WO2021235309A1 - エーテルの製造方法 - Google Patents

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WO2021235309A1
WO2021235309A1 PCT/JP2021/018184 JP2021018184W WO2021235309A1 WO 2021235309 A1 WO2021235309 A1 WO 2021235309A1 JP 2021018184 W JP2021018184 W JP 2021018184W WO 2021235309 A1 WO2021235309 A1 WO 2021235309A1
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catalyst
ether
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substrate
carrier
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共雄 水垣
捷将 硲田
雄一郎 平井
泰照 梶川
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国立大学法人大阪大学
株式会社ダイセル
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for reducing a carboxylic acid ester to produce a corresponding ether, and an ester reduction catalyst.
  • the present application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2020-0888155 filed in Japan on May 20, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Long-chain alkyl ethers derived from fatty acids have a relatively low melting point and viscosity, and are therefore useful compounds for fragrances, lubricants, surfactants and cosmetics.
  • Asymmetric alkyl ethers are mainly prepared by Williamson ether synthesis and Ulmann ether reaction. However, these methods require the use of organic halides and strong bases, and have problems such as resulting in salt waste.
  • Non-Patent Document 1 Beller et al. Succeeded in the reduction reaction from ester to ether for the first time in the world using molecular hydrogen as a reducing agent.
  • Ether was synthesized using Ruthenium / triphos and Al (OTf) 3 as catalysts under the reaction conditions of a reaction temperature of 130-160 ° C. and a hydrogen pressure of 4-6 MPa.
  • OTf Ruthenium / triphos and Al
  • Another object of the present disclosure is to provide a method capable of producing the corresponding ether from a carboxylic acid ester by easily separating the reaction product and the catalyst without discharging a large amount of salt waste or harmful waste. It is in. Another object of the present disclosure is to provide a heterogeneous catalyst capable of reducing a carboxylic acid ester with molecular hydrogen to produce the corresponding ether.
  • a method for producing an ether for producing the corresponding ether Catalyst: Catalyst in which the following M 1 and M 2 are supported on the following carrier as metal species M 1 : Platinum, ruthenium, rhodium, palladium or iridium M 2 : Molybdenum, renium, tungsten or vanadium Carrier: zirconium oxide, titanium oxide, oxidation Cerium or hydroxyapatite
  • the carboxylic acid ester is, for example, the following formula (1).
  • R 1 indicates an organic group having a carbon atom at a site adjacent to a hydrogen atom or a carbonyl group in the formula
  • R 2 indicates an organic group having a carbon atom at a bonding site with an oxygen atom in the formula. show
  • It is a compound represented by.
  • the catalyst may contain M 2 as a metal species in the range of 0.05 to 1 mol with respect to 1 mol of M 11 as a metal species.
  • an ester reduction catalyst used to obtain the corresponding ether converted to the -CH 2 O- group.
  • M 1 Platinum, ruthenium, rhodium, palladium or iridium
  • M 2 molybdenum, rhenium, tungsten or vanadium
  • Carrier zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide or hydroxyapatite
  • the corresponding ether can be produced by reducing the carboxylic acid ester with molecular hydrogen without discharging a large amount of salt waste or harmful waste.
  • the catalyst is a heterogeneous catalyst, the reaction product and the catalyst can be easily separated. Moreover, not only the reaction in a solvent but also the reaction without a solvent is possible. Furthermore, not only symmetric ethers but also asymmetric ethers can be synthesized, and the range of application is wide.
  • At least one catalyst in which the following M 1 and M 2 are supported on the following carriers is used as the metal species.
  • M 1 Platinum, ruthenium, rhodium, palladium or iridium
  • M 2 molybdenum, rhenium, tungsten or vanadium
  • Carrier zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide or hydroxyapatite
  • M 1 and M 2 supported on the carrier may be a single metal or a metal compound such as a metal salt, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal complex.
  • M 1 is preferably a simple substance
  • M 2 is preferably an oxide.
  • platinum is particularly preferable
  • molybdenum is particularly preferable.
  • the metal types M 1 and M 2 only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of M 1 supported (in terms of metal) is, for example, 0.01 to 10 mmol / g, preferably 0.05 to 5 mmol / g, and particularly preferably 0.1 to 1 mmol / g with respect to the carrier. By setting the amount of M 1 used in the above range, excellent catalytic activity and reaction selectivity can be obtained.
  • the amount of M 2 supported (in terms of metal) is, for example, 0.001 to 1 mmol / g, preferably 0.01 to 0.5 mmol / g, and particularly preferably 0.01 to 0.1 mmol / g with respect to the carrier. be. By setting the amount of M 2 used in the above range, excellent catalytic activity and reaction selectivity can be obtained.
  • the catalyst is considered to have a catalytic active site at the interface between M 1 and M 2.
  • the amount of M 2 supported (metal equivalent) with respect to M 1 1 mol (metal equivalent) is, for example, 0.05 to 1 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol, and more preferably 0. It is 15 to 0.35 mol.
  • the catalyst may carry a third metal species other than M 1 and M 2 on the carrier.
  • the carrying amount (metal equivalent) of the third metal species is, for example, 200 mol% or less, preferably 150 mol% or less, more preferably 100 mol, based on the total carrying amount (metal equivalent) of M 1 and M 2. % Or less, more preferably 50 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less, most preferably 5 mol% or less, and particularly preferably 1 mol% or less. If the amount of the third metal species supported exceeds the above range, the catalytic activity point decreases, and the effect of the present invention tends to be difficult to obtain.
  • M 1 and M 2 are used on a carrier. By supporting it on a carrier, the interface area between M 1 and M 2 can be increased, and many catalytically active points can be exposed.
  • zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide or hydroxyapatite is used as the catalyst carrier.
  • zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide or hydroxyapatite is used as the catalyst carrier.
  • zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide or hydroxyapatite is particularly preferable as the catalyst carrier.
  • the specific surface area of the carrier is, for example, 5 to 250 m 2 / g, preferably 10 to 100 m 2 / g from the viewpoint of catalytic activity.
  • hydroxyapatite for example, a commercially available product such as the trade name "Tricalcium Phosphate” (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) can be used.
  • the catalyst and the reaction product can be easily separated by physical separation means such as filtration and centrifugation after the reaction is completed. can. Further, the catalyst separated from the reaction product and recovered can be reused as it is or after washing, drying and the like.
  • zirconium oxide or hydroxyapatite is used as the carrier, the durability of the catalyst is excellent and elution into the reaction solution is suppressed, so that it is good even if it is repeatedly reused or operated continuously for a long period of time. Can maintain a high level of catalytic activity.
  • the catalyst can be used repeatedly (in the case of a continuous reaction, it can be used for a long period of time), so that the ether can be used. The manufacturing cost can be reduced.
  • the catalyst in the present disclosure can be prepared, for example, by an impregnation method.
  • a solution for example, an aqueous solution
  • a solvent for example, water or the like
  • the amount of metal species supported can be controlled by adjusting the concentration of the metal compound in the solution, the immersion time of the carrier, and the like.
  • the carrier When preparing the catalyst by the co-impregnation method , the carrier may be impregnated in a mixed solution of the M 1- containing solution and the M 2- containing solution, and then dried and fired.
  • the catalyst When the catalyst is prepared by the sequential impregnation method, the catalyst may be prepared. , carrier impregnated with one of the solutions of the M 1-containing solution and M 2 containing solution was impregnated after drying, the other solution of the M 1-containing solution and M 2 containing solution, dried, then, It may be fired.
  • a catalyst in which Pt as M 1 and Mo as M 2 are supported on a carrier by a co-impregnation method is a Pt compound (for example, H 2 PtCl 6 or the like) and a Mo compound.
  • Pt-Mo / carrier a Pt compound
  • Mo compound for example, H 2 PtCl 6 or the like
  • the catalyst for example, Pt / Mo / carrier in which Pt as M 1 and Mo as M 2 are sequentially supported on the carrier in the order of Mo-Pt is a carrier (zirconium oxide, titanium oxide). , cerium oxide or hydroxyapatite), Mo compounds [e.g., (NH 4) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O , etc.] and immersed in a solution obtained by dissolving in water, then, water was distilled off It can be prepared by dissolving the Pt compound (for example, H 2 PtCl 6, etc.) in water and immersing it in a solution obtained by dissolving the Pt compound in water, distilling off the water, drying the mixture, and then calcining the mixture. can.
  • a carrier zirconium oxide, titanium oxide. , cerium oxide or hydroxyapatite
  • Mo compounds e.g., (NH 4) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O , etc.
  • the temperature when the carrier is immersed in the solution is, for example, about 10 to 80 ° C.
  • the time for immersing the carrier in the solution is, for example, 1 to 30 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the firing is performed using, for example, a muffle furnace or the like.
  • the firing temperature is, for example, 300 ° C. or higher and lower than 700 ° C.
  • the firing time is, for example, 1 to 5 hours.
  • the firing temperature is preferably 350 to 650 ° C, particularly preferably 400 to 550 ° C, and particularly preferably 450 to 550 ° C from the viewpoint of enhancing the catalytic activity.
  • reducing agent used in the reduction treatment include hydrogen (H 2 ) and the like.
  • the reduction treatment temperature and time are, for example, 0 to 600 ° C. (preferably 100 to 200 ° C.) and about 0.5 to 5 hours (preferably 0.5 to 2 hours).
  • the catalyst obtained by the above preparation method may be subsequently subjected to a washing treatment (washing with water, an organic solvent, etc.), a drying treatment (drying by vacuum drying, etc.) and the like.
  • the method for producing ether uses a carboxylic acid ester as a substrate.
  • the carboxylic acid ester includes a carboxylic acid selected from the group consisting of an aliphatic carboxylic acid, an alicyclic carboxylic acid, an aromatic carboxylic acid and a heterocyclic carboxylic acid, and an aliphatic alcohol, an alicyclic alcohol, and an aromatic. Examples thereof include esters with hydroxyl group-containing compounds selected from the group consisting of alcohols, heterocyclic alcohols and phenols.
  • a typical example of the carboxylic acid ester is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 indicates an organic group having a carbon atom at a site adjacent to a hydrogen atom or a carbonyl group in the formula
  • R 2 indicates an organic group having a carbon atom at a bonding site with an oxygen atom in the formula. show
  • Examples of the "organic group having a carbon atom at the site adjacent to the carbonyl group in the formula" in R 1 and the "organic group having a carbon atom at the bonding site with the oxygen atom in the formula" in R 2 are, for example.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl group and the like having 1 to 20 carbon atoms (preferably preferably).
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (preferably 3 to 6 carbon atoms) such as cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl groups; cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and cyclo.
  • Examples thereof include cycloalkenyl groups having 3 to 10 carbon atoms (preferably 3 to 6 carbon atoms) such as hexenyl and cyclooctenyl groups.
  • aromatic hydrocarbon group examples include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, biphenyl, naphthyl, binaphthyl and anthracenyl groups.
  • heterocyclic group examples include a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, a 4-pyridyl group, a 2-quinolyl group, a 4-piperidinyl group, a 2-morpholinyl group and the like.
  • heterocyclic groups include aromatic or non-aromatic heterocyclic groups having one or more heteroatoms selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group, the alicyclic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon group, and the heterocyclic group may have a substituent.
  • substituents for example, C 1-5 alkyl, C 1-5 alkoxy groups, C 6-10 aryl group, C 6-10 aryloxy group, C 7-11 aralkyl groups, C 7-11 aralkyl Examples thereof include an oxy group, an oxo group, a halogen atom and a C 1-5 haloalkyl group.
  • an ether corresponding to the substrate (carboxylic acid ester) used can be obtained.
  • the carboxylic acid ester represented by the above formula (1) is used as the substrate
  • the ether represented by the following formula (2) can be obtained.
  • various symmetric ethers or asymmetric ethers can be produced. (In the formula, R 1 and R 2 are the same as above)
  • the reaction mechanism from the carboxylic acid ester to the ether is the process of direct deoxidation, and the carboxylic acid ester is first hydrolyzed to produce carboxylic acid and alcohol (alcohol-1), and the carboxylic acid is reduced to alcohol (alcohol (alcohol-1).
  • alcohol-1 carboxylic acid and alcohol
  • alcohol-2 carboxylic acid and alcohol-1
  • ether is produced by the dehydration reaction between alcohol-2 and alcohol-1, but even if carboxylic acid and alcohol are used as raw materials, the corresponding ether is produced. Since this was not the case, it is considered that this reaction proceeds by the mechanism in which deoxidation occurs directly from the ester.
  • the amount of the catalyst used (in terms of platinum, ruthenium, rhodium, palladium or iridium metal contained in the catalyst) is, for example, 0.01 to 30 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%, particularly preferably 0.1 to 10 mol% with respect to the substrate. It is 0.5 to 5 mol%, most preferably 1 to 5 mol%.
  • the amount of the catalyst used is, for example, 0.01 to 10 mol%, preferably 0.05 to 5 mol%, particularly preferably, with respect to the substrate. It is 0.1 to 2 mol%.
  • the substrate can be efficiently reduced and the corresponding ether can be produced in a good yield.
  • the reduction reaction using hydrogen is carried out by, for example, a method of carrying out a reaction in a hydrogen atmosphere, a method of bubbling hydrogen gas, or the like.
  • the hydrogen pressure during the reduction reaction is, for example, 0.1 to 20 MPa, preferably 1 to 15 MPa, more preferably 2 to 10 MPa, and particularly preferably 2.5 to 8 MPa.
  • the reaction temperature of the reduction reaction is, for example, 20 to 250 ° C, preferably 50 to 230 ° C, more preferably 70 to 220 ° C (for example, 80 to 180 ° C), and particularly preferably 120 to 200 ° C (for example, 90 to 90 to 90). 160 ° C).
  • the reaction time of the reduction reaction is, for example, 0.5 to 200 hours, preferably 0.6 to 36 hours, more preferably 1 to 15 hours, and particularly preferably 2 to 10 hours.
  • the reduction reaction can be carried out by any method such as batch type, semi-batch type and continuous type.
  • the reduction reaction is preferably carried out in the liquid phase. That is, the reduction reaction in the present invention is preferably a liquid phase reaction.
  • the reduction reaction can be carried out without a solvent or with a solvent.
  • the solvent include ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether and 1,4-dioxane (chain ether or cyclic ether); hydrocarbon solvents such as hexane, octane, decane, dodecane, cyclohexane and toluene.
  • Solvents aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons
  • halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethane and dichloromethane
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol
  • water and the like can be mentioned. .. These can be used alone or in combination of two or more. When water is used as the solvent, the by-product of alcohol tends to increase.
  • the amount of solvent used can be appropriately selected depending on the type of substrate and the like.
  • the concentration of the substrate in the total liquid to be subjected to the reaction is, for example, 0.01 to 100% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight. Is.
  • the ether production method of the present disclosure uses a non-homogeneous catalyst, the product and the catalyst can be easily separated and recovered by filtration or the like after the reaction is completed. Therefore, the catalyst can be easily reused. Also, the main by-product is clean water, which does not emit large amounts of salt waste or harmful waste.
  • reaction product can be separated and purified by, for example, a separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, or column chromatography, or a separation means combining these.
  • a separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, or column chromatography, or a separation means combining these.
  • the substrate carboxylic acid ester can be converted to the corresponding ether.
  • each aspect disclosed herein can be combined with any other feature disclosed herein.
  • each configuration and a combination thereof in each embodiment is an example, and the configuration can be added, omitted, and other changes as appropriate within the range not deviating from the gist of the present disclosure.
  • the present disclosure is not limited by embodiments, but only by the claims.
  • Preparation Example 2 (Catalyst preparation: co-impregnation method) The H 2 PtCl 6 0.0820g and (NH 4) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O 0.0088g in a solution obtained by dissolving in water 50 mL, at room temperature (25 ° C.) conditions, zirconium oxide ( ZrO 2 , specific surface area: 22.1 m 2 / g, reference catalyst of the Society of Catalysis "JRC-ZRO-8”) 1.008 g was immersed for 4 hours. After the immersion, water was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator. This gave a powder. Then, the obtained powder was calcined in a muffle furnace at 500 ° C.
  • Preparation Example 3 (Catalyst preparation: sequential impregnation method) Zirconium oxide (ZrO 2 , specific surface area: 22.1 m 2 / g, see Catalytic Society) in a Pt solution obtained by dissolving 0.0820 g of H 2 PtCl 6 in 50 mL of water under room temperature (25 ° C.) conditions. 1.0 g of the catalyst "JRC-ZRO-8”) was immersed for 4 hours. After the immersion, water was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator, and the mixture was dried at 110 ° C.
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • specific surface area 22.1 m 2 / g, see Catalytic Society
  • Preparation Example 5 (Catalyst preparation: sequential impregnation method) Zirconium oxide (ZrO 2 , specific surface area: 22.1 m 2 / g, catalyst) under room temperature (25 ° C.) conditions in a Re solution obtained by dissolving 0.0134 g of (NH 4 ) ReO 4 in 50 mL of water. Society reference catalyst "JRC-ZRO-8") 1.0 g was immersed for 4 hours. After the immersion, water was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator, and the mixture was dried at 110 ° C.
  • Preparation Example 6 (Catalyst preparation: sequential impregnation method) Zirconium oxide (ZrO 2 , specific surface area:) in a W solution obtained by dissolving 0.0128 g of (NH 4 ) 10 H 2 (W 2 O 7 ) 6 in 50 mL of water under room temperature (25 ° C.) conditions. 22.1 m 2 / g, 1.0 g of the catalyst "JRC-ZRO-8”) referred to by the Society of Catalysis was immersed for 4 hours. After the immersion, water was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator, and the mixture was dried at 110 ° C.
  • ZrO 2 specific surface area
  • Preparation Example 7 (Catalyst preparation: sequential impregnation method) Zirconium oxide (ZrO 2 , specific surface area: 22.1 m 2 / g, see Catalytic Society) in V solution obtained by dissolving 0.0058 g of NH 4 VO 3 in 50 mL of water under room temperature (25 ° C) conditions. 1.0 g of the catalyst "JRC-ZRO-8") was immersed for 4 hours. After the immersion, water was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator, and the mixture was dried at 110 ° C.
  • Preparation Example 8 (Catalyst preparation: sequential impregnation method) Zirconium oxide (ZrO 2 , specific surface area: 22.1 m 2 / g, catalyst) under room temperature (25 ° C.) conditions in a Re solution obtained by dissolving 0.0134 g of (NH 4 ) ReO 4 in 50 mL of water. Society reference catalyst "JRC-ZRO-8”) 1.0 g was immersed for 4 hours. After the immersion, water was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator, and the mixture was dried at 110 ° C.
  • Preparation Example 9 (Catalyst preparation: sequential impregnation method) Zirconium oxide (ZrO 2 , specific surface area:) in a W solution obtained by dissolving 0.0128 g of (NH 4 ) 10 H 2 (W 2 O 7 ) 6 in 50 mL of water under room temperature (25 ° C.) conditions. 22.1 m 2 / g, 1.0 g of the catalyst "JRC-ZRO-8”) referred to by the Society of Catalysis was immersed for 4 hours. After the immersion, water was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator, and the mixture was dried at 110 ° C.
  • ZrO 2 specific surface area
  • Preparation Example 10 (Catalyst preparation: sequential impregnation method) Zirconium oxide (ZrO 2 , specific surface area: 22.1 m 2 / g, see Catalytic Society) in V solution obtained by dissolving 0.0058 g of NH 4 VO 3 in 50 mL of water under room temperature (25 ° C) conditions. 1.0 g of the catalyst "JRC-ZRO-8") was immersed for 4 hours. Water was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator, and then the mixture was dried at 110 ° C.
  • Preparation Example 11 (Catalyst preparation: sequential impregnation method) Zirconium oxide (ZrO 2 , specific surface area: 22.1 m 2 / g, catalyst) under room temperature (25 ° C.) conditions in a Re solution obtained by dissolving 0.0134 g of (NH 4 ) ReO 4 in 50 mL of water. Society reference catalyst "JRC-ZRO-8") 1.0 g was immersed for 4 hours. After the immersion, water was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator, and the mixture was dried at 110 ° C.
  • Preparation Example 12 (Catalyst preparation: sequential impregnation method) Zirconium oxide (ZrO 2 , specific surface area: 22.1 m 2 / g, see Catalytic Society) in V solution obtained by dissolving 0.0058 g of NH 4 VO 3 in 50 mL of water under room temperature (25 ° C) conditions. 1.0 g of the catalyst "JRC-ZRO-8") was immersed for 4 hours. After the immersion, water was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator, and the mixture was dried at 110 ° C.
  • Preparation Example 14 (Catalyst preparation: sequential impregnation method) Zirconium oxide (ZrO 2 , specific surface area:) in a W solution obtained by dissolving 0.0128 g of (NH 4 ) 10 H 2 (W 2 O 7 ) 6 in 50 mL of water under room temperature (25 ° C.) conditions. 22.1 m 2 / g, 1.0 g of the catalyst "JRC-ZRO-8”) referred to by the Society of Catalysis was immersed for 4 hours. After the immersion, water was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator, and the mixture was dried at 110 ° C.
  • ZrO 2 specific surface area:
  • Preparation Example 16 (Catalyst preparation: sequential impregnation method) Zirconium oxide (ZrO 2 , specific surface area: 22.1 m 2 / g, catalyst) under room temperature (25 ° C.) conditions in a Re solution obtained by dissolving 0.0134 g of (NH 4 ) ReO 4 in 50 mL of water. Society reference catalyst "JRC-ZRO-8") 1.0 g was immersed for 4 hours. After the immersion, water was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator, and the mixture was dried at 110 ° C.
  • Preparation Example 17 (Catalyst preparation: sequential impregnation method) Zirconium oxide (ZrO 2 , specific surface area:) in a W solution obtained by dissolving 0.1530 g of (NH 4 ) 10 H 2 (W 2 O 7 ) 6 in 50 mL of water under room temperature (25 ° C.) conditions. 22.1 m 2 / g, 1.0 g of the catalyst "JRC-ZRO-8”) referred to by the Society of Catalysis was immersed for 4 hours. After the immersion, water was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator, and the mixture was dried at 110 ° C.
  • ZrO 2 specific surface area:
  • Preparation Example 18 (Catalyst preparation: sequential impregnation method) (NH 4) a 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O 0.0088g to Mo solution obtained by dissolving in water 50 mL, at room temperature (25 ° C.) conditions, hydroxyapatite (HAP, trade name "phosphate 1.0 g of "Tricalcium” (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was immersed for 4 hours. After the immersion, water was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator, and the mixture was dried at 110 ° C.
  • HAP hydroxyapatite
  • Tricalcium trade name "phosphate 1.0 g of "Tricalcium”
  • Preparation Example 19 (Catalyst preparation: sequential impregnation method) (NH 4) a 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O 0.0066g to Mo solution obtained by dissolving in water 50 mL, at room temperature (25 ° C.) conditions, zirconium oxide (ZrO 2, specific surface area: 22 .1 m 2 / g, 1.5 g of the catalyst "JRC-ZRO-8") referred to by the Society of Catalysis was immersed for 12 hours. After the immersion, water was distilled off using a rotary evaporator and dried at 110 ° C.
  • Preparation Example 20 (Catalyst preparation: sequential impregnation method) (NH 4) a 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O 0.0066g to Mo solution obtained by dissolving in water 50 mL, at room temperature (25 ° C.) conditions, titanium oxide (TiO 2, specific surface area: 18 1.0 m 2 / g, 1.8 g of the catalyst "JRC-TiO-2”) referred to by the Society of Catalysis was immersed for 12 hours. After the immersion, water was distilled off using a rotary evaporator and dried at 110 ° C.
  • Preparation Example 21 (Catalyst preparation: sequential impregnation method) (NH 4) a 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O 0.0066g to Mo solution obtained by dissolving in water 50 mL, at room temperature (25 ° C.) conditions, hydroxyapatite (HAP, trade name "phosphate 0.56 g of "Tricalcium” (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was immersed for 12 hours. After the immersion, water was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator, and the mixture was dried at 110 ° C.
  • HAP hydroxyapatite
  • Tricalcium trade name "phosphate 0.56 g of "Tricalcium”
  • Preparation Example 22 (Catalyst preparation: sequential impregnation method) (NH 4) a 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O 0.0066g to Mo solution obtained by dissolving in water 50 mL, at room temperature (25 ° C.) conditions, cerium oxide (CeO 2, specific surface area: 123 .1 m 2 / g, 0.27 g of the catalyst "JRC-CEO-2”) referred to by the Society of Catalysis was immersed for 12 hours. After the immersion, water was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator, and the mixture was dried at 110 ° C.
  • CeO 2 cerium oxide
  • JRC-CEO-2 specific surface area
  • Example 1 In an autoclave equipped with a Teflon® inner cylinder, 1 mmol of methyl hexanoate as a substrate and 100 mg of catalyst (1) (Pt / Mo / ZrO 2 ) [2 mol% Pt, 0.5 with respect to the substrate. Mol% Mo (metal equivalent)] and 3 mL of diisopropyl ether were charged and reacted at 180 ° C. for 3 hours under the condition of hydrogen pressure of 5 MPa to obtain a reaction product. A gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) (internal standard method) was used to measure the conversion of the substrate (conv. [%]) And the yield of each reaction product (yield [%]).
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • the conversion of the substrate was 91%, and hexylmethyl ether, 1-hexanol and hexane were produced (see the formula below).
  • the yield of hexylmethyl ether was 46%, the yield of 1-hexanol was 2%, and the yield of hexane was 30%.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the catalyst (2) (Pt—Mo / ZrO 2) was used instead of the catalyst (1). As a result, the conversion of the substrate was 89%, and hexylmethyl ether, 1-hexanol and hexane were produced. The yield of hexylmethyl ether was 40%, the yield of 1-hexanol was 2%, and the yield of hexane was 25%.
  • the catalyst (2) Pt—Mo / ZrO 2
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the catalyst (3) (Mo / Pt / ZrO 2) was used instead of the catalyst (1). As a result, the conversion of the substrate was 91%, and hexylmethyl ether, 1-hexanol and hexane were produced. The yield of hexylmethyl ether was 42%, the yield of 1-hexanol was 3%, and the yield of hexane was 26%.
  • the catalyst (3) Mo / Pt / ZrO 2
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was set to 140 ° C. As a result, the conversion of the substrate was 95%, and hexylmethyl ether, 1-hexanol and hexane were produced. The yield of hexylmethyl ether was 59%, the yield of 1-hexanol was 1%, and the yield of hexane was 22%.
  • Comparative Example 1 The catalyst (4) (Mo / ZrO 2 ) was used instead of the catalyst (1), and the same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was set to 140 ° C. As a result, the conversion rate of the substrate was 1%. Hexylmethyl ether, 1-hexanol, and hexane were not produced.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction time was set to 1 hour. As a result, the conversion of the substrate was 76%, and hexylmethyl ether, 1-hexanol and hexane were produced. The yield of hexylmethyl ether was 42%, the yield of 1-hexanol was 2%, and the yield of hexane was 33%.
  • Example 6 The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction time was set to 6 hours. As a result, the conversion of the substrate was 97%, and hexylmethyl ether, 1-hexanol and hexane were produced. The yield of hexylmethyl ether was 45%, the yield of 1-hexanol was 1%, and the yield of hexane was 14%.
  • Example 7 The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction time was set to 12 hours. As a result, the conversion of the substrate was 97%, and hexylmethyl ether, 1-hexanol and hexane were produced. The yield of hexylmethyl ether was 46%, the yield of 1-hexanol was 2%, and the yield of hexane was 46%.
  • Example 8 The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was set to 160 ° C. As a result, the conversion of the substrate was 89%, and hexylmethyl ether, 1-hexanol and hexane were produced. The yield of hexylmethyl ether was 49%, the yield of 1-hexanol was 2%, and the yield of hexane was 22%.
  • Example 9 The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was set to 150 ° C. As a result, the conversion of the substrate was 96%, and hexylmethyl ether, 1-hexanol and hexane were produced. The yield of hexylmethyl ether was 48%, the yield of 1-hexanol was 1%, and the yield of hexane was 28%.
  • Example 10 The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was set to 130 ° C. As a result, the conversion of the substrate was 94%, and hexylmethyl ether, 1-hexanol and hexane were produced. The yield of hexylmethyl ether was 50%, the yield of 1-hexanol was 2%, and the yield of hexane was 33%.
  • Example 11 The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was set to 120 ° C. As a result, the conversion of the substrate was 77%, and hexylmethyl ether, 1-hexanol and hexane were produced. The yield of hexylmethyl ether was 49%, the yield of 1-hexanol was 7%, and the yield of hexane was 19%.
  • Example 12 The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was set to 100 ° C. As a result, the conversion of the substrate was 63%, and hexylmethyl ether, 1-hexanol and hexane were produced. The yield of hexylmethyl ether was 35%, the yield of 1-hexanol was 12%, and the yield of hexane was 6%.
  • Example 13 The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was set to 80 ° C. As a result, the conversion of the substrate was 33%, and hexylmethyl ether, 1-hexanol and hexane were produced. The yield of hexylmethyl ether was 16%, the yield of 1-hexanol was 10%, and the yield of hexane was 3%.
  • Example 14 The same operation as in Example 1 was carried out except that the solvent was changed from diisopropyl ether to diethyl ether and the reaction time was set to 1 hour. As a result, the conversion rate of the substrate was 91%, and hexylmethyl ether and 1-hexanol were produced. Hexane was not produced. The yield of hexylmethyl ether was 53%, and the yield of 1-hexanol was 1%.
  • Example 15 The same operation as in Example 1 was performed except that no solvent was used. As a result, the conversion of the substrate was 99%, and hexylmethyl ether and hexane were produced. 1-Hexanol was not produced. The yield of hexylmethyl ether was 59% and the yield of hexane was 39%.
  • Example 16 The same operation as in Example 1 was carried out except that the solvent was changed from diisopropyl ether to octane and the reaction time was 12 hours. As a result, the conversion of the substrate was 82%, and hexylmethyl ether, 1-hexanol and hexane were produced. The yield of hexylmethyl ether was 29%, the yield of 1-hexanol was 6%, and the yield of hexane was 38%.
  • Example 17 The same operation as in Example 1 was carried out except that the catalyst (5) (Pt / Re / ZrO 2) was used instead of the catalyst (1) and the solvent was changed from diisopropyl ether to diethyl ether. As a result, the conversion rate of the substrate was 56%, and hexylmethyl ether, 1-hexanol and hexyl hexanoate were produced. The yield of hexylmethyl ether was 8%, the yield of 1-hexanol was 7%, and the yield of hexyl hexanoate was 1%.
  • the catalyst (5) Pt / Re / ZrO 2
  • Example 18 The same operation as in Example 1 was carried out except that the catalyst (6) (Pt / W / ZrO 2) was used instead of the catalyst (1) and the solvent was changed from diisopropyl ether to diethyl ether. As a result, the conversion rate of the substrate was 42%, and hexylmethyl ether was produced. The yield of hexylmethyl ether was 6%.
  • Example 19 The same operation as in Example 1 was carried out except that the catalyst (7) (Pt / V / ZrO 2) was used instead of the catalyst (1) and the solvent was changed from diisopropyl ether to diethyl ether. As a result, the conversion rate of the substrate was 32%, and hexylmethyl ether and 1-hexanol were produced. The yield of hexylmethyl ether was 1%, and the yield of 1-hexanol was 5%.
  • the catalyst (7) Pt / V / ZrO 2
  • Example 20 The same operation as in Example 1 was carried out except that the catalyst (8) (Ru / Re / ZrO 2) was used instead of the catalyst (1) and the solvent was changed from diisopropyl ether to diethyl ether. As a result, the conversion rate of the substrate was 44%, and hexylmethyl ether, 1-hexanol and hexyl hexanoate were produced. The yield of hexylmethyl ether was 4%, the yield of 1-hexanol was 4%, and the yield of hexyl hexanoate was 1%.
  • the catalyst (8) Ru / Re / ZrO 2
  • Example 21 The same operation as in Example 1 was carried out except that the catalyst (9) (Ru / W / ZrO 2) was used instead of the catalyst (1) and the solvent was changed from diisopropyl ether to diethyl ether. As a result, the conversion rate of the substrate was 30%, and hexylmethyl ether was produced. The yield of hexylmethyl ether was 5%.
  • Example 22 The same operation as in Example 1 was carried out except that the catalyst (10) (Ru / V / ZrO 2) was used instead of the catalyst (1) and the solvent was changed from diisopropyl ether to diethyl ether. As a result, the conversion rate of the substrate was 32%, and hexylmethyl ether and 1-hexanol were produced. The yield of hexylmethyl ether was 1%, and the yield of 1-hexanol was 5%.
  • the catalyst (10) Ru / V / ZrO 2
  • the solvent was changed from diisopropyl ether to diethyl ether.
  • the conversion rate of the substrate was 32%, and hexylmethyl ether and 1-hexanol were produced.
  • the yield of hexylmethyl ether was 1%, and the yield of 1-hexanol was 5%.
  • Example 23 The same operation as in Example 1 was carried out except that the catalyst (11) (Rh / Re / ZrO 2) was used instead of the catalyst (1) and the solvent was changed from diisopropyl ether to diethyl ether. As a result, the conversion rate of the substrate was 42%, and hexylmethyl ether, 1-hexanol and hexyl hexanoate were produced. The yield of hexylmethyl ether was 1%, the yield of 1-hexanol was 3%, and the yield of hexyl hexanoate was 1%.
  • Example 24 The same operation as in Example 1 was carried out except that the catalyst (12) (Rh / V / ZrO 2) was used instead of the catalyst (1) and the solvent was changed from diisopropyl ether to diethyl ether. As a result, the conversion rate of the substrate was 23%, and hexylmethyl ether was produced. The yield of hexylmethyl ether was 1%.
  • Example 25 The same operation as in Example 1 was carried out except that the catalyst (13) (Pd / Mo / ZrO 2) was used instead of the catalyst (1) and the solvent was changed from diisopropyl ether to diethyl ether. As a result, the conversion rate of the substrate was 35%, and hexylmethyl ether and 1-hexanol were produced. The yield of hexylmethyl ether was 3%, and the yield of 1-hexanol was 1%.
  • the catalyst (13) Pd / Mo / ZrO 2
  • the solvent was changed from diisopropyl ether to diethyl ether.
  • the conversion rate of the substrate was 35%, and hexylmethyl ether and 1-hexanol were produced.
  • the yield of hexylmethyl ether was 3%, and the yield of 1-hexanol was 1%.
  • Example 26 The same operation as in Example 1 was carried out except that the catalyst (14) (Pd / W / ZrO 2) was used instead of the catalyst (1) and the solvent was changed from diisopropyl ether to diethyl ether. As a result, the conversion rate of the substrate was 30%, and hexylmethyl ether was produced. The yield of hexylmethyl ether was 2%.
  • Example 27 The same operation as in Example 1 was carried out except that the catalyst (15) (Ir / Mo / ZrO 2) was used instead of the catalyst (1) and the solvent was changed from diisopropyl ether to diethyl ether. As a result, the conversion rate of the substrate was 43%, and hexylmethyl ether, 1-hexanol and hexyl hexanoate were produced. The yield of hexylmethyl ether was 3%, the yield of 1-hexanol was 4%, and the yield of hexyl hexanoate was 1%.
  • Example 28 The same operation as in Example 1 was carried out except that the catalyst (16) (Ir / Re / ZrO 2) was used instead of the catalyst (1) and the solvent was changed from diisopropyl ether to diethyl ether. As a result, the conversion of the substrate was 32%, and hexylmethyl ether, 1-hexanol and hexyl hexanoate were produced. The yield of hexylmethyl ether was 1%, the yield of 1-hexanol was 5%, and the yield of hexyl hexanoate was 1%.
  • Example 29 The same operation as in Example 1 was carried out except that the catalyst (17) (Ir / W / ZrO 2) was used instead of the catalyst (1) and the solvent was changed from diisopropyl ether to diethyl ether. As a result, the conversion rate of the substrate was 40%, and hexylmethyl ether was produced. The yield of hexylmethyl ether was 3%.
  • Example 30 The same operation as in Example 1 was carried out except that the catalyst (18) (Pt / Mo / HAP) was used instead of the catalyst (1) and the solvent was changed from diisopropyl ether to diethyl ether. As a result, the conversion rate of the substrate was 73%, and hexylmethyl ether and 1-hexanol were produced. The yield of hexylmethyl ether was 16%, and the yield of 1-hexanol was 6%.
  • the catalyst (18) Pt / Mo / HAP
  • Example 31 1 mmol (0.142 g) cyclohexyl acetate as substrate and 0.15 g catalyst (19) (Pt / Mo / ZrO 2 ) [2 mol% relative to substrate] in an autoclave equipped with a Teflon® inner cylinder. Pt, 0.375 mol% Mo (metal equivalent)], and 3 mL of n-hexane were charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours under the condition of hydrogen pressure of 5 atm to obtain a reaction product. A gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) (internal standard method) was used to measure the conversion of the substrate (conv. [%]) And the yield of each reaction product (yield [%]).
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • the conversion of the substrate was 97%, and cyclohexyl ethyl ether and cyclohexane were produced (see the formula below).
  • the yield of cyclohexyl ethyl ether was 70%, and the yield of cyclohexane was 23%. In addition, cyclohexanol was not produced.
  • Example 32 0.25 mmol (0.036 g) cyclohexyl acetate as substrate and 0.0375 g catalyst (19) (Pt / Mo / ZrO 2 ) [2 relative to substrate] in an autoclave equipped with a Teflon® inner cylinder.
  • Mol% Pt, 0.375 mol% Mo (metal equivalent)] were charged and reacted at 100 ° C. for 8 hours under the condition of hydrogen pressure of 1 atm to obtain a reaction product.
  • a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) (internal standard method) was used to measure the conversion of the substrate (conv. [%]) And the yield of each reaction product (yield [%]).
  • Example 33 The catalyst used in Example 31 was recovered by centrifugation, dried in air at 110 ° C. for 3 hours, and then treated with oxygen gas at 300 ° C. for 20 minutes. Using the recovered catalyst, the experiment was conducted again under the same conditions as in Example 31. As a result, the conversion of the substrate was 97%, and cyclohexyl ethyl ether and cyclohexane were produced. The yield of cyclohexyl ethyl ether was 67% and the yield of cyclohexane was 25%. In addition, cyclohexanol was not produced.
  • Example 34 An autoclave equipped with a Teflon® inner cylinder is charged with 21.1 mmol (3 g) cyclohexyl acetate as a substrate, 0.45 g of catalyst (19) (Pt / Mo / ZrO 2 ), and 30 mL of n-hexane. , The reaction was carried out at 100 ° C. for 112 hours under the condition of hydrogen pressure of 50 atm to obtain a reaction product. A gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) (internal standard method) was used to measure the conversion of the substrate (conv. [%]) And the yield of each reaction product (yield [%]).
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • the conversion of the substrate was 88%, and cyclohexyl ethyl ether, cyclohexyl alcohol and cyclohexane were produced.
  • the yield of cyclohexyl ethyl ether was 58%, the yield of cyclohexanol was 6%, and the yield of cyclohexane was 21%.
  • Example 35 In an autoclave equipped with a Teflon® inner cylinder, 1 mmol (0.142 g) of cyclohexyl acetate as a substrate and 0.180 g of catalyst (20) (Pt / Mo / TiO 2 ) [2 mol% with respect to substrate]. Pt, 0.375 mol% Mo (metal equivalent)], and 3 mL of n-hexane were charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours under the condition of hydrogen pressure of 5 atm to obtain a reaction product. A gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) (internal standard method) was used to measure the conversion of the substrate (conv. [%]) And the yield of each reaction product (yield [%]).
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • the conversion of the substrate was 87%, and cyclohexyl ethyl ether and cyclohexane were produced.
  • the yield of cyclohexyl ethyl ether was 52% and the yield of cyclohexane was 28%. Although cyclohexanol was produced, the yield was less than 1%.
  • Example 36 1 mmol (0.142 g) cyclohexyl acetate as substrate and 0.060 g catalyst (21) (Pt / Mo / HAP) [2 mol% relative to substrate] in an autoclave equipped with a Teflon® inner cylinder. Pt, 0.375 mol% Mo (metal equivalent)], and 3 mL of n-hexane were charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours under the condition of hydrogen pressure of 5 atm to obtain a reaction product. A gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) (internal standard method) was used to measure the conversion of the substrate (conv. [%]) And the yield of each reaction product (yield [%]).
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • the conversion of the substrate was 30%, and cyclohexyl ethyl ether, cyclohexyl alcohol and cyclohexane were produced.
  • the yield of cyclohexyl ethyl ether was 19%, the yield of cyclohexyl alcohol was 1%, and the yield of cyclohexane was 10%.
  • Example 37 In an autoclave equipped with a Teflon® inner cylinder, 1 mmol (0.142 g) of cyclohexyl acetate as a substrate and 0.031 g of catalyst (22) (Pt / Mo / CeO 2 ) [2 mol% with respect to substrate]. Pt, 0.375 mol% Mo (metal equivalent)], and 3 mL of n-hexane were charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours under the condition of hydrogen pressure of 5 atm to obtain a reaction product. A gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) (internal standard method) was used to measure the conversion of the substrate (conv. [%]) And the yield of each reaction product (yield [%]).
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • the conversion of the substrate was 4%, and cyclohexyl ethyl ether, cyclohexyl alcohol and cyclohexane were produced.
  • the yield of cyclohexyl ethyl ether was 1%, the yield of cyclohexanol was 2%, and the yield of cyclohexane was 1%.
  • Example 38 1 mmol (0.142 g) cyclohexyl acetate as substrate and 0.15 g catalyst (19) (Pt / Mo / ZrO 2 ) [2 mol% relative to substrate] in an autoclave equipped with a Teflon® inner cylinder. Pt, 0.375 mol% Mo (metal equivalent)], and 3 mL of ethanol were charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours under the condition of hydrogen pressure of 5 atm to obtain a reaction product. A gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) (internal standard method) was used to measure the conversion of the substrate (conv. [%]) And the yield of each reaction product (yield [%]).
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • the conversion rate of the substrate was 22%, and cyclohexyl ethyl ether and cyclohexyl alcohol were produced.
  • the yield of cyclohexyl ethyl ether was 12%, and the yield of cyclohexyl alcohol was 7%. Cyclohexane was not produced.
  • Example 39 In an autoclave equipped with a Teflon® inner cylinder, 1 mmol (0.142 g) cyclohexyl acetate as a substrate and 0.15 g (Pt / Mo / ZrO 2 ) of catalyst (19) (2 mol% with respect to substrate). Pt, 0.375 mol% Mo (metal equivalent)], and 3 mL of diisopropyl ether were charged and reacted at 90 ° C. for 5 hours under the condition of hydrogen pressure of 5 atm to obtain a reaction product. A gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) (internal standard method) was used to measure the conversion of the substrate (conv. [%]) And the yield of each reaction product (yield [%]).
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • the conversion rate of the substrate was 63%, and cyclohexyl ethyl ether, cyclohexyl alcohol and cyclohexane were produced.
  • the yield of cyclohexyl ethyl ether was 48% (selectivity 76%), the yield of cyclohexyl alcohol was 5%, and the yield of cyclohexane was 10%.
  • Example 40 The same operation as in Example 39 was carried out except that the reaction temperature was 100 ° C. and the reaction time was 4 hours. As a result, the conversion of the substrate was 89%, and cyclohexyl ethyl ether, cyclohexyl alcohol and cyclohexane were produced. The yield of cyclohexyl ethyl ether was 68% (selectivity 76%), the yield of cyclohexyl alcohol was 1%, and the yield of cyclohexane was 18%.
  • Example 41 The same operation as in Example 39 was carried out except that the reaction temperature was set to 100 ° C. As a result, the conversion of the substrate was 77%, and cyclohexyl ethyl ether, cyclohexyl alcohol and cyclohexane were produced.
  • the yield of cyclohexyl ethyl ether was 60% (selectivity 78%), the yield of cyclohexyl alcohol was 2%, and the yield of cyclohexane was 18%.
  • Example 42 The same operation as in Example 39 was carried out except that the reaction temperature was 120 ° C. and the reaction time was 4 hours. As a result, the conversion of the substrate was 99%, and cyclohexyl ethyl ether and cyclohexane were produced. The yield of cyclohexyl ethyl ether was 66% (selectivity 67%), and the yield of cyclohexane was 29%. In addition, cyclohexanol was not produced.
  • Example 43 The same operation as in Example 39 was carried out except that the reaction temperature was 100 ° C., the hydrogen pressure was 10 atm, and the reaction time was 4 hours. As a result, the conversion of the substrate was 95%, and cyclohexyl ethyl ether, cyclohexyl alcohol and cyclohexane were produced. The yield of cyclohexyl ethyl ether was 72% (selectivity 76%), the yield of cyclohexyl alcohol was 2%, and the yield of cyclohexane was 19%.
  • Example 44 In an autoclave equipped with a Teflon® inner cylinder, 1 mmol (0.142 g) cyclohexyl acetate as a substrate and 0.15 g (Pt / Mo / ZrO 2 ) of catalyst (19) (2 mol% with respect to substrate). Pt, 0.375 mol% Mo (metal equivalent)], and 3 mL of diisopropyl ether were charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours under the condition of hydrogen pressure of 2 atm to obtain a reaction product. A gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) (internal standard method) was used to measure the conversion of the substrate (conv. [%]) And the yield of each reaction product (yield [%]).
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • the conversion of the substrate was 87%, and cyclohexyl ethyl ether, cyclohexyl alcohol and cyclohexane were produced.
  • the yield of cyclohexyl ethyl ether was 62% (selectivity 71%), the yield of cyclohexyl alcohol was about trace, and the yield of cyclohexane was 22%.
  • Example 45 The same operation as in Example 44 was performed except that the hydrogen pressure was set to 3 atm. As a result, the conversion rate of the substrate was 94%, and cyclohexyl ethyl ether, cyclohexyl alcohol and cyclohexane were produced. The yield of cyclohexyl ethyl ether was 66% (selectivity 70%), the yield of cyclohexyl alcohol was about trace, and the yield of cyclohexane was 18%.
  • Example 46 The same operation as in Example 44 was performed except that the hydrogen pressure was set to 3.5 atm. As a result, the conversion of the substrate was 90%, and cyclohexyl ethyl ether, cyclohexyl alcohol and cyclohexane were produced. The yield of cyclohexyl ethyl ether was 71% (selectivity 79%), the yield of cyclohexyl alcohol was 1%, and the yield of cyclohexane was 20%.
  • Example 47 The same operation as in Example 44 was performed except that the hydrogen pressure was set to 8 atm. As a result, the conversion rate of the substrate was 91%, and cyclohexyl ethyl ether, cyclohexyl alcohol and cyclohexane were produced. The yield of cyclohexyl ethyl ether was 72% (selectivity 79%), the yield of cyclohexyl alcohol was 2%, and the yield of cyclohexane was 17%.
  • Example 48 In an autoclave equipped with a Teflon® inner cylinder, 1 mmol (0.142 g) cyclohexyl acetate as a substrate and 0.15 g (Pt / Mo / ZrO 2 ) of catalyst (19) (2 mol% with respect to substrate). Pt, 0.375 mol% Mo (metal equivalent)], and 3 mL of diisopropyl ether were charged and reacted at 100 ° C. for 2 hours under the condition of hydrogen pressure of 3 atm to obtain a reaction product. A gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) (internal standard method) was used to measure the conversion of the substrate (conv. [%]) And the yield of each reaction product (yield [%]).
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • the conversion rate of the substrate was 20%, and cyclohexyl ethyl ether and cyclohexyl alcohol were produced.
  • the yield of cyclohexyl ethyl ether was 17% (selectivity 72%), and the yield of cyclohexyl alcohol was 5%. Cyclohexane was not produced.
  • Example 49 The same operation as in Example 48 was carried out except that the reaction temperature was set to 120 ° C. As a result, the conversion of the substrate was 50%, and cyclohexyl ethyl ether, cyclohexyl alcohol and cyclohexane were produced.
  • the yield of cyclohexyl ethyl ether was 34% (selectivity 69%), the yield of cyclohexyl alcohol was 2%, and the yield of cyclohexane was 12%.
  • Example 50 The same operation as in Example 48 was carried out except that the reaction temperature was 120 ° C. and the reaction time was 4 hours. As a result, the conversion of the substrate was more than 99%, and cyclohexyl ethyl ether and cyclohexane were produced. The yield of cyclohexyl ethyl ether was 66% (selectivity 66%), and the yield of cyclohexane was 33%. In addition, cyclohexanol was not produced.
  • Example 51 The same operation as in Example 48 was carried out except that the reaction temperature was set to 140 ° C. As a result, the conversion rate of the substrate was 45%, and cyclohexyl ethyl ether, cyclohexyl alcohol and cyclohexane were produced.
  • the yield of cyclohexyl ethyl ether was 25% (selectivity 57%), the yield of cyclohexyl alcohol was about trace, and the yield of cyclohexane was 13%.
  • Example 52 The same operation as in Example 48 was carried out except that the reaction temperature was 140 ° C. and the reaction time was 4 hours. As a result, the conversion of the substrate was 100%, and cyclohexyl ethyl ether and cyclohexane were produced. The yield of cyclohexyl ethyl ether was 57% (selectivity 57%), and the yield of cyclohexane was 31%. In addition, cyclohexanol was not produced.
  • Example 53 In an autoclave (internal volume 100 mL) equipped with a Teflon® inner cylinder, 0.5 mmol (0.071 g) of cyclohexyl acetate as a substrate and 0.075 g of catalyst (19) (Pt / Mo / ZrO 2) [ 2 mol% Pt, 0.375 mol% Mo (metal equivalent)], and 3 mL of n-hexane were charged with respect to the substrate and reacted at 100 ° C. for 8 hours under the condition of hydrogen pressure of 1 atm to obtain a reaction product. Obtained. A gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) (internal standard method) was used to measure the conversion of the substrate (conv.
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • Example 54 In an autoclave (internal volume 100 mL) equipped with a Teflon® inner cylinder, 1 mmol (0.142 g) cyclohexyl acetate as a substrate and 0.15 g of catalyst (19) (Pt / Mo / ZrO 2 ) [as a substrate]. On the other hand, 2 mol% Pt, 0.375 mol% Mo (metal equivalent)], and 3 mL of n-hexane were charged and reacted at 25 ° C. for 168 hours under the condition of hydrogen pressure of 50 atm to obtain a reaction product. .. A gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) (internal standard method) was used to measure the conversion of the substrate (conv.
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • Catalyst Catalyst in which the following M 1 and M 2 are supported on the following carrier as metal species
  • M 1 Platinum, ruthenium, rhodium, palladium or iridium
  • M 2 Molybdenum, renium, tungsten or vanadium
  • Carrier zirconium oxide, titanium oxide, oxidation Cerium or hydroxyapatite
  • the carboxylic acid ester represents an organic group having a carbon atom at a site adjacent to a hydrogen atom or a carbonyl group in the formula (1) (in the formula, R 1 ), and R 2 Is a compound represented by (indicating an organic group having a carbon atom at a bonding site with an oxygen atom) in the formula), the method for producing an ether according to the above [1].
  • M 1 Platinum, ruthenium, rhodium, palladium or iridium
  • M 2 molybdenum, rhenium, tungsten or vanadium
  • Carrier zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide or hydroxyapatite
  • M 2 as a metal species
  • M as a metal species
  • the ester reduction catalyst according to the above [9] which is contained in the range of 0.05 to 1 mol per 1 mol.
  • the ester reduction catalyst according to the above [9] or [10], wherein the amount of M 1 supported (in terms of metal) is 0.01 to 10 mmol / g with respect to the carrier.
  • the carboxylic acid ester can be reduced with molecular hydrogen to produce the corresponding ether without discharging a large amount of salt waste or harmful waste.
  • the catalyst is a heterogeneous catalyst, the reaction product and the catalyst can be easily separated.
  • the reaction in a solvent but also the reaction without a solvent is possible.
  • not only symmetric ethers but also asymmetric ethers can be synthesized, and the range of application is wide.

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Abstract

カルボン酸エステルから対応するエーテルを、反応生成物と触媒を容易に分離でき、多量の塩廃棄物や有害な廃棄物を排出することなく製造できる方法を提供する。　下記触媒の存在下で、カルボン酸エステルを分子状水素により還元して、該カルボン酸エステルの－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－基が－ＣＨ2Ｏ－基に変換された対応するエーテルを製造するエーテルの製造方法。　触媒：金属種として下記Ｍ1とＭ2が下記担体に担持された触媒　Ｍ1：白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム又はイリジウム　Ｍ2：モリブデン、レニウム、タングステン又はバナジウム　担体：酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム又はハイドロキシアパタイト

Description

エーテルの製造方法
　本開示は、カルボン酸エステルを還元して対応するエーテルを製造する方法、及びエステル還元触媒に関する。本願は、２０２０年５月２０日に日本に出願した特願２０２０－０８８１５５の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　脂肪酸から誘導された長鎖アルキルエーテルは、比較的低い融点および粘度を有しているため、芳香剤、潤滑剤、界面活性剤および化粧品などに有用な化合物である。非対称アルキルエーテルは、主にウィリアムソンエーテル合成やウルマンエーテル反応によって調製されている。しかし、これらの方法は、有機ハロゲン化物と強塩基の使用を必要とし、塩廃棄物をもたらすなどの問題点がある。
　エステルの直接還元は、非対称エーテルを容易に合成することが可能であるため注目を集めている。しかし、報告されているエステルからエーテルへの還元反応の多くがＬｉＡｌＨ4やシランを還元剤として用いており、有害な廃棄物を生成するなどの問題点がある。したがって、クリーンな水のみを副生する、安価な分子状水素を還元剤として用いた、エステルからエーテルへの反応経路の確立が求められている。
　２０１５年にBellerらは、分子状水素を還元剤として世界で初めてエステルからエーテルへの還元反応に成功した（非特許文献１）。Ruthenium/triphosおよびAl(OTf)3を触媒とし、反応温度１３０－１６０℃、水素圧４－６ＭＰａの反応条件でエーテルを合成した。しかし、触媒が錯体触媒であるため、触媒の分離回収が困難である。
Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5196-5200
　従って、本開示の目的は、カルボン酸エステルから対応するエーテルを、反応生成物と触媒を容易に分離でき、多量の塩廃棄物や有害な廃棄物を排出することなく製造できる方法を提供することにある。
　本開示の他の目的は、カルボン酸エステルを分子状水素により還元して対応するエーテルを製造できる不均一触媒を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の触媒を使用すると、カルボン酸エステルと分子状水素から対応するエーテルを、反応生成物と触媒を容易に分離可能で、多量の塩廃棄物や有害な廃棄物を排出することなく製造できることを見出し、本開示を完成させた。
　すなわち、本開示は、下記触媒の存在下で、カルボン酸エステルを分子状水素により還元して、該カルボン酸エステルの－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－基が－ＣＨ2Ｏ－基に変換された対応するエーテルを製造するエーテルの製造方法を提供する。
　触媒：金属種として下記Ｍ1とＭ2が下記担体に担持された触媒
　Ｍ1：白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム又はイリジウム
　Ｍ2：モリブデン、レニウム、タングステン又はバナジウム
　担体：酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム又はハイドロキシアパタイト
　前記カルボン酸エステルは、例えば、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1は水素原子、又は式中のカルボニル基との隣接部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒ2は式中の酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す）
で表される化合物である。
　前記触媒は、触媒が、金属種としてＭ2を、金属種としてのＭ1１モルに対して０．０５～１モルの範囲で含有するものであってもよい。
　また、本開示は、金属種として下記Ｍ1とＭ2が下記担体に担持された触媒であって、カルボン酸エステルを還元して、該カルボン酸エステルの－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－基が－ＣＨ2Ｏ－基に変換された対応するエーテルを得るのに使用されるエステル還元触媒を提供する。
　Ｍ1：白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム又はイリジウム
　Ｍ2：モリブデン、レニウム、タングステン又はバナジウム
　担体：酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム又はハイドロキシアパタイト
　本開示によれば、カルボン酸エステルを分子状水素により還元して対応するエーテルを、大量の塩廃棄物や有害な廃棄物を排出することなく製造することができる。また、触媒が不均一触媒であるため、反応生成物と触媒との分離が容易である。また、溶媒中での反応だけでなく無溶媒での反応も可能である。さらに、対称エーテルのみならず、非対称エーテルをも合成することができ、適用範囲が広い。
　（触媒）
　本開示では、金属種として下記Ｍ1とＭ2が下記担体に担持された触媒を、少なくとも１種使用する。
　Ｍ1：白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム又はイリジウム
　Ｍ2：モリブデン、レニウム、タングステン又はバナジウム
　担体：酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム又はハイドロキシアパタイト
　担体に担持されるＭ1とＭ2は、金属単体であってもよく、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属錯体等の金属化合物であってもよい。触媒活性の点から、Ｍ1は単体であるのが好ましく、Ｍ2は酸化物であることが好ましい。金属種Ｍ1の中でも、特に白金が好ましく、また、金属種Ｍ2の中でも、特にモリブデンが好ましい。金属種Ｍ1、Ｍ2はそれぞれ、１種のみ用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｍ1の担持量（金属換算）は、担体に対して、例えば０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０５～５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．１～１ｍｍｏｌ／ｇである。Ｍ1の使用量を上記範囲とすることにより、優れた触媒活性及び反応選択性を得ることができる。
　Ｍ2の担持量（金属換算）は、担体に対して、例えば０．００１～１ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０１～０．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０１～０．１ｍｍｏｌ／ｇである。Ｍ2の使用量を上記範囲とすることにより、優れた触媒活性及び反応選択性を得ることができる。
　本開示において、触媒は、Ｍ1とＭ2の界面に触媒活性点を有すると考えられる。触媒活性の点から、Ｍ1１モル（金属換算）に対するＭ2の担持量（金属換算）は、例えば０．０５～１モル、好ましくは０．１～０．５モル、さらに好ましくは０．１５～０．３５モルである。
　本開示において、触媒は、Ｍ1とＭ2以外の第３の金属種が担体に担持されていてもよい。該第３の金属種の担持量（金属換算）は、Ｍ1とＭ2の合計担持量（金属換算）に対して、例えば２００モル％以下、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下、とりわけ好ましくは１モル％以下である。第３の金属種の担持量が上記範囲を上回ると、触媒活性点が減少するためか、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
　本開示においては、Ｍ1とＭ2を担体に担持した状態で使用する。担体に担持することにより、Ｍ1とＭ2の界面面積を稼ぐことができ、触媒活性点を多く露出させることができる。
　本開示においては、触媒担体として酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム又はハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を用いる。触媒担体として酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム又はハイドロキシアパタイトを用いることにより、良好な触媒活性及び反応選択性、並びに優れた耐久性を得ることができる。触媒担体としては、特に、酸化ジルコニウムが好ましい。
　前記担体（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム又はハイドロキシアパタイト）の比表面積は、触媒活性の点から、例えば５～２５０ｍ2／ｇ、好ましくは１０～１００ｍ2／ｇである。
　ハイドロキシアパタイトとしては、例えば、商品名「リン酸三カルシウム」（富士フイルム和光純薬社製）等の市販品を使用できる。
　本開示の触媒は、カルボン酸エステルを還元して、該カルボン酸エステルの－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－基が－ＣＨ2Ｏ－基に変換された対応するエーテルを得るためのエステル還元触媒として好適に使用することができる。
　本開示においては、Ｍ1とＭ2を担体に担持した触媒を使用するため、反応終了後に、濾過、遠心分離等の物理的な分離手段により、容易に触媒と反応生成物を分離することができる。また、反応生成物と分離され、回収された触媒は、そのままで、又は洗浄、乾燥等を施した後に、再利用することができる。また、担体として酸化ジルコニウム又はハイドロキシアパタイトを用いるので、触媒の耐久性に優れ、反応溶液への溶出が抑制されるため、再利用を繰り返しても、また連続式で長期間運転しても、良好な触媒活性を維持することができる。
　本開示においては、前記の通り、比較的高価な金属種を用いるにもかかわらず、触媒を繰り返し利用することができるので（連続反応の場合は、長期間使用することができるので）、エーテルの製造コストを削減することができる。
　（触媒の調製方法）
　本開示における触媒は、例えば、含浸法により調製することができる。
　含浸法は、上記金属種を含む化合物（＝金属化合物）を溶媒（例えば、水等）に溶解して得られる溶液（例えば、水溶液）に担体を浸漬して、前記金属化合物を担体に含浸させた後、乾燥し、焼成することにより金属種を担体に担持させる方法である。溶液中の金属化合物濃度や、担体の浸漬時間等を調整することにより、金属種の担持量を制御することができる。
　本開示における触媒は、担体に、金属種Ｍ1を含有する溶液（金属種Ｍ1を含む化合物を溶媒に溶解して得られる溶液であり、以後、「Ｍ1含有溶液」と称する場合がある）とＭ2を含有する溶液（Ｍ2を含む化合物を溶媒に溶解して得られる溶液であり、以後、「Ｍ2含有溶液」と称する場合がある）を順次含浸させる方法（＝逐次含浸法）や、担体にＭ1含有溶液とＭ2含有溶液を同時に含浸させる方法（＝共含浸法）により調製することができる。共含浸法により触媒を調製する場合は、Ｍ1含有溶液とＭ2含有溶液の混合液中に担体を含浸し、その後、乾燥し、焼成すればよく、逐次含浸法により触媒を調製する場合は、担体をＭ1含有溶液とＭ2含有溶液のうちの一方の溶液に含浸し、乾燥してから、Ｍ1含有溶液とＭ2含有溶液のうち他方の溶液に含浸し、乾燥し、その後、焼成すればよい。
　例えば、Ｍ1としてのＰｔとＭ2としてのＭｏが、共含浸法により担体に担持された触媒（例えば、Ｐｔ－Ｍｏ／担体）は、Ｐｔ化合物（例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6等）とＭｏ化合物［例えば、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ等］を水に溶解して得られる溶液中に担体（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム又はハイドロキシアパタイト）を浸漬し、その後、水を留去して乾燥した後、焼成することにより調製することができる。
　また、例えば、Ｍ1としてのＰｔとＭ2としてのＭｏが、Ｍｏ－Ｐｔの順に逐次的に担体に担持された触媒（例えば、Ｐｔ／Ｍｏ／担体）は、まず担体（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム又はハイドロキシアパタイト）を、Ｍｏ化合物［例えば、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ等］を水に溶解して得られる溶液中に浸漬し、その後、水を留去して乾燥し、次いでＰｔ化合物（例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6等）を水に溶解して得られる溶液中に浸漬し、その後、水を留去して乾燥した後、焼成することにより調製することができる。
　前記溶液中に担体を浸漬する際の温度は、例えば１０～８０℃程度である。
　前記溶液中に担体を浸漬する時間は、例えば１～３０時間、好ましくは１～５時間である。
　前記焼成は、例えばマッフル炉等を使用して行われる。焼成温度は、例えば３００℃以上、７００℃未満である。焼成時間は、例えば１～５時間である。焼成温度が上記範囲を上回ると、担体に担持された金属種が凝集するためか、触媒活性が急激に低下する傾向がある。焼成温度は、触媒活性を高める点から、３５０～６５０℃が好ましく、特に４００～５５０℃が好ましく、とりわけ４５０～５５０℃が好ましい。
　また、焼成後、さらに還元処理を施してもよい。還元処理に使用する還元剤としては、例えば、水素（Ｈ2）等を挙げることができる。
　還元処理温度及び時間としては、例えば０～６００℃（好ましくは、１００～２００℃）の温度で、０．５～５時間程度（好ましくは、０．５～２時間）である。
　上記調製方法により得られた触媒は、その後、洗浄処理（水や有機溶媒等により洗浄）、乾燥処理（真空乾燥等により乾燥）等を施してもよい。
　（基質）
　本開示において、エーテルの製造方法では、基質として、カルボン酸エステルを使用する。前記カルボン酸エステルとしては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸及び複素環式カルボン酸からなる群より選択されるカルボン酸と、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、複素環式アルコール及びフェノール類からなる群より選択される水酸基含有化合物とのエステルが挙げられる。前記カルボン酸エステルは、１分子中に１個のエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）を有する化合物でもよく、１分子中に２以上のエステル結合を有する化合物であってもよい。
　前記カルボン酸エステルの代表的な例として、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は水素原子、又は式中のカルボニル基との隣接部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒ2は式中の酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す）　　　　　　
　前記Ｒ1における「式中のカルボニル基との隣接部位に炭素原子を有する有機基」、前記Ｒ2における「式中の酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基」としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、これらの２個以上が、エーテル結合、チオエーテル結合、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－及び－Ｃ（＝Ｓ）－からなる群より選択される１又は２以上の連結基を介して、又は介することなく、結合した基などが挙げられる。
　前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、２－エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基等の炭素数１～２０（好ましくは、炭素数１～１２）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル基等の炭素数２～２０（好ましくは、炭素数２～１２）の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基等が挙げられる。
　前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等の炭素数３～１０（好ましくは、炭素数３～６）のシクロアルキル基；シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル基等の炭素数３～１０（好ましくは、炭素数３～６）のシクロアルケニル基等が挙げられる。
　前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビナフチル、アントラセニル基等の炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。
　前記複素環式基としては、例えば、２－フリル基、２－チエニル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－キノリル基、４－ピペリジニル基、２－モルホリニル基などの、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を１又は２以上有する芳香族性又は非芳香族性の複素環式基が挙げられる。
　前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基は、置換基を有していてもよい。このような置換基として、例えば、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ7-11アラルキル基、Ｃ7-11アラルキルオキシ基、オキソ基、ハロゲン原子、Ｃ1-5ハロアルキル基等が挙げられる。
　［エーテルの製造方法］
　本開示のエーテルの製造方法では、上記触媒の存在下で基質であるカルボン酸エステルを分子状水素で還元して、該エステルが有する－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－基を－ＣＨ2Ｏ－基に変換して、対応するエーテルを製造する。
　本開示のエーテルの製造方法では、使用する基質（カルボン酸エステル）に応じたエーテルが得られる。例えば、基質として前記式（１）で表されるカルボン酸エステルを用いた場合、下記式（２）で表されるエーテルが得られる。このように、基質を選択することにより、種々の対称エーテル又は非対称エーテルを製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ）
　カルボン酸エステルからエーテルへの反応機構は、直接脱酸素が起きる過程と、カルボン酸エステルがまず加水分解されてカルボン酸とアルコール（アルコール－１）が生成し、該カルボン酸が還元されてアルコール（アルコール－２）が生成し、該アルコール－２と前記アルコール－１の脱水反応によりエーテルが生成する過程の２種類が考えられるが、カルボン酸とアルコールを原料として用いても対応するエーテルが生成しなかったことから、本反応は、エステルから直接脱酸素が起きる機構で進むと考えられる。
　触媒の使用量（触媒に含まれる白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム又はイリジウム金属換算）は、基質に対して、例えば０．０１～３０モル％、好ましくは０．１～１０モル％、特に好ましくは０．５～５モル％、最も好ましくは１～５モル％である。
　また、触媒の使用量（触媒に含まれるモリブデン、レニウム、タングステン又はバナジウム金属換算）は、基質に対して、例えば０．０１～１０モル％、好ましくは０．０５～５モル％、特に好ましくは０．１～２モル％である。
　触媒を上記範囲で使用すると、効率よく基質を還元して、良好な収率で対応するエーテルを製造することができる。
　水素を用いた還元反応は、例えば水素雰囲気下で反応を行う方法や、水素ガスをバブリングする方法等により行われる。
　本開示では、上記触媒を使用するため、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－基の－ＣＨ2Ｏ－基への還元を速やかに進行させることができる。還元反応時の水素圧は、例えば、０．１～２０ＭＰａ、好ましくは１～１５ＭＰａ、より好ましくは２～１０ＭＰａ、特に好ましくは２．５～８ＭＰａである。
　また、還元反応の反応温度は、例えば２０～２５０℃、好ましくは５０～２３０℃、より好ましくは７０～２２０℃（例えば、８０～１８０℃）、特に好ましくは１２０～２００℃（例えば、９０～１６０℃）である。反応温度を上記範囲とすることにより、基質の還元反応が促進され、且つ目的物の分解を抑制でき、収率よくエーテルを得ることができる。
　還元反応の反応時間は、例えば０．５～２００時間、好ましくは０．６～３６時間、より好ましくは１～１５時間、特に好ましくは２～１０時間である。反応時間を上記範囲とすることにより、基質の還元反応が促進され、且つ目的物の分解を抑制でき、収率よくエーテルを得ることができる。
　還元反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
　還元反応は液相で行うことが好ましい。すなわち、本発明における還元反応は液相反応が好ましい。
　還元反応は無溶媒で行うこともできるし、溶媒を用いて行うこともできる。溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒（鎖状エーテル又は環状エーテル）；ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒（脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素）；１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；水などを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、溶媒として水を用いると、アルコールの副生が増加する傾向となる。
　溶媒の使用量は、基質の種類等により適宜選択できる。反応に供する全液中の基質の濃度（バッチ式の場合は基質の初期濃度）は、例えば０．０１～１００重量％、好ましくは０．１～５０重量％、より好ましくは１～２０重量％である。
　本開示のエーテルの製造方法では、不均一系の触媒を使用するため、反応終了後、生成物と触媒とを濾過等により容易に分離回収できる。そのため、触媒の再利用が容易である。また、主な副生物はクリーンな水であり、大量の塩廃棄物や有害な廃棄物を排出することがない。
　反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　本開示のエーテルの製造方法では、基質であるカルボン酸エステルを、対応するエーテルに転化することができる。
　なお、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。また、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
　以下、実施例により、本開示をさらに具体的に説明する。
　調製例１
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ　０．００８８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＭｏ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＺＲＯ－８」）１．０ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターを用いて水を留去し、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記酸化ジルコニウムを、Ｈ2ＰｔＣｌ6  ０．０８２０ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＰｔ溶液中に、室温（２５℃）条件下で４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターを用いて水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（１）［Ｐｔ／Ｍｏ／ＺｒＯ2、Ｐｔ担持量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ担持量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
　調製例２
　（触媒の調製：共含浸法）
　Ｈ2ＰｔＣｌ6　０．０８２０ｇと（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．００８８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＺＲＯ－８」）１．００８ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去した。これにより粉末を得た。その後、得られた粉末を空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（２）［Ｐｔ－Ｍｏ／ＺｒＯ2、Ｐｔ担持量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ担持量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
　調製例３
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　Ｈ2ＰｔＣｌ6　０．０８２０ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＰｔ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＺＲＯ－８」）１．０ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記酸化ジルコニウムを、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．００８８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液中に、室温（２５℃）条件下で４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（３）［Ｍｏ／Ｐｔ／ＺｒＯ2、Ｐｔ担持量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ担持量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
　調製例４
　（触媒の調製：含浸法）
　（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ　０．００８８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＭｏ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＺＲＯ－８」）１．００１ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（４）［Ｍｏ／ＺｒＯ2、Ｍｏ担持量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（担体）］を得た。
　調製例５
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　（ＮＨ4）ＲｅＯ4 ０．０１３４ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＲｅ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＺＲＯ－８」）１．０ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記酸化ジルコニウムを、Ｈ2ＰｔＣｌ6　 ０．０８２０ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＰｔ溶液中に、室温（２５℃）条件下で４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（５）［Ｐｔ／Ｒｅ／ＺｒＯ2、Ｐｔ担持量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｒｅ担持量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｒｅ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
　調製例６
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　（ＮＨ4）10Ｈ2（Ｗ2Ｏ7）6 ０．０１２８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＷ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＺＲＯ－８」）１．０ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記酸化ジルコニウムを、Ｈ2ＰｔＣｌ6　０．０８２０ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＰｔ溶液中に、室温（２５℃）条件下で４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（６）［Ｐｔ／Ｗ／ＺｒＯ2、Ｐｔ担持量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｗ担持量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｗ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
　調製例７
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　ＮＨ4ＶＯ3　０．００５８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＶ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＺＲＯ－８」）１．０ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記酸化ジルコニウムを、Ｈ2ＰｔＣｌ6　 ０．０８２０ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＰｔ溶液中に、室温（２５℃）条件下で４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（７）［Ｐｔ／Ｖ／ＺｒＯ2、Ｐｔ担持量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｖ担持量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｖ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
　調製例８
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　（ＮＨ4）ＲｅＯ4 ０．０１３４ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＲｅ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＺＲＯ－８」）１．０ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記酸化ジルコニウムを、ＲｕＣｌ3　 ０．０４１５ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＲｕ溶液中に、室温（２５℃）条件下で４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（８）［Ｒｕ／Ｒｅ／ＺｒＯ2、Ｒｕ担持量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｒｅ担持量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｒｅ／Ｒｕ（モル比）＝０．２５］を得た。
　調製例９
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　（ＮＨ4）10Ｈ2（Ｗ2Ｏ7）6 ０．０１２８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＷ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＺＲＯ－８」）１．０ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記酸化ジルコニウムを、ＲｕＣｌ3　０．０４１５ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＲｕ溶液中に、室温（２５℃）条件下で４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（９）［Ｒｕ／Ｗ／ＺｒＯ2、Ｒｕ担持量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｗ担持量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｗ／Ｒｕ（モル比）＝０．２５］を得た。
　調製例１０
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　ＮＨ4ＶＯ3 ０．００５８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＶ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＺＲＯ－８」）１．０ｇを４時間浸漬した。ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去した後、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記酸化ジルコニウムを、ＲｕＣｌ3　０．０４１５ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＲｕ溶液中に、室温（２５℃）条件下で４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（９）［Ｒｕ／Ｖ／ＺｒＯ2、Ｒｕ担持量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｖ担持量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｖ／Ｒｕ（モル比）＝０．２５］を得た。
　調製例１１
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　（ＮＨ4）ＲｅＯ4 ０．０１３４ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＲｅ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＺＲＯ－８」）１．０ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記酸化ジルコニウムを、ＲｈＣｌ3　０．０４１９ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＲｈ溶液中に、室温（２５℃）条件下で４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去した後、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（１１）［Ｒｈ／Ｒｅ／ＺｒＯ2、Ｒｈ担持量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｒｅ担持量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｒｅ／Ｒｈ（モル比）＝０．２５］を得た。
　調製例１２
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　ＮＨ4ＶＯ3 ０．００５８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＶ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＺＲＯ－８」）１．０ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記酸化ジルコニウムを、ＲｈＣｌ3　０．０４１９ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＲｈ溶液中に、室温（２５℃）条件下で４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（１２）［Ｒｈ／Ｖ／ＺｒＯ2、Ｒｈ担持量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｖ担持量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｖ／Ｒｈ（モル比）＝０．２５］を得た。
　調製例１３
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．００８８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＭｏ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＺＲＯ－８」）１．０ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記酸化ジルコニウムを、Ｐｄ（ＯＡｃ）2　０．０４４９ｇをアセトン５０ｍＬに溶解して得られたＰｄ溶液中に、室温（２５℃）条件下で４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（１３）［Ｐｄ／Ｍｏ／ＺｒＯ2、Ｐｄ担持量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ担持量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ／Ｐｄ（モル比）＝０．２５］を得た。
　調製例１４
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　（ＮＨ4）10Ｈ2（Ｗ2Ｏ7）6　０．０１２８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＷ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＺＲＯ－８」）１．０ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記酸化ジルコニウムを、Ｐｄ（ＯＡｃ）2　 ０．０４４９ｇをアセトン５０ｍＬに溶解して得られたＰｄ溶液中に、室温（２５℃）条件下で４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（１４）［Ｐｄ／Ｗ／ＺｒＯ2、Ｐｄ担持量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｗ担持量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｗ／Ｐｄ（モル比）＝０．２５］を得た。
　調製例１５
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．００８８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＭｏ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＺＲＯ－８」）１．０ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記酸化ジルコニウムを、Ｈ2ＩｒＣｌ6　０．０８１４ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＩｒ溶液中に、室温（２５℃）条件下で４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（１５）［Ｉｒ／Ｍｏ／ＺｒＯ2、Ｉｒ担持量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ担持量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ／Ｉｒ（モル比）＝０．２５］を得た。
　調製例１６
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　（ＮＨ4）ＲｅＯ4 ０．０１３４ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＲｅ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＺＲＯ－８」）１．０ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記酸化ジルコニウムを、Ｈ2ＩｒＣｌ6　０．０８１４ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＩｒ溶液中に、室温（２５℃）条件下で４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（１６）［Ｉｒ／Ｒｅ／ＺｒＯ2、Ｉｒ担持量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｒｅ担持量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｒｅ／Ｉｒ（モル比）＝０．２５］を得た。
　調製例１７
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　（ＮＨ4）10Ｈ2（Ｗ2Ｏ7）6 ０．１５３０ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＷ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＺＲＯ－８」）１．０ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記酸化ジルコニウムを、Ｈ2ＩｒＣｌ6 ０．０８１４ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＩｒ溶液中に、室温（２５℃）条件下で４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（１７）［Ｉｒ／Ｗ／ＺｒＯ2、Ｉｒ担持量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｗ担持量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｗ／Ｉｒ（モル比）＝０．２５］を得た。
　調製例１８
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．００８８ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＭｏ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ、商品名「リン酸三カルシウム」、富士フイルム和光純薬社製）１．０ｇを４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記ハイドロキシアパタイトを、Ｈ2ＰｔＣｌ6　０．０８２０ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＰｔ溶液中に、室温（２５℃）条件下で４時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（１８）［Ｐｔ／Ｍｏ／ＨＡＰ、Ｐｔ担持量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ担持量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．２５］を得た。
　調製例１９
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ　０．００６６ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＭｏ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、比表面積：２２．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＺＲＯ－８」）１．５ｇを１２時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターを用いて水を留去し、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記酸化ジルコニウムを、Ｈ2ＰｔＣｌ6  ０．０８２０ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＰｔ溶液中に、室温（２５℃）条件下で１２時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターを用いて水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（１９）［Ｐｔ／Ｍｏ／ＺｒＯ2、Ｐｔ担持量：０．１３ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ担持量：０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．１９］を得た。
　調製例２０
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ　０．００６６ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＭｏ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化チタン（ＴｉＯ2、比表面積：１８．０ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＴｉＯ－２」）１．８ｇを１２時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターを用いて水を留去し、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記酸化チタンを、Ｈ2ＰｔＣｌ6  ０．０８２０ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＰｔ溶液中に、室温（２５℃）条件下で１２時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターを用いて水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（２０）［Ｐｔ／Ｍｏ／ＴｉＯ2、Ｐｔ担持量：０．１１ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ担持量：０．０２１ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．１９］を得た。
　調製例２１
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．００６６ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＭｏ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ、商品名「リン酸三カルシウム」、富士フイルム和光純薬社製）０．５６ｇを１２時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記ハイドロキシアパタイトを、Ｈ2ＰｔＣｌ6　 ０．０８２０ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＰｔ溶液中に、室温（２５℃）条件下で１２時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（２１）［Ｐｔ／Ｍｏ／ＨＡＰ、Ｐｔ担持量：０．３６ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ担持量：０．０６７ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．１９］を得た。
　調製例２２
　（触媒の調製：逐次含浸法）
　（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．００６６ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＭｏ溶液中に、室温（２５℃）条件下で、酸化セリウム（ＣｅＯ2、比表面積：１２３．１ｍ2／ｇ、触媒学会参照触媒「ＪＲＣ－ＣＥＯ－２」）０．２７ｇを１２時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させた。
　乾燥後、上記酸化セリウムを、Ｈ2ＰｔＣｌ6　 ０．０８２０ｇを水５０ｍＬに溶解して得られたＰｔ溶液中に、室温（２５℃）条件下で１２時間浸漬した。浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下で水を留去し、１１０℃で乾燥させ、更に、空気雰囲気下、マッフル炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒（２２）［Ｐｔ／Ｍｏ／ＣｅＯ2、Ｐｔ担持量：０．７４ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ担持量：０．１３９ｍｍｏｌ／ｇ（担体）、Ｍｏ／Ｐｔ（モル比）＝０．１９］を得た。
　実施例１
　テフロン（登録商標）製内筒を備えたオートクレーブに、基質としてのヘキサン酸メチル１ミリモルと触媒（１）（Ｐｔ／Ｍｏ／ＺｒＯ2）１００ｍｇ[基質に対して２モル％のＰｔ、０．５モル％のＭｏ（金属換算）]、及びジイソプロピルエーテル３ｍＬを仕込み、水素圧５ＭＰａの条件下、１８０℃で３時間反応させて反応生成物を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）（内部標準法）を使用して、基質の転化率（conv.[%]）及び各反応生成物の収率（yield[%])を測定した。その結果、基質の転化率は９１％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール及びヘキサンが生成していた（下記式参照）。ヘキシルメチルエーテルの収率は４６％、１－ヘキサノールの収率は２％、ヘキサンの収率は３０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　実施例２
　触媒（１）に代えて触媒（２）（Ｐｔ－Ｍｏ／ＺｒＯ2）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は８９％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール及びヘキサンが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は４０％、１－ヘキサノールの収率は２％、ヘキサンの収率は２５％であった。
　実施例３
　触媒（１）に代えて触媒（３）（Ｍｏ／Ｐｔ／ＺｒＯ2）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は９１％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール及びヘキサンが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は４２％、１－ヘキサノールの収率は３％、ヘキサンの収率は２６％であった。
　実施例４
　反応温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は９５％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール及びヘキサンが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は５９％、１－ヘキサノールの収率は１％、ヘキサンの収率は２２％であった。
　比較例１
　触媒（１）に代えて触媒（４）（Ｍｏ／ＺｒＯ2）を使用し、反応温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は１％であった。ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール、ヘキサンは生成していなかった。
　実施例５
　反応時間を１時間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は７６％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール及びヘキサンが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は４２％、１－ヘキサノールの収率は２％、ヘキサンの収率は３３％であった。
　実施例６
　反応時間を６時間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は９７％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール及びヘキサンが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は４５％、１－ヘキサノールの収率は１％、ヘキサンの収率は１４％であった。
　実施例７
　反応時間を１２時間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は９７％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール及びヘキサンが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は４６％、１－ヘキサノールの収率は２％、ヘキサンの収率は４６％であった。
　実施例８
　反応温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は８９％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール及びヘキサンが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は４９％、１－ヘキサノールの収率は２％、ヘキサンの収率は２２％であった。
　実施例９
　反応温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は９６％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール及びヘキサンが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は４８％、１－ヘキサノールの収率は１％、ヘキサンの収率は２８％であった。
　実施例１０
　反応温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は９４％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール及びヘキサンが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は５０％、１－ヘキサノールの収率は２％、ヘキサンの収率は３３％であった。
　実施例１１
　反応温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は７７％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール及びヘキサンが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は４９％、１－ヘキサノールの収率は７％、ヘキサンの収率は１９％であった。
　実施例１２
　反応温度を１００℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は６３％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール及びヘキサンが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は３５％、１－ヘキサノールの収率は１２％、ヘキサンの収率は６％であった。
　実施例１３
　反応温度を８０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は３３％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール及びヘキサンが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は１６％、１－ヘキサノールの収率は１０％、ヘキサンの収率は３％であった。
　実施例１４
　溶媒をジイソプロピルエーテルからジエチルエーテルに代え、反応時間を１時間としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は９１％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノールが生成していた。ヘキサンは生成していなかった。ヘキシルメチルエーテルの収率は５３％、１－ヘキサノールの収率は１％であった。
　実施例１５
　溶媒を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は９９％であり、ヘキシルメチルエーテル及びヘキサンが生成していた。１－ヘキサノールは生成していなかった。ヘキシルメチルエーテルの収率は５９％、ヘキサンの収率は３９％であった。
　実施例１６
　溶媒をジイソプロピルエーテルからオクタンに代え、反応時間を１２時間としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は８２％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール及びヘキサンが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は２９％、１－ヘキサノールの収率は６％、ヘキサンの収率は３８％であった。
　実施例１７
　触媒（１）に代えて触媒（５）（Ｐｔ／Ｒｅ／ＺｒＯ2）を使用し、溶媒をジイソプロピルエーテルからジエチルエーテルに代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は５６％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール及びヘキサン酸ヘキシルが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は８％、１－ヘキサノールの収率は７％、ヘキサン酸ヘキシルの収率は１％であった。
　実施例１８
　触媒（１）に代えて触媒（６）（Ｐｔ／Ｗ／ＺｒＯ2）を使用し、溶媒をジイソプロピルエーテルからジエチルエーテルに代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は４２％であり、ヘキシルメチルエーテルが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は６％であった。
　実施例１９
　触媒（１）に代えて触媒（７）（Ｐｔ／Ｖ／ＺｒＯ2）を使用し、溶媒をジイソプロピルエーテルからジエチルエーテルに代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は３２％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノールが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は１％、１－ヘキサノールの収率は５％であった。
　実施例２０
　触媒（１）に代えて触媒（８）（Ｒｕ／Ｒｅ／ＺｒＯ2）を使用し、溶媒をジイソプロピルエーテルからジエチルエーテルに代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は４４％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール及びヘキサン酸ヘキシルが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は４％、１－ヘキサノールの収率は４％、ヘキサン酸ヘキシルの収率は１％であった。
　実施例２１
　触媒（１）に代えて触媒（９）（Ｒｕ／Ｗ／ＺｒＯ2）を使用し、溶媒をジイソプロピルエーテルからジエチルエーテルに代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は３０％であり、ヘキシルメチルエーテルが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は５％であった。
　実施例２２
　触媒（１）に代えて触媒（１０）（Ｒｕ／Ｖ／ＺｒＯ2）を使用し、溶媒をジイソプロピルエーテルからジエチルエーテルに代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は３２％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノールが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は１％、１－ヘキサノールの収率は５％であった。
　実施例２３
　触媒（１）に代えて触媒（１１）（Ｒｈ／Ｒｅ／ＺｒＯ2）を使用し、溶媒をジイソプロピルエーテルからジエチルエーテルに代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は４２％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール及びヘキサン酸ヘキシルが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は１％、１－ヘキサノールの収率は３％、ヘキサン酸ヘキシルの収率は１％であった。
　実施例２４
　触媒（１）に代えて触媒（１２）（Ｒｈ／Ｖ／ＺｒＯ2）を使用し、溶媒をジイソプロピルエーテルからジエチルエーテルに代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は２３％であり、ヘキシルメチルエーテルが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は１％であった。
　実施例２５
　触媒（１）に代えて触媒（１３）（Ｐｄ／Ｍｏ／ＺｒＯ2）を使用し、溶媒をジイソプロピルエーテルからジエチルエーテルに代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は３５％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノールが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は３％、１－ヘキサノールの収率は１％であった。
　実施例２６
　触媒（１）に代えて触媒（１４）（Ｐｄ／Ｗ／ＺｒＯ2）を使用し、溶媒をジイソプロピルエーテルからジエチルエーテルに代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は３０％であり、ヘキシルメチルエーテルが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は２％であった。
　実施例２７
　触媒（１）に代えて触媒（１５）（Ｉｒ／Ｍｏ／ＺｒＯ2）を使用し、溶媒をジイソプロピルエーテルからジエチルエーテルに代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は４３％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール及びヘキサン酸ヘキシルが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は３％、１－ヘキサノールの収率は４％、ヘキサン酸ヘキシルの収率は１％であった。
　実施例２８
　触媒（１）に代えて触媒（１６）（Ｉｒ／Ｒｅ／ＺｒＯ2）を使用し、溶媒をジイソプロピルエーテルからジエチルエーテルに代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は３２％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノール及びヘキサン酸ヘキシルが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は１％、１－ヘキサノールの収率は５％、ヘキサン酸ヘキシルの収率は１％であった。
　実施例２９
　触媒（１）に代えて触媒（１７）（Ｉｒ／Ｗ／ＺｒＯ2）を使用し、溶媒をジイソプロピルエーテルからジエチルエーテルに代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は４０％であり、ヘキシルメチルエーテルが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は３％であった。
　実施例３０
　触媒（１）に代えて触媒（１８）（Ｐｔ／Ｍｏ／ＨＡＰ）を使用し、溶媒をジイソプロピルエーテルからジエチルエーテルに代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は７３％であり、ヘキシルメチルエーテル、１－ヘキサノールが生成していた。ヘキシルメチルエーテルの収率は１６％、１－ヘキサノールの収率は６％であった。
　実施例３１
　テフロン（登録商標）製内筒を備えたオートクレーブに、基質としての酢酸シクロヘキシル１ミリモル（０．１４２ｇ）と触媒（１９）（Ｐｔ／Ｍｏ／ＺｒＯ2）０．１５ｇ[基質に対して２モル％のＰｔ、０．３７５モル％のＭｏ（金属換算）]、及びｎ－ヘキサン３ｍＬを仕込み、水素圧５ａｔｍの条件下、１００℃で４時間反応させて反応生成物を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）（内部標準法）を使用して、基質の転化率（conv.[%]）及び各反応生成物の収率（yield[%])を測定した。その結果、基質の転化率は９７％であり、シクロヘキシルエチルエーテル及びシクロヘキサンが生成していた（下記式参照）。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は７０％、シクロヘキサンの収率は２３％であった。なお、シクロヘキシルアルコールは生成していなかった。
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　実施例３２
　テフロン（登録商標）製内筒を備えたオートクレーブに、基質としての酢酸シクロヘキシル０．２５ミリモル（０．０３６ｇ）と触媒（１９）（Ｐｔ／Ｍｏ／ＺｒＯ2）０．０３７５ｇ[基質に対して２モル％のＰｔ、０．３７５モル％のＭｏ（金属換算）]、及びｎ－ヘキサン０．８ｍＬを仕込み、水素圧１ａｔｍの条件下、１００℃で８時間反応させて反応生成物を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）（内部標準法）を使用して、基質の転化率（conv.[%]）及び各反応生成物の収率（yield[%])を測定した。その結果、基質の転化率は１００％であり、シクロヘキシルエチルエーテル及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は５７％、シクロヘキサンの収率は２６％であった。なお、シクロヘキシルアルコールは生成していなかった。
　実施例３３
　実施例３１で使用した触媒を遠心分離により回収し、空気中１１０℃で３時間乾燥後、酸素ガス流通下、３００℃で２０分間処理した。その回収した触媒を用いて再度実施例３１と同じ条件で実験を行った。その結果、基質の転化率は９７％であり、シクロヘキシルエチルエーテル及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は６７％、シクロヘキサンの収率は２５％であった。なお、シクロヘキシルアルコールは生成していなかった。
　実施例３４
　テフロン（登録商標）製内筒を備えたオートクレーブに、基質としての酢酸シクロヘキシル２１．１ミリモル（３ｇ）と触媒（１９）（Ｐｔ／Ｍｏ／ＺｒＯ2）０．４５ｇ、及びｎ－ヘキサン３０ｍＬを仕込み、水素圧５０ａｔｍの条件下、１００℃で１１２時間反応させて反応生成物を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）（内部標準法）を使用して、基質の転化率（conv.[%]）及び各反応生成物の収率（yield[%])を測定した。その結果、基質の転化率は８８％であり、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルアルコール及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は５８％、シクロヘキシルアルコールの収率は６％、シクロヘキサンの収率は２１％であった。
　実施例３５
　テフロン（登録商標）製内筒を備えたオートクレーブに、基質としての酢酸シクロヘキシル１ミリモル（０．１４２ｇ）と触媒（２０）（Ｐｔ／Ｍｏ／ＴｉＯ2）０．１８０ｇ[基質に対して２モル％のＰｔ、０．３７５モル％のＭｏ（金属換算）]、及びｎ－ヘキサン３ｍＬを仕込み、水素圧５ａｔｍの条件下、１００℃で４時間反応させて反応生成物を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）（内部標準法）を使用して、基質の転化率（conv.[%]）及び各反応生成物の収率（yield[%])を測定した。その結果、基質の転化率は８７％であり、シクロヘキシルエチルエーテル及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は５２％、シクロヘキサンの収率は２８％であった。なお、シクロヘキシルアルコールは生成していたが、収率は１％未満であった。
　実施例３６
　テフロン（登録商標）製内筒を備えたオートクレーブに、基質としての酢酸シクロヘキシル１ミリモル（０．１４２ｇ）と触媒（２１）（Ｐｔ／Ｍｏ／ＨＡＰ）０．０６０ｇ[基質に対して２モル％のＰｔ、０．３７５モル％のＭｏ（金属換算）]、及びｎ－ヘキサン３ｍＬを仕込み、水素圧５ａｔｍの条件下、１００℃で４時間反応させて反応生成物を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）（内部標準法）を使用して、基質の転化率（conv.[%]）及び各反応生成物の収率（yield[%])を測定した。その結果、基質の転化率は３０％であり、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルアルコール及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は１９％、シクロヘキシルアルコールの収率は１％、シクロヘキサンの収率は１０％であった。
　実施例３７
　テフロン（登録商標）製内筒を備えたオートクレーブに、基質としての酢酸シクロヘキシル１ミリモル（０．１４２ｇ）と触媒（２２）（Ｐｔ／Ｍｏ／ＣｅＯ2）０．０３１ｇ[基質に対して２モル％のＰｔ、０．３７５モル％のＭｏ（金属換算）]、及びｎ－ヘキサン３ｍＬを仕込み、水素圧５ａｔｍの条件下、１００℃で４時間反応させて反応生成物を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）（内部標準法）を使用して、基質の転化率（conv.[%]）及び各反応生成物の収率（yield[%])を測定した。その結果、基質の転化率は４％であり、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルアルコール及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は１％、シクロヘキシルアルコールの収率は２％、シクロヘキサンの収率は１％であった。
　実施例３８
　テフロン（登録商標）製内筒を備えたオートクレーブに、基質としての酢酸シクロヘキシル１ミリモル（０．１４２ｇ）と触媒（１９）（Ｐｔ／Ｍｏ／ＺｒＯ2）０．１５ｇ[基質に対して２モル％のＰｔ、０．３７５モル％のＭｏ（金属換算）]、及びエタノール３ｍＬを仕込み、水素圧５ａｔｍの条件下、１００℃で４時間反応させて反応生成物を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）（内部標準法）を使用して、基質の転化率（conv.[%]）及び各反応生成物の収率（yield[%])を測定した。その結果、基質の転化率は２２％であり、シクロヘキシルエチルエーテル及びシクロヘキシルアルコールが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は１２％、シクロヘキシルアルコールの収率は７％であった。なお、シクロヘキサンは生成していなかった。
　実施例３９
　テフロン（登録商標）製内筒を備えたオートクレーブに、基質としての酢酸シクロヘキシル１ミリモル（０．１４２ｇ）と触媒（１９）（Ｐｔ／Ｍｏ／ＺｒＯ2）０．１５ｇ[基質に対して２モル％のＰｔ、０．３７５モル％のＭｏ（金属換算）]、及びジイソプロピルエーテル３ｍＬを仕込み、水素圧５ａｔｍの条件下、９０℃で５時間反応させて反応生成物を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）（内部標準法）を使用して、基質の転化率（conv.[%]）及び各反応生成物の収率（yield[%])を測定した。また、シクロヘキシルエチルエーテルの選択率（selectivity[%]）を計算で求めた（選択率[%]＝生成したシクロヘキシルエチルエーテルのモル数／転化した酢酸シクロヘキシルのモル数×１００）。その結果、基質の転化率は６３％であり、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルアルコール及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は４８％（選択率７６％）、シクロヘキシルアルコールの収率は５％、シクロヘキサンの収率は１０％であった。
　実施例４０
　反応温度を１００℃、反応時間を４時間とした以外は実施例３９と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は８９％であり、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルアルコール及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は６８％（選択率７６％）、シクロヘキシルアルコールの収率は１％、シクロヘキサンの収率は１８％であった。
　実施例４１
　反応温度を１００℃とした以外は実施例３９と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は７７％であり、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルアルコール及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は６０％（選択率７８％）、シクロヘキシルアルコールの収率は２％、シクロヘキサンの収率は１８％であった。
　実施例４２
　反応温度を１２０℃、反応時間を４時間とした以外は実施例３９と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は９９％であり、シクロヘキシルエチルエーテル及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は６６％（選択率６７％）、シクロヘキサンの収率は２９％であった。なお、シクロヘキシルアルコールは生成していなかった。
　実施例４３
　反応温度を１００℃、水素圧を１０ａｔｍ、反応時間を４時間とした以外は実施例３９と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は９５％であり、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルアルコール及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は７２％（選択率７６％）、シクロヘキシルアルコールの収率は２％、シクロヘキサンの収率は１９％であった。
　実施例４４
　テフロン（登録商標）製内筒を備えたオートクレーブに、基質としての酢酸シクロヘキシル１ミリモル（０．１４２ｇ）と触媒（１９）（Ｐｔ／Ｍｏ／ＺｒＯ2）０．１５ｇ[基質に対して２モル％のＰｔ、０．３７５モル％のＭｏ（金属換算）]、及びジイソプロピルエーテル３ｍＬを仕込み、水素圧２ａｔｍの条件下、１００℃で４時間反応させて反応生成物を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）（内部標準法）を使用して、基質の転化率（conv.[%]）及び各反応生成物の収率（yield[%])を測定した。また、シクロヘキシルエチルエーテルの選択率（selectivity[%]）を計算で求めた（選択率[%]＝生成したシクロヘキシルエチルエーテルのモル数／転化した酢酸シクロヘキシルのモル数×１００）。その結果、基質の転化率は８７％であり、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルアルコール及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は６２％（選択率７１％）、シクロヘキシルアルコールの収率は痕跡程度、シクロヘキサンの収率は２２％であった。
　実施例４５
　水素圧を３ａｔｍとした以外は実施例４４と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は９４％であり、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルアルコール及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は６６％（選択率７０％）、シクロヘキシルアルコールの収率は痕跡程度、シクロヘキサンの収率は１８％であった。
　実施例４６
　水素圧を３．５ａｔｍとした以外は実施例４４と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は９０％であり、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルアルコール及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は７１％（選択率７９％）、シクロヘキシルアルコールの収率は１％、シクロヘキサンの収率は２０％であった。
　実施例４７
　水素圧を８ａｔｍとした以外は実施例４４と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は９１％であり、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルアルコール及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は７２％（選択率７９％）、シクロヘキシルアルコールの収率は２％、シクロヘキサンの収率は１７％であった。
　実施例４８
　テフロン（登録商標）製内筒を備えたオートクレーブに、基質としての酢酸シクロヘキシル１ミリモル（０．１４２ｇ）と触媒（１９）（Ｐｔ／Ｍｏ／ＺｒＯ2）０．１５ｇ[基質に対して２モル％のＰｔ、０．３７５モル％のＭｏ（金属換算）]、及びジイソプロピルエーテル３ｍＬを仕込み、水素圧３ａｔｍの条件下、１００℃で２時間反応させて反応生成物を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）（内部標準法）を使用して、基質の転化率（conv.[%]）及び各反応生成物の収率（yield[%])を測定した。また、シクロヘキシルエチルエーテルの選択率（selectivity[%]）を計算で求めた（選択率[%]＝生成したシクロヘキシルエチルエーテルのモル数／転化した酢酸シクロヘキシルのモル数×１００）。その結果、基質の転化率は２０％であり、シクロヘキシルエチルエーテル及びシクロヘキシルアルコールが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は１７％（選択率７２％）、シクロヘキシルアルコールの収率は５％であった。なお、シクロヘキサンは生成していなかった。
　実施例４９
　反応温度を１２０℃とした以外は実施例４８と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は５０％であり、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルアルコール及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は３４％（選択率６９％）、シクロヘキシルアルコールの収率は２％、シクロヘキサンの収率は１２％であった。
　実施例５０
　反応温度を１２０℃、反応時間を４時間とした以外は実施例４８と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は９９％超であり、シクロヘキシルエチルエーテル及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は６６％（選択率６６％）、シクロヘキサンの収率は３３％であった。なお、シクロヘキシルアルコールは生成していなかった。
　実施例５１
　反応温度を１４０℃とした以外は実施例４８と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は４５％であり、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルアルコール及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は２５％（選択率５７％）、シクロヘキシルアルコールの収率は痕跡程度、シクロヘキサンの収率は１３％であった。
　実施例５２
　反応温度を１４０℃、反応時間を４時間とした以外は実施例４８と同様の操作を行った。その結果、基質の転化率は１００％であり、シクロヘキシルエチルエーテル及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は５７％（選択率５７％）、シクロヘキサンの収率は３１％であった。なお、シクロヘキシルアルコールは生成していなかった。
　実施例５３
　テフロン（登録商標）製内筒を備えたオートクレーブ（内容積１００ｍＬ）に、基質としての酢酸シクロヘキシル０．５ミリモル（０．０７１ｇ）と触媒（１９）（Ｐｔ／Ｍｏ／ＺｒＯ2）０．０７５ｇ[基質に対して２モル％のＰｔ、０．３７５モル％のＭｏ（金属換算）]、及びｎ－ヘキサン３ｍＬを仕込み、水素圧１ａｔｍの条件下、１００℃で８時間反応させて反応生成物を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）（内部標準法）を使用して、基質の転化率（conv.[%]）及び各反応生成物の収率（yield[%])を測定した。その結果、基質の転化率は９９％であり、シクロヘキシルエチルエーテル及びシクロヘキサンが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は６１％、シクロヘキサンの収率は３５％であった。なお、シクロヘキシルアルコールは生成していなかった。
　実施例５４
　テフロン（登録商標）製内筒を備えたオートクレーブ（内容積１００ｍＬ）に、基質としての酢酸シクロヘキシル１ミリモル（０．１４２ｇ）と触媒（１９）（Ｐｔ／Ｍｏ／ＺｒＯ2）０．１５ｇ[基質に対して２モル％のＰｔ、０．３７５モル％のＭｏ（金属換算）]、及びｎ－ヘキサン３ｍＬを仕込み、水素圧５０ａｔｍの条件下、２５℃で１６８時間反応させて反応生成物を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）（内部標準法）を使用して、基質の転化率（conv.[%]）及び各反応生成物の収率（yield[%])を測定した。その結果、基質の転化率は１０％であり、シクロヘキシルエチルエーテル及びシクロヘキシルアルコールが生成していた。シクロヘキシルエチルエーテルの収率は２％、シクロヘキシルアルコールの収率は５％であった。なお、シクロヘキサンは生成していなかった。
　以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］下記触媒の存在下で、カルボン酸エステルを分子状水素により還元して、該カルボン酸エステルの－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－基が－ＣＨ2Ｏ－基に変換された対応するエーテルを製造するエーテルの製造方法。
　触媒：金属種として下記Ｍ1とＭ2が下記担体に担持された触媒
　Ｍ1：白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム又はイリジウム
　Ｍ2：モリブデン、レニウム、タングステン又はバナジウム
　担体：酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム又はハイドロキシアパタイト
［２］前記カルボン酸エステルが、前記式（１）（式中、Ｒ1は水素原子、又は式中のカルボニル基との隣接部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒ2は式中の酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す）で表される化合物である前記［１］記載のエーテルの製造方法。
［３］前記触媒が、金属種としてＭ2を、金属種としてのＭ1１モルに対して０．０５～１モルの範囲で含有する前記［１］又は［２］に記載のエーテルの製造方法。
［４］前記触媒において、Ｍ1の担持量（金属換算）が、担体に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｇである前記［１］～［３］のいずれか１つに記載のエーテルの製造方法。
［５］前記触媒において、Ｍ2の担持量（金属換算）が、担体に対して、０．００１～１ｍｍｏｌ／ｇである前記［１］～［４］のいずれか１つに記載のエーテルの製造方法。
［６］前記担体の比表面積が、５～２５０ｍ2／ｇである前記［１］～［５］のいずれか１つに記載のエーテルの製造方法。
［７］還元反応の反応温度が、２０～２５０℃である前記［１］～［６］のいずれか１つに記載のエーテルの製造方法。
［８］還元反応時の水素圧が、０．１～２０ＭＰａである前記［１］～［７］のいずれか１つに記載のエーテルの製造方法。
［９］金属種として下記Ｍ1とＭ2が下記担体に担持された触媒であって、カルボン酸エステルを還元して、該カルボン酸エステルの－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－基が－ＣＨ2Ｏ－基に変換された対応するエーテルを得るのに使用されるエステル還元触媒。
　Ｍ1：白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム又はイリジウム
　Ｍ2：モリブデン、レニウム、タングステン又はバナジウム
　担体：酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム又はハイドロキシアパタイト
［１０］金属種としてＭ2を、金属種としてのＭ1１モルに対して０．０５～１モルの範囲で含有する前記［９］記載のエステル還元触媒。
［１１］Ｍ1の担持量（金属換算）が、担体に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｇである前記［９］又は［１０］に記載のエステル還元触媒。
［１２］Ｍ2の担持量（金属換算）が、担体に対して、０．００１～１ｍｍｏｌ／ｇである前記［９］～［１１］のいずれか１つに記載のエステル還元触媒。
［１３］前記担体の比表面積が、５～２５０ｍ2／ｇである前記［９］～［１２］のいずれか１つに記載のエステル還元触媒。
　本開示のエーテルの製造方法及びエステル還元触媒によれば、カルボン酸エステルを分子状水素により還元して対応するエーテルを、大量の塩廃棄物や有害な廃棄物を排出することなく製造することができる。また、触媒が不均一触媒であるため、反応生成物と触媒との分離が容易である。また、溶媒中での反応だけでなく無溶媒での反応も可能である。さらに、対称エーテルのみならず、非対称エーテルをも合成することができ、適用範囲が広い。

Claims (4)

  1. 　下記触媒の存在下で、カルボン酸エステルを分子状水素により還元して、該カルボン酸エステルの－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－基が－ＣＨ2Ｏ－基に変換された対応するエーテルを製造するエーテルの製造方法。
    　触媒：金属種として下記Ｍ1とＭ2が下記担体に担持された触媒
    　Ｍ1：白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム又はイリジウム
    　Ｍ2：モリブデン、レニウム、タングステン又はバナジウム
    　担体：酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム又はハイドロキシアパタイト
  2. 　前記カルボン酸エステルが、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は水素原子、又は式中のカルボニル基との隣接部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒ2は式中の酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す）
    で表される化合物である請求項１記載のエーテルの製造方法。
  3. 　触媒が、金属種としてＭ2を、金属種としてのＭ1１モルに対して０．０５～１モルの範囲で含有する請求項１又は２に記載のエーテルの製造方法。
  4. 　金属種として下記Ｍ1とＭ2が下記担体に担持された触媒であって、カルボン酸エステルを還元して、該カルボン酸エステルの－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－基が－ＣＨ2Ｏ－基に変換された対応するエーテルを得るのに使用されるエステル還元触媒。
    　Ｍ1：白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム又はイリジウム
    　Ｍ2：モリブデン、レニウム、タングステン又はバナジウム
    　担体：酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム又はハイドロキシアパタイト
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