ES2292499T3 - Procedimiento mejorado por oxidacion parcial catalitica de h2s (spox) para la produccion de gas de sintesis. - Google Patents

Procedimiento mejorado por oxidacion parcial catalitica de h2s (spox) para la produccion de gas de sintesis. Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para la producción de gas de síntesis que comprende: proporcionar una corriente de gas de alimentación hi-drocarbonada que contiene H2S que contiene hidrocarburo li-gero y H2S, en el que la relación molar H2S:hidrocarburo ligero es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 2:3; mezclar dicha corriente de gas de alimentación hidro-carbonada que contiene H2S con una corriente que contiene O2 para formar una corriente de gas reaccionante, teniendo dicha corriente de gas reaccionante una relación molar CH4:O2 de aproximadamente 1, 5:1 a aproximadamente 2, 2:1; hacer pasar dicha corriente de gas reaccionante sobre un catalizador de tal manera que una parte de dicho gas reaccionante entre en contacto con dicho catalizador duran-te no más de aproximadamente 10 milisegundos, en el que di-cho catalizador comprende rodio y samario sobre un soporte refractario; mantener las condiciones de promoción de la reacción de temperatura, relaciones molares de los componentes del gasreaccionante, y caudal de tal manera que se obtenga una corriente de producto gaseosa que comprende CO, H2, 1/x Sx y H2O, en la que x = 2, 6 ó 8; enfriar dicha corriente de producto gaseosa a la tem-peratura de condensación del azufre elemental, o más baja, de tal manera que se condense el azufre elemental de dicha corriente producto y se obtenga una corriente de producto gaseosa desulfurada al menos parcialmente; y recuperar gas de síntesis de dicha corriente producto.

Description

Procedimiento mejorado por oxidación parcial catalítica de H_{2}S (SPOX) para la producción de gas de síntesis.
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Antecedentes de la invención Campo de la invención
La presente invención se refiere en general a los procedimientos para la producción de gas de síntesis a partir de hidrocarburos ligeros que emplean un reactor con tiempo de contacto breve. Más particularmente, la invención se refiere a los métodos de incrementar el rendimiento de gas de síntesis en los procedimientos que emplean la oxidación parcial de metano o de gas natural a productos que contienen CO y H_{2} mediante la oxidación parcial catalítica concurrente de H_{2}S a azufre elemental e hidrógeno.
Muchas refinerías hacen frente a un abundante suministro de alcanos inferiores, es decir, alcanos C_{1}-C_{4} tales como metano, y a relativamente pocos medios para convertir los mismos en productos más valiosos. Además, vastas reservas de metano o de gas natural, están disponibles en muchas zonas del mundo, y se predice que el gas natural superará a las reservas de crudo por un margen significativo. Existe un gran incentivo para explotar estas formaciones de gas natural, sin embargo las mayor parte de las formaciones de gas natural están situadas en zonas que están geográficamente alejadas de los centros de población e industriales. El coste de su compresión, transporte, y almacenamiento hace su uso económicamente no atractivo. Para mejorar los aspectos económicos del uso del gas natural, se ha centrado mucha investigación en el metano como material de partida para la producción de hidrocarburos superiores e hidrocarburos líquidos, que son más fáciles de transportar que el gas de síntesis.
La conversión de metano en hidrocarburos superiores se realiza típicamente en dos etapas. En la primera etapa, se reforma el metano con agua para producir una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno (es decir gas de síntesis o "syngas"). En una segunda etapa, el gas de síntesis se convierte en hidrocarburos, por ejemplo, mediante el uso del procedimiento de Fisher-Tropsch para proporcionar combustibles que hierven en el intervalo de destilación medio, tales como queroseno y combustible diesel, y parafinas hidrocarbonadas. La generación del gas de síntesis a partir del metano tiene lugar típicamente mediante una de las tres técnicas siguientes. El reformado con vapor de agua es el más común, seguido de la oxidación parcial, y del reformado auto-térmico.
La oxidación parcial del metano se puede representar mediante la reacción mostrada en la ecuación (1):
(1)CH_{4} + 1/2 \ O_{2} 
\hskip0.5cm
\rightarrow 
\hskip0.5cm
CO + 2 \ H_{2}
Al mismo tiempo, algo del metano se quema completamente, de acuerdo con la reacción (2):
(2)CH_{4} + 2 \ O_{2} 
\hskip0.5cm
\rightarrow 
\hskip0.5cm
CO_{2} + 2 \ H_{2}O
Por lo tanto, el gas de síntesis es típicamente una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno molecular, que tiene generalmente una relación de hidrógeno a monóxido de carbono en el intervalo de 1:5 a 5:1, y puede contener otros gases tales como dióxido de carbono. El gas de síntesis no se considera usualmente como un producto químico de uso comercial; en vez de ello, se general típicamente en el sitio para su tratamiento posterior. El gas de síntesis se usa comúnmente como una materia prima para su conversión en alcoholes (por ejemplo en metanol), olefinas, o hidrocarburos saturados (parafinas) de acuerdo con el procedimiento bien conocido de Fischer-Tropsch, y mediante otros medios. Las parafinas de peso molecular elevado que se obtienen (por ejemplo C_{50}^{+}), a su vez, proporcionan una materia prima ideal para su craqueo con hidrógeno, una materia prima para su conversión en combustibles para aviones
de elevada calidad y componentes superiores de elevado índice de cetano para su mezcla con el combustible diesel.
Las tecnologías más recientes que se han desarrollado para la generación de gas de síntesis a partir de metano incluyen una técnica que implica exponer una mezcla de metano y oxígeno a un catalizador caliente durante un breve período de tiempo, típicamente del orden de milisegundos, seguido del enfriamiento de la corriente de gas que se obtiene. La Patente EPO Nº 303.438, describe un procedimiento para la producción de gas de síntesis mediante oxidación catalítica parcial para superar algunas de las desventajas y los costes del reformado con vapor de agua. Se usa un catalizador monolito con o sin la adición de metal a la superficie del monolito y el procedimiento opera a velocidades espaciales de 20.000-500.000 hr^{-1}. Los procedimientos de oxidación parcial catalítica convencionales se describen también, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. N^{os} 5.654.-491, 5.639.929, 5.648.582 y en J. Catalysis 138, 267-282 (1992), las descripciones de las cuales se incorporan en la presente invención como referencia. Aunque en los sistemas de generación de gas de síntesis de tiempo de contacto breve la reacción del gas de síntesis se puede auto-mantener una vez iniciada, se ha mostrado que 10-15% del carbono presente inicialmente como metano se puede perder en la formación de CO_{2} durante la combustión vía la ecuación (2), anterior. Esto reduce directamente el rendimiento de gas de síntesis que se puede obtener. Por lo tanto es deseable usar un sistema de generación de gas de síntesis que permita un mayor rendimiento de monóxido de carbono e hidrógeno.
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Una complicación adicional en la explotación del suministro mundial del gas natural es el hecho de que muchas formaciones de gas natural contienen H_{2}S en concentraciones que están en el intervalo desde cantidades trazas hasta aproximadamente 3-25% (en volumen) de sulfuro de hidrógeno. Por ejemplo, muchos de los catalizadores que se usan convencionalmente para la producción de gas de síntesis se envenenan por la presencia de azufre.
Si la conversión del hidrocarburos procede en algún grado, el producto de gas de síntesis está típicamente contaminado por su paso a través de H_{2}S y/o SO_{2}. La presencia de H_{2}S ó SO_{2} generalmente disminuye la utilidad del gas de síntesis o crea problemas de seguridad ambiental. Sería altamente deseable para la industria de la explotación del gas natural encontrar una vía para convertir eficazmente el contenido en hidrocarburos ligeros del gas natural en gas de síntesis sin efectuar una operación inicial de separación del azufre. En un aspecto relacionado del refino del petróleo, algunas corrientes de alimentación de petróleo y de las fracciones separadas contienen azufre. El azufre es típicamente no deseable en la mayor parte de los procedimientos y productos del refino del petróleo. Las refinerías típicamente revalorizan la calidad de las diversas fracciones de petróleo mediante la separación del azufre antes de que ellas sean tratadas posteriormente. Las unidades de hidrodesulfuración se usan para eliminar los compuestos de azufre en las fracciones de petróleo y convertir el azufre en H_{2}S. Además de los procedimientos de hidrodesulfuración, otros procedimientos de conversión en una refinería típica, tales como el craqueo catalítico fluido, la coquización, el craqueo suave con reducción de la viscosidad, y el craqueo térmico, producen H_{2}S a partir del azufre que contienen las fracciones de petróleo. El H_{2}S procedente tanto de los procedimientos de desulfuración como de estos procedimientos de conversión se separa típicamente de las corrientes de gas o de las corrientes hidrocarbonadas de líquidos ligeros usando bien disolventes químicos a base de la química de las alcanol-aminas o mediante disolventes físicos. Un sistema de separación del H_{2}S regenerativo y circulante que emplea una etapa de absorción para la captación del H_{2}S y una etapa de regeneración para el rechazo del H_{2}S produce una corriente concentrada de H_{2}S.
En los sistemas convencionales, la corriente de H_{2}S se alimenta a continuación a una unidad de conversión del H_{2}S, que convierte el H_{2}S en un producto comerciable y susceptible de almacenarse, tal como el azufre elemental, una disolución de hidrosulfuro de sodio, o en ácido sulfúrico. La conversión del H_{2}S en azufre elemental es lo más común, principalmente porque el azufre elemental es el compuesto de azufre más fácilmente comerciable de los producidos típicamente.
El procedimiento lo más comúnmente usado para la recuperación del azufre elemental del gas H_{2}S es el procedimiento de recuperación de azufre Claus modificado. El procedimiento Claus convencional se conoce bien en la técnica, y se describe también en la Solicitud de Patente de EE.UU. Nº 09/624.715, la descripción de la cual se incorpora en la presente invención como referencia.
La Patente de EE.UU. Nº 5.720.901 describe un procedimiento para la oxidación parcial catalítica de hidrocarburos en el que está presente nitrógeno en la mezcla de alimentación hidrocarbonada. Un compuesto orgánico o inorgánico que contiene nitrógeno está presente en la mezcla de alimentación hidrocarbonada en una concentración suficiente (es decir, 0,05 a 100 ppm) para reducir la presencia de los subproductos de nitrógeno, particularmente de amoniaco y de cianuro de hidrógeno, en los productos del procedimiento de oxidación parcial catalítica. Las materias primas hidrocarbonadas usadas directamente de los yacimientos que se presentan en la naturaleza en los que el contenido en azufre es significativamente por encima de los límites antes mencionados se pueden someter a un tratamiento de separación parcial del azufre antes de ser empleadas en este procedimiento. Se aplica una etapa de separación de azufre a la corriente producto si los productos de monóxido de carbono y/o de hidrógeno del procedimiento se van a utilizar en aplicaciones que son sensibles a la presencia de azufre, tales como la síntesis de Fischer-Tropsch.
Sería deseable disponer de un procedimiento para la producción de gas de síntesis que pueda evitar la necesidad de una etapa inicial de separación del azufre de las fuentes de gas natural que contienen H_{2}S. Sería también deseable disponer de un procedimiento para la producción de gas de síntesis con rendimiento y selectividad para los productos de CO y H_{2} mejoradas con respecto a los procedimientos de gas de síntesis convencionales. También son necesarias nuevos y mejores modos de utilizar las corrientes de gas H_{2}S que se presentan de los procedimientos de desulfuración existentes.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona un método y catalizadores según se definen en la reivindicaciones que mejoran el rendimiento de la generación de gas de síntesis y la selectividad a los productos de CO y H_{2}, al menos en parte mediante la sustitución de la combustión del metano por la oxidación parcial del H_{2}S en un reactor de gas de síntesis. La oxidación parcial del H_{2}S proporciona el calor necesario para sostener la reacción de gas de síntesis a la temperatura deseada sin consumir el metano u otro hidrocarburo ligero. Por lo tanto, se pierde menos metano para completar la combustión y se incrementa el rendimiento del producto. De acuerdo con ciertas realizaciones de la invención, se proporciona un procedimiento para la producción de gas de síntesis. El procedimiento comprende poner en contacto la corriente de hidrocarburo ligero que contiene H_{2}S, en la presencia de O_{2}, con un catalizador que tiene actividad para catalizar la oxidación parcial del hidrocarburo a un producto que comprende CO y H_{2} y que tiene también actividad para catalizar la oxidación parcial de H_{2}S a azufre elemental y agua, bajo las condiciones de promoción de la reacción de temperatura, caudal, relaciones molares de los gases reaccionantes, y tiempo de contacto del gas reaccionante/catalizador. El procedimiento incluye también mantener la reacción promoviendo condiciones tales que las reacciones:
(3),H_{2}S + 1/2 \ O_{2} 
\hskip0.5cm
\rightarrow 
\hskip0.5cm
1/x \ S_{x} + H_{2}O 
\newpage
en la que x es igual a 2, 6, u 8, y
(1)CH_{4} + 1/2 \ O_{2} 
\hskip0.5cm
\rightarrow 
\hskip0.5cm
CO + 2 \ H_{2}
se produzcan simultáneamente y se obtenga una corriente de gas del procedimiento que comprende CO, H_{2}, azufre elemental gaseoso y vapor de agua. El procedimiento comprende además condensar el azufre elemental procedente de la corriente de gas del procedimiento para proporcionar una corriente de gas de síntesis sustancialmente desulfurada. El procedimiento incluye también poner en contacto el catalizador con una parte de la corriente hidrocarbonada ligera que contiene el H_{2}S durante no más de aproximadamente 10 milisegundos.
En algunas realizaciones, se proporciona un procedimiento para la producción de gas de síntesis que comprende proporcionar una primera corriente de gas que contiene un alcano C_{1}-C_{4}, o una mezcla de los mismos, y, opcionalmente, H_{2}S. Opcionalmente se produce una segunda corriente de gas que contiene H_{2}S mezclada con la primera corriente de gas, de tal manera que se produce una corriente de gas de alimentación hidrocarbonada que contiene H_{2}S que tiene una relación en moles de H_{2}S:CH_{4} de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 2:3. El procedimiento incluye mezclar la corriente de gas de alimentación hidrocarbonada que contiene H_{2}S con una corriente que contiene O_{2} para formar una corriente de gas reaccionante, teniendo la corriente de gas reaccionante una relación en moles de CH_{4}:O_{2} de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 2,2:1. El procedimiento incluye también hacer pasar la corriente de gas reaccionante sobre un catalizador de tal manera que una parte del gas reaccionante entre en contacto con el catalizador durante no más de aproximadamente 10 milisegundos. El catalizador seleccionado es capaz de catalizar la oxidación parcial de CH_{4} a CO y H_{2} y también es capaz de catalizar la oxidación parcial de H_{2}S a azufre elemental y agua bajo las condiciones de promoción de la reacción. El procedimiento incluye además mantener las condiciones de promoción de la reacción de temperatura, relaciones en moles de los componentes del gas reaccionante, y el caudal de tal manera que se obtenga una corriente producto gaseosa que comprende CO, H_{2}, 1/x S_{x} y H_{2}O, en la que x = 2, 6, ó 8. La corriente de producto gaseosa se enfría a continuación a la temperatura de condensación del azufre elemental, o más baja, de tal manera que el azufre elemental se condensa de la corriente producto y se obtiene una corriente producto gaseosa al menos parcialmente desulfurada. Opcionalmente, se recupera el producto de azufre elemental. Cualesquiera componentes que contienen azufre elemental, se pueden, opcionalmente, separar de la corriente de producto gaseosa desulfurada al menos parcialmente usando, por ejemplo, un material absorbente del azufre que absorba el azufre tal como el óxido de cinco o de hierro. Se recupera de dicha corriente producto gas de síntesis sustancialmente libre de azufre, preferiblemente con un rendimiento elevado, que tiene una relación en moles de H_{2}:CO de aproximadamente 2:1 y que contiene menos de aproximadamente 10% en volumen de CO_{2}.
Se proporciona también de acuerdo con ciertas realizaciones de la invención un método para mejorar el rendimiento de un sistema de generación de gas de síntesis, que comprende proporcionar una primera corriente de gas que contiene un hidrocarburo ligero, mezclar una segunda corriente de gas que contiene H_{2}S con la primera corriente de gas para formar una corriente de gas de alimentación, mezclar la corriente de gas de alimentación con una corriente que contiene oxígeno para formar una corriente de alimentación mixta, poner en contacto la corriente de alimentación mixta con un catalizador caliente para formar una corriente producto, y separar el gas de síntesis y el azufre elemental de la corriente producto. En ciertas realizaciones, el método comprende además separar el H_{2}S residual de la corriente producto.
De acuerdo con algunas realizaciones la etapa de mezclar una segunda corriente de gas que comprende H_{2}S con la primera corriente de gas para formar una corriente de gas de alimentación se realiza a temperaturas de hasta aproximadamente 300ºC. En algunas realizaciones la etapa de poner en contacto la corriente de gas de alimentación con un catalizador caliente para formar una corriente producto se realiza a temperaturas por encima de 500ºC, y preferiblemente entre aproximadamente 850 y 1500ºC.
En algunas realizaciones el método de mejorar el rendimiento de gas de síntesis incluye convertir menos del 10% en volumen del hidrocarburo ligero en dióxido de carbono.
Otro aspecto de la presente invención proporciona un sistema para la oxidación parcial de hidrocarburos ligeros, que comprende una tubería de inyección del hidrocarburo, una tubería de inyección del H_{2}S en comunicación con dicha tubería de inyección del hidrocarburo, una tubería de inyección del oxígeno en comunicación con dicha tubería de inyección del hidrocarburo, una zona de reacción que recibe los gases de dicho hidrocarburo, tuberías de inyección de H_{2}S y oxígeno e incluye un catalizador adecuado para catalizar dicho hidrocarburo para formar CO y H_{2}. En algunas realizaciones el sistema incluye una zona de mezcla aguas arriba de la zona de reacción, recibiendo la zona de mezcla los gases del hidrocarburo y las tuberías de H_{2}S, en la que la temperatura de la zona de mezcla es de hasta aproximadamente 300ºC. En ciertas realizaciones el sistema comprende una barrera térmica entre la zona de mezcla y la zona de reacción. En ciertas realizaciones la tubería de inyección del oxígeno se comunica con la zona de reacción, y en algunas realizaciones la zona de mezcla recibe oxígeno de dicha tubería de inyección de oxígeno. De acuerdo con algunas realizaciones la temperatura de la zona de reacción está entre aproximadamente 850-1.500ºC. Preferiblemente el sistema incluye al menos una zona de enfriamiento aguas abajo de la zona de reacción, y al menos una unidad de tratamiento del gas residual aguas abajo de la zona de enfriamiento final.
En todavía otro aspecto de la presente invención se proporciona un método de mejorar el rendimiento de un sistema de generación de gas de síntesis. El método comprende proporcionar una corriente de gas que comprende un hidrocarburo ligero, mezclar una segunda corriente de gas que comprende H_{2}S con la primera corriente de gas para formar una corriente de gas de alimentación, mientras que se mantiene la temperatura de la corriente de gas de alimentación por debajo de aproximadamente 500ºC, y preferiblemente no más de aproximadamente 300ºC. El método incluye también poner en contacto la corriente de gas de alimentación con un catalizador caliente, en la presencia de O_{2}, para formar una corriente producto en el que menos de 10% de los átomos de carbono en el hidrocarburo ligero se convierte en dióxido de carbono, y la separación del gas de síntesis y del azufre elemental de la corriente producto. En algunas realizaciones el método comprende mezclar O_{2} con el hidrocarburo ligero con anterioridad a la puesta en contacto de la corriente de gas de alimentación con un catalizador caliente. En algunas realizaciones el O_{2} se mezcla con el hidrocarburo ligero durante la puesta en contacto de la corriente de gas de alimentación con un catalizador caliente.
Estas y otras realizaciones, características y ventajas de la presente invención llegaran a ser evidentes por referencia a los dibujos y la descripción siguiente.
Breve descripción de los dibujos
Para una descripción más detallada de la presente invención, se hará ahora referencia a los dibujos que se acompañan, en los cuales:
La Figura 1, es una vista transversal ampliada de un reactor de tiempo de contacto breve y de la zona de enfriamiento construidos de acuerdo con una realización preferida de la presente invención; y
La Figura 2 es un diagrama esquemático de los componentes de una realización preferida de un sistema de producción de gas de síntesis-azufre elemental que incluye el reactor de la Figura 1.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
Se han descrito en la bibliografía varios esquemas para la realización de la oxidación parcial catalítica (CPOX) de hidrocarburos en un reactor de tiempo de contacto breve. Por ejemplo L. D. Schmidt y sus colegas de la Universidad de Minnesota describen un reactor de tiempo de contacto de milisegundos en la Patente de EE.UU. Nº 5.648.582 y en J. Catalysis 138, 267-282 (1992) para su uso en la producción de gas de síntesis por oxidación directa de metano sobre un catalizador tal como platino o rodio. Una descripción general de las consideraciones más importantes implicadas en la operación de un reactor que usa tiempos de contacto de milisegundos se proporciona en la Patente de EE.UU. Nº 5.654.491. Las descripciones de las referencias antes mencionadas se incorporan en la presente invención como referencia.
Montaje de la producción de gas de síntesis
La presente invención ha desarrollado un montaje y un procedimiento para la producción mejorada de gas de síntesis. En el nuevo procedimiento de generación de gas de síntesis la oxidación parcial catalítica de H_{2}S ("SPOX") a azufre elemental y agua y la oxidación parcial neta catalítica (CPOX) de metano se realizan juntas en un montaje de reactor de tiempo de contacto breve (< 10 milisegundos). Las reacciones SPOX y CPOX se realizan concurrentemente en un montaje para la producción de gas de síntesis que emplea un reactor de flujo de tiempo de contacto breve que es capaz de resistir temperaturas de hasta aproximadamente 1.500ºC. Sin desear estar ligado a ninguna teoría en particular, el inventor sugiere que mediante sustitución del calor de la combustión de metano por el de la oxidación parcial de H_{2}S, el nuevo procedimiento de producción de gas de síntesis proporciona el calor necesario para mantener la reacción del gas de síntesis a la temperatura deseada sin consumir metano en productos de su combustión. Esto, a su vez, da lugar a un rendimiento global más elevado para el procedimiento.
En referencia inicialmente a la Figura 1, se muestra el reactor (10) de un montaje preferido para la producción de gas de síntesis. El reactor (10) incluye las aberturas para la inyección de la alimentación (12), (14), y (16), una zona de mezcla (19), una zona de reacción (20) y una zona de enfriamiento (30). La zona de reacción (20) incluye una barrera de la radiación térmica (22) posicionada inmediatamente aguas arriba de un dispositivo catalítico (24) en una configuración de lecho fijo. La barrera de radiación (22) es preferiblemente un material poroso cerámico o refractario que es adecuado para resistir las temperaturas de operación y proporcionar suficiente aislamiento térmico, tal como los descritos en la Patente de EE.UU. Nº 4.038.036 (de Beavon), que se incorpora en la presente invención como referencia. En las operaciones a escala comercial el reactor puede estar construido de, o revestido con, cualquier material refractario adecuado que sea capaz de resistir las temperaturas generadas por las reacciones exotérmicas CPOX y SPOX.
El reactor (10) contiene un dispositivo catalítico (24) posicionado en el obturador de flujo de la mezcla de gas de alimentación. En referencia ahora a la Figura 2, el reactor, incluye también, adyacente a la zona de reacción (20), una zona de enfriamiento (30) que incluye férulas de cerámica (32) empotradas en el material cerámico (26), y una placa tubular (34) que contiene una pluralidad de tubos conductores térmicamente (36). Los tubos (36) de la zona de enfriamiento se extienden desde la salida del gas del procedimiento (reaccionado) del reactor (10) a través de un cambiador de calor (40), tal como una caldera de calor residual o caldera pirotubular, según se ilustra en la Figura 2, para enfriar los gases reaccionados. La placa tubular (34) es una división entre el gas de procedimiento y el agua en ebullición en el que el gas de procedimiento caliente sale del reactor y entra en la caldera (40). Los tubos (36) y la placa tubular (34) se construyen preferiblemente de acero al carbono. La placa tubular fuerza al gas de procedimiento a salir del reactor a través del interior de los tubos (36). El agua en ebullición, contenida por la carcasa del cambiador de calor rodea la parte exterior de los tubos (36). Puesto que el acero al carbono de los tubos y de la placa tubular no puede soportar las elevadas temperaturas del gas de procedimiento (es decir, aproximadamente 1.300ºC), es necesario una protección para el metal en ambos. Para los tubos (36) y la mayor parte de la placa tubular (34), esta protección es permitida por el agua en ebullición. Puesto que el agua en ebullición permanece a una temperatura constante, y puesto que el metal conduce el calor tan fácilmente, los tubos y la mayor parte de la placa tubular alcanzan temperaturas sólo ligeramente por encima de las temperaturas de ebullición del agua (es decir, aproximadamente 100ºC). Este no es el caso para las partes de la placa tubular en la que los tubos (36) están conectados a las juntas (38). Sin la protección térmica, estas juntas y la primera parte del tubo experimentarían temperaturas que exceden con mucho a los límites de operación segura del metal. El recubrimiento refractario (26) y las férulas cerámicas (inserciones de los tubos) (32) proporcionan aislamiento para estas zonas de metal relativamente desprotegidas. Así, sólo las superficies metálicas que están expuestas adecuadamente al agua en ebullición se encontrarán con los gases calientes.
Después de la caldera (40), está un condensador de azufre (50) para el enfriamiento posterior del gas de procedimiento y para proporcionar la separación del producto de azufre líquido. En los procedimientos en los que la mezcla de gas de síntesis enfriada que emerge del condensador (50) todavía contiene una cantidad indeseable de H_{2}S sin reaccionar u otro gas que contiene azufre, el montaje puede incluir además un calentador (55) y al menos una unidad de purificación del gas residual (60). La unidad de purificación del gas residual (60) incluye un material que absorbe el azufre (56) y otro condensador (58). El material que absorbe el azufre es preferiblemente óxido de cinc o de hierro. Adicionalmente, una torre de enfriamiento rápido convencional puede seguir en línea después de la unidad de purificación del gas residual si así se desea para separar el agua del gas que sale del reactor de CPOX/SPOX.
En referencia de nuevo a la Figura 1, el dispositivo catalítico (24) está preferiblemente en la forma de un monolito de cerámica porosa (no mostrado), que soporta también uno o más componentes catalíticos. El dispositivo catalítico está configurado de tal forma que sólo una primera fracción de la mezcla de gas de alimentación entra en contacto con las superficies activas catalíticamente del dispositivo catalítico, mientras que el resto de la mezcla de gas reaccionante sirve para enfriar rápidamente la primera fracción e impedir que la reacción de oxidación proceda demasiado lejos. Preferiblemente el lecho catalítico o el dispositivo (24) se mantienen entre dos discos refractarios porosos (22), tal como de alfa-alúmina, los cuales sirven también como barreras térmicas. En un reactor a escala de laboratorio los monolitos son preferiblemente de aproximadamente 25 micrómetros a aproximadamente 2,5 milímetros de diámetro.
Los componentes catalíticos adecuados que se soportan sobre un soporte refractario adecuado son rodio y samario sobre un monolito de alúmina o de PSZ. Esos catalizadores se preparan mediante deposición de Rh (por ejemplo, aproximadamente 4-6% en peso) sobre una capa de Sm (por ejemplo, aproximadamente 5% en peso) que reviste un monolito de PSZ. Los monolitos de PSZ están disponibles comercialmente de Vesuvius Hi-Tech Ceramics Inc, Alfred Station, Nueva York. Otras estructuras catalíticas alternativas, o dispositivos, incluyen un disco con múltiples perforaciones formadas a través del mismo, una estructura semejante a un panal, una lámina delgada mordentada y cualquier otra estructura que proporcione la cantidad deseada de transparencia para permitir los requeridos 10 milisegundos o menos de tiempo de contacto para efectuar las reacciones de oxidación parcial deseadas. Un tratamiento detallado de la estructura y la composición del catalizador se puede encontrar en la Patente de EE.UU. Nº 5.654.491 de Goetsch y colaboradores.
Procedimientos para la producción de gas de síntesis
En referencia de nuevo a la Figura 1, en operación, una corriente de hidrocarburo ligero, tal como metano, se alimenta dentro de la abertura de inyección de la alimentación (12). Una corriente de H_{2}S se alimenta en una segunda abertura de inyección de la alimentación (14). Se alimenta aire u oxígeno dentro de la tercera abertura de inyección de la alimentación (16), la cual está posicionada preferiblemente próxima al catalizador (24). Se debe entender que las aberturas de inyección de la alimentación se pueden configurar de manera diferente a la configuración mostrada en la Figura 1 sin afectar a los principios o la operación del presente sistema. Por ejemplo, la abertura de inyección del O_{2} (16) se puede colocar de tal manera que el oxígeno se mezcla con el hidrocarburo ligero durante la puesta en contacto de la corriente de gas de alimentación con un catalizador caliente. Dicha configuración puede ayudar a reducir la existencia de reacciones secundarias no deseadas que pueden de otro modo suceder rápidamente durante o después de la mezcla del O_{2} con el H_{2}S y los componentes hidrocarbonados pero con anterioridad a la puesta en contacto con las superficies catalíticas de la zona de reacción.
Según otra alternativa, la corriente de alimentación hidrocarbonada puede incluir inicialmente una cantidad de H_{2}S. Por ejemplo, una alimentación obtenida directamente de un yacimiento de gas natural puede contener una pequeña cantidad o incluso 3-25% en peso de sulfuro de hidrógeno. En este caso la corriente de alimentación de H_{2}S separada es o bien omitida completamente o la cantidad de H_{2}S añadida de una fuente externa vía la abertura de inyección (14) se regula de tal modo que se mantenga una relación molar favorable de H_{2}S a CH_{4}, como se comenta con más detalle más adelante. En una y otra alternativa, se mezcla preferiblemente oxígeno puro, vía la entrada (16), con la alimentación de hidrocarburogas H_{2}S inmediatamente antes de entrar en contacto los gases de la alimentación con un catalizador. Aire, o una mezcla de aire y oxígeno puede sustituir al oxígeno puro. Sin embargo, puesto que la presencia de N_{2} en la mezcla de gas reaccionante puede ser problemática (es decir, formar compuestos que contienen nitrógeno no deseados), es usualmente preferible usar oxígeno puro en vez de aire.
\newpage
A medida que los gases de la alimentación de las aberturas de inyección de la alimentación (12), (16), y, opcionalmente (14), fluyen hacía el dispositivo catalítico (24), están sometidos a una mezcla cuidadosa mediante el mezclador estático (18), el cual puede ser sencillamente una serie de vanos que se extienden dentro de la trayectoria de flujo de la mezcla gaseosa reaccionante. Durante la mezcla, los gases de la alimentación se protegen mediante la barrera de la radiación (22) del calor radiante que se genera aguas abajo en el procedimiento. Se prefiere que la temperatura sobre el lado aguas arriba de la barrera (22) esté en el intervalo de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 300ºC, y no más de aproximadamente 500ºC. El calentamiento previo de los gases de la alimentación por encima de aproximadamente 300ºC no es generalmente deseable debido a que un calor excesivo puede dar lugar a que se produzcan reacciones homogéneas no deseadas que reducen la selectividad del procedimiento a los productos de CO, H_{2}, azufre elemental y agua deseados. Se ha observado en los presentes estudios que temperaturas del gas de alimentación de hasta aproximadamente 300ºC tienden a ayudar a que se inicien las reacciones CPOX y SPOX. Se prefiere altamente que exista un mínimo de huecos o espacios muertos en las zonas del reactor que están ocupadas por la mezcla de gas reaccionante con el fin de minimizar la oportunidad para el estancamiento del gas y que se produzcan reacciones de combustión no deseables antes de que la corriente de gas reaccionante entre en contacto con el catalizador caliente.
Después de que los gases pasan la barrera (22), ellos fluyen más allá del dispositivo catalítico (24) y son simultáneamente calentados a más de 500ºC, y preferiblemente a aproximadamente 850-1.500ºC. El caudal de gas se mantiene preferiblemente de tal manera que el tiempo de contacto de la parte de gas que entra en contacto con el catalizador no sea de más de aproximadamente 10 milisegundos y más preferiblemente desde aproximadamente 1 a 5 milisegundos. Este grado de contacto produce un balance favorable entre las reacciones que compiten y produce calor suficiente para mantener el catalizador a la temperatura deseada. El azufre elemental se produce mediante la oxidación parcial catalizada (SPOX) de acuerdo con la ecuación (3):
(3)H_{2}S + 1/2 \ O_{2} 
\hskip0.5cm
\rightarrow 
\hskip0.5cm
1/x \ S_{x} + H_{2}O
en la que x es igual a 2, 6, ó 8, siendo x = 2 lo más probable. Al mismo tiempo la exposición al catalizador caliente y al oxígeno oxida parcialmente el hidrocarburo en la alimentación de acuerdo con la reacción CPOX:
(1)CH_{4} + 1/2 \ O_{2} 
\hskip0.5cm
\rightarrow 
\hskip0.5cm
CO + 2H_{2}
Ambas reacciones se catalizan en la misma zona de reacción, y preferiblemente sobre el mismo dispositivo catalítico.
Independientemente de si se añade H_{2}S al hidrocarburo ligero vía una corriente diferente, o si todo o parte del H_{2}S se incluye en la corriente de alimentación del hidrocarburo ligero, se prefiere mantener la relación molar estequiométrica de H_{2}S:CH_{4} en la mezcla de gas de alimentación en aproximadamente 1:10 a 2:3, y se prefiere mantener la relación molar estequiométrica de CH_{4}:O_{2} en aproximadamente 1,5:1 a 2,2:1, para favorecer las reacciones CPOX y SPOX concurrentes. Esto se realiza mejor mediante el control y el ajuste de la composición de los gases de alimentación durante la operación, la temperatura y los caudales, como se describe adicionalmente más adelante. Mediante el establecimiento y mantenimiento de las condiciones de operación que favorecen la reacción SPOX sobre la reacción de combustión del hidrocarburo (2), la conversión de los átomos de carbono contenidos en las moléculas de hidrocarburo a CO_{2} se restringe preferiblemente a menos de 10% en volumen. De este modo se minimiza el contenido en CO_{2} de los gases producto y se mejora la selectividad a los productos CO y H_{2} en comparación con lo que se obtiene usualmente con los procedimientos de generación de gas de síntesis mediante la reacción CPOX convencionales.
En muchos casos es útil calentar el dispositivo catalítico (24) usando medios externos al menos en el comienzo del procedimiento, de tal manera que se inicien las reacciones exotérmicas sobre la estructura catalítica. Una vez el sistema está en funcionamiento, es preferible operar de forma adiabática o cerca de adiabática (es decir, sin pérdida de calor), para reducir así la formación de carbono (por ejemplo, coque) sobre la superficie del catalizador en forma de malla. Preferiblemente la estructura catalítica se calienta suficientemente como consecuencia de las reacciones exotérmicas que se producen en su superficie para perpetuar las reacciones CPOX y SPOX bajo las condiciones favorables de relaciones molares de gas reaccionante y de tiempo de contacto con el catalizador. El calentamiento mediante medios externos puede permitir incrementar la velocidad a la que el gas de alimentación se puede hacer pasar a través de la estructura catalítica mientas que todavía se obtienen los productos de reacción deseados.
La velocidad de alimentación de H_{2}S dentro del sistema se controla y se ajusta de tal manera que el calor generado por la oxidación del H_{2}S sea suficiente para mantener la temperatura deseada en la zona de reacción (20) y reducir así la cantidad de hidrocarburo ligero que se quema completamente. Por lo tanto, la relación molar de H_{2}S a hidrocarburo ligero en la alimentación está preferiblemente en el intervalo desde aproximadamente 1:10 a aproximadamente 2:3. Cuando el hidrocarburo ligero es metano, una relación preferida de H_{2}S a metano es 2:3.
El tiempo de contacto superficial de la corriente de gas de alimentación con una realización preferida del dispositivo catalítico de malla (24) es inferior a aproximadamente 10 milisegundos, y típicamente está dentro de un intervalo de aproximadamente 1-10 milisegundos. Cuando se usa en la presente invención, se prefiere que el tiempo de contacto superficial de la corriente de gas de alimentación con el catalizador sea inferior a aproximadamente 5 milisegundos, y más preferiblemente inferior a aproximadamente 2 milisegundos. El tiempo de contacto superficial es inversamente proporcional a la expresión "velocidad espacial" que se usa en muchas descripciones de procedimientos químicos. Aunque por facilidad de su comparación con los valores de la velocidad espacial publicados por otros, las velocidades espaciales en condiciones estándar se usan para describir los presentes estudios, se reconoce bien en la técnica que el tiempo de residencia es el inverso de la velocidad espacial y que la descripción de elevadas velocidades espaciales equivale a tiempos de residencia bajos.
En referencia ahora a la Figura 2, desde la zona de reacción (20), los gases reaccionados se enfrían rápidamente en la zona de enfriamiento (30), preferiblemente entran en un cambiador de calor tal como una caldera pirotubular (40), en la que ellos se enfrían por debajo de 450ºC, y preferiblemente por debajo de 340ºC. Se prefiere que el calor separado de los gases oxidados parcialmente se pueda volver a usar en el calentamiento de vapor de agua o los semejantes. El rápido enfriamiento que se produce en la caldera reduce la temperatura de los gases reaccionados por debajo de aproximadamente 450ºC y así cesan las reacciones de CPOX y SPOX.
Los gases oxidados parcialmente y enfriados fluyen desde la caldera (40) dentro del condensador (50), en donde los mismos se enfrían adicionalmente hasta que se alcanza el punto de rocío del azufre elemental. Esto permite la separación del azufre elemental, como se desea, del procedimiento. Una vez que se separa la mayor parte del azufre elemental, los gases parcialmente oxidados se vuelven a calentar en el calentador (55) y se hacen pasar a través de una unidad de convertidor del gas residual (60). Más específicamente, en cada unidad de convertidor (60), la corriente de gas caliente se hace pasar sobre un lecho de material que absorbe el azufre tal como óxido de cinc o de hierro. En este lecho, cualquier azufre elemental se convierte en sulfuro de metal y queda retenido en el lecho. A continuación el efluente del absorbedor de azufre se enfría preferiblemente de manera suficiente para condensar la mayor parte de cualquier agua restante de la corriente de gas. El gas de síntesis, que está sustancialmente libre de gases que contienen azufre, se recupera y se pude alimentar directamente en otro procedimiento tal como una planta de obtención de metanol o en una operación Fischer-Tropsch.
Mientras que se ha mostrado una realización preferida de la presente invención, se entenderá que se pueden efectuar variaciones de la realización preferida, sin que se separe del alcance de la presente invención. Por ejemplo, el procedimiento de mezcla se puede alterar o reemplazar con un mezclador activo, la barrera térmica se puede modificar, la estructura y la composición del catalizador se puede variar, y las etapas de tratamiento del gas residual se pueden modificar. La precedente descripción detallada y los ejemplos se han facilitado sólo por razones de claridad. No se pueden entender limitaciones innecesarias de las mismas. La invención no está limitada a los detalles exactos mostrados y descritos, por lo que las variaciones obvias para una persona especializada en la técnica están incluidas dentro de la invención definida por las reivindicaciones.

Claims (12)

1. Un procedimiento para la producción de gas de síntesis que comprende:
proporcionar una corriente de gas de alimentación hidrocarbonada que contiene H_{2}S que contiene hidrocarburo ligero y H_{2}S, en el que la relación molar H_{2}S:hidrocarburo ligero es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 2:3;
mezclar dicha corriente de gas de alimentación hidrocarbonada que contiene H_{2}S con una corriente que contiene O_{2} para formar una corriente de gas reaccionante, teniendo dicha corriente de gas reaccionante una relación molar CH_{4}:O_{2} de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 2,2:1;
hacer pasar dicha corriente de gas reaccionante sobre un catalizador de tal manera que una parte de dicho gas reaccionante entre en contacto con dicho catalizador durante no más de aproximadamente 10 milisegundos, en el que dicho catalizador comprende rodio y samario sobre un soporte refractario;
mantener las condiciones de promoción de la reacción de temperatura, relaciones molares de los componentes del gas reaccionante, y caudal de tal manera que se obtenga una corriente de producto gaseosa que comprende CO, H_{2}, 1/x S_{x} y H_{2}O, en la que x = 2, 6 ó 8;
enfriar dicha corriente de producto gaseosa a la temperatura de condensación del azufre elemental, o más baja, de tal manera que se condense el azufre elemental de dicha corriente producto y se obtenga una corriente de producto gaseosa desulfurada al menos parcialmente; y
recuperar gas de síntesis de dicha corriente producto.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho soporte refractario es alúmina u óxido de circonio parcialmente estabilizado (MgO).
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, en el que dicho hidrocarburo ligero es un alcano C_{1}-C_{4}, o mezcla de los mismos.
4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho hidrocarburo ligero es metano.
5. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicha corriente de gas de alimentación hidrocarbonada que contiene H_{2}S se obtiene directamente de un yacimiento de gas natural y contiene 3-25% en peso de H_{2}S.
6. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicha corriente de gas de alimentación hidrocarbonada que contiene H_{2}S se forma mediante mezcla de una primera corriente de gas que contiene un hidrocarburo ligero con una segunda corriente de gas que contiene H_{2}S.
7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicha mezcla se realiza a una temperatura de hasta aproximadamente 300ºC.
8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende además recuperar el producto de azufre elemental condensado.
9. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende además separar un componente que contiene azufre gaseoso residual de dicha corriente de producto gaseoso al menos parcialmente desulfurada.
10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que dicho componente que contiene azufre gaseoso residual es H_{2}S.
11. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la puesta en contacto de la corriente de gas de alimentación con el catalizador caliente para formar una corriente producto se realiza a temperaturas en el intervalo desde aproximadamente 850 a aproximadamente 1.500ºC.
12. El método del procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que menos de 10% de los átomos de carbono en las moléculas de hidrocarburo ligero se convierten en dióxido de carbono.
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