DE112021002858T5

DE112021002858T5 - Verfahren für die Herstellung von Ether

Info

Publication number: DE112021002858T5
Application number: DE112021002858.8T
Authority: DE
Inventors: Tomoo MIZUGAKI; Katsumasa Sakoda; Yuuichirou HIRAI; Yasuteru Kajikawa
Original assignee: Daicel Corp; Osaka University NUC
Current assignee: Daicel Corp; Osaka University NUC
Priority date: 2020-05-20
Filing date: 2021-05-13
Publication date: 2023-03-02
Also published as: WO2021235309A1; US20230183158A1; JPWO2021235309A1; TW202202475A; CN115667193A

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Herstellen eines entsprechenden Ethers aus einem Carbonsäureester angegeben. Bei diesem Verfahren können das Reaktionsprodukt und der Katalysator leicht getrennt werden, wobei keine große Menge von Salzabfall oder gefährlichem Abfall freigesetzt wird. Das Verfahren zum Herstellen eines Ethers umfasst die Reduktion eines Carbonsäureesters mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart des folgenden Katalysators und die Herstellung des entsprechenden Ethers, bei dem die -C(=O)O-Gruppe des Carbonsäureesters in eine -CH₂O-Gruppe umgewandelt wurde: Katalysator: ein Katalysator, bei dem die folgenden M¹ und M² als Metallspezies auf dem folgenden Träger gehalten sind. M¹: Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Iridium. M²: Molybdän, Rhenium, Wolfram oder Vanadium. Träger: Zirkoniumoxid, Titanoxid, Ceriumoxid oder Hydroxylapatit.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung eines entsprechenden Ethers durch Reduktion eines Carbonsäureesters; die vorliegende Offenbarung bezieht sich zudem auf einen Esterreduktionskatalysator. Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2020-088155 , die am 20. Mai 2020 in Japan eingereicht wurde und deren Inhalt hier durch Bezugnahme enthalten ist.
Hintergrund der Erfindung
Langkettige, von Fettsäuren abgeleitete Alkylether haben einen relativ niedrigen Schmelzpunkt und eine niedrige Viskosität, so dass diese Verbindungen in Duftstoffen, Schmiermitteln, Tensiden und Kosmetika verwendet werden. Asymmetrische Alkylether werden hauptsächlich durch die Williamson-Ethersynthese und die Ullmann-Ether-Reaktion hergestellt. Diese Verfahren erfordern jedoch den Einsatz von organischen Halogeniden und starken Basen und sind mit Problemen behaftet, wie beispielsweise der Entstehung von Salzabfällen.
Die direkte Reduktion von Estern ermöglicht die einfache Synthese von asymmetrischen Ethern, weshalb dieser Ansatz immer mehr Beachtung findet. Viele der bekannten Ester-zu-Ether-Reduktionsreaktionen verwenden jedoch LiAlH₄ oder Silane als Reduktionsmittel, was zur Entstehung von Sondermüll führt. Daher ist es wünschenswert, einen Ester-zu-Ether-Reaktionsweg einzurichten, der kostengünstigen molekularen Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet und bei dem nur sauberes Wasser als Nebenprodukt anfällt.
2015 führten Beller et al. eine Ester-zu-Ether-Reduktionsreaktion mit molekularem Wasserstoff als Reduktionsmittel aus, die weltweit erste erfolgreiche Reaktion dieser Art (Nicht-Patentdokument 1). Die Ether wurden mit Ruthenium/Triphos und Al(OTf)₃ als Katalysatoren bei einer Reaktionstemperatur von 130 bis 160°C und einem Wasserstoffdruck von 4 bis 6 MPa synthetisiert. Bei diesen Katalysatoren handelt es sich jedoch um komplexe Katalysatoren, die nur schwer abgetrennt und zurückgewonnen werden können.
Literaturverzeichnis
Nicht-Patent-Literatur
Nicht-Patentdokument 1: Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5196-5200
Übersicht über die Erfindung
Technisches Problem
Ein Ziel der vorliegenden Offenbarung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, mit dem aus einem Carbonsäureester ein entsprechender Ether hergestellt werden kann, wobei das Verfahren eine einfache Trennung von Reaktionsprodukten und Katalysator ermöglicht und keine große Menge von Salzabfällen oder gefährlichen Abfällen anfällt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Offenbarung besteht darin, einen heterogenen Katalysator anzugeben, der in der Lage ist, einen Carbonsäureester mit molekularem Wasserstoff zu reduzieren, um den entsprechenden Ether zu erzeugen.
Lösung des Problems
Als Ergebnis sorgfältiger Forschung zur Lösung der oben beschriebenen Probleme entdeckten die Erfinder, dass die Verwendung eines spezifischen Katalysators aus einem Carbonsäureester und molekularem Wasserstoff einen entsprechenden Ether in einer Weise herstellen kann, dass die Reaktionsprodukte und der Katalysator leicht trennbar sind und eine große Menge von Salzabfall oder gefährlichem Abfall nicht freigesetzt wird, und vervollständigten damit die vorliegende Offenbarung.
Das heißt, die vorliegende Offenbarung gibt ein Verfahren für die Herstellung eines Ethers an, wobei das Verfahren die Reduktion eines Carbonsäureesters mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart des folgenden Katalysators und die Herstellung eines entsprechenden Ethers umfasst, in dem die -C(=O)O-Gruppe des Carbonsäureesters in eine - CH₂O-Gruppe umgewandelt wurde.
Katalysator: ein Katalysator, bei dem die folgenden M¹ und M² als Metallspezies auf dem folgenden Träger vorhanden sind:

M¹ : Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Iridium
M²: Molybdän, Rhenium, Wolfram oder Vanadium
Träger: Zirkoniumoxid, Titanoxid, Ceroxid oder Hydroxylapatit

¹

²

Der Katalysator kann M² als Metallspezies in einem Bereich von 0,05 bis 1 Mol pro 1 Mol M¹, das eine Metallspezies ist, enthalten.
Die vorliegende Offenbarung gibt zudem einen Esterreduktionskatalysator an, bei dem die folgenden M¹ und M² als Metallspezies auf dem folgenden Träger gehalten sind, wobei der Katalysator zur Verwendung bei der Reduktion eines Carbonsäureesters unter Bildung eines entsprechenden Ethers dient, bei dem die -C(=O)O-Gruppe des Carbonsäureesters in eine -CH₂O-Gruppe umgewandelt wurde:

M¹: Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Iridium
M²: Molybdän, Rhenium, Wolfram oder Vanadium
Träger: Zirkoniumoxid, Titanoxid, Ceroxid oder Hydroxylapatit.

Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann der entsprechende Ether, der durch Reduktion eines Carbonsäureesters mit molekularem Wasserstoff erhalten wird, hergestellt werden, ohne dass eine große Menge von Salzabfällen oder gefährlichen Abfällen anfällt. Außerdem ist die Trennung von Reaktionsprodukten und Katalysator einfach, da der Katalysator ein heterogener Katalysator ist. Die vorliegende Offenbarung ermöglicht nicht nur eine Reaktion in einem Lösungsmittel, sondern auch eine Reaktion ohne ein Lösungsmittel. Die vorliegende Offenbarung ermöglicht die Synthese nicht nur symmetrischer Ether, sondern auch asymmetrischer Ether, was dem Produkt eine breite Palette von Anwendungen verleiht.
Beschreibung der Ausführungsformen
Katalysator
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird wenigstens ein Katalysator verwendet, bei dem die folgenden M¹ und M² als Metallspezies auf dem folgenden Träger gehalten sind.

M¹: Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Iridium
M²: Molybdän, Rhenium, Wolfram oder Vanadium
Träger: Zirkoniumoxid, Titanoxid, Ceroxid oder Hydroxylapatit
M¹ und M², die auf dem Träger gehalten werden sollen, können ein einfaches Metall oder eine Metallverbindung wie ein Metallsalz, ein Metalloxid, ein Metallhydroxid oder ein Metallkomplex sein. Unter dem Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität ist M¹ vorzugsweise ein einfaches Metall und M² vorzugsweise ein Metalloxid. Die Metallspezies M¹ ist besonders bevorzugt Platin und die Metallspezies M² besonders bevorzugt Molybdän. Bei den Metallspezies M¹ und M² kann es sich jeweils um eine Art von Metall oder um eine Kombination von zwei oder mehr Arten von Metallen handeln.

Die Menge von M¹, das auf dem Träger (bezüglich Metall) gehalten ist, beträgt beispielsweise 0,01 bis 10 mmol/g, vorzugsweise 0,05 bis 5 mmol/g und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 mmol/g, bezogen auf den Träger. Durch Einstellen der Dosis von M¹ auf den oben beschriebenen Bereich kann eine ausgezeichnete katalytische Aktivität und Reaktionsselektivität erzielt werden.
Die Menge von M², das auf dem Träger (bezüglich Metall) gehalten ist, beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 mmol/g, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mmol/g und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 mmol/g, bezogen auf den Träger. Durch Einstellen der Dosis von M² auf den oben beschriebenen Bereich kann eine ausgezeichnete katalytische Aktivität und Reaktionsselektivität erzielt werden.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird davon ausgegangen, dass der Katalysator eine aktive Stelle an der Grenzfläche von M¹ und M² aufweist. Unter dem Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität beträgt die Menge von gehaltenem M² (hinsichtlich Metall) in Bezug auf 1 Mol von M¹ (hinsichtlich Metall) beispielsweise 0,05 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol und besonders bevorzugt 0,15 bis 0,35 Mol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann der Katalysator eine dritte Metallspezies enthalten, die von M¹ und M² verschieden ist und auf dem Träger gehalten ist. Die Menge der dritten Metallspezies, die auf dem Träger (bezüglich Metall) gehalten ist, beträgt beispielsweise 200 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 150 Mol-% oder weniger, noch bevorzugter 100 Mol-% oder weniger, noch bevorzugter 50 Mol-% oder weniger, besonders bevorzugt 10 Mol-% oder weniger, am meisten bevorzugt 5 Mol-% oder weniger und besonders bevorzugt 1 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge von M¹ und M², die auf dem Träger (bezüglich Metall) gehalten sind. Wenn die Menge der dritten Metallspezies, die gehalten ist, den oben beschriebenen Bereich überschreitet, kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht ohne weiteres erreicht werden, was ein Ergebnis der geschrumpften aktiven Stelle sein kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung werden M¹ und M² verwendet, während sie auf einem Träger gehalten sind. Die Verwendung von M¹ und M², die auf einem Träger gehalten sind, kann die Grenzfläche von M¹ und M² vergrößern und dadurch die Exposition der aktiven Stelle erhöhen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung werden Zirkoniumoxid, Titanoxid, Ceroxid oder Hydroxylapatit (HAP) als Katalysatorträger verwendet. Durch die Verwendung von Zirkoniumoxid, Titanoxid, Ceroxid oder Hydroxylapatit als Katalysatorträger können eine gute katalytische Aktivität, eine gute Reaktionsselektivität und eine ausgezeichnete Haltbarkeit erreicht werden. Der Katalysatorträger ist besonders bevorzugt Zirkoniumoxid.
Der spezifische Oberflächenbereich des Trägers (Zirkoniumoxid, Titanoxid, Ceroxid oder Hydroxylapatit) beträgt beispielsweise 5 bis 250 m²/g, vorzugsweise 10 bis 100 m²/g, unter dem Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität.
Für das Hydroxylapatit können handelsübliche Produkte wie das Produkt mit dem Handelsnamen „Tricalciumphosphat“ (erhältlich bei FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) verwendet werden.
Der Katalysator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann in geeigneter Weise als Esterreduktionskatalysator zum Reduzieren eines Carbonsäureesters verwendet werden, um einen entsprechenden Ether zu erhalten, in dem die -C(=O)O-Gruppe des Carbonsäureesters in eine -CH₂O-Gruppe umgewandelt wurde.
Da in einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ein Katalysator verwendet wird, der einen Träger umfasst, auf dem M¹ und M² gehalten sind, kann der Katalysator nach Abschluss der Reaktion durch physikalische Trennverfahren, wie Filtration oder Zentrifugation, leicht von den Reaktionsprodukten getrennt werden. Der von den Reaktionsprodukten abgetrennte und zurückgewonnene Katalysator kann so wie er ist, oder beispielsweise nach dem Waschen oder Trocknen wiederverwendet werden. Da Zirkoniumoxid oder Hydroxylapatit als Träger verwendet wird, ist die Haltbarkeit des Katalysators ausgezeichnet, wobei die Auflösung des Katalysators in der Reaktionslösung unterdrückt wird; so kann eine gute katalytische Aktivität auch nach wiederholter Wiederverwendung oder kontinuierlichem Langzeitbetrieb aufrechterhalten werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann der Katalysator wiederholt verwendet werden (oder der Katalysator kann im Falle einer kontinuierlichen Reaktion über einen langen Zeitraum verwendet werden), obwohl, wie oben beschrieben, relativ teure Metallspezies verwendet werden; dementsprechend können die Produktionskosten für Ether reduziert werden.
Verfahren zum Herstellen eines Katalysators
Der Katalysator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann beispielsweise durch ein Imprägnierverfahren hergestellt werden.
Ein Imprägnierverfahren ist ein Verfahren zum Halten einer Metallspezies auf einem Träger, wobei das Verfahren das Eintauchen eines Trägers in eine Lösung (beispielsweise eine wässrige Lösung), die durch Auflösen einer Verbindung, die die oben erwähnte Metallspezies (d.h. eine Metallverbindung) enthält, in einem Lösungsmittel (beispielsweise Wasser) hergestellt wird, das Imprägnieren des Trägers mit der Metallverbindung und das anschließende Trocknen und Kalzinieren des resultierenden Produkts umfasst. Die Menge der Metallspezies auf dem Träger kann beispielsweise durch Einstellen der Konzentration der Metallverbindung in der Lösung oder der Eintauchzeit des Trägers gesteuert werden.
Der Katalysator in einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann hergestellt werden durch: ein sequentielles Imprägnierverfahren, bei dem ein Träger nacheinander mit einer Lösung imprägniert wird, die die Metallspezies M¹ enthält (eine Lösung, die durch Lösen einer Verbindung, die die Metallspezies M¹ enthält, in einem Lösungsmittel hergestellt wird; im Folgenden kann die Lösung als „M¹-haltige Lösung“ bezeichnet werden) und dann mit einer Lösung, die die Metallspezies M² enthält (eine Lösung, die durch Lösen einer Verbindung, die die Metallspezies M² enthält, in einem Lösungsmittel hergestellt wird; im Folgenden kann die Lösung als „M²-haltige Lösung“ bezeichnet werden), imprägniert wird; oder ein Co-Imprägnierverfahren, bei dem ein Träger gleichzeitig mit einer M¹-haltigen Lösung und einer M²-haltigen Lösung imprägniert wird. Bei der Herstellung des Katalysators nach dem Co-Imprägnierverfahren kann der Katalysator durch Imprägnieren des Trägers mit einer gemischten Lösung aus der M¹-haltigen Lösung und der M²-haltigen Lösung und Trocknen und Kalzinieren des resultierenden Produkts hergestellt werden; in der Zwischenzeit, wenn der Katalysator unter Verwendung des sequentiellen Imprägnierverfahrens hergestellt wird, kann der Katalysator hergestellt werden, indem der Träger mit einer der M¹-haltigen Lösung und der M²-haltigen Lösung imprägniert wird, das resultierende Produkt einer Trocknung unterzogen wird, das resultierende Produkt mit der anderen der M¹-haltigen Lösung und der M²-haltigen Lösung imprägniert wird, das resultierende Produkt einer Trocknung unterzogen wird und dann das getrocknete Produkt einer Kalzinierung unterzogen wird.
Zum Beispiel kann ein Katalysator, der einen Träger enthält, auf dem Pt als M¹ und Mo als M² durch ein Co-Imprägnierverfahren (beispielsweise Pt-Mo/Träger) gehalten sind, hergestellt werden durch: Herstellen einer Lösung durch Auflösen einer Pt-Verbindung (wie H₂PtCl₆) und einer Mo-Verbindung [wie (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] in Wasser; Eintauchen eines Trägers (Zirkoniumoxid, Titanoxid, Ceroxid oder Hydroxyapatit) in die Lösung; anschließendes Destillieren des Wassers, Trocknen und Kalzinieren des resultierenden Produkts.
Ein Katalysator, der einen Träger enthält, auf dem Pt als M¹ und Mo als M² nacheinander in der Reihenfolge Mo-Pt (beispielsweise Pt/Mo/Träger) gehalten sind, kann beispielsweise hergestellt werden durch: Herstellen einer Lösung durch Lösen einer Mo-Verbindung [wie (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] in Wasser; Eintauchen eines Trägers (Zirkoniumoxid, Titanoxid, Ceroxid oder Hydroxyapatit) in die Lösung; Destillieren des Wassers und Trocknen des resultierenden Produkts; Eintauchen des resultierenden Produkts in eine Lösung, die durch Lösen einer Pt-Verbindung (wie H₂PtCl₆) in Wasser hergestellt wird; anschließendes Destillieren des Wassers, Trocknen und Kalzinieren des resultierenden Produkts.
Die Temperatur, bei der der Träger in die Lösung getaucht wird, liegt beispielsweise zwischen 10 und 80°C.
Die Dauer des Eintauchens des Trägers in die Lösung beträgt beispielsweise 1 bis 30 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.
Die Kalzinierung erfolgt beispielsweise in einem Muffelofen. Die Kalzinierungstemperatur liegt beispielsweise bei 300°C bis unter 700°C. Die Kalzinierungszeit beträgt beispielsweise 1 bis 5 Stunden. Wenn die Kalzinierungstemperatur den oben beschriebenen Bereich überschreitet, nimmt die katalytische Aktivität tendenziell stark ab, was darauf zurückzuführen sein kann, dass die auf dem Träger befindlichen Metallspezies aggregieren. Die Kalzinierungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 350 bis 650°C, besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 550°C und besonders bevorzugt im Bereich von 450 bis 550°C, um die katalytische Aktivität zu erhöhen.
Nach der Kalzinierung kann eine weitere Reduktionsbehandlung ausgeführt werden. Beispiele für Reduktionsmittel, die für die Reduktionsbehandlung verwendet werden, sind Wasserstoff (H₂).
Die Temperatur und die Dauer der Reduktionsbehandlung betragen beispielsweise etwa 0,5 bis 5 Stunden (vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden) bei einer Temperatur von 0 bis 600°C (vorzugsweise 100 bis 200°C).
Der durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren hergestellte Katalysator kann dann beispielsweise einer Waschbehandlung (Waschen mit Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder dergleichen) oder einer Trocknungsbehandlung (Trocknen durch Vakuumtrocknung oder dergleichen) unterzogen werden.
Substrat
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung verwendet das Verfahren zum Herstellen eines Ethers einen Carbonsäureester als Substrat. Beispiele für den Carbonsäureester umfassen einen Ester aus einer Carbonsäure und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, wobei die Carbonsäure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer aliphatischen Carbonsäure, einer alicyclischen Carbonsäure, einer aromatischen Carbonsäure und einer heterozyklischen Carbonsäure besteht, während die hydroxylgruppenhaltige Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aliphatischen Alkohol, einem alicyclischen Alkohol, einem aromatischen Alkohol, einem heterozyklischen Alkohol und einem Phenol besteht. Bei dem Carbonsäureester kann es sich um eine Verbindung mit einer Esterbindung [-C(=O)O-] in einem Molekül oder um eine Verbindung mit zwei oder mehr Esterbindungen in einem Molekül handeln.
Ein repräsentatives Beispiel für einen Carbonsäureester umfasst eine Verbindung, die durch die folgende Formel (1) dargestellt ist:
wobei in Formel (1) R¹ ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit einem Kohlenstoffatom an einer der Carbonylgruppe in der Formel benachbarten Stelle ist, und R² eine organische Gruppe mit einem Kohlenstoffatom an einer Bindungsstelle mit einem Sauerstoffatom in der Formel ist.
Beispiele für die „organische Gruppe mit einem Kohlenstoffatom an einer der Carbonylgruppe in der Formel benachbarten Stelle“ für R¹ und die „organische Gruppe mit einem Kohlenstoffatom an einer Bindungsstelle mit einem Sauerstoffatom in der Formel“ für R² umfassen eine Gruppe, in der zwei oder mehr von einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und eine heterozyklische Gruppe über eine oder mehrere Verknüpfungsgruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Etherbindung, einer Thioetherbindung, -NH-, -C(=O)- und -C(=S)-, gebunden sind.
Beispiele für die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe umfassen: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen (vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffen), wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe und eine Octadecylgruppe und geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffen (vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffen), wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Propenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 1-Pentenylgruppe und eine 2-Pentenylgruppe.
Beispiele für die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe umfassen: Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffen (vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffen), wie eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Cycloheptylgruppe; Cycloalkenylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffen (vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffen), wie eine Cyclopropenylgruppe, eine Cyclobutenylgruppe, eine Cyclopentenylgruppe, eine Cyclohexenylgruppe und eine Cyclooctenylgruppe.
Beispiele für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe umfassen Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffen, wie eine Phenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Binaphthylgruppe und eine Anthracenylgruppe.
Beispiele der heterozyklischen Gruppe umfassen aromatische oder nichtaromatische heterozyklische Gruppen mit einem oder mehreren Heteroatomen, die aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Stickstoffatom ausgewählt sind, wie eine 2-Furylgruppe, eine 2-Thienylgruppe, eine 2-Pyridylgruppe, eine 3-Pyridylgruppe, eine 4-Pyridylgruppe, eine 2-Chinolylgruppe, eine 4-Piperidinylgruppe und eine 2-Morpholinylgruppe.
Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und die heterozyklische Gruppe können einen Substituenten aufweisen. Beispiele für den Substituenten umfassen eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_1-5-Alkoxygruppe, eine C_6-10-Arylgruppe, eine C_6-10-Aryloxygruppe, eine C_7-11-Aralkylgruppe, eine C_7-11-Aralkyloxygruppe, eine Oxogruppe, ein Halogenatom und eine C_1-5-Halogenalkylgruppe.
Verfahren zum Herstellen von Ether
Bei dem Verfahren zum Herstellen eines Ethers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird der als Substrat dienende Carbonsäureester mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators reduziert und die in dem Ester enthaltene -C(=O)O-Gruppe in eine -CH₂-O-Gruppe umgewandelt, was zu einem entsprechenden Ether führt.
Das Verfahren zum Herstellen eines Ethers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung erzeugt einen Ether, der dem verwendeten Substrat (Carbonsäureester) entspricht. Zum Beispiel führt die Verwendung eines Carbonsäureesters der obigen Formel (1) als Substrat zu einem Ether der folgenden Formel (2). Durch Auswahl verschiedener Substrate können verschiedene symmetrische oder asymmetrische Ether hergestellt werden.
wobei in Formel (2) R¹ und R² dieselben sind wie oben beschrieben.
Es gibt zwei Arten von Reaktionsmechanismen von einem Carbonsäureester zu einem Ether, wobei der eine ein Vorgang der direkten Desoxidation ist und der andere ein Vorgang der Hydrolyse eines Carbonsäureesters zur Herstellung einer Carbonsäure und eines Alkohols (Alkohol-1), der Reduktion der Carbonsäure zur Herstellung eines Alkohols (Alkohol-2) und der Dehydrationsreaktion des Alkohols-2 und des Alkohols-1 zur Herstellung eines Ethers ist. Da ein entsprechender Ether auch dann nicht entsteht, wenn eine Carbonsäure und ein Alkohol als Ausgangsstoffe verwendet werden, wird davon ausgegangen, dass die vorliegende Reaktion nach dem Mechanismus abläuft, bei dem eine direkte Deoxidation aus einem Ester erfolgt.
Die Menge des verwendeten Katalysators (bezogen auf das in dem Katalysator enthaltene Metall Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Iridium) beträgt beispielsweise 0,01 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Mol-%, und am meisten bevorzugt 1 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Substrat.
Darüber hinaus beträgt die Menge des verwendeten Katalysators (bezogen auf das in dem Katalysator enthaltene Metall Molybdän, Rhenium, Wolfram oder Vanadium) beispielsweise 0,01 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Mol-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf das Substrat.
Wenn der Katalysator in dem oben beschriebenen Umfang verwendet wird, kann das Substrat effizient reduziert werden, um den entsprechenden Ether in guter Ausbeute herzustellen.
Die Reduktionsreaktion unter Verwendung von Wasserstoff wird beispielsweise durch ein Verfahren zum Ausführen der Reaktion in einer Wasserstoffatmosphäre oder ein Verfahren zum Einblasen von Wasserstoffgas ausgeführt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die Reduktion der - C(=O)O-Gruppe zur -CH2 O-Gruppe aufgrund der Verwendung des oben beschriebenen Katalysators schnell erfolgen. Der Wasserstoffdruck während der Reduktionsreaktion liegt beispielsweise bei 0,1 bis 20 MPa, vorzugsweise bei 1 bis 15 MPa, noch bevorzugter bei 2 bis 10 MPa und besonders bevorzugt bei 2,5 bis 8 MPa.
Die Reaktionstemperatur der Reduktionsreaktion liegt beispielsweise bei 20 bis 250°C, vorzugsweise bei 50 bis 230°C, noch bevorzugter bei 70 bis 220°C (beispielsweise 80 bis 180°C) und besonders bevorzugt bei 120 bis 200°C (beispielsweise 90 bis 160°C). Durch die Einstellung der Reaktionstemperatur innerhalb des oben beschriebenen Bereichs wird die Reduktionsreaktion des Substrats gefördert, kann die Zersetzung des Zielobjekts unterdrückt werden und kann ein Ether in guter Ausbeute gewonnen werden.
Die Reaktionszeit der Reduktionsreaktion beträgt beispielsweise 0,5 bis 200 Stunden, vorzugsweise 0,6 bis 36 Stunden, noch bevorzugter 1 bis 15 Stunden und besonders bevorzugt 2 bis 10 Stunden. Durch Einstellen der Reaktionszeit innerhalb des oben beschriebenen Bereichs wird die Reduktionsreaktion des Substrats gefördert, kann die Zersetzung des Zielobjekts unterdrückt werden und ein Ether in guter Ausbeute gewonnen werden.
Die Reduktionsreaktion kann nach einem beliebigen Verfahren ausgeführt werden, beispielsweise nach einem Batch-Verfahren, einem Semi-Batch-Verfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren.
Die Reduktionsreaktion wird vorzugsweise in der flüssigen Phase ausgeführt. Mit anderen Worten ist die Reduktionsreaktion gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Flüssigphasenreaktion.
Die Reduktionsreaktion kann mit oder ohne einem Lösungsmittel ausgeführt werden. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen: Lösungsmittel auf Etherbasis (Kettenether oder cyclische Ether) wie Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether und 1,4-Dioxan; Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis (aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe) wie Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Cyclohexan und Toluol; Lösungsmittel aus halogenisierten Kohlenwasserstoffen wie 1,2-Dichlorethan und Dichlormethan; Alkohole wie Ethanol und Isopropylalkohol; und Wasser. Es kann eines dieser Mittel allein oder zwei oder mehr in Kombination verwendet werden. Es wird darauf hingewiesen, dass bei der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel das Nebenprodukt Alkohol tendenziell zunimmt.
Die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels kann beispielsweise in Abhängigkeit von der Art des Substrats entsprechend gewählt werden. Die Konzentration des Substrats in der Gesamtflüssigkeit, die der Reaktion unterzogen werden soll (im Falle eines Batch-Verfahrens die Anfangskonzentration des Substrats), beträgt beispielsweise 0,01 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.
Bei dem Verfahren zum Herstellen eines Ethers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird ein heterogener Katalysator verwendet; als solcher können die Produkte und der Katalysator nach Abschluss der Reaktion leicht getrennt und durch Filtration oder dergleichen zurückgewonnen werden. Daher kann der Katalysator leicht wiederverwendet werden. Ferner erzeugt das Verfahren zum Herstellen eines Ethers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung sauberes Wasser als Hauptnebenprodukt und führt nicht zur Einleitung großer Mengen von Salzabfällen oder gefährlichen Abfällen.
Nach Beendigung der Reaktion können die entstandenen Reaktionsprodukte getrennt und gereinigt werden durch: ein Trennverfahren, wie Filtration, Konzentration, Destillation, Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation und Säulenchromatographie, oder eine Kombination dieser Trennverfahren.
Das Verfahren zum Herstellen eines Ethers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ermöglicht die Umwandlung eines als Substrat dienenden Carbonsäureesters in einen entsprechenden Ether.
Jeder Aspekt, der in der vorliegenden Beschreibung offenbart wird, kann mit jedem anderen hier offenbarten Merkmal kombiniert werden. Es wird darauf hingewiesen, dass jede der Konfigurationen, Kombinationen davon, und dergleichen in jeder der Ausführungsformen ein Beispiel sind und verschiedene Ergänzungen, Auslassungen und andere Änderungen gegebenenfalls ohne Abweichung von dem Gedanken der vorliegenden Offenbarung vorgenommen werden können. Die vorliegende Offenbarung ist durch die Ausführungsformen nicht eingeschränkt und wird nur durch die Ansprüche begrenzt.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Offenbarung anhand von Beispielen im Detail beschrieben.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,0088 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H2O wurden in 50 ml Wasser gelöst, um eine Mo-Lösung herzustellen. 1,0 g Zirkoniumoxid (ZrO₂, spezifische Oberfläche: 22,1 m²/g, Referenzkatalysator „JRC-ZRO-8“ der Catalysis Society of Japan) wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die Mo-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert und die Trocknung bei 110°C ausgeführt.
Nach dem Trocknen wurde das Zirkoniumoxid in einer Pt-Lösung, die durch Lösen von 0,0820 g H₂PtCl₆ in 50 ml Wasser hergestellt wurde, 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang in einer Luftatmosphäre kalziniert, was zu einem Katalysator (1) [Pt/Mo/ZrO₂, Menge von gehaltenem Pt: 0,2 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem Mo: 0,05 mmol/g (Träger), Mo/Pt (molares Verhältnis) = 0,25] führte.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung des Katalysators: Co-Imprägnierverfahren
0,0820 g H₂PtCl₆ und 0,0088 g (NH₄)eMo₇O₂₄·4H₂O wurden in 50 ml Wasser gelöst, um eine Lösung herzustellen. 1,008 g Zirkoniumoxid (ZrO₂, spezifische Oberfläche: 22,1 m²/g, Referenzkatalysator „JRC-ZRO-8“ der Catalysis Society of Japan) wurden 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Ergebnis war ein Pulver. Anschließend wurde das resultierende Pulver in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (2) [Pt-Mo/ZrO₂, Menge von gehaltenem Pt: 0,2 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem Mo: 0,05 mmol/g (Träger), Mo/Pt (molares Verhältnis) = 0,25] führte.
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,0820 g H₂PtCl₆ wurden in 50 ml Wasser gelöst, um eine Pt-Lösung herzustellen. 1,0 g Zirkoniumoxid (ZrO₂, spezifische Oberfläche: 22,1 m²/g, Referenzkatalysator „JRC-ZRO-8“ der Catalysis Society of Japan) wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die Pt-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei die Trocknung bei 110°C erfolgte.
Nach dem Trocknen wurde das Zirkoniumoxid in eine Lösung, die durch Lösen von 0,0088 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H2O in 50 ml Wasser hergestellt wurde, 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (3) [Mo/Pt/ZrO₂, Menge von gehaltenem Pt: 0,2 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem Mo: 0,05 mmol/g (Träger), Mo/Pt (molares Verhältnis) = 0,25] führte.
Herstellungsbeispiel 4
Herstellung des Katalysators: Imprägnierverfahren
0,0088 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H2O wurden in 50 ml Wasser gelöst, um eine Mo-Lösung herzustellen. 1,001 g Zirkoniumoxid (ZrO₂, spezifische Oberfläche: 22,1 m²/g, Referenzkatalysator „JRC-ZRO-8“ der Catalysis Society of Japan) wurden 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die Mo-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt 3 Stunden lang in einem Muffelofen bei 500°C in einer Luftatmosphäre kalziniert, was zu einem Katalysator (4) [Mo/ZrO₂, Menge von gehaltenem Mo: 0,05 mmol/g (Träger)] führte.
Herstellungsbeispiel 5
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,0134 g (NH₄)ReO₄ wurden in 50 ml Wasser gelöst, um eine Re-Lösung herzustellen. 1,0 g Zirkoniumoxid (ZrO₂, spezifische Oberfläche: 22,1 m²/g, Referenzkatalysator „JRC-ZRO-8“ der Catalysis Society of Japan) wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die Re-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei die Trocknung bei 110°C erfolgte.
Nach dem Trocknen wurde das Zirkoniumoxid in einer Pt-Lösung, die durch Lösen von 0,0820 g H₂PtCl₆ in 50 ml Wasser hergestellt wurde, bei Raumtemperatur (25°C) 4 Stunden lang eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (5) [Pt/Re/ZrO₂, Menge von gehaltenem Pt: 0,2 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem Re: 0,05 mmol/g (Träger), Re/Pt (molares Verhältnis) = 0,25] führte.
Herstellungsbeispiel 6
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,0128 g (NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆ wurden in 50 ml Wasser gelöst, um eine W-Lösung herzustellen. 1,0 g Zirkoniumoxid (ZrO2, spezifische Oberfläche: 22,1 m²/g, Referenzkatalysator „JRC-ZRO-8“ der Catalysis Society of Japan) wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die W-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei die Trocknung bei 110°C erfolgte.
Nach dem Trocknen wurde das Zirkoniumoxid in einer Pt-Lösung, die durch Lösen von 0,0820 g H₂PtCl₆ in 50 ml Wasser hergestellt wurde, 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (6) [Pt/W/ZrO₂, Menge von gehaltenem Pt: 0,2 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem W: 0,05 mmol/g (Träger), W/Pt (molares Verhältnis) = 0,25] führte.
Herstellungsbeispiel 7
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,0058 g NH₄VO₃ wurden in 50 ml Wasser gelöst, um eine V-Lösung herzustellen. 1,0 g Zirkoniumoxid (ZrO₂, spezifische Oberfläche: 22,1 m²/g, Referenzkatalysator „JRC-ZRO-8“ der Catalysis Society of Japan) wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die V-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei die Trocknung bei 110°C erfolgte.
Nach dem Trocknen wurde das Zirkoniumoxid in einer Pt-Lösung, die durch Lösen von 0,0820 g H₂PtCl₆ in 50 ml Wasser hergestellt wurde, bei Raumtemperatur (25°C) 4 Stunden lang eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (7) [Pt/V/ZrO₂, Menge von gehaltenem Pt: 0,2 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem V: 0,05 mmol/g (Träger), V/Pt (molares Verhältnis) = 0,25] führte.
Herstellungsbeispiel 8
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,0134 g (NH₄)ReO₄ wurden in 50 ml Wasser gelöst, um eine Re-Lösung herzustellen. 1,0 g Zirkoniumoxid (ZrO₂, spezifische Oberfläche: 22,1 m²/g, Referenzkatalysator „JRC-ZRO-8“ der Catalysis Society of Japan) wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die Re-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei die Trocknung bei 110°C erfolgte.
Nach dem Trocknen wurde das Zirkoniumoxid in einer Ru-Lösung, die durch Lösen von 0,0415 g RuCl₃ in 50 ml Wasser hergestellt wurde, 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (8) [Ru/Re/ZrO₂, Menge von gehaltenem Ru: 0,2 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem Re: 0,05 mmol/g (Träger), Re/Ru (molares Verhältnis) = 0,25] führte.
Herstellungsbeispiel 9
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,0128 g (NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆ wurden in 50 ml Wasser gelöst, um eine W-Lösung herzustellen. 1,0 g Zirkoniumoxid (ZrO₂, spezifische Oberfläche: 22,1 m²/g, Referenzkatalysator „JRC-ZRO-8“ der Catalysis Society of Japan) wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die W-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei die Trocknung bei 110°C erfolgte.
Nach dem Trocknen wurde das Zirkoniumoxid in einer Ru-Lösung, die durch Lösen von 0,0415 g RuCl₃ in 50 ml Wasser hergestellt wurde, 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (9) [Ru/W/ZrO₂, Menge von gehaltenem Ru: 0,2 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem W: 0,05 mmol/g (Träger), W/Ru (molares Verhältnis) = 0,25] führte.
Herstellungsbeispiel 10
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,0058 g NH₄VO₃ wurden in 50 ml Wasser gelöst, um eine V-Lösung herzustellen. 1,0 g Zirkoniumoxid (ZrO₂, spezifische Oberfläche: 22,1 m²/g, Referenzkatalysator „JRC-ZRO-8“ der Catalysis Society of Japan) wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die V-Lösung getaucht. Das Wasser wurde in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei die Trocknung bei 110°C erfolgte.
Nach dem Trocknen wurde das Zirkoniumoxid in einer Ru-Lösung, die durch Lösen von 0,0415 g RuCl₃ in 50 ml Wasser hergestellt wurde, 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (9) [Ru/V/ZrO₂, Menge von gehaltenem Ru: 0,2 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem V: 0,05 mmol/g (Träger), V/Ru (molares Verhältnis) = 0,25] führte.
Herstellungsbeispiel 11
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,0134 g (NH₄)ReO₄ wurden in 50 ml Wasser gelöst, um eine Re-Lösung herzustellen. 1,0 g Zirkoniumoxid (ZrO₂, spezifische Oberfläche: 22,1 m²/g, Referenzkatalysator „JRC-ZRO-8“ der Catalysis Society of Japan) wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die Re-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei die Trocknung bei 110°C erfolgte.
Nach dem Trocknen wurde das Zirkoniumoxid in eine Rh-Lösung, die durch Lösen von 0,0419 g RhCl₃ in 50 ml Wasser hergestellt wurde, 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (11) [Rh/Re/ZrO₂, Menge von gehaltenem Rh: 0,2 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem Re: 0,05 mmol/g (Träger), Re/Rh (molares Verhältnis) = 0,25] führte.
Herstellungsbeispiel 12
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,0058 g NH₄VO₃ wurden in 50 ml Wasser gelöst, um eine V-Lösung herzustellen. 1,0 g Zirkoniumoxid (ZrO₂, spezifische Oberfläche: 22,1 m²/g, Referenzkatalysator „JRC-ZRO-8“ der Catalysis Society of Japan) wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die V-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei die Trocknung bei 110°C erfolgte.
Nach dem Trocknen wurde das Zirkoniumoxid in eine Rh-Lösung, die durch Lösen von 0,0419 g RhCl₃ in 50 ml Wasser hergestellt wurde, 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (12) [Rh/V/ZrO₂, Menge von gehaltenem Rh: 0,2 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem V: 0,05 mmol/g (Träger), V/Rh (molares Verhältnis) = 0,25] führte.
Herstellungsbeispiel 13
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,0088 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄-4H₂O wurden in 50 ml Wasser gelöst, um eine Mo-Lösung herzustellen. 1,0 g Zirkoniumoxid (ZrO₂, spezifische Oberfläche: 22,1 m²/g, Referenzkatalysator „JRC-ZRO-8“ der Catalysis Society of Japan) wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die Mo-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei die Trocknung bei 110°C erfolgte.
Nach dem Trocknen wurde das Zirkoniumoxid in eine Pd-Lösung, die durch Lösen von 0,0449 g Pd(OAc)₂ in 50 ml Aceton hergestellt wurde, 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (13) [Pd/Mo/ZrO₂, Menge von gehaltenem Pd: 0,2 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem Mo: 0,05 mmol/g (Träger), Mo/Pd (molares Verhältnis) = 0,25] führte.
Herstellungsbeispiel 14
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,0128 g (NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆ wurden in 50 ml Wasser gelöst, um eine W-Lösung herzustellen. 1,0 g Zirkoniumoxid (ZrO₂, spezifische Oberfläche: 22,1 m²/g, Referenzkatalysator „JRC-ZRO-8“ der Catalysis Society of Japan) wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die W-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei die Trocknung bei 110°C erfolgte.
Nach dem Trocknen wurde das Zirkoniumoxid in eine Pd-Lösung, die durch Lösen von 0,0449 g Pd(OAc)₂ in 50 ml Aceton hergestellt wurde, 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (14) [Pd/W/ZrO₂, Menge von gehaltenem Pd: 0,2 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem W: 0,05 mmol/g (Träger), W/Pd (molares Verhältnis) = 0,25] führte.
Herstellungsbeispiel 15
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,0088 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H2O wurde in 50 ml Wasser gelöst, um eine Mo-Lösung herzustellen. 1,0 g Zirkoniumoxid (ZrO₂, spezifische Oberfläche: 22,1 m²/g, Referenzkatalysator „JRC-ZRO-8“ der Catalysis Society of Japan) wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die Mo-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei die Trocknung bei 110°C erfolgte.
Nach dem Trocknen wurde das Zirkoniumoxid in eine Ir-Lösung, die durch Lösen von 0,0814 g H₂IrCl₆ in 50 ml Wasser hergestellt wurde, 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (15) [Ir/Mo/ZrO₂, Menge von gehaltenem Ir: 0,2 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem Mo: 0,05 mmol/g (Träger), Mo/Ir (molares Verhältnis) = 0,25] führte.
Herstellungsbeispiel 16
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,0134 g (NH₄)ReO₄ wurden in 50 ml Wasser gelöst, um eine Re-Lösung herzustellen. 1,0 g Zirkoniumoxid (ZrO₂, spezifische Oberfläche: 22,1 m²/g, Referenzkatalysator „JRC-ZRO-8“ der Catalysis Society of Japan) wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die Re-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei die Trocknung bei 110°C erfolgte.
Nach dem Trocknen wurde das Zirkoniumoxid in eine Ir-Lösung, die durch Lösen von 0,0814 g H₂IrCl₆ in 50 ml Wasser hergestellt wurde, 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (16) [Ir/Re/ZrO₂, Menge von gehaltenem Ir: 0,2 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem Re: 0,05 mmol/g (Träger), Re/Ir (molares Verhältnis) = 0,25] führte.
Herstellungsbeispiel 17
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,1530 g (NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆ wurden in 50 ml Wasser gelöst, um eine W-Lösung herzustellen. 1,0 g Zirkoniumoxid (ZrO₂, spezifische Oberfläche: 22,1 m²/g, Referenzkatalysator „JRC-ZRO-8“ der Catalysis Society of Japan) wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die W-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei die Trocknung bei 110°C erfolgte.
Nach dem Trocknen wurde das Zirkoniumoxid in eine Ir-Lösung, die durch Lösen von 0,0814 g H₂IrCl₆ in 50 ml Wasser hergestellt wurde, 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (17) [Ir/W/ZrO₂, Menge von gehaltenem Ir: 0,2 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem W: 0,05 mmol/g (Träger), W/Ir (molares Verhältnis) = 0,25] führte.
Herstellungsbeispiel 18
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,0088 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H2O wurden in 50 ml Wasser gelöst, um eine Mo-Lösung herzustellen. 1,0 g Hydroxylapatit (HAP, Handelsname „Tricalcium Phosphate“, erhältlich bei FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die Mo-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei die Trocknung bei 110°C erfolgte.
Nach dem Trocknen wurde der Hydroxylapatit in einer Pt-Lösung, die durch Lösen von 0,0820 g H₂PtCl₆ in 50 ml Wasser hergestellt wurde, 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (18) [Pt/Mo/HAP, Menge von gehaltenem Pt: 0,2 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem Mo: 0,05 mmol/g (Träger), Mo/Pt (molares Verhältnis) = 0,25] führte.
Herstellungsbeispiel 19
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,0066 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H2O wurden in 50 ml Wasser gelöst, um eine Mo-Lösung herzustellen. 1,5 g Zirkoniumoxid (ZrO₂, spezifische Oberfläche: 22,1 m²/g, ein Referenzkatalysator „JRC-ZRO-8“ der Catalysis Society of Japan) wurden 12 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die Mo-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert und die Trocknung bei 110°C ausgeführt.
Nach dem Trocknen wurde das Zirkoniumoxid in einer Pt-Lösung, die durch Lösen von 0,0820 g H₂PtCl₆ in 50 ml Wasser hergestellt wurde, 12 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (19) [Pt/Mo/ZrO₂, Menge von gehaltenem Pt: 0,13 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem Mo: 0,025 mmol/g (Träger), Mo/Pt (molares Verhältnis) = 0,19] führte.
Herstellungsbeispiel 20
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,0066 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H2O wurden in 50 ml Wasser gelöst, um eine Mo-Lösung herzustellen. 1,8 g Titanoxid (TiO₂, spezifische Oberfläche: 18,0 m²/g, Referenzkatalysator „JRC-TiO-2“ der Catalysis Society of Japan) wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die Mo-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert und die Trocknung bei 110°C ausgeführt.
Nach dem Trocknen wurde das Titanoxid in einer Pt-Lösung, die durch Lösen von 0,0820 g H₂PtCl₆ in 50 ml Wasser hergestellt wurde, 12 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (20) [Pt/Mo/TiO₂, Menge von gehaltenem Pt: 0,11 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem Mo: 0,021 mmol/g (Träger), Mo/Pt (molares Verhältnis) = 0,19] führte.
Herstellungsbeispiel 21
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,0066 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H2O wurde in 50 ml Wasser gelöst, um eine Mo-Lösung herzustellen. 0,56 g Hydroxylapatit (HAP, Handelsname „Tricalcium Phosphate“, erhältlich bei FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die Mo-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei die Trocknung bei 110°C erfolgte.
Nach dem Trocknen wurde der Hydroxylapatit in einer Pt-Lösung, die durch Lösen von 0,0820 g H₂PtCl₆ in 50 ml Wasser hergestellt wurde, 12 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (21) [Pt/Mo/HAP, Menge von gehaltenem Pt: 0,36 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem Mo: 0,067 mmol/g (Träger), Mo/Pt (molares Verhältnis) = 0,19] führte.
Herstellungsbeispiel 22
Herstellung des Katalysators: Sequentielles Imprägnierverfahren
0,0066 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H2O wurde in 50 ml Wasser gelöst, um eine Mo-Lösung herzustellen. 0,27 g Ceriumoxid (CeO₂, spezifische Oberfläche: 123,1 m²/g, Referenzkatalysator „JRC-CEO-2“ der Catalysis Society of Japan) wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) in die Mo-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei die Trocknung bei 110°C erfolgte.
Nach dem Trocknen wurde das Ceroxid in einer Pt-Lösung, die durch Lösen von 0,0820 g H₂PtCl₆ in 50 ml Wasser hergestellt wurde, 12 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Wasser mit einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abdestilliert und ein Trocknen bei 110°C ausgeführt. Anschließend wurde das getrocknete Produkt in einem Muffelofen bei 500°C 3 Stunden lang an der Luft kalziniert, was zu einem Katalysator (22) [Pt/Mo/CeO₂, Menge von gehaltenem Pt: 0,74 mmol/g (Träger), Menge von gehaltenem Mo: 0,139 mmol/g (Träger), Mo/Pt (molares Verhältnis) = 0,19] führte.
Beispiel 1
1 mmol Methylhexanoat, das als Substrat dient, 100 mg des Katalysators (1) (Pt/Mo/ZrO₂) [Pt, d.h. 2 Mol-% des Substrats, Mo, d.h. 0,5 Mol-% des Substrats (in Bezug auf das Metall)] und 3 ml Diisopropylether wurden in einen Autoklaven mit einem Innenzylinder aus Teflon (Handelsname) gegeben und 3 Stunden lang bei 180°C und 5 MPa Wasserstoffdruck zu Reaktionsprodukten umgesetzt. Mit einem Gaschromatographen-Massenspektrometer (GC-MS) (Verfahren mit internem Standard) wurden die Umwandlungsrate des Substrats (Konv. [%]) und die Ausbeute der einzelnen Reaktionsprodukte (Ausbeute [%]) gemessen. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 91%, wobei Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexan hergestellt wurden (siehe die folgende Formel). Die Ausbeute an Hexylmethylether lag bei 46%, die Ausbeute an 1-Hexanol bei 2% und die Ausbeute an Hexan bei 30%.
Beispiel 2
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (2) (Pt-Mo/ZrO₂) anstelle des Katalysators (1) verwendet wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 89%, wobei Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether lag bei 40%, die Ausbeute an 1-Hexanol bei 2% und die Ausbeute an Hexan bei 25%.
Beispiel 3
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (3) (Mo/Pt/ZrO2) anstelle des Katalysators (1) verwendet wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 91%, wobei Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether lag bei 42%, die Ausbeute an 1-Hexanol bei 3% und die Ausbeute an Hexan bei 26%.
Beispiel 4
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 140°C geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 95%, wobei Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether betrug 59%, die Ausbeute an 1-Hexanol betrug 1% und die Ausbeute an Hexan betrug 22%.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (4) (Mo/ZrO₂) anstelle des Katalysators (1) verwendet und die Reaktionstemperatur auf 140°C geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge lag die Umwandlungsrate des Substrats bei 1%. Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexan wurden nicht hergestellt.
Beispiel 5
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktionszeit auf eine Stunde geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 76%, wobei Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether lag bei 42%, die Ausbeute an 1-Hexanol bei 2% und die Ausbeute an Hexan bei 33%.
Beispiel 6
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktionszeit auf 6 Stunden geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 97%, wobei Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether betrug 45%, die Ausbeute an 1-Hexanol betrug 1% und die Ausbeute an Hexan betrug 14%.
Beispiel 7
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktionszeit auf 12 Stunden geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 97%, wobei Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether betrug 46%, die Ausbeute an 1-Hexanol betrug 2% und die Ausbeute an Hexan betrug 46%.
Beispiel 8
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 160°C geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 89%, wobei Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether betrug 49%, die Ausbeute an 1-Hexanol betrug 2% und die Ausbeute an Hexan betrug 22%.
Beispiel 9
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 150°C geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 96%, wobei Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether lag bei 48%, die Ausbeute an 1-Hexanol bei 1% und die Ausbeute an Hexan bei 28%.
Beispiel 10
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 130°C geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 94%, wobei Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether betrug 50%, die Ausbeute an 1-Hexanol betrug 2% und die Ausbeute an Hexan betrug 33%.
Beispiel 11
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 120°C geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 77%, wobei Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether lag bei 49%, die Ausbeute an 1-Hexanol bei 7% und die Ausbeute an Hexan bei 19%.
Beispiel 12
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 100°C geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 63%, wobei Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether lag bei 35%, die Ausbeute an 1-Hexanol bei 12% und die Ausbeute an Hexan bei 6%.
Beispiel 13
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 80°C geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 33%, wobei Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether betrug 16%, die Ausbeute an 1-Hexanol betrug 10% und die Ausbeute an Hexan betrug 3%.
Beispiel 14
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass das Lösungsmittel auf Diethylether anstelle von Diisopropylether umgestellt und die Reaktionszeit auf eine Stunde geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 91%, wobei Hexylmethylether und 1-Hexanol hergestellt wurden. Hexan wurde nicht hergestellt. Die Ausbeute an Hexylmethylether lag bei 53% und die Ausbeute an 1-Hexanol bei 1%.
Beispiel 15
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass kein Lösungsmittel verwendet wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 99%, wobei Hexylmethylether und Hexan hergestellt wurden. 1-Hexanol wurde nicht hergestellt. Die Ausbeute an Hexylmethylether betrug 59% und die Ausbeute an Hexan 39%.
Beispiel 16
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass das Lösungsmittel auf Octan anstelle von Diisopropylether umgestellt und die Reaktionszeit auf 12 Stunden geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 82%, wobei Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether lag bei 29%, die Ausbeute an 1-Hexanol bei 6% und die Ausbeute an Hexan bei 38%.
Beispiel 17
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (5) (Pt/Re/ZrO₂) anstelle des Katalysators (1) verwendet wurde und dass das Lösungsmittel zu Diethylether anstelle von Diisopropylether geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 56%, wobei Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexylhexanoat hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether lag bei 8%, die Ausbeute an 1-Hexanol bei 7% und die Ausbeute an Hexylhexanoat bei 1%.
Beispiel 18
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (6) (Pt/W/ZrO₂) anstelle des Katalysators (1) verwendet und das Lösungsmittel durch Diethylether anstelle von Diisopropylether ersetzt wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 42%, wobei Hexylmethylether hergestellt wurde. Die Ausbeute an Hexylmethylether betrug 6%.
Beispiel 19
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (7) (Pt/V/ZrO₂) anstelle des Katalysators (1) verwendet wurde und dass das Lösungsmittel zu Diethylether anstelle von Diisopropylether geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 32%, wobei Hexylmethylether und 1-Hexanol hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether lag bei 1% und die Ausbeute an 1-Hexanol bei 5%.
Beispiel 20
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (8) (Ru/Re/ZrO₂) anstelle des Katalysators (1) verwendet wurde und dass das Lösungsmittel zu Diethylether anstelle von Diisopropylether geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 44%, wobei Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexylhexanoat hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether lag bei 4%, die Ausbeute an 1-Hexanol bei 4% und die Ausbeute an Hexylhexanoat bei 1%.
Beispiel 21
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (9) (Ru/W/ZrO₂) anstelle des Katalysators (1) verwendet wurde und dass das Lösungsmittel zu Diethylether anstelle von Diisopropylether geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 30%, wobei Hexylmethylether hergestellt wurde. Die Ausbeute an Hexylmethylether betrug 5%.
Beispiel 22
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (10) (Ru/V/ZrO₂) anstelle des Katalysators (1) verwendet wurde und dass das Lösungsmittel zu Diethylether anstelle von Diisopropylether geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 32%, wobei Hexylmethylether und 1-Hexanol hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether lag bei 1% und die Ausbeute an 1-Hexanol bei 5%.
Beispiel 23
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (11) (Rh/Re/ZrO₂) anstelle des Katalysators (1) verwendet wurde und dass das Lösungsmittel zu Diethylether anstelle von Diisopropylether geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 42%, wobei Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexylhexanoat hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether lag bei 1%, die Ausbeute an 1-Hexanol bei 3% und die Ausbeute an Hexylhexanoat bei 1%.
Beispiel 24
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (12) (Rh/V/ZrO₂) anstelle des Katalysators (1) verwendet wurde und dass das Lösungsmittel zu Diethylether anstelle von Diisopropylether geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 23%, wobei Hexylmethylether hergestellt wurde. Die Ausbeute an Hexylmethylether betrug 1%.
Beispiel 25
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (13) (Pd/Mo/ZrO₂) anstelle des Katalysators (1) verwendet wurde und dass das Lösungsmittel zu Diethylether anstelle von Diisopropylether geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 35%, wobei Hexylmethylether und 1-Hexanol hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether lag bei 3% und die Ausbeute an 1-Hexanol bei 1%.
Beispiel 26
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (14) (Pd/W/ZrO₂) anstelle des Katalysators (1) verwendet und das Lösungsmittel durch Diethylether anstelle von Diisopropylether ersetzt wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 30%, wobei Hexylmethylether hergestellt wurde. Die Ausbeute an Hexylmethylether betrug 2%.
Beispiel 27
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (15) (Ir/Mo/ZrO₂) anstelle des Katalysators (1) verwendet wurde und dass das Lösungsmittel zu Diethylether anstelle von Diisopropylether geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 43%, wobei Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexylhexanoat hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether lag bei 3%, die Ausbeute an 1-Hexanol bei 4% und die Ausbeute an Hexylhexanoat bei 1%.
Beispiel 28
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (16) (Ir/Re/ZrO₂) anstelle des Katalysators (1) verwendet wurde und dass das Lösungsmittel zu Diethylether anstelle von Diisopropylether geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 32%, wobei Hexylmethylether, 1-Hexanol und Hexylhexanoat hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether lag bei 1%, die Ausbeute an 1-Hexanol bei 5% und die Ausbeute an Hexylhexanoat bei 1%.
Beispiel 29
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (17) (Ir/W/ZrO₂) anstelle des Katalysators (1) verwendet und das Lösungsmittel durch Diethylether anstelle von Diisopropylether ersetzt wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 40%, wobei Hexylmethylether hergestellt wurde. Die Ausbeute an Hexylmethylether betrug 3%.
Beispiel 30
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (18) (Pt/Mo/HAP) anstelle des Katalysators (1) verwendet wurde und dass das Lösungsmittel zu Diethylether anstelle von Diisopropylether geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 73%, wobei Hexylmethylether und 1-Hexanol hergestellt wurden. Die Ausbeute an Hexylmethylether lag bei 16% und die Ausbeute an 1-Hexanol bei 6%.
Beispiel 31
1 mmol (0,142 g) Cyclohexylacetat, das als Substrat dient, 0,15 g des Katalysators (19) (Pt/Mo/ZrO₂) [Pt, das heißt 2 Mol-% des Substrats, Mo, das heißt 0,375 Mol-% des Substrats (bezüglich Metall)] und 3 ml n-Hexan wurden in einen Autoklaven mit einem Innenzylinder aus Teflon (Handelsname) gegeben und 4 Stunden lang bei 100°C unter 5 atm Wasserstoffdruck zur Bildung von Reaktionsprodukten umgesetzt. Mit einem Gaschromatographen-Massenspektrometer (GC-MS) (Verfahren mit internem Standard) wurden die Umwandlungsrate des Substrats (Konv. [%]) und die Ausbeute der einzelnen Reaktionsprodukte (Ausbeute [%]) gemessen. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 97%, wobei Cyclohexylethylether und Cyclohexan hergestellt wurden (siehe folgende Formel). Die Ausbeute an Cyclohexylethylether betrug 70% und die Ausbeute an Cyclohexan betrug 23%. Es wird darauf hingewiesen, dass kein Cyclohexylalkohol hergestellt wurde.
Beispiel 32
0,25 mmol (0,036 g) Cyclohexylacetat, das als Substrat dient, 0,0375 g des Katalysators (19) (Pt/Mo/ZrO₂) [Pt, d.h. 2 Mol-% des Substrats, Mo, d.h. 0,375 Mol-% des Substrats (bezüglich Metall)] und 0,8 ml n-Hexan wurden in einen Autoklaven mit einem Innenzylinder aus Teflon (Handelsname) gegeben und 8 Stunden lang bei 100°C unter 1 atm Wasserstoffdruck zur Bildung von Reaktionsprodukten umgesetzt. Mit einem Gaschromatographen-Massenspektrometer (GC-MS) (Verfahren mit internem Standard) wurden die Umwandlungsrate des Substrats (Konv. [%]) und die Ausbeute der einzelnen Reaktionsprodukte (Ausbeute [%]) gemessen. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 100%, wobei Cyclohexylethylether und Cyclohexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether lag bei 57% und die Ausbeute an Cyclohexan bei 26%. Es wird darauf hingewiesen, dass kein Cyclohexylalkohol hergestellt wurde.
Beispiel 33
Der in Beispiel 31 verwendete Katalysator wurde durch Zentrifugieren zurückgewonnen, 3 Stunden lang bei 110°C an der Luft getrocknet und 20 Minuten lang bei 300°C mit einem Sauerstoffgasstrom behandelt. Der zurückgewonnene Katalysator wurde verwendet, um einen Versuch unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 31 auszuführen. Gemäß dem Ergebnis war die Umwandlungsrate des Substrats 97%, wobei Cyclohexylethylether und Cyclohexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether betrug 67% und die Ausbeute an Cyclohexan 25%. Es wird darauf hingewiesen, dass kein Cyclohexylalkohol hergestellt wurde.
Beispiel 34
21,1 mmol (3 g) Cyclohexylacetat, das als Substrat dient, 0,45 g des Katalysators (19) (Pt/Mo/ZrO₂) und 30 ml n-Hexan wurden in einen Autoklaven mit einem Innenzylinder aus Teflon (Handelsname) gegeben und bei 100°C 112 Stunden lang unter 50 atm Wasserstoffdruck zu Reaktionsprodukten umgesetzt. Mit einem Gaschromatographen-Massenspektrometer (GC-MS) (Verfahren mit internem Standard) wurden die Umwandlungsrate des Substrats (Konv. [%]) und die Ausbeute der einzelnen Reaktionsprodukte (Ausbeute [%]) gemessen. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 88%, wobei Cyclohexylethylether, Cyclohexylalkohol und Cyclohexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether lag bei 58%, die Ausbeute an Cyclohexylalkohol bei 6% und die Ausbeute an Cyclohexan bei 21%.
Beispiel 35
1 mmol (0,142 g) Cyclohexylacetat, das als Substrat dient, 0,180 g des Katalysators (20) (Pt/Mo/TiO₂) [Pt, das heißt 2 Mol-% des Substrats, Mo, das heißt 0,375 Mol-% des Substrats (bezüglich Metall)] und 3 ml n-Hexan wurden in einen Autoklaven mit einem Innenzylinder aus Teflon (Handelsname) gegeben und 4 Stunden lang bei 100°C unter 5 atm Wasserstoffdruck zu Reaktionsprodukten umgesetzt. Mit einem Gaschromatographen-Massenspektrometer (GC-MS) (Verfahren mit internem Standard) wurden die Umwandlungsrate des Substrats (Konv. [%]) und die Ausbeute der einzelnen Reaktionsprodukte (Ausbeute [%]) gemessen. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 87%, wobei Cyclohexylethylether und Cyclohexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether lag bei 52% und die Ausbeute an Cyclohexan bei 28%. Obwohl Cyclohexylalkohol hergestellt wurde, betrug die Ausbeute weniger als 1%.
Beispiel 36
1 mmol (0,142 g) Cyclohexylacetat, das als Substrat dient, 0,060 g des Katalysators (21) (Pt/Mo/HAP) [Pt, das heißt 2 Mol-% des Substrats, Mo, das heißt 0,375 Mol-% des Substrats (bezüglich Metall)] und 3 ml n-Hexan wurden in einen Autoklaven mit einem Innenzylinder aus Teflon (Handelsname) gegeben und 4 Stunden lang bei 100°C unter 5 atm Wasserstoffdruck zur Bildung von Reaktionsprodukten umgesetzt. Mit einem Gaschromatographen-Massenspektrometer (GC-MS) (Verfahren mit internem Standard) wurden die Umwandlungsrate des Substrats (Konv. [%]) und die Ausbeute der einzelnen Reaktionsprodukte (Ausbeute [%]) gemessen. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 30%, wobei Cyclohexylethylether, Cyclohexylalkohol und Cyclohexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether lag bei 19%, die Ausbeute an Cyclohexylalkohol bei 1% und die Ausbeute an Cyclohexan bei 10%.
Beispiel 37
1 mmol (0,142 g) Cyclohexylacetat, das als Substrat dient, 0,031 g des Katalysators (22) (Pt/Mo/CeO₂) [Pt, das heißt 2 Mol-% des Substrats, Mo, das heißt 0,375 Mol-% des Substrats (in Bezug auf das Metall)] und 3 ml n-Hexan wurden in einen Autoklaven mit einem Innenzylinder aus Teflon (Handelsname) gegeben und 4 Stunden lang bei 100°C unter 5 atm Wasserstoffdruck umgesetzt, um Reaktionsprodukte zu bilden. Mit einem Gaschromatographen-Massenspektrometer (GC-MS) (Verfahren mit internem Standard) wurden die Umwandlungsrate des Substrats (Konv. [%]) und die Ausbeute der einzelnen Reaktionsprodukte (Ausbeute [%]) gemessen. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 4%, wobei Cyclohexylethylether, Cyclohexylalkohol und Cyclohexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether lag bei 1%, die Ausbeute an Cyclohexylalkohol bei 2% und die Ausbeute an Cyclohexan bei 1%.
Beispiel 38
1 mmol (0,142 g) Cyclohexylacetat, das als Substrat dient, 0,15 g des Katalysators (19) (Pt/Mo/ZrO₂) [Pt, das heißt 2 Mol-% des Substrats, Mo, das heißt 0,375 Mol-% des Substrats (bezüglich Metall)] und 3 ml Ethanol wurden in einen Autoklaven mit einem Innenzylinder aus Teflon (Handelsname) gegeben und 4 Stunden lang bei 100°C und 5 atm Wasserstoffdruck zu Reaktionsprodukten umgesetzt. Mit einem Gaschromatographen-Massenspektrometer (GC-MS) (Verfahren mit internem Standard) wurden die Umwandlungsrate des Substrats (Konv. [%]) und die Ausbeute der einzelnen Reaktionsprodukte (Ausbeute [%]) gemessen. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 22%, wobei Cyclohexylethylether und Cyclohexylalkohol hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether lag bei 12% und die Ausbeute an Cyclohexylalkohol bei 7%. Cyclohexan wurde nicht hergestellt.
Beispiel 39
1 mmol (0,142 g) Cyclohexylacetat, das als Substrat dient, 0,15 g des Katalysators (19) (Pt/Mo/ZrO₂) [Pt, das heißt 2 Mol-% des Substrats, Mo, das heißt 0,375 Mol-% des Substrats (bezüglich Metall)] und 3 ml Diisopropylether wurden in einen Autoklaven mit einem Innenzylinder aus Teflon (Handelsname) gegeben und 5 Stunden lang bei 90°C und 5 atm Wasserstoffdruck zu Reaktionsprodukten umgesetzt. Mit einem Gaschromatographen-Massenspektrometer (GC-MS) (Verfahren mit internem Standard) wurden die Umwandlungsrate des Substrats (Konv. [%]) und die Ausbeute jedes Reaktionsprodukts (Ausbeute [%]) gemessen. Die Selektivität (%) von Cyclohexylethylether wurde berechnet (Selektivität [%] = Anzahl der Mole von hergestelltem Cyclohexylethylether / Anzahl der Mole von umgesetztem Cyclohexylacetat × 100). Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 63%, wobei Cyclohexylethylether, Cyclohexylalkohol und Cyclohexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether lag bei 48% (Selektivität von 76%), die Ausbeute an Cyclohexylalkohol bei 5% und die Ausbeute an Cyclohexan bei 10%.
Beispiel 40
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 39 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 100°C und die Reaktionszeit auf 4 Stunden geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 89%, wobei Cyclohexylethylether, Cyclohexylalkohol und Cyclohexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether betrug 68% (Selektivität von 76%), die Ausbeute an Cyclohexylalkohol 1% und die Ausbeute an Cyclohexan 18%.
Beispiel 41
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 39 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 100°C geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 77%, wobei Cyclohexylethylether, Cyclohexylalkohol und Cyclohexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether lag bei 60% (Selektivität von 78%), die Ausbeute an Cyclohexylalkohol bei 2% und die Ausbeute an Cyclohexan bei 18%.
Beispiel 42
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 39 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 120°C und die Reaktionszeit auf 4 Stunden geändert wurde. Das Ergebnis zeigt, dass die Umwandlungsrate des Substrats 99% betrug, wobei Cyclohexylethylether und Cyclohexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether betrug 66% (Selektivität von 67%) und die Ausbeute an Cyclohexan 29%. Es wird darauf hingewiesen, dass kein Cyclohexylalkohol hergestellt wurde.
Beispiel 43
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 39 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 100°C, der Wasserstoffdruck auf 10 atm und die Reaktionszeit auf 4 Stunden geändert wurden. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 95%, wobei Cyclohexylethylether, Cyclohexylalkohol und Cyclohexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether lag bei 72% (Selektivität von 76%), die Ausbeute an Cyclohexylalkohol bei 2% und die Ausbeute an Cyclohexan bei 19%.
Beispiel 44
1 mmol (0,142 g) Cyclohexylacetat, das als Substrat dient, 0,15 g des Katalysators (19) (Pt/Mo/ZrO₂) [Pt, das heißt 2 Mol-% des Substrats, Mo, das heißt 0,375 Mol-% des Substrats (bezüglich Metall)] und 3 ml Diisopropylether wurden in einen Autoklaven mit einem Innenzylinder aus Teflon (Handelsname) gegeben und 4 Stunden lang bei 100°C unter 2 atm Wasserstoffdruck zu Reaktionsprodukten umgesetzt. Mit einem Gaschromatographen-Massenspektrometer (GC-MS) (Verfahren mit internem Standard) wurden die Umwandlungsrate des Substrats (Konv. [%]) und die Ausbeute jedes Reaktionsprodukts (Ausbeute [%]) gemessen. Die Selektivität (%) von Cyclohexylethylether wurde berechnet (Selektivität [%] = Anzahl der Mole von hergestelltem Cyclohexylethylether/Anzahl der Mole von umgesetztem Cyclohexylacetat × 100). Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 87%, wobei Cyclohexylethylether, Cyclohexylalkohol und Cyclohexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether lag bei 62% (Selektivität von 71%), die Ausbeute an Cyclohexylalkohol betrug etwa eine Spurenmenge und die Ausbeute an Cyclohexan lag bei 22%.
Beispiel 45
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 44 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Wasserstoffdruck auf 3 atm geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 94%, wobei Cyclohexylethylether, Cyclohexylalkohol und Cyclohexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether betrug 66% (Selektivität von 70%), die Ausbeute an Cyclohexylalkohol etwa eine Spurenmenge, und die Ausbeute an Cyclohexan betrug 18%.
Beispiel 46
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 44 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Wasserstoffdruck auf 3,5 atm geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 90%, wobei Cyclohexylethylether, Cyclohexylalkohol und Cyclohexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether lag bei 71% (Selektivität von 79%), die Ausbeute an Cyclohexylalkohol bei 1% und die Ausbeute an Cyclohexan bei 20%.
Beispiel 47
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 44 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Wasserstoffdruck auf 8 atm geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 91%, wobei Cyclohexylethylether, Cyclohexylalkohol und Cyclohexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether lag bei 72% (Selektivität von 79%), die Ausbeute an Cyclohexylalkohol bei 2% und die Ausbeute an Cyclohexan bei 17%.
Beispiel 48
1 mmol (0,142 g) Cyclohexylacetat, das als Substrat dient, 0,15 g des Katalysators (19) (Pt/Mo/ZrO₂) [Pt, das heißt 2 Mol-% des Substrats, Mo, das heißt 0,375 Mol-% des Substrats (bezüglich Metall)] und 3 ml Diisopropylether wurden in einen Autoklaven mit einem Innenzylinder aus Teflon (Handelsname) gegeben und 2 Stunden lang bei 100°C unter 3 atm Wasserstoffdruck zur Bildung von Reaktionsprodukten umgesetzt. Mit einem Gaschromatographen-Massenspektrometer (GC-MS) (Verfahren mit internem Standard) wurden die Umwandlungsrate des Substrats (Konv. [%]) und die Ausbeute der einzelnen Reaktionsprodukte (Ausbeute [%]) gemessen. Die Selektivität (%) von Cyclohexylethylether wurde berechnet (Selektivität [%] = Anzahl der Mole von hergestelltem Cyclohexylethylether/Anzahl der Mole von umgesetztem Cyclohexylacetat × 100). Gemäß dem Ergebnis betrug die Umwandlungsrate des Substrats 20%, wobei Cyclohexylethylether und Cyclohexylalkohol hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether lag bei 17% (Selektivität von 72%), die Ausbeute an Cyclohexylalkohol bei 5%. Cyclohexan wurde nicht hergestellt.
Beispiel 49
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 48 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 120°C geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 50%, wobei Cyclohexylethylether, Cyclohexylalkohol und Cyclohexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether lag bei 34% (Selektivität von 69%), die Ausbeute an Cyclohexylalkohol bei 2% und die Ausbeute an Cyclohexan bei 12%.
Beispiel 50
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 48 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 120°C und die Reaktionszeit auf 4 Stunden geändert wurde. Das Ergebnis zeigt, dass die Umwandlungsrate des Substrats 99% übersteigt und Cyclohexylethylether und Cyclohexan hergestellt werden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether lag bei 66% (Selektivität von 66%), die Ausbeute an Cyclohexan bei 33%. Es wird darauf hingewiesen, dass kein Cyclohexylalkohol hergestellt wurde.
Beispiel 51
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 48 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 140°C geändert wurde. Gemäß dem Ergebnis betrug die Umwandlungsrate des Substrats 45% wobei Cyclohexylethylether, Cyclohexylalkohol und Cyclohexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether betrug 25% (Selektivität von 57%), die Ausbeute an Cyclohexylalkohol etwa eine Spurenmenge, und die Ausbeute an Cyclohexan betrug 13%.
Beispiel 52
Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 48 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 140°C und die Reaktionszeit auf 4 Stunden geändert wurde. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 100%, wobei Cyclohexylethylether und Cyclohexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether betrug 57% (Selektivität von 57%) und die Ausbeute an Cyclohexan 31%. Es wird darauf hingewiesen, dass kein Cyclohexylalkohol hergestellt wurde.
Beispiel 53
0,5 mmol (0,071 g) Cyclohexylacetat, das als Substrat dient, 0,075 g des Katalysators (19) (Pt/Mo/ZrO₂) [Pt, das heißt 2 mol% des Substrats, Mo, das heißt 0.375 Mol-% des Substrats (bezüglich Metall)] und 3 ml n-Hexan wurden in einen Autoklaven (Innenvolumen 100 ml) mit einem Innenzylinder aus Teflon (Handelsname) gegeben und 8 Stunden lang bei 100°C unter 1 atm Wasserstoffdruck zu Reaktionsprodukten umgesetzt. Mit einem Gaschromatographen-Massenspektrometer (GC-MS) (Verfahren mit internem Standard) wurden die Umwandlungsrate des Substrats (Konv. [%]) und die Ausbeute der einzelnen Reaktionsprodukte (Ausbeute [%]) gemessen. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 99%, wobei Cyclohexylethylether und Cyclohexan hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether lag bei 61% und die Ausbeute an Cyclohexan bei 35%. Es wird darauf hingewiesen, dass kein Cyclohexylalkohol hergestellt wurde.
Beispiel 54
1 mmol (0,142 g) Cyclohexylacetat, das als Substrat dient, 0,15 g des Katalysators (19) (Pt/Mo/ZrO₂) [Pt, das heißt 2 Mol-% des Substrats, Mo, das heißt 0,375 Mol-% des Substrats (bezüglich Metall)] und 3 ml n-Hexan wurden in einen Autoklaven (Innenvolumen 100 ml) mit einem Innenzylinder aus Teflon (Handelsname) gegeben und 168 Stunden lang bei 25°C unter 50 atm Wasserstoffdruck zu Reaktionsprodukten umgesetzt. Mit einem Gaschromatographen-Massenspektrometer (GC-MS) (Verfahren mit internem Standard) wurden die Umwandlungsrate des Substrats (Konv. [%]) und die Ausbeute der einzelnen Reaktionsprodukte (Ausbeute [%]) gemessen. Dem Ergebnis zufolge betrug die Umwandlungsrate des Substrats 10%, wobei Cyclohexylethylether und Cyclohexylalkohol hergestellt wurden. Die Ausbeute an Cyclohexylethylether lag bei 2% und die Ausbeute an Cyclohexylalkohol bei 5%. Cyclohexan wurde nicht hergestellt.
Nachfolgend werden Konfigurationen und Variationen der vorliegenden Offenbarung beschrieben, die eine Zusammenfassung der obigen Ausführungen darstellen.
[1] Verfahren zum Herstellen eines Ethers, wobei das Verfahren die Reduktion eines Carbonsäureesters mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart des folgenden Katalysators und das Herstellen eines entsprechenden Ethers umfasst, in dem eine -C(=O)O-Gruppe des Carbonsäureesters in eine -CH₂O-Gruppe umgewandelt wurde.
Katalysator: ein Katalysator, bei dem die folgenden M¹ und M² als Metallspezies auf dem folgenden Träger gehalten sind:

[2] Verfahren zum Herstellen eines Ethers gemäß [1], bei dem der Carbonsäureester eine Verbindung ist, die durch die obige Formel (1) dargestellt ist, wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit einem Kohlenstoffatom an einer der Carbonylgruppe in der Formel benachbarten Stelle ist, und R² eine organische Gruppe mit einem Kohlenstoffatom an einer Bindungsstelle mit einem Sauerstoffatom in der Formel ist.
[3] Verfahren zum Herstellen eines Ethers gemäß [1] oder [2], bei dem der Katalysator M² als Metallspezies in einem Bereich von 0,05 bis 1 Mol pro 1 Mol M¹, das eine Metallspezies ist, enthält.
[4] Verfahren zum Herstellen eines Ethers gemäß einem der Punkte [1] bis [3], bei dem eine Menge von M¹, die (bezüglich Metall) in dem Katalysator gehalten ist, 0,01 bis 10 mmol/g, bezogen auf den Träger, beträgt.
[5] Verfahren zum Herstellen eines Ethers gemäß einem der Punkte [1] bis [4], bei dem eine Menge von M², die (bezüglich Metall) in dem Katalysator gehalten ist, 0,001 bis 1 mmol/g, bezogen auf den Träger, beträgt.
[6] Verfahren zum Herstellen eines Ethers gemäß einem der Punkte [1] bis [5], bei dem der spezifische Oberflächenbereich des Trägers 5 bis 250 m²/g beträgt.
[7] Verfahren zum Herstellen eines Ethers gemäß einem der Punkte [1] bis [6], bei dem die Reaktionstemperatur der Reduktionsreaktion 20 bis 250°C beträgt.
[8] Verfahren zum Herstellen eines Ethers gemäß einem der Punkte [1] bis [7], bei dem der Wasserstoffdruck während der Reduktionsreaktion 0,1 bis 20 MPa beträgt.
[9] Esterreduktionskatalysator, bei dem die folgenden M¹ und M² als Metallspezies auf dem folgenden Träger gehalten sind, wobei der Katalysator zur Verwendung bei der Reduktion eines Carbonsäureesters unter Bildung eines entsprechenden Ethers dient, bei dem eine -C(=O)O-Gruppe des Carbonsäureesters in eine -CH₂O-Gruppe umgewandelt wurde:

[10] Esterreduktionskatalysator gemäß [9], bei dem der Katalysator M² als Metallspezies in einem Bereich von 0,05 bis 1 Mol pro 1 Mol M¹, das eine Metallspezies ist, enthält.
[11] Esterreduktionskatalysator gemäß [9] oder [10], bei dem eine Menge von gehaltenem M¹ (bezüglich Metall), 0,01 bis 10 mmol/g in Bezug auf den Träger beträgt.
[12] Esterreduktionskatalysator nach einem der Punkte [9] bis [11], bei dem eine Menge von gehaltenem M² (bezüglich Metall) 0,001 bis 1 mmol/g bezogen auf den Träger beträgt.
[13] Esterreduktionskatalysator nach einem der Punkte [9] bis [12], bei dem der spezifische Oberflächenbereich des Trägers 5 bis 250 m²/g beträgt.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß dem Verfahren zum Herstellen eines Ethers und des Esterreduktionskatalysators einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann ein entsprechender Ether durch Reduktion eines Carbonsäureesters mit molekularem Wasserstoff hergestellt werden, ohne dass eine große Menge von Salzabfällen oder gefährlichen Abfällen anfällt. Außerdem ist die Trennung von Reaktionsprodukten und Katalysator einfach, da der Katalysator ein heterogener Katalysator ist. Die vorliegende Offenbarung ermöglicht nicht nur eine Reaktion in einem Lösungsmittel, sondern auch eine Reaktion ohne ein Lösungsmittel. Die vorliegende Offenbarung ermöglicht die Synthese nicht nur symmetrischer Ether, sondern auch asymmetrischer Ether, was ihr einen breiten Anwendungsbereich verleiht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2020088155 [0001]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Ethers, wobei das Verfahren die Reduktion eines Carbonsäureesters mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart des folgenden Katalysators und die Herstellung eines entsprechenden Ethers umfasst, in dem eine -C(=O)O-Gruppe des Carbonsäureesters in eine -CH₂O-Gruppe umgewandelt wurde: Katalysator: ein Katalysator, bei dem die folgenden M¹ und M² als Metallspezies auf dem folgenden Träger vorhanden sind: M¹: Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Iridium M²: Molybdän, Rhenium, Wolfram oder Vanadium Träger: Zirkoniumoxid, Titanoxid, Ceroxid oder Hydroxylapatit.
Verfahren zum Herstellen eines Ethers nach Anspruch 1, bei dem der Carbonsäureester eine Verbindung ist, die durch die Formel (1) dargestellt ist:
wobei in Formel (1) R¹ ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit einem Kohlenstoffatom an einer der Carbonylgruppe in der Formel benachbarten Stelle ist, und R² eine organische Gruppe mit einem Kohlenstoffatom an einer Bindungsstelle zu einem Sauerstoffatom in der Formel ist.
Verfahren zum Herstellen eines Ethers nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Katalysator M² als Metallspezies in einem Bereich von 0,05 bis 1 Mol pro 1 Mol M¹, das eine Metallspezies ist, enthält.
Esterreduktionskatalysator, bei dem die folgenden M¹ und M² als Metallspezies auf dem folgenden Träger gehalten sind, wobei der Katalysator zur Verwendung bei der Reduktion eines Carbonsäureesters unter Bildung eines entsprechenden Ethers dient, bei dem eine -C(=O)O-Gruppe des Carbonsäureesters in eine -CH₂O-Gruppe umgewandelt worden ist: M¹: Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Iridium M²: Molybdän, Rhenium, Wolfram oder Vanadium Träger: Zirkoniumoxid, Titanoxid, Ceroxid oder Hydroxylapatit.