DE2445884A1

DE2445884A1 - Verfahren zur herstellung von methanol

Info

Publication number: DE2445884A1
Application number: DE19742445884
Authority: DE
Inventors: Friedemann Dipl Ing Marschner; Guenter Dipl Ing Pockrandt; Emil Dipl Ing Supp
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1974-09-26
Filing date: 1974-09-26
Publication date: 1976-04-08
Also published as: DE2445884C2; IN142161B; ZA754069B

Description

Verfahren zur Herstellung von Methanol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Vergasung von Kohle mittels Wasserdampf und Sauerstoff bei höheren Temperaturen, Kuhlen des resultierenden Gases, Entfernung der im Gas enthaltenen Verunreinigungen durch Waschen mit einem organischen BUsungsmittel, katalytische Umsetzung der im Gas enthaltenen Kohlenoxide mit Wasserstoff zu Methanol und Abtrennung des Methanols.
Zur Herstellung von Methanol sind zahlreiche Verfahren bekannt.
Die DT-PS 1 668 390 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus einem aus H2, CO und C02 bestehenden Synthesegas-Gemisch über kupferhaltigen Katalysatoren bei Drücken von 20 bis 200 at, wobei die Reaktionswärme durch Wärmeaustausch mit einem flüssigen Kühlmedium abgeführt wird.
Hierbei lt er Katalysator in ohren von 20 bis 80 mm lichter Weite und in Schichten von mindestens 2 m Höhe angeordnet, die von einem auf 190 bis 250°C gehaltenen Medium umgeben sind, und die Massengeschwindigkeit des Synthesegases wird auf mindestens 2000 kg /m2 und Stunde gehalten.
Nach eine weiteren Vorschlag wird der katalytische Umsatz des zu CO, CO2 und Wasserstoff enthaltenden Gases bei einem Druck von 20 bis 100 atü und einer Temperatur von 200 bis 300 °C vorgenommen ( DT-AS 1 930 702).
Bevorzugt wird dabei ein Synthesegas verwendet, dessen Zusammensetzung die Bedingungen XH2 = 3 XCO2 + a XCO und XCO2 = b XCO erfüllt, wobei a in den Grenzen 2,5 bis 8,0 vorzugsweise 3,0 bis 4,5 und b 0,1 bis 1,0 , vorzugsweise 0,2 bis 0,4 liegen.
Nach der DT-PS 2 024 301 wird Methanol hergestellt, indem man hochsiedende Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff und Wasserdampf bei einem mindestens 5 at über dem Druck der Methanolsynthese liegenden Druck partiell oxydiert und das erzeugte Rohgas in einer oder mehreren Stufen reinigt und das erhaltene gereinigte Synthesegas bei einem Druck von 30 bis 80 ata umsetzt.
aus der DT-PS 1 296 133 ist ein weiteres Verfahren zur Umwendlung eines durch Vergasen fester oder flüssiger Brennstoffe mit Sauerstoff und Wasserdampf erzeugten, überwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bestehenden Rohgases zu einem Synthesegas für die Methanolsynthese bekannt, wobei in einem Teilstrom des gegebenenfalls vorgereinigten und danach völlig entschwefelten Rohgases das in diesen enthaltene Kohlenmonoxyd durch Konvertierung mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgewandelt wird und dieser Teilstrom so bemessen ist,. daß nach einer Vei^einibung der beiden Teilströme hinter der Konvertierungsanlage und Auswaschung des Kohlendioxyds aus dem Mischgas ein Gas mit zwei Teilen Wasserstoff auf ein Teil Kohlenmonoxyd vorliegt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das rohe, gekühlte und von kondensierten Stoffen einschließlich Wasser freie Gas und das durch Teilkonvertierung des Kohlenmonoxyds auf das richtige CO : H2-Verhältnis eingestellte Mischgas in an sich bkannter Weise mit Xylol bei -10 bis -30°C und unter Drücken von 10 bis 150 ata gewaschen werden.
Bei diesem und den bekannten anderen Verfahren, z .3. dem Verfahren nach der DT-PS 2 024 301 ist es erforderlich, mindestens einen Teil des vorzugsweise entschwefelten Rohgases mit Wasserdampf zu konvertierens d.h. das im Gas enthaltene Kohlenmonoxyd in Wasserstoff und Sohlendioxid umzuwandeln.
Diese Umwandlung, die auf katalytische Weise z.B. mit Hilfe von Eisenoxid-Chromoxid-Kontakten erfolgt ( vergleiche DT-PS 1 296 133 ) bedeutet jedoch einen zusätzlichen Arbeitsaufwand und führt zu einer Verteuerung des Endproduktes.
Der Erfindung liegt die @ufgabe zugrunde, diese, und andere Nachteil 2 zu vermeiden und ein neues Verfahren vorzuschlagen, das es ermöglicht, auf eine einfache und wirtschaftliche Weise Methanol herzustellen.
Insbesondere sollen zur Herstellung auch minderwertige feste Brennstoffe Verwendung finden z.B. Kohle beliebiger Herkunft und auch solcher Kohle, die bei der Vergasung viel Methan liefern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das bei der abtrennung des Methanols yerbleibende Restgas unter Druck und bei höherer Temperatur mit Wasserdampf katdlytisch zu Wasserstoff und Kohlenoxide spaltet, das Spaltgas abkühlt und im Kreislauf zur Methanolsynthese zurückführt.
Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens spaltet uan das Restgas bei einem Druck von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 bar und bei einer Temperatur von 500 bis 900, vorzugsweise 700 bis 850°C.
ijit Vorteil führt man das abgekühlte Spaltgas in das Reingas zurück.
Eine weitere Ausbildung der Erfindung besteht darin, daß'man das abgekühlte Spaltgas in das durch die Kohle vergasung entstehende Gas zurückführt.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß es gelingt, nach einem einfachen und wirtschaftlich günstigen Verfahren aus billigen Rohstoffen z.B. Kohle, das für viele chemische Synthesen wertvolle Methanol herzustellen. ls Ausgangsprodukte sind auch Kohlen geeignet, die sonst üblicherweise nicht zur Methanolsynthese verwendet werden, wie z.B. Kohlen, die bei ihrer Vergasung viel Methan liefern.
Zwar ist es möglich, das bei der Vergasung dieser Kohlen entstehende Methan mit Sauerstoff zu Methanol zu spalten, doch erfordert diese Methode einen hohen Energiebedarf und ist sehr aufwendig. Ein weiterer, wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Fortfall der co-Konvertierungsstufe, wodurch die Methanolherstellung vereinfacht und verbilligt wird, weil hohe Investitionskosten für einen Konvertierungsreaktor, für Katalysatoren und dergleichen entfallen.
Da die eingesetzte Kohle restlos ausgenutzt wird, wird eine hohe Ausbeute an Endprodukt erreicht, wie sie bei den üblichen Verfahren nicht erreicht wird.
Für die Synthese des Methanols können übliche Reaktoren z.B.
Röhrenreaktoren benutzt werden, wie sie z.B. in der DT-OS 2 153 437 beschrieben sind.
Die Erfindung ist schematisch und beispielsweise in den.
Fließschema dargestellt und wird im folgenden Beispiel näher beschrieben.
Beispiel 1.000 kg Kohle folgender Zusammensetzung: Kohlenstoff, elementar gebunden 55,64 Gew.% Carbonatkohlensäure 2,17 Wasserstoff 4,42 Schwefel 5,63 Sulfatschwefel 0,13 Stickstoff 1,24 Sauerstoff 9,04 mineralische Bestandteile (Oxide) 9,70 Gesamtwasser 12,03 und einem unteren Heizwert von 5266 kcal/kg werden mit 182 Nm3 Sauerstoff und 753 Nm3 Wasserdampf bei 30 bar und einer Temperatur von 140000 im Gegenstrom zum Vergasungsmittel zu 1428 Nm3 Rohgas folgender Zusammensetzung vergast (1) : CO2 28,6 Vol.% Co 18,7 H2 38,5 CH4 11,6 N2 0,2 H2S + COS 2,4 Näch dem Abkühlen im Kühler 2 auf 400C werden die 1428 Nm3 Rohgas in einer Gasreinigungsstufe 3 mittels kaltem Methanol bei -40°C gewaschen und es entstehen 1003 Nm3 Reingas folgender Zusammensetzung: CO2 3,4 Vol.% CO 26,2 H2 54,4 CH4 15,7 N2 0,3 H2S + COS 0,1 ppm Gas werden erfindungsgemäß 897 Nin3 Diesem Gas werden erfindungsgemäß 897 Nm3 Spalt gas aus der Restgasspaltung 6 zugefügt, so daß 1900 Nm3 Methanolsynthesegas folgender Zusammensetzung entstehen: CO2 6,7 Vol.% CO 19,2 H2 63,4 CH4 10,1 N2 0,6 Dieses Gas wird im Verdichter 4 von 26 auf 66 bar komprimiert und. zur Methanolsynthese 5 geleitet, Die Umsetzung zu, Methanol erfolgt in einem Röhrenreaktor mit 188 Röhren und einer Länge von m. Der Druck beträgt .64 bar und die Temperatur 255°C. Das Gas wird mit einer Geschwindigkeit ton 15 Nm3/sec über einen Katalysator auf Basis Kupfer-Zink-Vanadin geleitet. In der Methanolsynthese entstehen daraus 527 kg Methanol und 726 Nm3 Restgas folgender.
Zusammensetzung: CO2 7,2 Vol.% CO 9,8 H2 55,6 CH4 25,8 N2 1,6 Von diesem Restgas werden 205 Nm3 abgezogen und zur Erzeugung der für die Restgas-Spaltung benötigten Wärmemenge verfeuert.
Das restliche Gas von, 521 Nm3 wird in 6 mit 782Nm3 Wasserdampf gemischt und bei 81500 und 23 bar an einem Katalysator auf Basis Nickel zu 897 Nm3 Gas der Zusammensetzung: CO2 10,4 Vol.% CO 11,4 112 73,5 CH4 3,8 N2 0,9 gestalten und dem Reingas hinter der Gasreinigung 3 vor dem Verdichter 4 zugemischt.
Die erzeugten 527 kg Methanol haben einen unteren Heizwert von 2.509.890 kcal. Bezogen auf die eingesetzten 5.266.000 kcal in Form von Kohle ergibt sich ein kalorischer Umwandlungswirkungsgrad von 47,? .

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Vergasung von Kohle mittels Wasserdampf und Sauerstoff bei höheren Temperaturen, Kühlen des resultierenden Gases, Ent.;ernung der im Gas enthaltenen Verunreinigungen durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, katalytische Umsetzung der im Gas enthaltenen Kohlenoxide mit Wasserstoff zu Methanol und Abtrennung des Methanols, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Abtrennung des ethanols verbleibende Restgas unter Druck und bei höherer Temperatur mit Wasserdampf katalytisch zu Wasserstoff und Kohlenoxiden spaltet, das Spaltgas abkEh.lt und im Kreislauf zur Methanolsynthese zurückführt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Restgas bei einem Druck von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 bar und bei einer Temperatur von 500 bis 900, vorzugsweise 700 bis 8500C spaltet.

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgekühlte Spalt gas in das Reingas zurückführt.

4) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgekühlte Spaltgas in das durch die Kohlevergasung entstehende Gas zurückführt.

L e e r s e i t e