DE102009037884A1 - Verfahren und Reaktionssystem zur Gewinnung von Wasserstoff - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie ein Reaktionssystem zur Erzeugung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Einsatzstoffen durch Flüssigphasenreaktionen in Gegenwart eines Katalysators. Bei dem Verfahren werden die Wasserstoff enthaltenden Einsatzstoffe in einer ionischen Flüssigkeit oder einem wenigstens eine ionische Flüssigkeit umfassenden Stoffgemisch gelöst und in Gegenwart zumindest eine die Abspaltung von Wasserstoff aus den gelösten Einsatzstoffen unterstützenden Katalysators umgesetzt.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Einsatzstoffen durch Flüssigphasenreaktionen in Gegenwart eines Katalysators sowie ein Reaktionssystem zur Durchführung des Verfahrens.
- Zur Erzeugung von Wasserstoff werden Wasserstoff enthaltende Einsatzstoffe häufig einer thermochemischen Behandlung, wie beispielsweise einer Pyrolyse mit anschließender Dampfreformierung, unterzogen, wobei ein Wasserstoff enthaltendes sog. Synthesegas entsteht, aus dem der Wasserstoff in nachfolgenden Verfahrensschritten abgetrennt werden kann. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass sie bei hohen Temperaturen zwischen ca. 500–1000°C ablaufen und – nicht zuletzt aufgrund der unvermeidlichen Energieverluste – einen hohen Energiebedarf ausweisen. Darüber hinaus sind die Wasserstoffausbeuten begrenzt und entstehende Nebenprodukte, wie Methan, Schwefel- und Stickstoffverbindungen sowie Aromaten, können nur durch kostenintensive Maßnahmen von dem erzeugten Wasserstoff getrennt werden.
- Um die beschriebenen Nachteile zu umgehen, wurden katalytisch unterstützte Flüssigphasenreaktionen entwickelt, bei denen die Einsatzstoffe in Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C und Drücken bis ca. 100 bar umgesetzt werden.
- Typische Vertreter dieser Art von Reaktionen sind Flüssigphasenreaktionen, die in Gegenwarf eines heterogenen Festbettkatalysators ablaufen, der in beheizbaren Rohren untergebracht ist und von einer wässrigen Lösung der umzusetzenden Einsatzstoffe durchströmt wird. Die Anwendung derartiger Verfahren, die z. B. in den Patentschriften
US 6,964,757 ,US 6,964,758 undUS 6,699,457 beschrieben werden, ist auf die Umsetzung wasserlöslicher Einsatzstoffe beschränkt. Der hohe Energiebedarf muss durch indirekte Wärmeübertragung über die Rohrwände in das System eingebracht werden, wofür hohe Temperaturen bis 600°C notwendig sind. Der Umsatz zu dem Zielprodukt Wasserstoff ist unvollständig, so dass große Anteile an Kohlenmonoxid entstehen. Darüber hinaus enthält das bei der Reaktion entstehende Gasgemisch größere Anteile von Kohlenwasserstoffen, die anschließend zur Deckung des Energiebedarfs verbrannt werden. Dies mindert Energieeffizienz und Wasserstoffausbeute des Prozesses und beeinflusst daher die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens negativ. Durch die Anordnung des Festbettkatalysators in Rohren und die Beheizung dieser Rohre mit Brenngas ist die Skalierbarkeit des Prozesses begrenzt. Der Versuch, eine Wassergas-Shift-Reaktion zur Umwandlung von Kohlenmonoxid mit Wasser in Wasserstoff und Kohlendioxid in den Prozess zu integrieren, löst die Probleme nur graduell. - Andere Vertreter sind die sog. Alkaline-Verfahren, bei denen der Katalysator in einer wässrigen, eine Lauge (z. B. Natron- oder Kalilauge) enthalten Lösung vorliegt. Die Einsatzstoffe müssen bei diesen Verfahren in gelöster oder wässriger Form vorliegen. Derartige Verfahren werden z. B. in den Patentschriften
US 6,607,707 ,US 6,890,412 undUS 6,994,839 beschrieben. Auch sie erlauben es nicht, wasserunlösliche Stoffe umzusetzen. Durch im Prozess anfallende unlösliche Carbonate wird die Handhabbarkeit des Reaktionssystems erschwert. Der Laugenverbrauch und die notwendige Entsorgung der Carbonate sind mit hohen Kosten verbunden. Versuche, die Carbonate in einer Recycling-Stufe wieder in Laugen umzuwandeln, belasten den Prozess kostenseitig zusätzlich. - Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren sowie ein Reaktionssystem der eingangs beschriebenen Art anzugeben, durch welche die Nachteile des Standes der Technik umgangen werden können.
- Verfahrensseitig wird die gestellte Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Einsatzstoffe in einer ionischen Flüssigkeit oder einem wenigstens eine ionische Flüssigkeit umfassenden Stoffgemisch gelöst und in Gegenwart zumindest eines die Abspaltung von Wasserstoff aus den gelösten Einsatzstoffen unterstützenden Katalysators umgesetzt werden.
- Als Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen grundsätzlich alle Wasserstoff enthaltenden Stoffe in Frage. Vorzugsweise werden jedoch Stoffe eingesetzt, die neben Wasserstoff auch Kohlenstoff und Sauerstoff enthalten. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Umsetzung von biogenen Stoffen, worunter Stoffe tierischer und/oder pflanzlicher Herkunft zu verstehen sind, die in Reinform oder als Stoffgemische vorliegen können. Beispiele für biogene Stoffe sind Glucose, Bagasse, Holz, Stroh, Grünschnitt und Schlachtabfälle. Daneben können jedoch auch nicht biogenen Einsatzstoffe umgesetzt werden, von denen beispielhaft chemische Verbindungen aus den Klassen der Alkohole, Polyalkohole, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Mono-, Di- und Oligosaccharide genannt seien.
- Unter ionische Flüssigkeiten sind im Folgenden niedrigschmelzende Salze mit Schmelzpunkten zwischen –90 und 250°C zu verstehen, wobei die meisten der bekannten ionischen Flüssigkeiten bereits bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen. Ionische Flüssigkeiten werden aus positiven (Kationen) und negativen Ionen (Anionen) gebildet, sind jedoch insgesamt ladungsneutral. Sowohl die Anionen als auch die Kationen einer ionischen Flüssigkeit können von organischer oder anorganischer Art sein. Sie sind meist einwertig, können aber auch höhere Wertigkeiten aufweisen, weshalb die Anzahl der Anionen nicht notwendig gleich der Anzahl der Kationen ist. Weiterhin können in ionischen Flüssigkeiten Kombinationen sowohl unterschiedlicher Anionen als auch unterschiedlicher Kationen vorliegen.
- Im Gegensatz zu herkömmlichen, molekularen Flüssigkeiten sind ionische Flüssigkeiten zur Gänze ionisch und zeigen deshalb neue und ungewöhnliche Eigenschaften. Ionische Flüssigkeiten sind durch die Variation der Struktur von Anion und/oder Kation sowie durch die Variation von deren Kombinationen in ihren Eigenschaften an gegebene technische Problemstellungen vergleichsweise gut anpassbar. So kann beispielsweise ihr Lösungsvermögen bezüglich eines Stoffes durch die Wahl der Ionen in weiten Grenzen beeinflusst bzw. eingestellt werden. Aus diesem Grund werden sie oftmals auch als ”Designer Solvents” bezeichnet. Bei herkömmlichen, molekularen Flüssigkeiten ist hingegen lediglich eine Variation der Struktur möglich. Ionische Flüssigkeiten können insbesondere derart ”designed” werden, dass sie auch Stoffe, die keine bzw. nur eine geringe Wasserlöslichkeiten aufweisen unter Bildung einer einphasigen und homogenen Lösung auflösen.
- Wie die Erfahrung gezeigt hat, kann die Wasserstoffausbeute bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Einsatzstoffen deutlich gesteigert werden, wenn an der Umsetzung Wasser als Reaktand beteiligt ist, das mit dem in den Einsatzstoffen enthaltenen Kohlenstoff zu Kohlemonoxid und Wasserstoff reagiert. Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht daher vor, dass die Einsatzstoffe in einem Reaktionssystem umgesetzt werden, das neben den gelösten Einsatzstoffen, wenigstens einer ionischen Flüssigkeit und zumindest einem Katalysator auch Wasser enthält.
- Unter Beteiligung von Wasser liefert das erfindungsgemäße Verfahren bereits bei vergleichsweise niedrigen Reaktionstemperaturen und moderaten -drücken hohe Wasserstoffausbeuten. Hierbei läuft parallel zur Abspaltung von Wasserstoff aus den gelösten Einsatzstoffen eine Wassergas-Shift-Reaktion ab, bei der gebildetes Kohlenmonoxid mit Wasser zu Wasserstoff und Kohlendioxid reagiert. Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltene Einsatzstoffe können daher mit hoher Ausbeute und einstufig, d. h. ohne eine nachgeordnete Wassergas-Shift-Reaktion, zu einem überwiegend aus Wasserstoff und Kohlendioxid bestehenden Gas umgesetzt werden. Methan, Kohlenmonoxid sowie weitere Nebenprodukte sind nur in geringen Konzentrationen nachweisbar. Dadurch wird einerseits die erforderliche Gasreinigung und -aufbereitung deutlich vereinfacht und andererseits ein Wasserstoffprodukt mit höchster Wertschöpfung produziert.
- Da Wasser zudem geeignet ist, wasserlösliche Bestandteile der Einsatzstoffe zu lösen, sieht eine zweckmäßige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass die Einsatzstoffe vor dem Einbringen in das Reaktionssystem in einem Wasser umfassenden Stoffgemisch gelöst werden.
- Eine andere zweckmäßige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass dem Reaktionssystem Wasser in Form von Wasserdampf zugeführt wird. Dadurch ist es gleichzeitig möglich, den Energiebedarf des Verfahrens ganz oder teilweise zu decken. Im günstigsten Fall kann auf eine aufwendige indirekte Beheizung verzichtet werden. Weiterhin sorgt der einströmende und kondensierende Wasserdampf, bei dem es sich vorzugsweise um kostengünstigen Niederdruckdampf handelt, für eine intensive Durchmischung des Reaktionssystems.
- Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren mit der Mindestmenge an Wasser durchgeführt, die erforderlich ist, um die Einsatzstoffe vollständig zu lösen und ein kohlenmonoxidfreies Wasserstoffprodukt zu erzeugen.
- Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass ein Gemisch aus mehreren Katalysatoren eingesetzt wird, wobei zumindest einer der Katalysatoren eine Wassergas-Shift-Reaktion unterstützt, bei der Kohlenmonoxid und Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt werden.
- Eine andere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass genau ein Katalysator eingesetzt wird, wobei dieser Katalysator gleichzeitig die Abspaltung von Wasserstoff aus gelösten Einsatzstoffen und eine Wassergas-Shift-Reaktion unterstützt.
- Mit besonderem Vorteil werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens übergangsmetallhaltige Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt, die zweckmäßigerweise die Fähigkeit besitzen, Carbonylverbindungen bilden und Alkoholate binden zu können, dehydrierend und Wasserstoff aktivierend zu wirken sowie einen C-C-Bindungsbruch zu bewirken. Beispiele für übergangsmetallhaltige Katalysatoren, die diese Voraussetzungen erfüllen und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind Verbindungen der Übergangsmetalle Ruthenium, Iridium, Rhodium, Osmium, Nickel, Platin, Palladium, Kupfer, Kobalt, Rhenium oder Eisen.
- In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass zumindest eine Übergangsmetallverbindung der Oxidationsstufe 0 als Katalysator eingesetzt wird, wobei entweder die Übergangsmetallverbindung dem Reaktionssystem in der Oxidationsstufe 0 zugesetzt oder vor oder während der katalytischen Reaktion in eine Form der Oxidationsstufe 0 überführt wird. Die Übergangsmetallverbindungen der Oxidationsstufe 0 liegen im Reaktionssystem gemäß dieser Erfindung bevorzugt in Form von Nanopartikeln oder Nanokolloiden vor, die durch die Gegenwart der ionischen Flüssigkeiten im Reaktionssystem stabilisiert werden, wobei ihre Aggregation durch die ionische Flüssigkeit wirksam unterdrückt wird.
- Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass wenigstens ein Katalysator verwendet wird, der sich vollständig im Reaktionssystem löst.
- Um die Selektivität des Katalysators zu steigern und den Umsatz in der gewünschten Zielreaktion zu erhöhen, sieht eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass wenigstens eine Art von Liganden zur Komplexierung eines übergangsmetallhaltigen Katalysators eingesetzt wird.
- Erfindungsgemäß werden die ionischen Flüssigkeiten zweckmäßigerweise so gewählt, dass das Mengenverhältnis von umzusetzenden Einsatzstoffen und ionischen Flüssigkeiten in einem weiten Bereich variierbar ist, womit auch bei schwankenden Zusammensetzungen der umzusetzenden Einsatzstoffe eine Anpassung an die Prozessanforderungen leicht möglich ist.
- Vorzugsweise werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ionische Flüssigkeiten eingesetzt, die aus der Menge der im abhängigen Patentanspruch 9 aufgelisteten ionischen Flüssigkeiten gewählt werden.
- Mit besonderem Vorteil werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ionische Flüssigkeiten verwendet, die in der Lage sind, die als Katalysatoren eingesetzten Verbindungen in ihrer katalytisch aktiven Form vollständig zu lösen oder zu stabilisieren. Insbesondere dann, wenn nanopartikuläre oder nanokolloidale Übergangsmetallverbindungen in der Oxidationsstufe 0 als Katalysatoren verwendet werden, werden zweckmäßigerweise ionische Flüssigkeiten eingesetzt, die die Fähigkeit besitzen, die Aggregation der Nanopartikel effektiv zu behindern.
- Mit Hilfe der ionischen Flüssigkeiten kann die Acidität bzw. Basizität des die gelösten Einsatzstoffe, ionische Flüssigkeiten und übergangsmetallhaltige Katalysatoren umfassenden Reaktionssystems gezielt eingestellt werden. Dabei wird insbesondere die Fähigkeit des Anions der ionischen Flüssigkeit genutzt, im Reaktionssystem als Säure oder Base zu wirken.
- Besonders bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sehen daher vor, dass Tetraalkylphosphoniumsalze und/oder 1,2,3-Trialkylimidazoliumsalze und/oder Phosphonatsalze und/oder Methylphosphonatsalze und/oder Acetatsalze und/oder Carbonatsalze und/oder Hydrogenphosphate und/oder Dihydrogenphosphate als ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden.
- Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Reaktionstemperaturen zwischen 50 und 350°C, besonders bevorzugt zwischen 120 und 300°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 130 und 230°C durchgeführt, wobei die Reaktionsdrücke zwischen 1 und 1000 bar, bevorzugt zwischen 30 und 750 bar und besonders bevorzugt zwischen 30 und 350 bar liegen.
- Da die erfindungsgemäße Umsetzung der Einsatzstoffe in einem fluiden Reaktionssystem abläuft, wird vorgeschlagen, die erforderlichen Reaktionsdrücke durch Pumpen von Flüssigkeit bzw. Suspension zu erzeugen.
- Weiterhin betrifft die Erfindung ein Reaktionssystem zur Erzeugung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Einsatzstoffen, das neben den umzusetzenden Einsatzstoffen zumindest einen Katalysator aufweist.
- Die gestellte Aufgabe wird seitens des Reaktionssystems erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass es eine oder mehrere ionische Flüssigkeiten sowie einen oder mehrere die Abspaltung von Wasserstoff aus den Wasserstoff enthaltenden Einsatzstoffen unterstützende Katalysatoren umfasst, wobei die umzusetzenden Einsatzstoffe in gelöster Form vorliegen.
- Als Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen grundsätzlich alle Wasserstoff enthaltenden Stoffe in Frage. Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Reaktionssystem werden solche Einsatzstoffe, die neben Wasserstoff auch Kohlenstoff und Sauerstoff enthalten. Insbesondere umfasst das erfindungsgemäße Reaktionssystem biogene Stoffe, worunter Stoffe tierischer und/oder pflanzlicher Herkunft zu verstehen sind, die in Reinform oder als Stoffgemische vorliegen können. Beispiele für biogene Stoffe sind Glucose, Bagasse, Holz, Stroh, Grünschnitt und Schlachtabfälle. Daneben kann es jedoch auch nicht biogenen Einsatzstoffe umfassen, von denen beispielhaft chemische Verbindungen aus den Klassen der Alkohole, Polyalkohole, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Mono-, Di- und Oligosaccharide genannt seien.
- Das erfindungsgemäße Reaktionssystem weiterbildend wird vorgeschlagen, dass es Wasser enthält, wobei der Wassergehalt im Reaktionssystem zwischen 0,01 und 99,99 Massen%, bevorzugt zwischen 3 und 95 Massen% und besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 Massen% liegt. Eine ganz besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Reaktionsgemisches sieht vor, dass es die Mindestmenge an Wasser enthält, die erforderlich ist, um die Einsatzstoffe vollständig zu lösen und ein kohlenmonoxidfreies Wasserstoffprodukt zu erzeugen.
- Das erfindungsgemäße Reaktionssystem kann mit einem Gemisch unterschiedlicher Katalysatoren ausgeführt sein, von denen zweckmäßigerweise zumindest einer eine Wassergas-Shift-Reaktion unterstützt. Vorzugsweise umfasst es jedoch genau einen Katalysator, wobei dieser Katalysator gleichzeitig die Abspaltung von Wasserstoff aus gelösten Einsatzstoffen und eine Wassergas-Shift-Reaktion unterstützt.
- Erfahrungsgemäß sind besonders übergangsmetallhaltige Verbindungen zum Einsatz als Katalysatoren in einem erfindungsgemäßen Reaktionssystem geeignet. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Reaktionssystems sehen daher vor, dass es zumindest einen übergangsmetallhaltigen Katalysator aufweist, bei dem es sich vorzugsweise um eine Ruthenium- oder eine Iridium- oder eine Rhodium- oder eine Osmium- oder eine Nickel- oder eine Platin- oder eine Palladium- oder eine Kupfer- oder eine Kobalt- oder eine Rhenium- oder eine Eisen-Verbindung handelt.
- Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktionssystems sieht vor, dass zumindest einer der Katalysatoren vollständig im Reaktionssystem löslich ist oder in Form einer Übergangsmetallverbindung der Oxidationsstufe 0 vorliegt, wobei entweder die Übergangsmetallverbindung dem Reaktionssystem in der Oxidationsstufe 0 zugesetzt oder vor oder während der katalytischen Reaktion in eine Form der Oxidationsstufe 0 überführt wird. Übergangsmetallverbindungen der Oxidationsstufe 0 liegen im Reaktionssystem gemäß dieser Erfindung besonders bevorzugt in Form von Nanopartikeln oder Nanokolloiden vor, die durch die Gegenwart der ionischen Flüssigkeiten im Reaktionssystem stabilisiert werden, wobei ihre Aggregation durch die ionische Flüssigkeit wirksam unterdrückt wird.
- Das erfindungsgemäße Reaktionssystem zeichnet sich dadurch aus, dass der Anteil der Katalysatoren zwischen 0,0001 und 20 Massen%, bevorzugt zwischen 0,005 und 10 Massen% und besonders bevorzugt zwischen 0,04 und 2 Massen% liegt.
- Um die Selektivität des Katalysators zu steigern und den Umsatz in der gewünschten Zielreaktion zu erhöhen, sieht eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktionssystems vor, dass es wenigstens eine Art von Liganden umfasst, durch welche ein übergangsmetallhaltiger Katalysator komplexiert werden kann.
- Bei der oder den im erfindungsgemäßen Reaktionssystem vorliegenden ionischen Flüssigkeiten handelt es sich vorzugsweise um solche, die aus der Menge der im abhängigen Patentanspruch 20 aufgelisteten ionischen Flüssigkeiten ausgewählt werden.
- Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Reaktionssystems sehen vor, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit oder den ionischen Flüssigkeiten um Tetraalkylphosphoniumsalze und/oder 1,2,3-Trialkylimidazoliumsalze und/oder Phosphonatsalze und/oder Methylphosphonatsalze und/oder Acetatsalze und/oder Carbonatsalze und/oder Hydrogenphosphate und/oder Dihydrogenphosphate handelt.
- Ferner ist das erfindungsgemäße Reaktionssystem dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Wasserstoff enthaltenden Einsatzstoffe zwischen 1 und 70 Massen%, bevorzugt zwischen 3 und 50 Massen% und besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 Massen% liegt.
- Die Erfindung ermöglicht die Erzeugung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Einsatzstoffen mit im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich geringeren Invest- und Betriebskosten.
- Wegen des fluiden, weitgehend einphasigen und homogenen Charakters des Reaktionssystems und der äußerst geringen Löslichkeit von Wasserstoff in ionischen Flüssigkeiten, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeuten an Wasserstoff, da der gebildete Wasserstoff das Reaktionssystem fast quantitativ verlässt und in die Gasphase übertritt. Darüber hinaus ergibt sich neben den Kostenvorteilen auch eine sehr gute Skalier- und Prozessierbarkeit.
- Im Folgenden soll die Erfindung anhand von mehreren Beispielen erläutert und verdeutlicht werden:
- Beispiel 1: Blindtest mit Na/K-Acetat ohne Einsatzstoffe
- In einem geschlossenen 600-ml-Druckreaktor wurde ein Stoffgemisch vorgelegt, bestehend aus 100 g Na/K-Acetat, 0,05 g Rhodiumtrichlorid, 0,05 g Kupferchlorid und 16,25 g Wasser. Bei einem Stickstoffgegendruck von 10 bar wurde der Reaktor bis auf 250°C aufgeheizt und für 15 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Gehalt an Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und leichten Kohlenwasserstoffen (bis C4) in dem entstanden Produktgas mittels Gaschromatographen bestimmt. Durch Kenntnis des Druckanstieges während der Versuchsdauer konnte die erzeugte Wasserstoffmenge mit einem Wert von 0,211 Nl ermittelt werden.
- Beispiel 2: Druckversuch: Umsetzung von Methanol in Na/K-Acetat
- In einem geschlossenen 600-ml-Druckreaktor wurde ein Stoffgemisch vorgelegt, bestehend aus 100 g Na/K-Acetat, 0,05 g Rhodiumtrichlorid, 0,05 g Kupferchlorid, 3 g Methanol und 16,25 g Wasser. Bei einem Stickstoffgegendruck von 10 bar wurde der Reaktor bis auf 250°C aufgeheizt und für 17,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Gehalt an Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und leichten Kohlenwasserstoffen (bis C4) in dem entstanden Produktgas mittels Gaschromatographen bestimmt. Aus der Messung ergab sich ein Wert für den Wasserstoffgehalt im Produktgas von 26 Vol.%. Durch Kenntnis des Druckanstieges während der Versuchsdauer konnte die erzeugte Wasserstoffmenge mit einem Wert von 1,477 Nl ermittelt werden. Bezogen auf das eingesetzte Methanol ergibt sich unter Einbeziehung der Wassergas-Shift-Reaktion eine Wasserstoff-Ausbeute von 23,5%.
- Beispiel 3: Druckversuch: Umsetzung von Sorbitol in Na/K-Acetat
- In einem geschlossenen 600-ml-Druckreaktor wurde ein Stoffgemisch vorgelegt, bestehend aus 100 g Na/K-Acetat, 0,05 g Rhodiumtrichlorid, 0,05 g Kupferchlorid, 3 g Sorbitol und 16,25 g Wasser. Bei einem Stickstoffgegendruck von 10 bar wurde der Reaktor bis auf 250°C aufgeheizt und für 17,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Gehalt an Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und leichten Kohlenwasserstoffen (bis C4) in dem entstanden Produktgas mittels Gaschromatographen bestimmt. Aus der Messung ergab sich ein Wert für den Wasserstoffgehalt im Produktgas von 11,6 Vol.%. Durch Kenntnis des Druckanstieges während der Versuchsdauer konnte die erzeugte Wasserstoffmenge mit einem Wert von 0,523 Nl ermittelt werden. Bezogen auf das eingesetzte Sorbitol ergibt sich unter Einbeziehung der Wassergas-Shift-Reaktion eine Wasserstoff-Ausbeute von 10,9%.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
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- - US 6964757 [0004]
- - US 6964758 [0004]
- - US 6699457 [0004]
- - US 6607707 [0005]
- - US 6890412 [0005]
- - US 6994839 [0005]
Claims (23)
- Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Einsatzstoffen durch Flüssigphasenreaktionen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoff enthaltenden Einsatzstoffe in einer ionischen Flüssigkeit oder einem wenigstens eine ionische Flüssigkeit umfassenden Stoffgemisch gelöst und in Gegenwart zumindest eines die Abspaltung von Wasserstoff aus den gelösten Einsatzstoffen unterstützenden Katalysators umgesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoff enthaltenden Einsatzstoffe in einem Reaktionssystem umgesetzt werden, das neben den gelösten Einsatzstoffen, wenigstens einer ionischen Flüssigkeit und zumindest einem Katalysator auch Wasser enthält.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoff enthaltenden Einsatzstoffe in einem Wasser umfassenden Stoffgemisch gelöst werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionssystem Wasser in Form von Wasserdampf zugeführt wird, bei dem es sich vorzugsweise um Niederduckdampf handelt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als ein Katalysator eingesetzt wird, wobei wenigstens einer der Katalysatoren eine Wassergas-Shift-Reaktion unterstützt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass genau ein Katalysator eingesetzt wird, wobei dieser Katalysator gleichzeitig die Abspaltung von Wasserstoff aus gelösten Einsatzstoffen und eine Wassergas-Shift-Reaktion unterstützt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein übergangsmetallhaltiger Katalysator eingesetzt wird, bei dem es sich vorzugsweise um eine Ruthenium- oder eine Iridium- oder eine Rhodium- oder eine Osmium- oder eine Nickel- oder eine Platin- oder eine Palladium- oder eine Kupfer- oder eine Kobalt- oder eine Rhenium- oder eine Eisen-Verbindung handelt.
- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Übergangsmetallverbindung der Oxidationsstufe 0 als Katalysator eingesetzt wird, wobei entweder die Übergangsmetallverbindung dem Reaktionssystem in der Oxidationsstufe 0 zugesetzt oder vor oder während der katalytischen Reaktion in eine Form der Oxidationsstufe 0 überführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die gemäß der Formel [A]a b + [Y]c d beschrieben werden können, wobei a·b = –c·d und a = 1..3, b = 1..3, c = 1..3, d = 1..3 und das Anion [Y]n– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyanamid ([N(CN)2]–, Tricyanomethid ([C(CN)3]–, Tetracyanoborat ([B(CN)4]–), Sulfat ([SO4]2–), Hydrogensulfat ([HSO4]–), Phosphat ([PO4]3–), Hydrogenphosphat ([HPO4]2–), Dihydrogenphosphat ([H2PO4]–), Phosphonat ([HPO3]2–), Tosylat ([C7H7SO3]–), Nonaflat ([C4F9SO3 –]), Trisperfluoroethyl-trifluorophosphat ([PF3(C2F5)3]–), Carbonat ([CO3]2–), Hydroxid, Fluorosulfonat, [R'-COO]–, [R'-CO3]–, [HOOC-(CH2)m-COO]–, [OOC-(CH2)m-COO]2–, [R'-SO3]–, [R'R''PO2]–, [R'HPO3]–, [R'PO4R'']– oder [(R'-SO2)2N]–, und R' und R'' gleich oder ungleich, jeweils ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C5-C18-Aryl-, C5-C18-Aryl-C1-C6-alkyl- oder C1-C6-Alkyl-C5-C18-aryl-Rest ist, der durch Halogenatome substituiert sein kann und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 ist, das Kation [A]+ ausgewählt ist aus – Kationen der Alkali- oder Erdalkalimetalle – quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NR1R2R3R]+, – Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel [PR1R2R3R]+, – Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formelwobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, – Benzimidazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Benzimidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, – Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyridin-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, – Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyrazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, – und Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, und die Reste R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus – Wasserstoff; – linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; – Heteroaryl-, Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können; – Aryl-, Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können; und der Rest R ausgewählt ist aus – linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; – Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Arylrest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, die mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können; – Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppe und/oder einem Halogenenatomen substituiert sein können.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Tetraalkylphosphoniumsalze und/oder 1,2,3-Trialkylimidazoliumsalze und/oder Phosphonatsalze und/oder Methylphosphonatsalze und/oder Acetatsalze und/oder Carbonatsalze und/oder Hydrogenphosphate und/oder Dihydrogenphosphate als ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Reaktionstemperaturen zwischen 50 und 350°C, besonders bevorzugt zwischen 120 und 300°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 130 und 230°C durchgeführt wird, wobei die Reaktionsdrücke zwischen 1 und 1000 bar, bevorzugt zwischen 30 und 750 bar und besonders bevorzugt zwischen 30 und 350 bar liegen.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Wasserstoff enthaltenden Stoffe ausgewählt sind aus einer Gruppe, die gebildet wird aus Glucose, Bagasse, Holz, Stroh, Grünschnitt und Schlachtabfällen sowie Alkoholen, Polyalkoholen, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Monosacchariden, Disacchariden und Oligosacchariden.
- Reaktionssystem zur Erzeugung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Einsatzstoffen, das neben den umzusetzenden Einsatzstoffen zumindest einen Katalysator aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere ionische Flüssigkeiten sowie einen oder mehrere die Abspaltung von Wasserstoff aus den Wasserstoff enthaltenden Einsatzstoffen unterstützende Katalysatoren umfasst, wobei die umzusetzenden Einsatzstoffe in gelöster Form vorliegen.
- Reaktionssystem nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es Wasser enthält, wobei der Wassergehalt im Reaktionssystem zwischen 0,01 und 99,99 Massen%, bevorzugt zwischen 3 und 95 Massen% und besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 Massen% liegt.
- Reaktionssystem nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es mehr als einen Katalysator umfasst, wobei wenigstens einer der Katalysatoren eine Wassergas-Shift-Reaktion unterstützt.
- Reaktionssystem nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es genau einen Katalysator umfasst, wobei dieser Katalysator gleichzeitig die Abspaltung von Wasserstoff aus gelösten Einsatzstoffen und eine Wassergas-Shift-Reaktion unterstützt.
- Reaktionssystem nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest einen übergangsmetallhaltigen Katalysator aufweist, bei dem es sich vorzugsweise um eine Ruthenium- oder eine Iridium- oder eine Rhodium- oder eine Osmium- oder eine Nickel- oder eine Platin- oder eine Palladium- oder eine Kupfer- oder eine Kobalt- oder eine Rhenium- oder eine Eisen-Verbindung handelt.
- Reaktionssystem nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Katalysatoren vollständig löslich ist oder in Form einer Übergangsmetallverbindung der Oxidationsstufe 0 vorliegt, wobei entweder die Übergangsmetallverbindung dem Reaktionssystem in der Oxidationsstufe 0 zugesetzt oder vor oder während der katalytischen Reaktion in eine Form der Oxidationsstufe 0 überführt wird.
- Reaktionssystem nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Katalysatoren zwischen 0,0001 und 20 Massen%, bevorzugt zwischen 0,005 und 10 Massen% und besonders bevorzugt zwischen 0,04 und 2 Massen% liegt.
- Reaktionssystem nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die gemäß der Formel [A]a b + [y]c d- beschrieben werden können, wobei a·b = –c·d und a = 1..3, b = 1..3, c = 1..3, d = 1..3 und das Anion [Y]n– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyanamid ([N(CN)2]–, Tricyanomethid ([C(CN)3]–, Tetracyanoborat ([B(CN)4]–), Sulfat ([SO4]2–), Hydrogensulfat ([HSO4]–), Phosphat ([PO4]3–), Hydrogenphosphat ([HPO4]2–), Dihydrogenphosphat ([H2PO4]–), Phosphonat ([HPO3]2–), Tosylat ([C7H7SO3]–), Nonaflat ([C4F9SO3 –]), Trisperfluoroethyl-trifluorophosphat ([PF3(C2F5)3]–), Carbonat ([CO3]2–), Hydroxid, Fluorosulfonat, [R'-COO]–, [R'-CO3]–, [HOOC-(CH2)m-COO]–, [OOC-(CH2)m-COO]2–, [R'-SO3]–, [R'R''PO2]–, [R'HPO3]–, [R'PO4R'']– oder [(R'-SO2)2N]–, und R' und R'' gleich oder ungleich, jeweils ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C5-C18-Aryl-, C5-C18-Aryl-C1-C6-alkyl- oder C1-C6-Alkyl-C5-C18-aryl-Rest ist, der durch Halogenatome substituiert sein kann und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 ist, das Kation [A]+ ausgewählt ist aus – Kationen der Alkali- oder Erdalkalimetalle – quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NR1R2R3R]+, – Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel [PR1R2R3R]+, – Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formelwobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, – Benzimidazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Benzimidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, – Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyridin-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, – Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyrazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, – und Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, und die Reste R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus – Wasserstoff; – linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; – Heteroaryl-, Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können; – Aryl-, Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können; und der Rest R ausgewählt ist aus – linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; – Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Arylrest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, die mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können; – Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppe und/oder einem Halogenenatomen substituiert sein können.
- Reaktionssystem nach einem der Ansprüche 13 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit oder den ionischen Flüssigkeiten um Tetraalkylphosphoniumsalze und/oder 1,2,3-Trialkylimidazoliumsalze und/oder Phosphonatsalze und/oder Methylphosphonatsalze und/oder Acetatsalze und/oder Carbonatsalze und/oder Hydrogenphosphate und/oder Dihydrogenphosphate handelt.
- Reaktionssystem nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Wasserstoff enthaltenden Einsatzstoffen aufweist, der zwischen 1 und 70 Massen%, bevorzugt zwischen 3 und 50 Massen% und besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 Massen% liegt.
- Reaktionssystem nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionssystem Wasserstoff enthaltende Einsatzstoffe umfasst, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die gebildet wird aus Glucose, Bagasse, Holz, Stroh, Grünschnitt und Schlachtabfällen sowie Alkoholen, Polyalkoholen, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Monosacchariden, Disacchariden und Oligosacchariden.
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