DE60037141T2 - Spox-unterstütztes verfahren zur herstellung von synthese gas - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen, wobei ein Reaktor mit kurzer Berührungsdauer eingesetzt wird. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute von Syngas in Verfahren, welche die partielle Oxidation von Methan- oder Erdgas in Produkte, welche CO und H2 enthalten, einsetzen, durch die gleichzeitige katalytische partielle Oxidation von H2S in elementaren Schwefel und Wasserstoff.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Viele Raffinerien stehen einer reichlichen Zufuhr von niedrigen Alkanen gegenüber, das heißt C1-C4 Alkanen, wie Methan, und relativ geringen Mitteln, um diese in wertvollere Produkte umzuwandeln. Des Weiteren sind enorme Reserven an Methan, dem Hauptbestandteil von Erdgas, in vielen Bereichen der Welt vorhanden und es wird vorhergesehen, dass Erdgas die Ölreserven um ein erhebliches Maß überdauert. Es gibt einen großen Anreiz, diese Erdgasformationen auszubeuten, die meisten Erdgasformationen befinden sich jedoch in Bereichen, die geografisch von bevölkerten Gebieten und industriellen Gebieten entfernt liegen. Die Kosten der Verdichtung, der Beförderung und der Lagerung macht die Verwendung wirtschaftlich unattraktiv. Um die Wirtschaftlichkeit der Verwendung von Erdgas zu verbessern, wurde ein großer Teil der Forschung auf Methan als ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffflüssigkeiten fokussiert, welche einfacher zu befördern sind als Syngas.
  • Die Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe wird normalerweise in zwei Schritten durchgeführt. In dem ersten Schritt wird Methan mit Wasser reformiert um eine Mischung aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff zu bilden (das heißt Synthesegas oder Syngas). In einem zweiten Schritt wird das Syngas in Kohlenwasserstoffe umgewandelt, zum Beispiel unter Verwendung des Fischer-Tropsch-Verfahrens, um Kraftstoffe bereitzustellen, welche in dem Bereich von Mitteldestillaten, wie Kerosin und Dieselkraftstoff, und Kohlenwasserstoffwachse sieden. Die Syngaserzeugung aus Methan findet normalerweise durch eines von drei Verfahren statt. Die Dampfreformierung von Methan ist die häufigste, gefolgt von der partiellen Oxidation und der autothermen Reformierung.
  • Die partielle Oxidation von Methan kann durch die in Gleichung (1) dargestellte Reaktion dargestellt werden: CH4 + ½O2 → CO + 2H2
  • Gleichzeitig verbrennt ein Teil des Methans vollständig, gemäß der Gleichung (2): CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
  • Syngas ist daher normalerweise eine Mischung aus Kohlenstoffmonoxid und molekularem Wasserstoff, im Allgemeinen mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid in dem Bereich von 1:5 zu 5:1, und kann andere Gase enthalten, wie Kohlenstoffdioxid. Synthesegas wird normalerweise nicht als ein Erzeugnis betrachtet, sondern wird stattdessen normalerweise vor Ort zur weiteren Verarbeitung erzeugt. Synthesegas wird häufig als ein Einsatzmaterial zur Umwandlung von Alkoholen (zum Beispiel Methanol), Olefinen oder gesättigten Kohlenwasserstoffen (Paraffinen) gemäß des gut bekannten Fischer-Tropsch-Verfahrens, und durch andere Mittel verwendet. Die resultierenden Paraffine mit hohem Molekulargewicht (zum Beispiel C50+) stellen wiederum ein ideales Einsatzmaterial für das Hydrocracking, ein Einsatzmaterial für die Umwandlung in Düsenbrennstoff mit hoher Qualität und Dieselkraftvermischungsbestandteile mit überragenden hohem Oktanwert zur Verfügung.
  • Aufkommende Technologien, die entwickelt wurden, um Syngas aus Methan zu erzeugen umfassen ein Verfahren, welches das Aussetzen einer Mischung aus Methan und Sauerstoff einem heißen Katalysator für einen kurzen Zeitraum einschließt, typischerweise in der Größenordnung von Millisekunden, gefolgt von dem Abkühlen des resultierenden Gasstromes. Das EP-Patent Nr. 303,438 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch die katalytische partielle Oxidation, um einige der Nachteile und Kosten der Dampfreformierung zu überwinden. Ein monolithischer Katalysator wird mit oder ohne Metallzugabe auf der Oberfläche des Monoliths verwendet, und das Verfahren wird bei Raumgeschwindigkeiten von 20.000 bis 500.000 Std–1 betrieben. Herkömmliche katalytische partielle Oxidationsverfahren sind zum Beispiel auch in den US-Patenten Nr. 5,654,491 , 5,639,929 , 5,648,582 und in J. Catalysis 138, 267–282 (1992) beschrieben, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Obwohl bei den herkömmlichen Syngaserzeugungssystemen mit kurzer Berührungsdauer die Syngasreaktion selbstversorgend ist, sobald sie gezündet wurde, wurde gezeigt, das 10–15% des Kohlenstoffs, welcher anfänglich als Methan vorhanden ist, für die Bildung von CO2 bei der Verbrennung gemäß die Gleichung (2) verlorengehen kann. Diese reduziert direkt die Ausbeute an Syngas, die erhalten werden kann. Es ist daher wünschenswert ein Syngaserzeugungssystem zu verwenden, welches eine bessere Ausbeute an Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ermöglicht.
  • Die Ausbeute des Erdgasvorrates der Welt wird weiter durch die Tatsache kompliziert, dass viele Erdgasformationen H2S in Konzentrationen enthalten, die in den Bereichen von Spurenmengen von bis zu 3–25% (in Bezug auf das Volumen) Wasserstoffsulfid liegen. Zum Beispiel werden viele der Katalysatoren, die normalerweise zur Herstellung von Synthesegas verwendet werden, durch die Anwesenheit von Schwefel vergiftet.
  • Wenn die Kohlenwasserstoffumwandlung zu einem gewissen Maße fortschreitet, wird das Syngaserzeugnis normalerweise verunreinigt, wenn es durch H2S und/oder SO2 geleitet wird. Die Anwesenheit von H2S oder SO2 verringert die Verwendbarkeit des Syngases oder erzeugt Bedenken hinsichtlich der Umweltsicherheit. Es wäre daher sehr wünschenswert bei der Ausbeute von Erdgas einen Weg zu finden, um den Gehalt des Erdgases an leichten Kohlenwasserstoffen wirksam in Synthesegas umzuwandeln, ohne ein anfängliches Schwefelentfernungsverfahren durchzuführen. In einem damit zusammenhängenden Gegenstand der Erdölraffinierung, enthalten bestimmte Erdöleinsatzströme und abgetrennte Anteile Schwefel. Schwefel ist normalerweise bei den meisten Erdölraffinierverfahren und -erzeugnissen unerwünscht. Die Raffinerien verbessern normalerweise die Qualität der verschiedenen Erdölanteile indem das Schwefel entfernt wird, bevor sie weiter verarbeitet werden. Hydrodesulfurisiereinheiten werden verwendet um die Schwefelverbindungen in den Erdölanteilen zu spalten und Schwefel in H2S umzuwandeln. Zusätzlich zu den Hydrodesulfurierungsverfahren erzeugen andere Umwandlungsverfahren in einer typischen Raffinerie, wie katalytisches Fluidcracken, Verkoksen, Visbreaking und thermisches Cracken, H2S aus schwefelhaltigen Erdölanteilen. Das H2S sowohl aus dem Entschwefelungsverfahren als auch aus diesen Umwandlungsverfahren wird normalerweise aus den Gasströmen oder flüssigen leichten Kohlenwasserstoffströmen entfernt, entweder unter Verwendung von chemischen Lösungsmitteln basierend auf Alkanolaminchemie oder physikalischen Lösungsmitteln. Ein zirkulierendes, regeneratives H2S-Entfernungssystem, welches eine Ab sorbtionsstufe für die H2S-Aufnahme und eine Regenerationsstufe für den H2S-Ausstoß einsetzt, erzeugt einen konzentrierten H2S-Strom.
  • In herkömmlichen Systemen wird dieser H2S-Strom anschließend in eine H2S-Umwandlungseinheit geführt, welche das H2S in ein lagerbares, marktfähiges Erzeugnis umwandelt, wie elementaren Schwefel, Natriumhydrosulfidlösung oder Schwefelsäure. Die Umwandlung von H2S zu elementarem Schwefel ist die häufigste, hauptsächlich da elementarer Schwefel die gängigste Schwefelverbindung von den typisch hergestellten ist.
  • Das Verfahren, welches am häufigsten verwendet wird, um elementaren Schwefel aus H2S-Gas zurückzugewinnen, ist das modifizierte Claus-Schwefel-Rückgewinnungsverfahren. Das herkömmliche Claus-Verfahren ist in dem Stand der Technik gut bekannt und ist auch in der US-Patentanmeldung Nr. 09/624,715 beschrieben, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • US-Patent Nr. 5,720,901 beschreibt ein Verfahren für die katalytische partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen, wobei Stickstoff in der Kohlenwasserstoffeinsatzmischung vorhanden ist. Eine organische oder anorganische schwefelhaltige Verbindung ist in der Einsatzmischung in einer ausreichenden Konzentration vorhanden (das heißt 0,05 bis 100 ppm) um die Anwesenheit von Stickstoffnebenprodukten, insbesondere Ammoniak und Wasserstoffzyanid, in den Produkten des katalytischen partiellen Oxidationsverfahrens zu reduzieren. Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, welche direkt von natürlich auftretenden Reservoirs verwendet werden, in welchen der Schwefelgehalt deutlich oberhalb der zuvor genannten Grenzen liegt, können einer teilweisen Schwefelentfernungsbehandlung unterworfen werden, bevor sie in diesem Verfahren eingesetzt werden. Ein Schwefelentfernungsschritt wird auf den Produktstrom angewandt, wenn die Kohlenstoffmonoxid- und/oder Wasserstofferzeugnisse des Verfahrens in Anwendungen eingesetzt werden sollen, die für die Anwesenheit von Schwefel empfindlich sind, wie die Fischer-Tropsch-Synthese.
  • Es wäre wünschenswert über ein Syngasherstellungsverfahren zu verfügen, welches die Notwendigkeit eines anfänglichen Schwefelentfernungsschrittes für H2S-haltige natürliche Gasquellen vermeiden könnte. Es wäre des Weiteren wünschenswert, ein Syngasherstellungsverfahren mit verbesserter Ausbeute und Selektivität für CO und H2-Erzeugnisse im Vergleich mit herkömmlichen Syngasverfahren zu besitzen. Es werden des Weiteren neue und bessere Wege benötigt, H2S-Gasströme zu verwenden, welche von den existierenden Entschwefelungsverfahren stammen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren und Katalysatoren, wie in den Ansprüchen definiert, zur Verfügung, welche die Ausbeute der Syngaserzeugung und die Selektivität für CO- und H2-Erzeugnisse verbessert, wenigstens teilweise durch die Substitution der partiellen H2S-Oxidation zur Methanverbrennung in einem Syngasreaktor. Die partielle Oxidation von H2S stellt die Wärme zur Verfügung, die notwendig ist, um die Syngasreaktion auf der gewünschten Temperatur zu halten, ohne Methan oder andere leichte Kohlenwasserstoffe zu verbrauchen. Daher wird weniger Methan verbraucht um die Verbrennung zu vervollständigen und die Ausbeute des Produktes wird erhöht. Gemäß bestimmter Ausführungsformen der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas bereitgestellt. Das Verfahren umfasst das In-Kontakt-bringen eines H2S-haltigen leichten Kohlenwasserstoffstromes in Anwesenheit von O2 mit einem Katalysator, welcher eine Aktivität aufweist um die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoff in ein Produkt, welches CO und H2 umfasst, zu katalysieren, und weist des Weiteren die Aktivität auf, die partielle Oxidation von H2S zu elementarem Schwefel und Wasser zu katalysieren unter die Reaktion fördernden Bedingungen der Temperatur, der Durchflussrate, der Molverhältnisse der Reaktionsgase und der Reaktionsgas/Katalysatorkontaktdauer. Das Verfahren umfasst auch das Beibehalten der die Reaktion unterstützenden Bedingungen, so dass die Bedingungen H2S + ½O2 → 1/x Sx + H2O, wobei x 2, 6 oder 8 entspricht und (3) CH4 + ½O2 → CO + 2H2 (1)gleichzeitig auftreten und ein Prozessgasstrom wird erhalten, welcher CO, H2, gasförmigen elementaren Schwefel und Dampf umfasst. Das Verfahren umfasst des Weiteren das Kondensieren von elementarem Schwefel aus dem Verfahrensgasstrom um einen im Wesentlichen entschwefelten Synthesegasstrom bereitzustellen. Die Verfahren umfassen das In-Kontakt-bringen des Katalysators mit einem Teil des H2S-haltigen leichten Kohlenwasserstromes für nicht mehr als ungefähr 10 ms.
  • In einigen Ausführungsformen wird ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas bereitgestellt, umfassend das Bereitstellen eines ersten Gasstromes enthaltend ein C1-C4-Alkan, oder eine Mischung dessen, und gegebenenfalls H2S. Wahlweise wird ein zweiter Gasstrom, welcher H2S enthält, mit dem ersten Gasstrom vermischt, so dass ein H2S-haltiger Kohlenwasserstoffeinsatzgasstrom erzeugt wird, mit einem H2S:CH4-Molverhältnis von ungefähr 1:10 bis ungefähr 2:3. Das Verfahren umfasst das Vermischen des H2S-haltigen Kohlenwasserstoffeinsatzgasstromes mit einem O2-haltigen Strom um einen Reaktionsgasstrom zu bilden, wobei der Reaktionsgasstrom ein CH4:O2-Molverhältnis von ungefähr 1,5:1 bis ungefähr 2,2:1 aufweist. Das Verfahren umfasst auch das Leiten des Reaktionsgasstromes über einen Katalysator, so dass ein Teil des Reaktionsgases mit dem Katalysator für nicht mehr als ungefähr 10 ms in Kontakt kommt. Der ausgewählte Katalysator ist in der Lage, die partielle Oxidation von CO und H2 zu katalysieren und ist auch in der Lage, die partielle Oxidation von H2S zu elementarem Schwefel und Wasser unter die Reaktion fördernden Bedingungen zu katalysieren. Das Verfahren umfasst des Weiteren das Beibehalten der die Reaktion fördernden Bedingungen der Temperatur, der Molverhältnisse der Reaktionsgasbestandteile und der Durchflussgeschwindigkeit, so dass ein gasförmiger Produktstrom, welcher CO, H2, 1/x Sx und H2O umfasst, erhalten wird, wobei x = 2, 6 oder 8. Der gasförmige Produktstrom wird anschließend auf die Kondensationstemperatur von elementarem Schwefel oder darunter abgekühlt, so dass sich elementarer Schwefel aus dem Produktstrom auskondensiert und ein wenigstens teilweise entschwefelter gasförmiger Produktstrom erhalten wird. Wahlweise wird elementares Schwefelprodukt zurückgewonnen. Jede übrigen gasförmigen schwefelhaltigen Bestandteile können wahlweise aus dem wenigstens teilweise entschwefelten gasförmigen Produktstrom entfernt werden, unter Verwendung von zum Beispiel einem Schwefel absorbierenden Material, wie Zink oder Eisenoxid. Im Wesentlichen schwefelfreies Synthesegas, vorzugsweise mit einer hohen Ausbeute, mit einem H2:CO-Molverhältnis von ungefähr 2:1 und welches weniger als ungefähr 10 Vol.-% CO2 enthält, wird aus dem Produktstrom zurückgewonnen.
  • Des Weiteren wird gemäß bestimmter Ausführungsformen der Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute eines Syngaserzeugungssystems bereitgestellt, umfassend das Bereitstellen eines ersten Gasstromes enthaltend leichten Kohlenwasserstoff, Vermischen eines zweiten Gasstromes enthaltend H2S mit dem ersten Gasstrom, um einen Einsatzgasstrom zu bilden, Vermischen des Einsatzgasstromes mit einem sauerstoffhaltigen Strom, um einen gemischten Einsatzstrom zu bilden, In-Kontakt-bringen des gemischten Einsatzstromes mit einem heißen Katalysator um einen Produktstrom zu bilden, und Entfernen von Syngas und elementarem Schwefel aus dem Produktstrom. In bestimmten Ausführungsfor men umfasst das Verfahren des Weiteren das Entfernen von restlichem H2S aus dem Produktstrom.
  • Gemäß bestimmter Ausführungsformen wird der Schritt des Vermischens eines zweiten Gasstromes, welcher H2S umfasst, mit dem ersten Gasstrom um einen Einsatzgasstrom zu bilden, bei Temperaturen von bis zu 300°C durchgeführt. In einigen Ausführungsformen wird der Schritt des In-Kontakt-bringens des Einsatzgasstromes mit einem heißen Katalysator um einen Produktstrom zu bilden, bei Temperaturen oberhalb von 500°C, vorzugsweise zwischen ungefähr 850 und 1500°C durchgeführt.
  • In einigen Ausführungsformen umfasst das Verfahren des Verbesserns der Syngasausbeute das Umwandeln von weniger als 10 Vol.-% des leichten Kohlenwasserstoffes in Kohlendioxid.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst ein System zur partiellen Oxidation von leichten Kohlenwasserstoffen, umfassend eine Kohlenwasserstoffeinspritzleitung, eine H2S-Einspritzleitung, welche sich mit der Kohlenwasserstoffeinspritzleitung in Verbindung befindet, eine Sauerstoffeinspritzleitung, welche sich mit der Kohlenwasserstoffeinspritzleitung in Verbindung befindet, eine Reaktionszone, welche Gase aus den Kohlenwasserstoff-, H2S- und Sauerstoffeinspritzleitungen aufnimmt, und umfassend einen Katalysator, welcher geeignet ist, den Kohlenwasserstoff zu katalysieren, um CO und H2 zu bilden. In einigen Ausführungsformen umfasst das System eine Mischzone stromabwärts der Reaktionszone, wobei die Mischzone Gase von den Kohlenwasserstoff- und den H2S-Leitungen erhält, wobei die Temperatur der Mischzone bis 300°C beträgt. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das System eine thermische Barriere bzw. Grenze zwischen der Mischzone und der Reaktionszone. In bestimmten Ausführungsformen steht die Sauerstoffeinspritzleitung mit der Reaktionszone in Verbindung, und in bestimmten Ausführungsformen erhält die Mischzone Sauerstoff aus der Sauerstoffeinspritzleitung. Gemäß einiger Ausführungsformen liegt die Temperatur der Reaktionszone zwischen ungefähr 850–1500°C. Vorzugsweise umfasst das System wenigstens eine Abkühlzone stromabwärts der Reaktionszone und wenigstens eine Tailgas-Verarbeitungseinheit stromabwärts der letzten Abkühlzone.
  • In noch einem anderen Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, um die Ausbeute eines Syngaserzeugungssystems zu verbessern. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen eines Gasstromes umfassend einen leichten Kohlenwasserstoff, Vermischen eines zweiten Gasstromes umfassend H2S mit dem ersten Gasstrom um einen Einsatzgasstrom zu bilden, während die Temperatur des Eingasstromes auf unter ungefähr 500°C gehalten wird, vorzugsweise auf nicht mehr als ungefähr 300°C. Das Verfahren umfasst auch das In-Kontakt-bringen des Einsatzgasstromes mit einem heißen Katalysator in Anwesenheit von O2, um einen Produktstrom zu bilden, wobei weniger als 10% der Kohlenstoffatome in dem leichten Kohlenwasserstoff in Kohlenstoffdioxid umgewandelt werden, und das Entfernen von Syngas und elementarem Schwefel aus dem Produktstrom. In einigen Ausführungsformen umfasst das Verfahren das Vermischen von O2 mit dem leichten Kohlenwasserstoff vor dem In-Kontakt-bringen des Einsatzgasstromes mit einem heißen Katalysator. In einigen Ausführungsformen wird O2 mit dem leichten Kohlenwasserstoff vermischt, während der Einsatzgasstrom mit einem heißen Katalysator in Kontakt gebracht wird.
  • Diese und andere Ausführungsformen, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen und Beschreibung deutlicher.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Für eine detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen, wobei:
  • 1 einen vergrößerten Querschnitt eines Reaktors mit kurzer Berührungsdauer und einer Abkühlzone darstellt, welche gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufgebaut wurden; und
  • 2 ein schematisches Diagramm der Bestandteile einer bevorzugten Ausführungsform eines Syngas-elementaren Schwefel Herstellungssystems, zeigt, welcher den Reaktor aus 1 umfasst.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Verschiedene Systeme zur Durchführung der katalytischen partiellen Oxidation (CPOX) von Kohlenwasserstoffen in einem Reaktor mit kurzer Berührungsdauer wurden in der Literatur beschrieben. Zum Beispiel beschreibt L. D. Schmidt und seine Kollegen an der University of Minnesota einen Reaktor mit einer Berührungsdauer von Millisekunden in dem US-Patent Nr. 5,648,582 und J. Catalyst 138, 267–282 (1992) zur Verwendung bei der Herstellung von Synthesegas durch direkte Oxidation von Methan über einem Katalysator, wie Platin oder Rhodium. Eine allgemeine Beschreibung der Hauptbetrachtungen, die mit dem Betrieb eines Reaktors unter Verwendung von Berührungsdauern im Millisekundenbereich einschließen, ist in dem US-Patent Nr. 5,643,491 angeführt. Die Offenbarung der oben genannten Referenzen wird hier durch Bezugnahme eingeschlossen.
  • Syngasproduktionsanordnung
  • Die vorliegenden Erfinder haben eine Anordnung und ein Verfahren für die gesteigerte Produktion von Synthesegas entwickelt. Bei dem neuen Syngasherstellungsverfahren werden die katalytische partielle Oxidation von H2S („SPOX") zu elementarem Schwefel und Wasser und die katalytische partielle Oxidation (CPOX) von Methan zusammen in einer Reaktoranordnung mit kurzer Berührungsdauer (< 10 ms) durchgeführt. Die SPOX- und CPOX-Reaktionen werden gleichzeitig in einer Syngasproduktionsanordnung durchgeführt, welche einen Durchflussreaktor mit kurzer Berührungsdauer einsetzt, der in der Lage ist, Temperaturen von bis zu ungefähr 1500°C zu widerstehen. Ohne an eine besondere Theorie gebunden zu sein, schlagen die Erfinder vor, dass durch das Ersetzen der Wärme der partiellen Oxidation von H2S durch die Verbrennung von Methan, das neue Syngasherstellungsverfahren die Wärme bereitstellt, die notwendig ist, um die Syngasreaktion auf der gewünschten Temperatur zu halten, ohne das Methan den Verbrennungsprodukten zuzuführen. Dieses führt wiederum zu einer höheren Gesamtausbeute des Verfahrens.
  • Zunächst wird auf 1 Bezug genommen, die einen Reaktor 10 einer bevorzugten Syngasherstellungsanordnung darstellt. Reaktor 10 umfasst Einsatzmaterialeinspritzöffnungen 12, 14 und 16, eine Mischzone 19, eine Reaktionszone 20 und eine Abkühlzone 30. Die Reaktionszone 20 umfasst vorzugsweise eine thermische Strahlungsbarriere 22, die unmittelbar stromaufwärts einer katalytischen Einrichtung 24 in einem Festbettaufbau angeordnet ist. Die Strahlungsbarriere 22 ist vorzugsweise ein poröses keramisches oder feuerfestes Material, das geeignet ist, den Betriebstemperaturen zu widerstehen und eine ausreichende thermische Isolierung bereitzustellen, wie solche, die in dem US-Patent 4,038,036 (Beavon) beschrieben sind, und hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Bei Betrieb in kommerziellem Maßstab kann der Reaktor aus jedem geeigneten feuerfesten Material aufgebaut sein, oder mit diesem ausgekleidet sein, welches in der Lage ist, den Temperaturen zu widerstehen, welche durch die exothermen CPOX- und SPOX-Reaktionen erzeugt werden.
  • Der Reaktor 10 enthält eine Katalysatoreinrichtung 24, die in einem Durchflussweg der Einsatzgasmischung angeordnet ist. Bezugnehmend auf 2 umfasst der Reaktor auch eine benachbarte Reaktionszone 20, eine Kühlzone 30, welche keramische Ringbeschläge 32 umfasst, die in feuerfestem Material 26 eingebettet sind, und ein Rohrblech bzw. -platte 34 enthaltend eine Vielzahl von thermischen leitfähigen Rohren 36. Die Rohre 36 der Kühlzone 30 erstrecken sich von dem Verfahrens-(reagierten)Gasauslaß des Reaktors 10 durch einen Wärmetauscher 40, wie einem Abwärme- oder Firetube-Boiler, wie in 2 dargestellt, um die reagierten Gase abzukühlen. Das Rohrblech 34 ist eine Trennwand zwischen dem Verfahrensgas und dem Siedewasser, wobei das heiße Verfahrensgas aus dem Reaktor austritt und in den Boiler 40 eintritt. Die Rohre 36 und das Rohrblech 34 bestehen vorzugsweise aus Kohlenstoffstahl. Das Rohrblech drängt das Verfahrensgas dazu aus dem Reaktor auszutreten, indem er in das Innere der Rohre 36 eintritt. Das Siedewasser, welches von der Hülse des Wärmetauschers gehalten wird, umgibt die Außenseite der Rohre 36. Da der Kohlenstoffstahl der Rohre und des Rohrblechs die hohen Temperaturen des Verfahrensgases nicht aushält (d. h. ungefähr 1300°C) wird ein Temperaturschutz für das Metall bei beiden benötigt. Für die Rohre 36 und den Hauptanteil des Rohrblechs 34 wird dieser Schutz durch das Siedewasser bereitgestellt. Da das Siedewasser auf einer konstanten Temperatur gehalten wird, und da das Metall die Wärme schnell leitet, erreichen die Rohre und der Hauptanteil des Rohrblechs Temperaturen, die nur leicht oberhalb der Temperaturen von Siedewasser liegen (d. h. ungefähr 100°C). Die ist nicht der Fall für die Teile des Rohrblechs, an denen sich die Rohre 36 an den Anschlüssen 38 verbinden. Ohne einen thermischen Schutz würden diese Anschlüsse und der erste Teil des Rohrs Temperaturen aushalten müssen, die die Grenzen für Metall zur sicheren Bearbeitung deutlich überschreiten. Die feuerfeste Abdeckung 26 und keramische Ringbeschläge (Rohreinsätze) 32 stellen eine Isolierung für diese relativ ungeschützten Bereiche des Metalls bereit. Daher werden nur die Metalloberflächen, die dem Siedewasser geeignet ausgesetzt sind, auf die heißen Gase treffen.
  • Auf den Boiler folgt ein Schwefelkondensator 50, um das Verfahrensgas weiter abzukühlen und für die Entfernung des flüssigen Schwefelerzeugnisses bereitzustellen. Bei Verfahren, in welchem die auf den Kondensator 50 austretende abgekühlte Syngasmischung noch eine unerwünschte Menge des nichtreagierten H2S oder anderer schwefelhaltiger Gase umfasst, kann der Aufbau des Weiteren einen Heizer 55 umfassen und wenigstens eine Tailgas-Reinigungseinheit 60. Die Tailgas-Reinigungseinheit 60 umfasst ein Schwefel absorbierendes Material 56 und einen weiteren Kondensator 58. Das Schwefel absorbierende Material ist vorzugsweise Zink oder Eisenoxid. Zusätzlich kann ein herkömmlicher Abschreckturm auf die letzte Tailgas-Reinigungseinheit folgen, sofern es erwünscht ist, Wasser aus dem Gas zu entfernen, welches aus dem CPOX/SPOX-Reaktor austritt.
  • Bezugnehmend wiederum auf 1 liegt die Katalysatoreinrichtung 24 vorzugsweise in der Form eines porösen keramischen Monoliths (nicht dargestellt) vor, welcher auch ein oder mehrere katalytische Bestandteile trägt. Die Katalysatoreinrichtung ist so aufgebaut, dass nur ein erster Teil der Einsatzgasmischung die katalytisch aktiven Oberflächen der Katalysatoreinrichtung kontaktiert, während der Rest der Reaktionsgasmischung dazu dient, den ersten Teil schnell abzukühlen und zu verhindern, dass die Oxidationsreaktion zu schnell fortschreitet. Vorzugsweise wird das Katalysatorbett oder die Einrichtung 24 zwischen zwei porösen feuerfesten Scheiben 22 gehalten, wie aus Alpha-Aluminiumoxid, welche auch als thermische Barrieren dienen. In einem Reaktor im Labormaßstab weisen die Monolithe vorzugsweise einen Durchmesser von ungefähr 25 μm bis ungefähr 2,5 mm auf.
  • Geeignete katalytische Bestandteile, die von einem geeigneten feuerfesten Träger getragen werden sind Rhodium und Samarium auf einem Aluminiumoxid- oder PSZ-Monolith. Diese Katalysatoren werden hergestellt indem Rh (z. B. 4–6 Gew.-%) auf einer Schicht aus Sm (z. B. ungefähr 5 Gew.-%) abgeschieden wird, welche einen PSZ-Monolith beschichtet. PSZ-Monolithe sind kommerziell von Vesuvius Hi-Tech Ceramics Inc., Alfred Station, New York, erhältlich. Andere alternative Katalysatorstrukturen oder -einrichtungen umfassen eine Scheibe mit einer Vielzahl von Perforationen, die durch diese ausgebildet sind, wie eine wabenkörperartige Struktur, eine geätzte Folie oder eine andere Struktur, die eine gewünschte Menge an Transparenz bereitstellt, um die gewünschte Berührungsdauer von 10 ms oder weniger zu erlauben, um die gewünschten partiellen Oxidationsreaktionen zu bewirken. Eine detaillierte Diskussion der Katalysatorstruktur und -zusammensetzunbg kann dem US-Patent Nr. 5,654,491 von Goetsch et al. entnommen werden.
  • Verfahren zur Herstellung von Synthesegas
  • Bezugnehmend wieder auf 1 wird im Betrieb ein Strom aus leichtem Kohlenwasserstoff, wie Methan, in eine Einsatzmaterialeinspritzöffnung 12 eingeführt. Ein Strom aus H2S wird in eine zweite Einsatzmaterialeinspritzöffnung 14 eingeführt. Luft oder Sauerstoff wird in eine dritte Einsatzmaterialeinspritzöffnung 16 eingeführt, welche vorzugsweise in der Nähe des Katalysators 24 angeordnet ist. Es sollte deutlich werden, dass die Einsatzmaterialeinspritzöffnungen unterschiedlich von der in 1 dargestellten Anordnung ausgebildet sein können, ohne die Grundlagen oder den Betrieb der vorliegenden Erfindung zu beeinflussen. Zum Beispiel könnte die O2-Einspritzöffnung 16 so angeordnet sein, dass der Sauerstoff mit dem leichten Kohlenwasserstoff vermischt wird, während der Einsatzgasstrom mit einem heißen Katalysator in Kontakt kommt. Solch eine Anordnung kann das Auftretens unerwünschter Nebenreaktionen reduzieren, die sonst schnell auftreten können, während oder nach dem Vermischen von O2 mit H2S und Kohlenwasserstoffbestandteilen, jedoch bevor die katalytischen Oberflächen der Reaktionszone kontaktiert werden.
  • Als eine andere Alternative kann der Kohlenwasserstoffeinsatzstrom anfänglich eine Menge an H2S enthalten. Zum Beispiel kann ein Einsatzmaterial, welches direkt von einem natürlichen Gasreservoir erhalten wird, eine geringe Menge oder sogar 3–25 Vol.-% Wasserstoffsulfid enthalten. In diesem Fall wird der getrennte H2S-Einsatzstrom entweder vollständig weggelassen oder die Menge an H2S, welche von einer externen Quelle über die Einspritzöffnung 14 zugegeben wird, wird reguliert, um ein bevorzugtes Molverhältnis von H2S zu CH4 beizubehalten, wie nachfolgend im Detail diskutiert wird. In jeder Alternative wird reiner Sauerstoff über den Einlass 16 vorzugsweise mit dem Kohlenwasserstoff H2S-Gaseinsatzmaterial vermischt, unmittelbar bevor die Einsatzgase mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden. Luft oder eine Mischung aus Luft und Sauerstoff kann anstelle des reinen Sauerstoffes verwendet werden. Da die Anwesenheit von N2 in der Reaktionsgasmischung jedoch problematisch sein kann (d. h. die Bildung unerwünschter stickstoffhaltiger Verbindungen), ist es normalerweise bevorzugt, reinen Sauerstoff anstelle von Luft zu verwenden.
  • Wenn die Einsatzgase aus den Einsatzeinspritzöffnungen 12, 16 und ggf. 14 zu der katalytischen Einrichtung 24 fließen, werden sie einer gründlichen Mischung durch einen statischen Mixer 18 unterworfen, welcher einfach aus einer Reihe von Flügeln bestehen kann, die sich in den Durchflussweg der Reaktionsgasmischung erstrecken. Während des Mischens wer den die Einsatzgase von der Strahlungsbarriere 22 vor der Strahlungswärme geschützt, welche stromabwärts in dem Verfahren erzeugt wird. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur auf der stromaufwärts gelegenen Seite der Barriere 22 in dem Bereich von ungefähr 20°C bis ungefähr 300°C liegt, und nicht mehr als ungefähr 500°C beträgt. Ein Vorwärmen der Einsatzgase auf oberhalb von ungefähr 300°C ist im Allgemeinen nicht wünschenswert, da ein Überschuss an Wärme dazu führen kann, dass unerwünschte homogene Reaktionen auftreten, welche die Selektivität des Verfahrens für die gewünschten CO, H2, elementaren Schwefel- und Wasserprodukte reduzieren. Es wurde in den vorliegenden Untersuchungen beobachtet, dass Einsatzgastemperaturen von bis zu ungefähr 300°C dazu neigen, die CPOX- und SPOX-Reaktionen zu starten. Es ist besonders bevorzugt, dass ein Minimum an Leerraum oder toten Räumen in den Bereichen des Reaktors von der Reaktionsgasmischung besetzt sind, um die Möglichkeit einer Gasstagnation zu minimieren, so dass keine unerwünschten Verbrennungsreaktionen auftreten, bevor der Reaktionsgasstrom in Kontakt mit dem heißen Katalysator kommt.
  • Nachdem die Gase die Barriere 22 passieren, fließen sie über die katalytische Einrichtung 24 und werden gleichzeitig auf mehr als 500°C erwärmt, vorzugsweise auf ungefähr 850–1500°C. Die Gasdurchflussrate wird vorzugsweise so beibehalten, dass die Berührungsdauer für den Teil des Gases, welcher den Katalysator berührt, nicht mehr als ungefähr 10 ms beträgt und noch bevorzugter zwischen 1 bis 5 ms beträgt. Dieses Maß des Kontakts erzeugt einen vorteilhaften Ausgleich zwischen den konkurrierenden Reaktionen und erzeugt ausreichend Wärme um den Katalysator auf der gewünschten Temperatur zu halten.
  • Elementarer Schwefel wird durch die katalysierte partielle Oxidation (SPOX) gemäß der Gleichung (3) erzeugt: H2S + ½O2 → 1/x Sx + H2O (3)wobei x 2, 6 oder 8 entspricht, und wobei x = 2 höchstwahrscheinlich ist. Gleichzeitig dem heißen Katalysator, ausgesetzt oxidiert Sauerstoff partiell die Kohlenwasserstoffe in dem einen Satz Material gemäß der CPOX-Reaktion: CH4+ ½O2 → CO + 2H2 (1)
  • Beide Reaktionen werden in der gleichen Reaktionszone katalysiert, vorzugsweise auf der gleichen Katalysatoreinrichtung.
  • Unabhängig davon, ob H2S über einen separaten Strom zu den leichten Kohlenwasserstoffen zugegeben wird, oder ob das Ganze oder ein Teil des H2S in dem leichten Kohlenwasserstoffeinsatzstrom enthalten ist, ist es bevorzugt das stoichiometrische Molverhältnis von H2S:CH4 in der Einsatzgasmischung auf ungefähr 1:10 bis 2:3 zu halten, und es ist bevorzugt, das stoichiometrische Molverhältnis von CH4:O2 auf ungefähr 1,5:1 bis 2,2:1 zu halten, um die gleichzeitigen CPOX- und SPOX-Reaktionen zu favorisieren. Dies wird am besten durchgeführt, indem die Zusammensetzung der Einsatzgase während des Betriebs, die Temperatur und die Durchflussraten aufgezeichnet und eingestellt werden, wie weiter unten beschrieben. Indem die Reaktionsbedingungen, welche SPOX gegenüber der Kohlenwasserstoffverbrennungsreaktion der Gleichung (2) bevorzugt, eingestellt und beibehalten werden, wird die Umwandlung der Kohlenstoffatome, welche in den Kohlenwasserstoffmolekülen enthalten sind, zu CO2 vorzugsweise auf weniger als 10 Vol.-% begrenzt. Auf diese Weise wird der CO2-Gehalt des Produktgases minimiert und die Selektivität für CO- und H2-Produkte wird im Vergleich damit gesteigert, was normalerweise durch herkömmlichen CPOX-Syngaserzeugungsverfahren erhaltbar ist.
  • In vielen Fällen ist es hilfreich, die katalytische Einrichtung 24 unter Verwendung von externen Mitteln wenigstens zum Beginn des Verfahrens zu erwärmen, um so die exotherme Reaktion auf der Katalysatorstruktur zu starten beziehungsweise zu initiieren. Wenn das System läuft, läuft es vorzugsweise adiabatisch oder fast adiabatisch (d. h. ohne Verlust von Wärme), um so die Bildung von Kohlenstoff (z. B. Koks) auf der Oberfläche des Drahtkatalysators zu reduzieren. Vorzugsweise wird die Katalysatorstruktur als ein Ergebnis der exothermen chemischen Reaktionen ausreichend erwärmt, die an dessen Oberfläche auftreten, um die CPOX- und SPOX-Reaktionen unter bevorzugten Bedingungen der Reaktionsgasmolverhältnisse und Katalysatorberührungsdauer aufrechtzuerhalten. Das Erwärmen durch externe Mittel kann Erhöhungen der Rate ermöglichen, mit welcher das Einsatzgas durch die Katalysatorstruktur geleitet wird, während noch wünschenswerte Reaktionsprodukte erhalten werden.
  • Die Einsatzrate von H2S in das System wird kontrolliert und gesteuert, so dass die durch die Oxidation von H2S erzeugte Wärme ausreichend ist, um die gewünschte Temperatur in der Reaktionszone 20 beizubehalten und so die Menge des leichten Kohlenwasserstoffes zu reduzieren, welcher vollständig verbrannt wird. Daher liegt das Molverhältnis von H2S gegenüber dem leichten Kohlenwasserstoff in dem Einsatzmaterial vorzugsweise in dem Be reich von ungefähr 1:10 bis ungefähr 2:3. Wenn der leichte Kohlenwasserstoff Methan ist, ist ein bevorzugtes Verhältnis von H2S zu Methan 2:3.
  • Die vordergründige Berührungsdauer des Einsatzgasstromes mit einer bevorzugten Ausführungsform der katalytischen Drahteinrichtung 24 beträgt weniger als ungefähr 10 ms, und liegt typischerweise in dem Bereich von ungefähr 1:10 ms. Wenn in der vorliegenden Erfindung verwendet, ist es bevorzugt, dass die vordergründige Berührungsdauer des Einsatzgasstromes mit dem Katalysator weniger als ungefähr 5 ms beträgt, noch bevorzugter weniger als ungefähr 2 ms. Die vordergründige Berührungsdauer ist dem Ausdruck „Raumgeschwindigkeit" umgekehrt proportional, welcher in vielen chemischen Verfahrensbeschreibungen verwendet wird. Obwohl zur Erleichterung im Vergleich mit veröffentlichten Raumgeschwindigkeitswerten anderer, Raumgeschwindigkeiten bei Standardbedingungen verwendet werden, um die vorliegenden Untersuchungen zu beschreiben, ist es im Stand der Technik festgehalten, dass die Verweildauer die umgekehrte Raumgeschwindigkeit ist, und dass die Offenbarung hoher Raumgeschwindigkeiten niedrigen Verweildauern entspricht.
  • Bezugnehmend auf 2, werden die reagierten Gase von der Reaktionszone 20 schnell in der Kühlzone 30 abgekühlt, vorzugsweise indem sie in einen Wärmetauscher eintreten, wie einen Firetube-Boiler 40, in welchen sie auf unter 450°C abgekühlt werden, und vorzugsweise unter 340°C. Es ist bevorzugt, dass die von den teilweise oxidierten Gasen entfernte Wärme zur Dampferwärmung oder dergleichen zurückgewonnen werden kann. Die schnelle Abkühlung, die in dem Boiler auftritt, verringert die Temperatur der reagierten Gase auf weniger als ungefähr 450°C und beendet daher die CPOX- und SPOX-Reaktionen.
  • Die gekühlten, teilweise oxidierten Gase fließen von dem Boiler 40 in den Kondensator 50, in welchem sie weiter abgekühlt werden, bis der Taupunkt von elementarem Schwefel erreicht wird. Dies ermöglicht die Entfernung von elementarem Schwefel, wie erwünscht, aus dem Verfahren. Wenn der Hauptanteil an elementarem Schwefel entfernt ist, werden die partiell oxidierten Gase wieder in dem Heizer 55 erwärmt und durch eine Tailgas-Umwandlungseinheit 40 geleitet. Insbesondere wird in jeder Umwandlungseinheit 60 der heiße Gasstrom über ein Bett aus Schwefel absorbierenden Materials geleitet, wie Zink oder Eisenoxid. In diesem Bett wird elementarer Schwefel zu Metallsulfid umgewandelt und in dem Bett gehalten. Der Effluent aus dem Schwefelabsorber wird anschließend ausreichend abgekühlt, um den Anteil des zurückbleibenden Wassers aus dem Gasstrom zu kondensieren. Das Synthesegas, welches im Wesentlichen keine schwefelhaltigen Gase enthält, wird zu rückgewonnen und kann direkt in ein anderes Verfahren eingeführt werden, wie eine Methanolerzeugungsanlage oder ein Fischer-Tropsch-Betrieb.
  • Während eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben wurde, wird deutlich, dass Variationen der bevorzugten Ausführungsform durchgeführt werden können, ohne sich von dem Umfang der vorliegenden Erfindung zu entfernen. Zum Beispiel kann das Mischverfahren verändert oder durch einen aktiven Mischer ersetzt werden, die thermische Grenze kann modifiziert werden, die Struktur und Zusammensetzung des Katalysators kann variiert werden, die Tailgas-Behandlungsschritte können modifiziert werden. Die vorangehende detaillierte Beschreibung und Beispiele wurden nur zur Klarheit des Verständnisses angeführt. Keine unnötige Beschränkung sollte durch diese eingeführt werden. Die Erfindung ist nicht auf die exakten dargestellten und beschriebenen Details beschränkt, und Variationen, welche Fachleuten auf dem Gebiet naheliegend sind, werden von der Erfindung umfasst, die durch die Ansprüche definiert wird.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases umfassend: Bereitstellen eines H2S-haltigen Kohlenwasserstoffeinsatzgasstromes, welcher leichten Kohlenwasserstoff und H2S enthält, wobei das Molverhältnis von H2S:leichter Kohlenwasserstoff ungefähr 1:10 bis ungefähr 2:3 beträgt; Vermischen des H2S-haltigen Kohlenwasserstoffeinsatzgasstromes mit einem O2-haltigen Strom, um einen Reaktionsgasstrom zu bilden, wobei der Reaktionsgasstrom ein Molverhältnis von CH4:O2 von ungefähr 1,5:1 bis ungefähr 2,2:1 aufweist; Leiten des Reaktionsgasstromes über einen Katalysator, so dass ein Teil des Reaktionsgases mit dem Katalysator für nicht mehr als ungefähr als ungefähr 10 ms in Kontakt kommt, wobei der Katalysator Rhodium und Samarium auf einem feuerfesten Träger umfasst; Beibehalten der die Reaktion fördernden Bedingungen der Temperatur, der Molverhältnisse der Reaktionsgasbestandteile und der Durchflussgeschwindigkeit, so dass ein gasförmiger Produktstrom, welcher CO, H2, 1/x Sx und H2O umfasst, erhalten wird, wobei x = 2, 6 oder 8; Abkühlen des gasförmigen Produktstromes auf die Kondensationstemperatur von elementarem Schwefel oder darunter, so dass elementarer Schwefel aus dem Produktstrom auskondensiert und ein wenigstens teilweise entschwefelter gasförmiger Produktstrom erhalten wird; und Rückgewinnen des Synthesegases aus dem Produktstrom.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der feuerfeste Träger aus Aluminiumoxid oder teilweise stabilisiertem (MgO) Zirkondioxid besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der leichte Kohlenwasserstoff ein C1-C4-Alkan oder eine Mischung dieser ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der leichte Kohlenwasserstoff Methan ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der H2S-haltige Kohlenwasserstoffeinsatzgasstrom direkt aus einem Erdgasreservoir erhalten wird und 3 bis 25 Vol.-% H2S enthält.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der H2S-haltige Kohlenwasserstoffeinsatzgasstrom gebildet wird, indem ein erster Gasstrom, enthaltend einen leichten Kohlenwasserstoff, mit einem zweiten Gasstrom, enthaltend H2S, vermischt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Mischen bei Temperaturen von bis zu 300°C durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, des Weiteren umfassend das Rückgewinnen von kondensiertem elementarem Schwefelprodukt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, des Weiteren umfassend das Entfernen eines gasförmigen schwefelhaltigen Restbestandteils (residual gaseous sufurcontaining component) aus diesem wenigstens teilweise entschwefelten gasförmigen Produktstrom.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der gasförmige schwefelhaltige Restbestandteil H2S ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das in Kontaktbringen des Einsatzgasstromes mit dem heißen Katalysator zur Bildung eines Produktstromes bei Temperaturen in dem Bereich von ungefähr 850 bis ungefähr 1500°C durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei weniger als 10% der Kohlenstoffatome in den leichten Kohlenwasserstoffmolekülen in Kohlenstoffdioxid umgewandelt werden.
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