DE2600666A1 - Thermochemisches verfahren zur erzeugung von wasserstoff aus wasser - Google Patents

Thermochemisches verfahren zur erzeugung von wasserstoff aus wasser

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DE2600666A1
DE2600666A1 DE19762600666 DE2600666A DE2600666A1 DE 2600666 A1 DE2600666 A1 DE 2600666A1 DE 19762600666 DE19762600666 DE 19762600666 DE 2600666 A DE2600666 A DE 2600666A DE 2600666 A1 DE2600666 A1 DE 2600666A1
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Rheinbraun AG
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Rheinische Braunkohlenwerke AG
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/068—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents the hydrogen being generated from the water as a result of a cyclus of reactions, not covered by groups C01B3/063 or C01B3/105
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Description

DIPL-ING. HELMUT KOEPSELL 5 KÖLN 1, 7. I. 76=h.
PATENTANWALT A Mittelstrasse 7
TWctiin Ό2*1ΐ 21 94 23
\ Ri/434
Patentanmeldung
der Firma
Rheinische Braunkohlenwerke AG.,5 Köln 1,Konrad-Adenauer-Ufer
Thermochemisches Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser
Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges thermochemisches Kreislaufverfahren zur Erzeugung vcn Wasserstoff aus Wasser.
Es ist bekannt, dass sich Wasser unter Verwendung von Wärme und im Kreis zu führenden chemischen Verbindungen bzw. Komponenten in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegen lässt. Dies geschieht z. B. bei den Mehrstufenprozessen der Eisen-Chlor-Familien. Die Nachteile derartiger bisher beschriebener Prozesse bestehen einmal in der Schwierigkeit, die Wärme z. B. eines Hochtemperaturkernreaktors über den ganzen Temperaturbereich von ca. 1000° C bis ca. 250 C möglichst voll in den Prozess einzukoppeln, zum anderen im notwendigen Transport grosser Mengen von Feststoffan.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein mehrstufiges Kreislaufverfahren zur thermochemischen Spaltung von Wasser in Wasserstoff
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und Sauerstoff zu schaffen,.das Wärme über den ganzen Temperaturbereich von ca. 1000 - 250° C pro Temperaturintervall nahezu gleichmässig verbraucht und die gesamte Wärme in Reaktionen einkoppeln lässt, die in Flüssig- bzw. in Gasphase ablaufen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man in einer exothermen Reaktion aus Schwefeldioxid, Wasser und einem niedermolekularen Olefin bei Temperaturen von 200 3 50 C und Drücken von 20 bis 300 ata Schwefelsäure und den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff erzeugt, die Schwefelsäure unter Freisetzung von Schwefeldioxid und Sauerstoff spaltet, den gesättigten Kohlenwasserstoff unter Freisetzung von Wasserstoff und Rückbildung des Olefins spaltet, Wasserstoff und Sauerstoff aus dem Prozess entfernt und die übrigen Produkte im Kreislauf in die exotherme Prozeßstufe zurückführt.
Als besonders vorteilhaft hat sich ein Zusatz von Jod in der exothermen Reaktion erwiesen. Dabei können z. B. bis zu etwa 5 Mole J2 je 100 Mole Olefin eingesetzt werden. Es verlaufen dann Gleichgewichtsreaktionen, bei denen die Produkte entweder gelöst (d), gasförmig (g) oder flüssig (fl) vorliegen:
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J2 + 2 HO
(q) (fl)
HJ
(d)
HJ + C2H4
(g) (g)
C2H ^J +■ HJ
— i; _
O2 ^ 2 HJ + H3SO4
(g) ^ td) (fl)
HJ
(g)
C2H5J (g)
^ C2H6 + J2
C1H. + 2 H0O + SO0 => H_SO. + C0H,
Z 4 Z Z ZQZb
(g) (fl) (g) (fl) (g)
Natürlich lässt sich dieses Gleichgewicht durch Einsatz von einem Alkalisulfat unter Bildung eines Hydrogensulfats weiter zur rechten Seite verschieben.
Gewünschtenfalls kann man auch ein Jod-Bromwasserstoff- oder Jod-Chlorwasserstoff gemisch einsetzen, um die erforderliche Jodmenge möglichst klein zu halten.
Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Reaktion 4. Es hat sich gezeigt, dass sie durch Einsatz von üblichen Hydrierkatalysatoren, z. B. Platinasbest, Palladium oder Nickel enthaltende Katalysatoren oder Molsieben, beschleunigt werden kann, wobei die Umsetzungen vorteilhaft im Festbett durchgeführt werden können.
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Betrachtet man alle gasförmigen Komponenten als ideale Gase und nimmt fernerhin an, dass die Aktivität von Schwefelsäure durch die im Vergleich zu Wasser bei den vorgesehenen Temperaturen und kleineren Partialdrücken weniger löslichen anderen- Komponenten nicht beeinflusst wird, so ergibt sich die freie Gibb'sche Enthalpie aus den bekannten Dampfdrücke» von Schwefelsäure nach:
(aq,+
(g)
Dann steht z. B. 65%-ige Schwefelsäure mit den folgenden Partialdrücken des chemischen Systems im Gleichgewicht, z. B. bei 550 K:
Komponente Pi / (ata) 10~4 (0,1437 Torr)
H2SO4 1,89 *
H2O 23,27
so2 20,0 ίο"8
SO3 5,51 "
J2 1,0 • 10~3 (6,203 Torr)
HJ 8,162
C2H4 10,29
C2H6 20,77 (geschätzt)
(C2H5)2O 5-10
C2H OH 1,0
Kleinere Jodpartialdrücke beeinflussen das Verhältnis
PCOHC/PC„H. nicht.
Zb Z 4
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Zu hohe Schwefeldioxiddrücke und zu tiefe Temperaturen können zur unerwünschten, jedoch reversiblen Bildung von Schwefel führen.
Als Nebenprodukte können Diäthyläther und Äthanol entstehen, die mit Schwefeldioxid und jodhaltigen Verbindungen beladen wieder eingesetzt werden können, da sie mit Jodwasserstoff ebenfalls in Gleichgewichtsreaktionen Äthan und Jod bilden.
Vorteilhaft liegt die Konzentration der gemäss Gleichung 1 gewonnenen Schwefelsäure bei etwa 50 - 85%. Die Spaltung der Schwefelsäure kann in üblicher Weise erfolgen. Sie verläuft über die Stufen Konzentrierung (bis 335 C), Verdampfung (335 ) und thermische oder katalytische Spaltung des Trioxids in SO und Sauerstoff (600 - 950° C).
Etwaige Verluste an Äthylen können in einfacher Weise durch z. B. katalytische Spaltung von Äthan gedeckt werden. Gewünschtenfalls kann auch Äthan in bekannter Weise gewonnen werden, z. B. durch Umsetzung von Methan bei Temperaturen von mehr als 1000 C oder durch Umsetzung von Methyljodid gemäss
2 CH .,J => C0H, + J0 bzw.
2 CH J > C2H4 + 2 HJ
bei 400 bis ca. 700° C.
Selbstverständlich können z. B. die Äthan- bzw. die Äthylenverluste auch durch übliche Verfahren ersetzt werden, z. B. durch Kracken von Naphta. Es können auch andere Olefine als Äthylen,
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'EOTED
ζ. B, Propylen oder Butylen, zum entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff umgesetzt und thermisch unter Wasserstoffabspaltung regeneriert werden. Technische und durch Methanbildung hervorgerufene Olefinverluste lassen sich dabei vorzugsweise auch durch das bekannte Kölbel-Engelhardt-Verfahren aus Kohlenmonoxid und Wasserdampf ersetzen.
Der erfindungsgemässe Kreislaufproess umfasst das folgende prinzipielle Reaktionsschema:
+ 2 H2O + C2H
C2H6 H2SO4
"^ C2Hfi + H2SO4 -> C2H4 + H2 -> H2O + SO2 + 1/2
H2°
+ 1/2
In dem Fließschema ist eine der prinzipiellen Möglichkeiten zur Durchführung des Kreislaufprozesses vereinfacht dargestellt.
In dem Reaktor I wird bei 275 C und ca. 120 ata aus Äthylen, Schwefeldioxid und Wasser Äthan und Schwefelsäure (ca. 65 %-ig) erzeugt. Die Reaktionswärme wird zur Stromerzeugung für den Eigenbedarf der Anlage genutzt. Die Schwefelsäure wird in der Apparatur II schrittweise auf 1 ata entspannt, wobei sie sich durch Verdampfen von Wasser auf ca. 165 C abkühlt. Die Kondensationswärme des Wassers wird zum Vorwärmen der Einsatzstoffe genutzt.
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ORiGlNAL INSPECTED
Die Trennung dos Äthans vom nicht umgesetzten Äthylen wird vor-7,u(iswciso in heisser, stärker verdünnter Schwefelsäure unter Bildung von Äthylschwefelsäure in bekannter Weise durchgeführt. Höhere Olefine lassen sich dank ihrer höheren Siedepunkte ebenfalls
leicht abtrennen.
Äthan gelangt nach Abtrennung der Nebenprodukte in der Apparatur III, z. B. durch partielle Kondensation bei Temperaturen bis zu
ca. -60 C und gegebenenfalls sich anschliessende Wäsche des vorgereinigten Äthans, in den Reaktor IV. Hier findet die Spaltung
in Äthylen und Wasserstoff bei ca. 700 C statt. Das Äthylen wird nach Entfernen des Wasserstoffs in der Trennanlage V in den Reaktor T zurückgeführt. Die Schwefelsäure wird im Reaktor VI aufkonzentriert, das gebildete S0_ im Reaktor VII in SO- und 0„ gespalten. SO« und Wasser werden in den Reaktor I zurückgeführt, der
Sauerstoff wird in der Apparatur VIII abgetrennt und aus dem Prozess entfernt. Für die Reaktoren VI und VII sind innere Rückführungen zur Wiedergewinnung der Produktwärme vorgesehen (durch
Pfeile gekennzeichnet). Diese Reaktoren sowie der Reaktor VI werden mit Hilfe eines Sekundärkreislaufs beheizt, der die Wärme aus dem Hochtemperaturkernreaktor IX heranführt.
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QRiGlMAL INSPECTED

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Ii Mehrstufiges Kreislaufverfahren zur thermochemischen Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer exothermen Reaktion aus Schwefeldioxid, Wasser und einem niedermolekularen Olefin bei Temperaturen von 200 350 Q und Drücken von 20 - 300 ata Schwefelsäure und den dem Olefin entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff erzeugt, die Schwefelsäure unter Freisetzung von Schwefeldioxid und Sauerstoff spaltet, den gesättigten Kohlenwasserstoff unter Freisetzung von Wasserstoff und Rückbildung des Olefins spaltet, Wasserstoff und Sauerstoff aus dem Prozess entfernt und die übrigen Produkte im Kreislauf in die exotherme Prozeßstufe zurückführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die exotherme Reaktion der Umsetzung von einem Olefin, Wasser und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure und dem entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff unter Zusatz von Jod vorgenommen wird.
    3. Verfahren nach Ansprüchen lund 2, dadurch gekennzeichnet, dass die exotherme Reaktion in Gegenwart eines hydrierend wirkenden Katalysators durchgeführt wird.
    ORIGINAL INSPECTED
    709.829/0848
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FR2337687B3 (de) 1979-09-07
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