasser verwendet, das bei 20 eintritt und dann über 21 in das Kühlsystem des Methanisierungsgefäßes fließt, das als Erhitzer wirkt. Der bei 22 austretende Wasserdampf strömt durch das Kühlsystem des Reaktors 8, indem er bei 23 eintritt und bei 24 austritt, worauf er über die Leitung 25 bei 4 zum Eingang des Vorrates für den Verfahrensdampf strömt. Falls gewünscht, kann ein Teil des Dampfes durch das Ventil 26 am Reaktor 8 vorbeigeleitet werden.
Falls gewünscht, kann man einen Strom 27 eines wasserstoff-^ haltigen Gases zwischen dem ersten und dem zweiten katalytischen Reaktor abziehen und dieses Gas für ein Wasserstoffentschwefelungsverfahren zum Reinigen des Naphthas verwenden«
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Eine Erdgascharge aus dem Hetz kann zum Anfahren der Anlage über die Leitung 28 zum Eingang der Vorrichtung gebracht werden. Leichtpetroleumgas kann ebenfalls als Ausgangsmaterial für die Vergasung durch das Rohr 29 zugeführt werden.
Es ist ein Merkmal des Systems, daß es sich hinsichtlich der Temperaturen der Katalysatorbetten selbst reguliert. Verursacht z.B. eine Störung der Betriebsbedingungen eine Freisetzung von mehr Wärme, so daß die Temperaturen steigen, so wird mehr Wärme auf das Kühlsystem übertragen, wodurch die erzeugte Wasserdampfmenge, die durch das Rohr zugeführt wird, erhöht wird. Dieses hat die Wirkung, daß die durch die Reaktionen freigesetzte Wärmemenge vermindert wird, wodurch die normalen Betriebsbedingungen wieder hergestellt werden.
Die nachstehend angegebenen Werte wurden mit der vorstehend beschriebenen Anlage erhalten.
Beispiel 1 2 3
Versuch Nr. 1 25 25
Druck, at 25 I.D.T.115 L.D.P.115
Naphtha-Typ I.D.P.115 1,6 . 1,5
Gewichtsverhältnia
Wasserdampf:Naphtha am
Eingang, des 1. Reaktors		 2,0 450 400
Temperatur am Eingang
des 1. Reaktors ( 0)		 450 49 38
Prozentualer Anteil des
im Kühlsystem erhitzten
Wasserdampfes		 42
909847/0605
-H-
Temperatur am Ausgang der Methanisiervor-
richtung (0Q) 225 225
Zusammensetzung des Naßgases aus der Methanisiervorrichtung (
CO2
CO H2
H2O
Eigenschaften des trockenen Bndgases nach der COp-Entfernung (Rf2St 1$) und vor der Anreicnung mit Leichtpetroleumgas :
Zusammensetzung
10,6 12,4 13,0
0,0 0,0 0,0
0,2 0,2 0,3
36,3 42,6 44,6
52,9 44,8 42,1
100,0 100,0 100,0
co2 1,0 1,0 1,0
CO 0,0 0,0 0,0
H2 0,55 0,4 0,7
CH4 98,45 98,6 98,3
100,0 100,0 100,0
Heizwert, kcal/nr
(Btu/ft3)		 8700
(978)		 8710
(979)		 8690
(977)
Spezifisches Gewicht
(Luft = 1)		 0,557 0,558 0,556
Wobbe-Zahl 1311 1311 1310
909847/0605
- 15 Beispiel 2
Pur die nachstehend angegebenen Versuche war der im ersten Reaktor und in der Methanisiervorrichtung verwendete Katalysator ein durch Mischfällen nach der DAS 1 227 603 hergestellter Nickel-Tonerde—Katalysator, der etwa 75 # Nickel (berechnet als Metall) und 1 % Kalium (berechnet als Metall) enthielt, das als Kaliumcarbonat zugesetzt wurde(die Prozentangaben beziehen sich auf die Gesamtmengen an Nickel, _ Kalium ^ _, Λ
Tonerde.und Katalysator).
Versuch Nr. 1 CVl 115 3
Druck, ata 24,1 24 683 24,4
Naphtha-Typ LDF 115 LDF ,89 LDF 115
(Spezifisches Gewicht
(60°F/60op))		 0,683 0, 451 0,683
Gewichtsverhältnis
WasserdampftNaphtha am
Eingang des 1. Reaktors		 2,06 1 1,57
Temperatur am Eingang
des 1. Reaktors(0Q) 		452 451
Temperatur am Ausgang der
Methanisierungevorrichtung
(0C) 277 287 246
Zusammensetzung des Naßgases
aus d«r Methanisiervorrichtung
(Vol.-tf)
CO2 00 H2 OH,
10,0 10,7 12,2
0,0 0,05 0,0
1,25 1,25 0,8
34,85 37,8 42,85
53,9 50,2 44,15
100,0 100,0 100,0
9 0 9 8 A 7/0605
Eigenschaften des trockenen
Endgases nach Entfernung des
CO0 (Rest 1 ia) und' vor der
C.
Anreicherung mit Leichtpetroleumgas
Zusammensetzung
OO 2
CO
H2
CH 4
Heizwert,
(Btu/ft5)		 kcal/nr
Wobbe-Zahl
1,0 1,0 1,0
0,0 0,05 0,0
3,45 3,15 i,a5
95,55 95,8 97,15
100,0 100,0 100,0
8530 8540 8620
(959) (960) (969)
1295 1295 1300
Wobbe-Zahl nach Anreicherung mit Propan bis auf
einen Heizwert von
8900 kcal/m3
(1000 Bto/ft3) 1318 1319 1317
Die Bezeichnung "LDF" bezieht sich auf das Ergebnis, das bei Anwendung der Methode IPC 123/64, Institute of Petroleum, "Standard Methods of Test for the Distillation of Petroleum Products" bei Proben von leichtem Erdöldestillat erhalten wurde. Die Methode ist eine Standard-Seitenarmdestillation, und die Temperatur des Dampfes wird gemessen, unmittelbar bevor dieser in den Seitenarm eintritt, um den Kühler zu erreichen. Wird ein leichtes Erdöldestillat, das mit LDF T0C bezeichnet wird, diesem Test unterzogen, so sollen sich nicht weniger als 95 Vol.-$ des Ausgangsdestillats kondensiert und in der Vorlage gesammelt haben, wenn die Temperatur am Eingang zum Seitenarm T0C erreicht hat. T0C liegt im
9.098/ι 7/0605
einige Celaiuiagraäe uni erhall» dies Biadiaiediedlerin diieaem OJeat efeeafalls h&oPbaohtet wlrdi.

Claims (1)

  1. Pat e η t a η. a< ψ τ Ii ο: h e
    t. "Verfahren zur Herstellung eines Gases mit einem hohen Methananteil,, bei diem (11.) ein vorerhitztes Gemisch aus Wasserdampf rand5 dem Dampf ein.es überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzgutes mit einem Endi-Siedepunkt von nicht, mehr als 3 OO Oi in eine erste kata-Iytische Reaktionszone eingeleitet wird,_ in der sich das Gemisch in Gegenwart eines; DamipfreformderkatalysatO'rs zu einem Gaa umsetzt, das. Methan,» Wasserstoff, Kohlenoxyde und unzersetzten Dampf enthält % (2.) das Produkt— gas der Stufe (T)) in eine zweite katalytisehe Reaktionszone eingeleitet wird,, in der sich diie Bestandteile: dies Gases in Gegenwart eines Methanisiierungskättalysatorsr zwecks Erhöhung der Methankonzentration rnjiteinanäer umsetzen; und (3.) d'er Wasserdampf und gegebenenfalls; auch das Kohlendioxyd aus dem der Stufe (2) austretenden Gas entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, diaß man diie Reaktionszonen in den Stufen (T) und (2) Jeweils mit Hilfe eines Wärmetauschers kühlt..
    2m Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet,, daß beide. Wärmetauscher- im Inneren angeordnete sind, ■' " -
    3>. ITerfahren nach Anspruch 1 oder 2,; diadurehi daß man die- Umsetzung in der Situf'e (1!)ι am Katalysator bei der niedrigstmöglichen !E'eniperatui*» bei. der· dlas; Eiim satzgut noch vollständig verdlamipft; büLedifot,, ingangs;etz:t;
    4« ¥erfahren nachi einem diear Änis;pi?1iehe 1! bis; 5» gekenmzedchnet·,; cDaß- rnaaa1 mdindiesitems? einen !teil des:
    Katalysatorbettes in der Stufe (1) mit Hilfe des Wärmetauschers auf einer Temperatur hält, die niedriger ist als diejenige, bei der das Gemisch aus Einsatζgutdampf und Wasserdampf in die Zone eingeleitet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgang des Katalysatorbettes in der Stufe (1) auf einer Temperatur hält, die unterhalb derjenigen liegt, bei der das Gemisch aus Einsatzgutdampf und Wasserdampf in-die Zone eingeleitet wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Eingangsteil des Katalysatorbettes In der Stufe (1) nicht mit Hilfe des Wärmetauschers kühlt.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,, daß der Katalysator in der Stufe (1) ein durch Mischfällung erhaltener Nickel-Tonerde-Katalysator ist, der ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält, und daß man das Gemisch aus Einsatzgutdampf und Wasserdampf auf 400 - 5000C vorerhitzt.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet^ daß man die Ausgangstemperatur des Katalysators in der Stufe (2) mit Hilfe des Wärmetauschers auf der niedrigstmöglichen Temperatur hält,- bei der der Katalysator noch wirksam ist.
    9 0 9 8 /j 7/0S0
    Verfahren, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der Stufe (2) ein durch Mischfällung erhaltener Nickel-Tonerde-Methanisierungskatalysator ist, und daß die Temperatur des Katalysatorbettes in der Stufe (2) 200 - 45O0C beträgt .
    10. Verfahren nach einem 3er Ansprache 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangstenperatur in der
    * Stufe (2) 200 - 25O0C beträgt.
    11. Verfahren nach einem der Arfsprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, da3 man die erste katalytisch^ Reaktionszone dadurch kühlt, daß man durch den Wärmetauscher ein fluides Kühlmedium leitet, das aus dem 7/ärmetauscher der zweiten katalytischen Reaktionszone kommt.
    12o Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Kühlen des Gases in der Stufe (3) Wasser verwendet und daraus Wasserdampf abzieht} das Wasser anschließend durch den Wärmetauscher der zweiten katalytischen Reaktionszone leitet, um diese Zone zu kühlen, wobei das Wasser im Wärmetauscher in Wasserdampf umgewandelt wird, mindestens einaiTeil des aus dem Wärmetauscher der zweiten katalytischen Reaktionszone entfernten Dampfes durch den Wärmetauscher der ersten katalytischen Reaktionszone leitet, um diese Zone abzukühlen; und mindestens einen Teil des aus dem Wärmer tauscher der ersten katalytischen Reaktionszone entfernten 7/asserdampfes als Verfahrensdampf (Reaktionsteilnehmer) verwendet. f
    BAD ORIGfNAL
    R/o
    Cjij «: %:, ■' / Π . U 5
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