DE1965266A1

DE1965266A1 - Verfahren zur Herstellung von Methanol

Info

Publication number: DE1965266A1
Application number: DE19691965266
Authority: DE
Inventors: Connell Anthony John; Stockton-On-Tees Norton; Alwyn Pinto
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-12-30
Filing date: 1969-12-29
Publication date: 1970-07-16
Also published as: GB1262479A; FR2027392A1; ZA698642B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren z Herstellung von Methanol aus einem Kphlenwasserstoff-Zufuhrmaterial, welches mehr als zwei Wasserstoffatome je Kohlenstoffatom enthält.

Um aus einem solchen Kohlenwasserstoff-ZufuhrmateKial Methanol herzustellen, ist es in erster Linie erforderlich, das Zufuhrmaterial in ein Gemisch aus Kohlenstoffoxyden und Wasserstoff umzusetzen. Das zweckmäßigste Verfahren hierfür ist die Umsetzung des Kohlenwasserstoffs mit Dampf über eimern Katalysator im sogenannten Dampf-Reforming-Verfahren, anschließende Abkühlung des entstehenden Gases und Auskondensierung des Dampfes. Wenn das. Kohlenwasserstoff einsät zmateria.1 normalerweise flüssig ist, beispielsweise einen Siedebereich

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von etwa 30 bis 22O°C hat, ist dieses Verfahren sehr zweckmäßig als Ausgangspunkt für die Methanolherstellung, da die empirische Formel des Kohlenwasserstoffs etwa CH« ist, so daß der Kohlenwasserstoff bei der Umsetzung mit Dampf ein· Synthesegas mit einem "Wasserstoff zu Kohlenstoff-Verhältnis ergibt, das zur Herstellung von Methanol etwa stöchiometr'isch richtig ist.

Wenn -jedoch ein gesättigtes, gasförmiges Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial verwendet wird, beispielsweise Methan -, entsteht bei der Anwendung des Dampf-Reforming-Verfahrens das Problem, daß das Synthesegas zuviel Wasserstoff enthält. Offensichtlich kann das Synthesegas, nachdem ein möglichst großer Anteil davon unter Entstehung von Methanol reagiert hat, auf verschiedene Weise verwendet werden, z.B. zur Ammoniakherstellung, für Hydrierungen und Erdölbehanälungen oder als Brenn- bzw. Treibgas. Alternativ können Koh lens to ff oxy de aus anderen Quellen eingeführt v/erden, beispielsweise Kohlenstoffdioxyd aus Abgasen, oder es kann .ein partielles Oxydationsverfahren anstelle der Dampf-Reforming I angewendet werden. Bei jedem dieser Verfahren entstehen, höhere Kapital- und Betriebskosten.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren geschaffen·,' bei dem der Anteil an umgesetztem Synthesegas wesentlich er- | höht wird und welches eine erhebliche Herabsetzung der Ge-

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samtkosten je Tonne Methanolausbeute trotz der Verwendung

von einigen Extraanlagen ermöglicht. . . ··

Gemäß der Erfindung wird das Methanol-Syntheseverfahren mit einem Synthesegas gespeist, v/elches aus der ■ · ■ Dampf-Reforming eines gasförmigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials stammt, welches mehr als den stöchimetrischen .Anteil von Wasserstoff zu Kohlenstoffoxyden enthält, wird das Gas unvollständig zu Methanol umgesetzt, Methanol aus dem Gas ' A entfernt, das verbleibende Gas zur Entfernung von Kohlenstoffmonoxyd oder Kohlenstoffdioxyd oder beiden aus diesem Gas behandelt und werden das Kohlenstoffmonoxyd oder das Kohlenstoffdioxyd oder beide zur Methanolsynthese im Kreislauf zurückgeführt.

Das Synthesegas wird vorzugsweise durch Dampf-Reforming eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials der empirischen Formel CH hergestellt, worin χ ζ v/i sehen 2 und 4 1st.

Sehr geeigneterweise ist χ = 4 wie im Methan. Bei wichti- ^

gen Ausführungsformen der Erfindung ist χ zwischen 2,5 und 4, beispielsweise, wenn das Einsatzmaterial Butan, Propan oder Äthan oder Gemische aus diesen Gasen ist.

Das Verfahren der Erfindung ist in gleicher Weise" vorteilhaft, wenn das Kohlenwasserstoff-Einsatsnaterial ein wasserstoffhaltiges Kohlenwasserstoffgasgemisch ist, wie

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Erdölraffinerie-Abgas. Dies kann beispielsweise ein Gemisch aus Methan und Wasserstoff sein, worin χ größer als 4 ist oder ein Gemisch aus ungesättigten oder gesättigten gasfor- ' migen Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff.

Das Ausmaß, bis Zu dem das Synthesegas zur Herstellung von Methanol umgesetzt wird, ist gewöhnlich eine Frage der aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen getroffenen Auswahl, da - wenn es im Prinzip auch möglich ist, das Reak-" tionsausmaß bis zur Gleichgewichtsgrenze durch Erhöhung des Katalysatorvolumens zu erhöhen - zu hohe Extraicapitalkosten ' infolge des erforderlichen großen Katalysatorkonverters und des großen Katalysatorvolumens nicht immer gerechtfertigt sein kann. Ferner verbleiben bei dem Gleichgewicht, das bei technisch anwendbaren Drücken über selbst den besten Katalysatoren erreicht werden kann, noch eine beträchtliche Konzentration von Kohlenstoff monoxyd oder Kohlenstoffdioxyd oder beiden in dem Synthesegas zurück.· Die Verwendung von restlichem Synthesegas auf die erwähnte Weise führt so zu einem Verlust eines Teils des Kohlenstoffgehaltes des Ein-; satzmaterials und zu übermäßige« Kosten bei dessen Reformierung.

Das Verfahren der Erfindung ist vorzugsweise ein· Zirkulierungsverfahren, d.h., ein solches, bei dem das Synthesegas nur teilweise bei jedem Durchgang über den Kataly-

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s at or zu Methanol umgesetzt wird, wobei das nicht umgesetzte

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zum Synthesekatalysator nach Entfernung von Methanol daraus im Kreisla'uf zurückgeführt werden. Bei einem Verfahren dieser Art macht" der Wasserstoffgehalt des über den Katalysa-

tor streichenden Gases einen großen Wert aus und fällt der Gehalt an Kohlenstoffoxyden ständig ab, wenn das Methanol-' produkt aus dem System entfernt wird. Wenn der Wasserstoffgehalt einen vorbestimmten Musterwert erreicht hat, ist es erforderlich, einen Teil des Zirkulierungsgases herauszu-. spülen. Ohne die durch die Erfindung vorgesehene Modifizierung würde es in typischer Weise erwünscht sein, die Aussp.ülung vorzunehmen,'wenn der Wasserstoffgehalt 75 bis 85%.erreicht hat und würden die Gesamtkohlenstoffoxyde auf 6 bis 10% abfallen, um einen wirtschaftlichen Kompromiß zwischen den Kosten infolge Kohlenstoffoxydverlusten und den Kosten, der Zirkulierung überschüssigen Wasserstoffs zu erhalten. Durch die Verwendung der Erfindung kann der Gesamtgehalt an Kohlenstoffoxyden des Ausspülgases in wirtschaftlicher Weise ä 10 bis 15% betragen, da sie nicht verlorengehen oder nur teilv/eise verlorengehen. Da gegebenenfalls das gesamte Kohlenoxyd zu Methanol umgesetzt wird, wird dementsprechend, weniger Wasserstoff hindurchgespült als bei dem üblichen Verfahren .

Wenn das zugeführte Synthesegas Inertgase enthält< wie Kohlenwasserstoffe, Stickstoff oder Edelgase, werden

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diese (mit dem Wasserstoff) aus den Spülgas durch die Be- · handlung zur Gewinnung von Kohlerimonoxyd oder Kohlendioxyd

oder beiden abgetrennt. Demzufolge werdsr.durch das Verfahren der Erfindung eine übermäßige Ansammlung solcher Inertgaseim Zirkulierungsgas vermieden und höhere Umsetzungen zum' Methanol ermöglicht.

• ■ ·

Die Entfernung von Kohlenoxyden kann in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt werden. Das zweckmäßigste Verfahren besteht darin, das nicht umgesetzte Gas mit einer Kupferoxyd-Ammoniak-Lösung auszuwaschen, da eine solche LÖ-_# sung sowohl Kohlenmonoxyd als auch Kohlendioxyd absorbiert und schließlich beide freisetzt, wenn der Druck abgelassen·' ' wird oder die Temperatur erhöht wird oder beides.

Erwünschtenfalls ist es zur Gewinnung von Kohlen-' dioxyd aus dem nicht umgesetzten Gas ausreichend, das Gas · mit einer Alkalicarbonat- oder Aminlösung oder einem anderen Kohlendioxyd-Lösungsmittel nach bekannten Verfahren auszuwaschen, von denen viele Varianten durchführbar · sind. ι

Bei einer arideren Modifikation wird das nicht um-' ' gesetzte Gas einer UnlageruncpjBäHbäcn mit Dampf ausgesetzt. Vorzugsweise wird ein Niedrigtemperatur-ümlagerungsverfahiren verwendet, so daß der Kohlenmonoxydgehalt leicht auf weniger

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als 1% herabgesetzt werden kann. Anschließend wird das in

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der UtüagerungsstriB gsbildete Kohlendioxyd zusammen mit gegebenenfalls bereits vorhandenem Kohlendioxyd gev/onnen, wie im vorstehenden Absatz beschrieben wurde.

Der aus dem Spülgas gewonnene Wasserstoffstrom kanri zur Hydrodesulfurierung des Kohlenwasserstoffe der für das '. Möthanolherstellungsverfahren eingesetzt wird, verwendet werden, wobei beispielsweise ein Kobalt-Molybdän-Katalysator und anschließend ein Zinkoxydbett angewendet wird. Dieser Wasserstoffstrom ist für diesen Zweck besonders wertvoll, wenn er unter Verwendung einer Kupferoxyd-Annoniak-Lösung oder durch Kombination des UtOagerun^verfahrens mit Kohlendioxydentfernung gewonnen wurde und weniger als 2% Kohlennonoxyd enthält.

Ein weiteres Verfahren, das angewendet werden kann, um die Gewinnung von Kohlendioxyd zu unterstützen, besteht in der Kombination einer IMagaungsstufe stromaufwärts zur Synthese, mit dem Methanolherstellungsverfahren. Durch dieses. Mittel enthält das frische Synthesegas mehr Kohlendioxyd im Verhältnis zum Kohlenmonoxyd_/als es sonst der Fall sein.-würde« und das Spülgas enthält ebenfalls mehr Kohlendioxyd. Demzufolge wird eine wesentliche Gewinnung von Kohlenstoff*

als Kohlendioxyd erreicht, obwohl etwas Kohlenmonoxyd

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verlorengeht. * :

Es ist zu beachten, daß die bevorzugte Methanolsynthese gemäß der Erfindung 2 Rückführumlaufe enthält, von.denen einer der Kreislauf des Synthesegases zum Katalysator ^ nach der Entfernung von Methanol ist, und der andere der Kreislauf der Kohlenoxyde des Spülgases zur Synthese ist.· Wenn das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial nur einen kleinen Wasserstoff Überschuß enthält, der beispielsweise etwa der Formel CH- c bis CH, c entspricht, und besonders, wenn der Methangehalt des frischen Synthesegases relativ hoch ist, beispielsweise 2 äs 10%, kann es erwünscht sein, einen Teil des Methans und Wasserstoffe nach Entfernung dar Kohlenoxyde zur Stufe der Synthese— gaserzeugung zurückzuführen. In diesem Fall enthält die Gesamtanlage 3 Rückführumläufe·

Wenn das Verfahren 2 oder mehrere Synthe seumläufe in Reihen enthält, können die Kohlenoxyde zu jedem Umlauf zurückgeführt werden. ·

Die Erfindung kann auf das Methanolherstellungsverfahren bei irgendwelchen Drücken, einschließlich sowohl dem sogenannten "Hochdruck"- als auch dem "Niederdruck"-Verfahren

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BAD ORlGiNAL

angewendet werden. Die Synthese wird vorzugsweise bei einem Druck unter 150 Atmosphären, beispielsweise 10 bis 150 und insbesondere 30 bis 120, z.B. 40 bis 80 Atmosphären,' durchgeführt. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 160° bis 300⁰C, insbesondere 190° bis 27O°C. Solche Verfahren können zweckmäßig unter Verwendung von Katalysatoren auf Kupferbasis ausgeführt werden, insbesondere solchen Katalysatoren, welche Kupfer, Zinkoxyd und eine Metall oxydkomponente, ausgewählt aus Chrom und Metallen der Gruppen II bis IV des Periodensystems, insbesondere Aluminium oder Magnesium enthalten, beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 241 429 bzw. der deutschen Patentanmeldung·' P 15 68 864.9. ·

Der Anteil an Kohlendioxyd im Synthesegas soll mindestens ausreichend sein, um den höheren Umsatz zu gewähr" leisten, der charakteristisch für die kupfer-katalysierte Methanolsynthese unter Verwendungyon Kohlendioxyd enthaltendem Gas im Vergleich mit einer solchen Synthese ist,.bei der im wesentlichen das einzige Kohlenoxyd das Monoxyd ist. Wenn es nicht zu beanstanden ist, ein rohes Methanol, das .einen wesentlichen Wasseranteil enthält, herzustellen, beispielsweise bis zu 36% (Gew./Gew.) - neben irgendwelchem . gegebenenfalls in einem Skrubber zugegebenem Wasser - kann das Synthesegas Kohlendioxyd, jedoch im wesentlichen kein

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Kohlenmonoxyd enthalten. Gewöhnlich beträgt jedoch der Volumenprozentsatz an Kohlendioxyd in Synthesegas 1 bis 20, ·.■ insbesondere 3 bis 12 und . vorzugsweise zwischen der Hälfte und dem Doppelten des Kohlenmonoxydgehaltes.

Das Fließdiagramm zeigt schematisch 2 Methanolsyn— theseverfahren gemäß der Erfindung. Das Synthesegas wird durch Umsetzung von Erdgas mit Dampf über einem Nickelkata-" lysator in dem von außen beheizten rohrförmigen Reformer 10 erzeugt, von wo es über den Überlauf-Heizboiler 12 und Kühler 14 und Separator 15, in dem Dampf im wesentlichen aus dem Gas entfernt wird, zum Einlaß des Zentrifugalkompressors · 16 strömt, der sainen· Druck vom Erzeugungs druck 21,5 Atmosphären zum Synthesedruck 50 Atmosphären erhöht. Dann strömt '..* es durch den Zirkulator 18 und "Zufuhr/Produkt-Hitzeaustauscher 20 zum Synthesekonverter 22. Das den Konverter ver-. lassende Gas, das jetzt Methanoldampf enthält, strömt durch die Produktseite des Wärmeaustauschers 20, wo es seine Wärme an das'einströmende Gas abgibt, zum Kühler 24, wo Methanol auskondensiert wird und zum Auffanggefäß 26, wo Methanol abgetrennt wird. . Das nicht umgesetzte Gas strömt teilweise ' zurück zum Zirkulator 18 und strömt wiederholt durch den Konverter. Das restliche nicht umgesetzte Gas, d.h., das · "Spülgas", wird bei 28 umgeleitet und strömt in den Skrubber 30, in dem 1 oder beide Kohlenoxyde entfernt werden, wie speziell

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ÖADORiGfrNAL

in'Bezug auf die Verfahren (B) und (C) des Beispiels beschrieben wird. Wasserstoff und Inertgase strömen bei 32 aus und werden über die Energiegewinnungsturbine 33 • als Heizgas zum Reformerofen 10 geleitet, v/obei 1 Teil . der Heizgaszufuhr Erdgas ist. Die Skrubber-Flüssigkeit '. \ wirdauf niedrigen Druck im Regenerator 34 gesetzt , v/obei das entwickelte Gas gewaschen, komprimiert und in die . -Frischsynthesegasleitung bei 36 eingeleitet und die Flüs-'. sigkeit zum Skrubber zurückgeführt wird. Das Verfahren liefert selbst genügend Dampf infolge der Wärmewiedergewin-. nung aus dem Reformergas im überlauf-Ileizboiler 12 und in einem Überlauf-Heizboiler für Reformerabgas (nicht gezeigt)., wobei der Dampf in den Turbinen zum Betrieb des Kompressors-16, des Zirkulators 18 und anderer Vorrichtungen, sowie in . Regenerator-Abkocher 35 und bei der schließlichen Methanol-* -Destillation (nicht gezeigt) verwendet wird.

Beispiel

; Ein Methanolverfahren zur Herstellung von 9J02f Tonfl_t nen 4o Metlianol je Tag wird gespeist durch einen endothermen rohrförmigen Reformer für Dampf/Erdgas, der bei einem Ausgangsdruck von 21,5 Atmosphären, einer Ausgangstemperatur von 825°C und einem Dampfverhältnis von 4,0 betrieben wird« Das so hergestellte frische Synthesegas wird zu einem

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Methanolsynthesesystem geleitet, das bei einer Katalyse- :'' tor-Auslaßtemperatur von 27O⁰C, einem Druck von 48 Atmo- · Sphären (absolut) mit einem wie oben beschriebenen Fließschema betrieben wird , wobei 2 Methoden der Kohlenoxyd-Kreis lauf führung angewendet werden, nämlich eines (B) mit. heißer Kaliumcarbonat-Gaswäsche und das andere (C) mit Kup^ feroxyd-Ammoniak-Lösung-Gaswäsche. Die Tabelle zeigt die Zusammensetzungen und Fließgeschwindigkeiten von frischem · ■ Synthesegas und Spülgas im Vergleich mit Verfahren A, bei · dem das gesamte Spülgas als Heizgas verbrannt wurde, zusam-. ' men mit den Fließgeschwindigkeiten van wiedergewonnenen und im Kreislauf umgeführten Kohlenoxyden und den relativen Werten für die Strahlungshitzeabgabe und den Erdgasverbrauch des primären Reformers, welche erforderlich waren, um die gleiche Methanolausbeute durch die 3 Verfahren zu erhalten.

Es ist ersichtlich, daß bei dem Verfahren A nicht · die Anlageteile 30, 34 und 3b angewendet werden, also dieses Verfahren nicht im Bereich der Erfindung liegt. '

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BAD ORiGiNAL

Tabelle

Frischsynthesegas

CO
CO,

^U2
CH,

i.3

Fließgeschwindigkeit RM /h
Spülgas · CO

CO₂

^H2
CII₄

^N2 .
CH₃OPI

Fließgeschwindigkeit RM³/h

im Kreislauf geführt
f?M³/h) ^v CO₂

CO

Reformer-Strahlungshitzeabgabe
(engl. Tonne - cal./h)

relativ zu A

Erdgasverbrauch in Million
Kcal (B.Th.U.)(NCV) je
engl. Tonne CH-,ΟΗ

al3 Einsatzmaterial
als Heizgas

• gesamt

11,0

10,5

73,1

168237

75,8

12,5

64038

104494 100

9,1 (36,4) 0,15 (0,6)

9,25 (37,0)

10,8 12,0 71,9 4,7 0,6

156942 5,7 5,7

72,1 14,2 1,8 0,5

51433

2789

95605 91,4

8,33

(33,3)

0,65

(2,6)

8,98 (35,9)

12,4 11,7 70,6

4,6

0,6 144740

6,1

5,8 · 69,2 16,2

2,1

0,5 40714

2359 ' 2474

86768 83,0

7,58 (30,3) 1,2 (4,3)

8,78 (35,1)

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Es ist ersichtlich, daß eine wesentliche und wirtschaftlich bedeutende Herabsetzung dor Strahlungshitzeab- '' gäbe des primären Reformers bewirkt wurde, besonders durch' das Verfahren C. Ferner wurde der Erdgasverbrauch beträchtlich herabgesetzt. Dies ist besonders bedeutend für Hersteller, deren Erdgasversorgung eine Desulfurierung erfordert, da der verminderte Verbrauch des Einsatzgases * ' (gereinigt) besonders markant ist.

Gewünschtenfalls kann der Vorteil der Anwendung der Erfindung in gleicher Weise gut erhalten werden, indem man die Kapazität des primären Reformers bei dem betreffenden Wert wie im Verfahren A hält und die Ausbeute an Methanol erhöht.

SAP ORIGINAL 009829/1887 > . '

Claims

Patentansprüche

l\ Verfahren zur Herstellung von Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Methanolsyntheseverfahren mit " einem Synthesegas speist, das aus einer Dampfreformierung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials stammt, _ welches mehr als ein stöchiometrisches Verhältnis von Was- . serstoff zu Kohlenoxyden enthält, daß man das Gas unvoll- ' ständig zu Methanol umsetzt, Methanol aus dem Gas entfernt, das verbleibende Gas zur Entfernung von Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd oder beiden aus dem Gas behandelt und das Kohlenmonoxyd oder das Kohlendioxyd oder beide zur Methanol-' synthese im Kreislauf zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- \ net, daß man nicht umgesetztes Gas nach Methanolentfernung f zur Synthesestufe zurückführt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, t

dadurch gekennzeichnet, daß man im Spülgas einen Gesamtgehalt von Kohlenoxyden im Bereich von 10 bis.15% anwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gewinnung der Kohlcnoxyde aus dem nicht umgesetzten Gas durch Gaswäsche mit Kupferoxyd-Ammoniak-Lösung durchführt.

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- ',· Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlendioxyd aus dem nicht umgesetzten Gas durch Gaswäsche mit einer Alkali·· carbonat- oder AminlÖsung oder einem Kohlendioxydlösungs-, * · mittel gewinnt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich- *.-net, daß man das nicht umgesetzte Gas einer Umlagerungsreaktion mit Dampf unterwirft, bevor man Kohlendioxyd daraus ' entfernt. _t -
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man frisches Synthesegas der.Umlagerungsreaktion mit Dampf unterwirft. '■ ;
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- . ·. sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methanolsynthese mittels eines Katalysators auf Kupferbasie durchführt, welcher Kupfer, Zinkoxyd und eine Metalloxydkomponente, welehe aus Chrom und den Metallen der Gruppen II bis IV des ' Periodensystems ausgewählt sind, durchführt. ' .

9·. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck unter 150 Atmosphären anwendet. '.','

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