JPH0925253A - カルボン酸類の水素化方法 - Google Patents
カルボン酸類の水素化方法Info
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- JPH0925253A JPH0925253A JP7177153A JP17715395A JPH0925253A JP H0925253 A JPH0925253 A JP H0925253A JP 7177153 A JP7177153 A JP 7177153A JP 17715395 A JP17715395 A JP 17715395A JP H0925253 A JPH0925253 A JP H0925253A
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- catalyst
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- complex
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 カルボン酸またはその無水物やエステルを、
触媒の存在下に水素添加して、アルコール、エーテル、
ラクトン等を製造するに際し、高活性の触媒を用いて穏
和な条件で選択率よくアルコール、エーテル等を製造す
る。 【構成】 有機パラジウム錯体及び有機レニウム錯体を
有機溶媒中で担体に担持したのち還元処理して調製した
触媒を用いて反応を行なう。
触媒の存在下に水素添加して、アルコール、エーテル、
ラクトン等を製造するに際し、高活性の触媒を用いて穏
和な条件で選択率よくアルコール、エーテル等を製造す
る。 【構成】 有機パラジウム錯体及び有機レニウム錯体を
有機溶媒中で担体に担持したのち還元処理して調製した
触媒を用いて反応を行なう。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改良された触媒を用いて
カルボン酸類を水素化する方法に関するものである。な
お、本明細書においてカルボン酸類とは、カルボン酸、
ポリカルボン酸の分子内無水物を含むカルボン酸無水
物、ラクトンを含むカルボン酸エステルを意味する。
カルボン酸類を水素化する方法に関するものである。な
お、本明細書においてカルボン酸類とは、カルボン酸、
ポリカルボン酸の分子内無水物を含むカルボン酸無水
物、ラクトンを含むカルボン酸エステルを意味する。
【０００２】
【従来の技術】従来、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、コハク酸、無水コハク酸のようなカルボン酸又
はカルボン酸無水物の水素化による、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ブタンジオールまたはγ−ブチロラクトン
を製造するための触媒に関しては、多くの提案がなされ
ている。その中でも周期律表第VIII族の貴金属及びＲｅ
を担体に担持した触媒を用いる方法としては、ＤＥ２７
１５６６７号明細書によりＰｄ−Ｒｅ／ＳｉＯ2 を触媒
として１，４−ブタンジオールを製造する方法が知られ
ているが、この方法ではメタルシリケートを酢酸処理す
るという繁雑な操作によって得られたシリカを担体に用
いている。また、特表平４−５００８１３号明細書によ
りＰｄ−Ｒｅ−Ａｇ／ＴｉＯ2 を触媒としてγ−ブチロ
ラクトンを製造する方法、米国特許４６５９６８６号明
細書によりＰｄ、ＲｅにＲｈ、Ｃｏ、Ｐｔ等を加えて活
性炭に担持した触媒を用いてテトラヒドロフランを製造
する方法、特開平６−１５７４９０号明細書及び特開平
６−１７９６６７号明細書によりＰｄ／ＣとＲｅ2 （Ｃ
Ｏ）10と酸性物質を組み合わせてテトラヒドロフランを
製造する方法などが知られている。しかしながら、これ
らの反応は、生成するアルコール類、エーテル類の選択
性は比較的高いものの、反応活性的にはまだ十分満足し
うる結果が得られていない。
マル酸、コハク酸、無水コハク酸のようなカルボン酸又
はカルボン酸無水物の水素化による、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ブタンジオールまたはγ−ブチロラクトン
を製造するための触媒に関しては、多くの提案がなされ
ている。その中でも周期律表第VIII族の貴金属及びＲｅ
を担体に担持した触媒を用いる方法としては、ＤＥ２７
１５６６７号明細書によりＰｄ−Ｒｅ／ＳｉＯ2 を触媒
として１，４−ブタンジオールを製造する方法が知られ
ているが、この方法ではメタルシリケートを酢酸処理す
るという繁雑な操作によって得られたシリカを担体に用
いている。また、特表平４−５００８１３号明細書によ
りＰｄ−Ｒｅ−Ａｇ／ＴｉＯ2 を触媒としてγ−ブチロ
ラクトンを製造する方法、米国特許４６５９６８６号明
細書によりＰｄ、ＲｅにＲｈ、Ｃｏ、Ｐｔ等を加えて活
性炭に担持した触媒を用いてテトラヒドロフランを製造
する方法、特開平６−１５７４９０号明細書及び特開平
６−１７９６６７号明細書によりＰｄ／ＣとＲｅ2 （Ｃ
Ｏ）10と酸性物質を組み合わせてテトラヒドロフランを
製造する方法などが知られている。しかしながら、これ
らの反応は、生成するアルコール類、エーテル類の選択
性は比較的高いものの、反応活性的にはまだ十分満足し
うる結果が得られていない。
【０００３】これらの方法では、触媒調製に際し、目的
とする金属塩の溶液を担体に含浸、吸着させたのち、適
当な還元剤で処理することにより、触媒成分である金属
及び金属化合物の微粒子を担体上に析出させている。し
かし、これらの方法では、担体表面と金属塩との複雑な
相互作用を制御することが困難なため、担持した金属の
担体中での分布状態、粒径の大きさや粒径分布、更に
は、金属の還元度、粒子の金属組成など、反応の本質を
担う触媒の物性をコントロールすることができなかっ
た。
とする金属塩の溶液を担体に含浸、吸着させたのち、適
当な還元剤で処理することにより、触媒成分である金属
及び金属化合物の微粒子を担体上に析出させている。し
かし、これらの方法では、担体表面と金属塩との複雑な
相互作用を制御することが困難なため、担持した金属の
担体中での分布状態、粒径の大きさや粒径分布、更に
は、金属の還元度、粒子の金属組成など、反応の本質を
担う触媒の物性をコントロールすることができなかっ
た。
【０００４】一方、金属の分布状態を原子レベルでコン
トロールし、分散度を上げるために、有機金属錯体を用
いた触媒調製法が報告されている。有機パラジウム錯体
から調製した触媒を用いた水素化方法としては、Ｇ．Ｃ
ｏｃｃｏ（Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，９７
９，（１９７８））らが、ビス（アリル）パラジウムを
シリカに担持した触媒を用いて、液相での１−ヘキセン
の水素化を報告している。また、Ｇ．Ｐｏｎｃｅｌｅｔ
（Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔ．，１６，１２
３，（１９８３））らは、パラジウムアセチルアセトナ
ートをアルミナに担持した触媒を用い、１−ブテンとブ
タジエンの水素化を液相で行っている。しかし、いずれ
の反応も、１種類の金属だけを担持した触媒を用いてア
ルケンの水素化を行っているのみであり、多金属を含む
触媒調製やカルボン酸類の水素化に関するものではな
い。
トロールし、分散度を上げるために、有機金属錯体を用
いた触媒調製法が報告されている。有機パラジウム錯体
から調製した触媒を用いた水素化方法としては、Ｇ．Ｃ
ｏｃｃｏ（Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，９７
９，（１９７８））らが、ビス（アリル）パラジウムを
シリカに担持した触媒を用いて、液相での１−ヘキセン
の水素化を報告している。また、Ｇ．Ｐｏｎｃｅｌｅｔ
（Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔ．，１６，１２
３，（１９８３））らは、パラジウムアセチルアセトナ
ートをアルミナに担持した触媒を用い、１−ブテンとブ
タジエンの水素化を液相で行っている。しかし、いずれ
の反応も、１種類の金属だけを担持した触媒を用いてア
ルケンの水素化を行っているのみであり、多金属を含む
触媒調製やカルボン酸類の水素化に関するものではな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】カルボン酸類を触媒の
存在下に水素化する反応において、穏和な条件で効率よ
く水素化反応を進行させ、かつ目的化合物を高選択的に
与える触媒系の開発が強く望まれている。
存在下に水素化する反応において、穏和な条件で効率よ
く水素化反応を進行させ、かつ目的化合物を高選択的に
与える触媒系の開発が強く望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、Ｐｄ−Ｒｅ
担持触媒の調製法を鋭意検討したところ、有機パラジウ
ム錯体及び有機レニウム錯体を有機溶媒中で担体に担持
し、還元処理して得た触媒が極めて高活性であって、穏
和な反応条件下でアルコールやエーテル類を高い選択率
で与えることを見いだし、本発明を達成した。本発明に
ついて詳細に説明すると、本発明において水素化反応に
供されるカルボン酸類としては、カルボン酸及びその無
水物、例えば、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ウンデ
セン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、シュウ
酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、安息香酸、
フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等
が例示される。
担持触媒の調製法を鋭意検討したところ、有機パラジウ
ム錯体及び有機レニウム錯体を有機溶媒中で担体に担持
し、還元処理して得た触媒が極めて高活性であって、穏
和な反応条件下でアルコールやエーテル類を高い選択率
で与えることを見いだし、本発明を達成した。本発明に
ついて詳細に説明すると、本発明において水素化反応に
供されるカルボン酸類としては、カルボン酸及びその無
水物、例えば、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ウンデ
セン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、シュウ
酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、安息香酸、
フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等
が例示される。
【０００７】又、これらのカルボン酸のエステルも反応
原料とすることができる。エステル部を構成するアルコ
ールは特に限定されないがメタノール、エタノール等の
Ｃ１〜５程度の低級アルコールが好ましい。更に、分子
内エステルであるγ−ブチロラクトン等のラクトン類も
好適に用いられる。本発明では、特に炭素数１〜１５の
脂肪族モノカルボン酸、炭素数４〜６のジカルボン酸、
またはその酸無水物が好適に用いられる。なお、炭素数
４のジカルボン酸類を本発明による水素化反応に供する
と、相当する１，４−ブタンジオールの他にγ−ブチロ
ラクトン又はテトラヒドロフランが主な水素化生成物と
して得られる。
原料とすることができる。エステル部を構成するアルコ
ールは特に限定されないがメタノール、エタノール等の
Ｃ１〜５程度の低級アルコールが好ましい。更に、分子
内エステルであるγ−ブチロラクトン等のラクトン類も
好適に用いられる。本発明では、特に炭素数１〜１５の
脂肪族モノカルボン酸、炭素数４〜６のジカルボン酸、
またはその酸無水物が好適に用いられる。なお、炭素数
４のジカルボン酸類を本発明による水素化反応に供する
と、相当する１，４−ブタンジオールの他にγ−ブチロ
ラクトン又はテトラヒドロフランが主な水素化生成物と
して得られる。
【０００８】本発明において触媒調製に使用される担体
としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、ゼオライト等の難燃性無機酸化物担体
が挙げられるが、活性が高く、また酸性溶液に対して安
定であることからシリカがより好ましい。本発明におい
ては、触媒を構成するパラジウム成分及びレニウム成分
の原料として、それぞれ有機パラジウム錯体及び有機レ
ニウム錯体を用いる。有機パラジウム錯体又は有機レニ
ウム錯体とは、金属に配位可能な官能基を有する有機化
合物（以下配位子と言う）によりＰｄ又はＲｅが錯体を
形成している金属化合物を意味する。Ｐｄ錯体の配位子
としては、例えば、アリル基、シクロペンタジエニル基
及びアセチルアセトナート基などがあり、本発明ではこ
れらの少なくとも１つを配位子として有する有機パラジ
ウム錯体を使用するのが好ましい。具体的にはアリル
（シクロペンタジエニル）パラジウム、パラジウムアセ
チルアセトナート、アリル（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）パラジウム、ビス（アリル）パラジウム等が
挙げられる。
としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、ゼオライト等の難燃性無機酸化物担体
が挙げられるが、活性が高く、また酸性溶液に対して安
定であることからシリカがより好ましい。本発明におい
ては、触媒を構成するパラジウム成分及びレニウム成分
の原料として、それぞれ有機パラジウム錯体及び有機レ
ニウム錯体を用いる。有機パラジウム錯体又は有機レニ
ウム錯体とは、金属に配位可能な官能基を有する有機化
合物（以下配位子と言う）によりＰｄ又はＲｅが錯体を
形成している金属化合物を意味する。Ｐｄ錯体の配位子
としては、例えば、アリル基、シクロペンタジエニル基
及びアセチルアセトナート基などがあり、本発明ではこ
れらの少なくとも１つを配位子として有する有機パラジ
ウム錯体を使用するのが好ましい。具体的にはアリル
（シクロペンタジエニル）パラジウム、パラジウムアセ
チルアセトナート、アリル（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）パラジウム、ビス（アリル）パラジウム等が
挙げられる。
【０００９】また、Ｒｅ錯体の配位子としては例えばカ
ルボニル基があり、少なくとも１つのカルボニル配位子
を持つレニウムカルボニル錯体を使用するのが好まし
い。具体的にはデカカルボニルレニウム、ペンタカルボ
ニルメチルレニウム、ヒドリドペンタカルボニルレニウ
ム、トリカルボニル（シクロペンタジエニル）レニウム
等が挙げられる。
ルボニル基があり、少なくとも１つのカルボニル配位子
を持つレニウムカルボニル錯体を使用するのが好まし
い。具体的にはデカカルボニルレニウム、ペンタカルボ
ニルメチルレニウム、ヒドリドペンタカルボニルレニウ
ム、トリカルボニル（シクロペンタジエニル）レニウム
等が挙げられる。
【００１０】触媒に占めるこれらの金属成分の量には特
に制限はないが、少ないと触媒の活性が小さくなり、逆
に多いと触媒が高価となって不利になることから、好適
には触媒の全重量に対して、０．１−２０重量％のパラ
ジウム、好ましくは１−１０重量％のパラジウムと、
０．１−２０重量％のレニウム、好ましくは０．１−１
０重量％のレニウムを含んでいることが望ましい。
に制限はないが、少ないと触媒の活性が小さくなり、逆
に多いと触媒が高価となって不利になることから、好適
には触媒の全重量に対して、０．１−２０重量％のパラ
ジウム、好ましくは１−１０重量％のパラジウムと、
０．１−２０重量％のレニウム、好ましくは０．１−１
０重量％のレニウムを含んでいることが望ましい。
【００１１】触媒調製は、有機パラジウム錯体及び有機
レニウム錯体が可溶な有機溶媒を用いて行われる。有機
溶媒としてはペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル
等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類等が挙げられるが、有機金属錯体の溶
解性及び取り扱い易さを考慮すると低沸点のペンタン、
ヘキサン等の炭化水素類が好ましい。
レニウム錯体が可溶な有機溶媒を用いて行われる。有機
溶媒としてはペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル
等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類等が挙げられるが、有機金属錯体の溶
解性及び取り扱い易さを考慮すると低沸点のペンタン、
ヘキサン等の炭化水素類が好ましい。
【００１２】担体へのパラジウム成分とレニウム成分の
担持は、公知の任意の方法で行なうことができる。例え
ば有機パラジウム錯体と有機レニウム錯体との双方を含
む有機溶媒溶液に担体を投入し、必要に応じて減圧下、
５０〜２００℃の温度で溶媒を蒸発させてパラジウム成
分及びレニウム成分を担体に担持させ、次いで還元する
ことにより触媒を調製できる。また別法として、パラジ
ウム成分とレニウム成分とを順次担体に担持させること
もできる。この方法では、例えば、有機パラジウム錯体
の有機溶媒溶液に担体を投入し、５０〜２００℃の温度
で溶媒を蒸発させてパラジウム成分を担体に担持させた
のち、還元してパラジウム担持触媒とする。次いで有機
レニウム錯体の有機溶媒溶液に上記で得たパラジウム担
持触媒を投入してレニウム成分を担持させ、これを還元
してパラジウム及びレニウムを含有する触媒とすること
ができる。なお、パラジウム成分を担持したのち還元せ
ずにレニウム成分を担持し、次いで還元することにより
パラジウム及びレニウムを含有する触媒とすることもで
きる。
担持は、公知の任意の方法で行なうことができる。例え
ば有機パラジウム錯体と有機レニウム錯体との双方を含
む有機溶媒溶液に担体を投入し、必要に応じて減圧下、
５０〜２００℃の温度で溶媒を蒸発させてパラジウム成
分及びレニウム成分を担体に担持させ、次いで還元する
ことにより触媒を調製できる。また別法として、パラジ
ウム成分とレニウム成分とを順次担体に担持させること
もできる。この方法では、例えば、有機パラジウム錯体
の有機溶媒溶液に担体を投入し、５０〜２００℃の温度
で溶媒を蒸発させてパラジウム成分を担体に担持させた
のち、還元してパラジウム担持触媒とする。次いで有機
レニウム錯体の有機溶媒溶液に上記で得たパラジウム担
持触媒を投入してレニウム成分を担持させ、これを還元
してパラジウム及びレニウムを含有する触媒とすること
ができる。なお、パラジウム成分を担持したのち還元せ
ずにレニウム成分を担持し、次いで還元することにより
パラジウム及びレニウムを含有する触媒とすることもで
きる。
【００１３】パラジウム及びレニウム成分の還元は、気
相で還元性気体又はこれを不活性気体で希釈した気体を
用いて行われる。還元性気体としては、水素や一酸化炭
素等が用いられるが、活性、取り扱いやすさを考慮する
と水素が好ましい。不活性気体としては、ヘリウム、窒
素、アルゴン等が用いられ、還元性気体の濃度は２−９
９容量％、好ましくは２０−８０容量％が適当である。
また、水分を含む還元性気体を用いることもできる。還
元性気体中の水分は０．０１ｍｇ／１−１ｇ／１が適当
である。好ましくは０．０５ｍｇ／１−０．９ｇ／１、
特に０．１ｍｇ／１−０．８ｇ／１である。還元温度は
パラジウム成分及びレニウム成分が金属にまで還元され
る温度であれば特に制限はないが、通常、３０−５００
℃である。
相で還元性気体又はこれを不活性気体で希釈した気体を
用いて行われる。還元性気体としては、水素や一酸化炭
素等が用いられるが、活性、取り扱いやすさを考慮する
と水素が好ましい。不活性気体としては、ヘリウム、窒
素、アルゴン等が用いられ、還元性気体の濃度は２−９
９容量％、好ましくは２０−８０容量％が適当である。
また、水分を含む還元性気体を用いることもできる。還
元性気体中の水分は０．０１ｍｇ／１−１ｇ／１が適当
である。好ましくは０．０５ｍｇ／１−０．９ｇ／１、
特に０．１ｍｇ／１−０．８ｇ／１である。還元温度は
パラジウム成分及びレニウム成分が金属にまで還元され
る温度であれば特に制限はないが、通常、３０−５００
℃である。
【００１４】このようにして調製された触媒がカルボン
酸類に対して高い水素化活性を示す理由については未だ
明かではないが、有機金属錯体は触媒調製時に担体の表
面水酸基と反応して原子レベルで担体に担持されるため
金属の分散性が上がること、また、一般的な無機金属塩
よりも還元されやすく、パラジウムやレニウムの還元度
が上がることが活性向上の要因として考えられる。
酸類に対して高い水素化活性を示す理由については未だ
明かではないが、有機金属錯体は触媒調製時に担体の表
面水酸基と反応して原子レベルで担体に担持されるため
金属の分散性が上がること、また、一般的な無機金属塩
よりも還元されやすく、パラジウムやレニウムの還元度
が上がることが活性向上の要因として考えられる。
【００１５】本発明によるカルボン酸類の水素化反応
は、通常、温度１３０−３５０℃、好ましくは１６０−
３００℃、水素圧１−３０ＭＰａ、好ましくは５−２０
ＭＰａの範囲で行われる。反応方式としては液相懸濁床
又は固定床のいずれも採用できる。懸濁床の場合、触媒
量は、カルボン酸等の反応原料１００重量部に対し０．
１−１００重量部であることが望ましいが、反応温度ま
たは反応圧力等の諸条件に応じ、実用的な反応速度が得
られる範囲内において任意に選択できる。また、反応終
了後の触媒と反応液との分離は、通常用いられる手法、
例えばデカンテーションや漉過等により容易に行うこと
ができる。得られた反応生成液からの目的物の分離精製
は、蒸留等の常用の分離精製手段によって容易に行うこ
とができる。
は、通常、温度１３０−３５０℃、好ましくは１６０−
３００℃、水素圧１−３０ＭＰａ、好ましくは５−２０
ＭＰａの範囲で行われる。反応方式としては液相懸濁床
又は固定床のいずれも採用できる。懸濁床の場合、触媒
量は、カルボン酸等の反応原料１００重量部に対し０．
１−１００重量部であることが望ましいが、反応温度ま
たは反応圧力等の諸条件に応じ、実用的な反応速度が得
られる範囲内において任意に選択できる。また、反応終
了後の触媒と反応液との分離は、通常用いられる手法、
例えばデカンテーションや漉過等により容易に行うこと
ができる。得られた反応生成液からの目的物の分離精製
は、蒸留等の常用の分離精製手段によって容易に行うこ
とができる。
【００１６】水素化反応は、無溶媒で行なうこともで
き、また必要に応じて溶媒を用いることもできる。溶媒
としては、反応に悪影響を与えない限り任意のものを用
いることができる。例えば、水、メタノール、エタノー
ル、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール
等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類；その他、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等
の炭化水素類が例示される。
き、また必要に応じて溶媒を用いることもできる。溶媒
としては、反応に悪影響を与えない限り任意のものを用
いることができる。例えば、水、メタノール、エタノー
ル、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール
等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類；その他、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等
の炭化水素類が例示される。
【００１７】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものでない。なお、以下に
おいて％は重量％を示す。また触媒担体のシリカは富士
デヴィソン社製のグレード１２を用いた。 触媒の調製
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものでない。なお、以下に
おいて％は重量％を示す。また触媒担体のシリカは富士
デヴィソン社製のグレード１２を用いた。 触媒の調製
【００１８】触媒（１） アリル（シクロペンタジエニル）パラジウム４０ｍｇと
デカカルボニルレニウム１０５ｍｇをペンタン５ｍｌに
溶解した。この溶液にシリカ１．９２ｇを加えてシリカ
に溶液を含浸したのち、回転減圧乾燥機でペンタンを留
去した。真空中、１００℃で２時間乾燥させたのち、水
素雰囲気下、３００℃で２時間還元して、１％Ｐｄ−３
％Ｒｅ／ＳｉＯ2 触媒を得た。
デカカルボニルレニウム１０５ｍｇをペンタン５ｍｌに
溶解した。この溶液にシリカ１．９２ｇを加えてシリカ
に溶液を含浸したのち、回転減圧乾燥機でペンタンを留
去した。真空中、１００℃で２時間乾燥させたのち、水
素雰囲気下、３００℃で２時間還元して、１％Ｐｄ−３
％Ｒｅ／ＳｉＯ2 触媒を得た。
【００１９】触媒（２） 塩化パラジウム３３．３ｍｇと七酸化二レニウム７８ｍ
ｇを５Ｎ塩酸水溶液０．７８ｍｌに溶解した。この溶液
にシリカ１．９２ｇを加えてシリカに溶液を含浸したの
ち、回転減圧乾燥機で水を留去した。真空中、１００℃
で２時間乾燥させたのち、水素雰囲気下、３００℃で２
時間還元して、１％Ｐｄ−３％Ｒｅ／ＳｉＯ2 触媒を得
た。
ｇを５Ｎ塩酸水溶液０．７８ｍｌに溶解した。この溶液
にシリカ１．９２ｇを加えてシリカに溶液を含浸したの
ち、回転減圧乾燥機で水を留去した。真空中、１００℃
で２時間乾燥させたのち、水素雰囲気下、３００℃で２
時間還元して、１％Ｐｄ−３％Ｒｅ／ＳｉＯ2 触媒を得
た。
【００２０】触媒（３） 塩化パラジウム１００ｍｇを５Ｎ塩酸２．３４ｍｌに溶
解した。この溶液にシリカ５．７６ｇを加えてシリカに
溶液を含浸したのち、回転減圧乾燥機で水を留去した。
真空中、１００℃で２時間乾燥させたのち、水素雰囲気
下、３００℃で２時間還元してＰｄ／ＳｉＯ2 触媒を得
た。七酸化二レニウム７８ｍｇを水０．７８ｍｌに溶解
した。この溶液に上記で調製したＰｄ／ＳｉＯ2 触媒
１．９４ｇに加えて触媒に溶液を含浸したのち、回転減
圧乾燥機で水を留去した。真空中、１００℃で２時間乾
燥させたのち、水素雰囲気下、３００℃で２時間還元し
て、１％Ｐｄ−３％Ｒｅ／ＳｉＯ2 触媒を得た。
解した。この溶液にシリカ５．７６ｇを加えてシリカに
溶液を含浸したのち、回転減圧乾燥機で水を留去した。
真空中、１００℃で２時間乾燥させたのち、水素雰囲気
下、３００℃で２時間還元してＰｄ／ＳｉＯ2 触媒を得
た。七酸化二レニウム７８ｍｇを水０．７８ｍｌに溶解
した。この溶液に上記で調製したＰｄ／ＳｉＯ2 触媒
１．９４ｇに加えて触媒に溶液を含浸したのち、回転減
圧乾燥機で水を留去した。真空中、１００℃で２時間乾
燥させたのち、水素雰囲気下、３００℃で２時間還元し
て、１％Ｐｄ−３％Ｒｅ／ＳｉＯ2 触媒を得た。
【００２１】触媒（４） デカカルボニルレニウム１０５ｍｇをペンタン５ｍｌに
溶解した溶液に、触媒（３）におけると全く同様にして
調製したＰｄ／ＳｉＯ2 触媒１．９４ｇに加えて触媒に
溶液を含浸した。回転減圧乾燥機でペンタンを留去した
のち、真空中、１００℃で２時間乾燥させ、さらに水素
雰囲気下、３００℃で２時間還元して１％Ｐｄ−３％Ｒ
ｅ／ＳｉＯ2 触媒を得た。
溶解した溶液に、触媒（３）におけると全く同様にして
調製したＰｄ／ＳｉＯ2 触媒１．９４ｇに加えて触媒に
溶液を含浸した。回転減圧乾燥機でペンタンを留去した
のち、真空中、１００℃で２時間乾燥させ、さらに水素
雰囲気下、３００℃で２時間還元して１％Ｐｄ−３％Ｒ
ｅ／ＳｉＯ2 触媒を得た。
【００２２】触媒（５） アリル（シクロペンタジエニル）パラジウム４０ｍｇを
ペンタン５ｍｌに溶解した溶液にシリカ１．９２ｇを加
えてシリカに溶液を含浸したのち、回転減圧乾燥機でペ
ンタンを留去した。真空中、１００℃で２時間乾燥させ
たのち、水素雰囲気下、３００℃で２時間還元してＰｄ
／ＳｉＯ2 触媒を得た。
ペンタン５ｍｌに溶解した溶液にシリカ１．９２ｇを加
えてシリカに溶液を含浸したのち、回転減圧乾燥機でペ
ンタンを留去した。真空中、１００℃で２時間乾燥させ
たのち、水素雰囲気下、３００℃で２時間還元してＰｄ
／ＳｉＯ2 触媒を得た。
【００２３】七酸化二レニウム７８ｍｇを水０．７９ｍ
ｌに溶解した溶液に上記で調製したＰｄ／ＳｉＯ2 触媒
１．９４ｇに加えて触媒に溶液を含浸した。回転減圧乾
燥機で水を留去したのち、真空中、１００℃で２時間乾
燥させ、さらに水素雰囲気下、３００℃で２時間還元し
て１％Ｐｄ−３％Ｒｅ／ＳｉＯ2 触媒を得た。無水マレ
イン酸の水素化反応
ｌに溶解した溶液に上記で調製したＰｄ／ＳｉＯ2 触媒
１．９４ｇに加えて触媒に溶液を含浸した。回転減圧乾
燥機で水を留去したのち、真空中、１００℃で２時間乾
燥させ、さらに水素雰囲気下、３００℃で２時間還元し
て１％Ｐｄ−３％Ｒｅ／ＳｉＯ2 触媒を得た。無水マレ
イン酸の水素化反応
【００２４】無水マレイン酸２ｇを水８ｇに溶解し、上
記で調製した触媒０．２２ｇ（水素還元前の重量）と一
緒に７０ｍｌスピナー攪拌式オートクレーブに仕込み、
室温下で１０ＭＰａの水素を圧入した。加熱して２４０
℃まで昇温し、この温度で２時間反応を行った。反応生
成液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表−
１に示した。
記で調製した触媒０．２２ｇ（水素還元前の重量）と一
緒に７０ｍｌスピナー攪拌式オートクレーブに仕込み、
室温下で１０ＭＰａの水素を圧入した。加熱して２４０
℃まで昇温し、この温度で２時間反応を行った。反応生
成液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表−
１に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】以上の結果より、有機Ｐｄ錯体と有機Ｒｅ
錯体を組み合わせ用いて調製した本発明による触媒は、
特異的に水素化活性が高く、結果的にＴＨＦ、及びＢＤ
Ｏが高い収率で得られることが判る。
錯体を組み合わせ用いて調製した本発明による触媒は、
特異的に水素化活性が高く、結果的にＴＨＦ、及びＢＤ
Ｏが高い収率で得られることが判る。
【００２７】
【発明の効果】本発明によればカルボン酸類を水素化し
てアルコール類、エーテル類、ラクトン類を得る反応に
おいて、有機パラジウム錯体及び有機レニウム錯体を有
機溶媒中で担体に担持した触媒を用いることにより、従
来の反応条件と比較し、穏和な条件で効率的にアルコー
ル類やエーテル類を得ることができる。
てアルコール類、エーテル類、ラクトン類を得る反応に
おいて、有機パラジウム錯体及び有機レニウム錯体を有
機溶媒中で担体に担持した触媒を用いることにより、従
来の反応条件と比較し、穏和な条件で効率的にアルコー
ル類やエーテル類を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｃ０７Ｄ 307/08 Ｃ０７Ｄ 307/08 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 307/33 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｘ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｆ
Claims (5)
- 【請求項１】 有機パラジウム錯体及び有機レニウム錯
体を有機溶媒中で担体に担持した後、還元処理して得ら
れる触媒を用いてカルボン酸類を水素化することを特徴
とするカルボン酸類の水素化方法。 - 【請求項２】 有機パラジウム錯体がアリル基、シクロ
ペンタジエニル基及びアセチルアセトナート基からなる
群から選ばれる少なくとも１つの配位子を有することを
特徴とする請求項１記載の水素化方法。 - 【請求項３】 有機レニウム錯体が少なくとも１つのカ
ルボニル基を配位子として有することを特徴とする請求
項１または２記載の水素化方法。 - 【請求項４】 カルボン酸類が、無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマル酸、無水コハク酸、コハク酸及びγ−ブ
チロラクトンからなる群から選ばれたものであることを
特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の水素化
方法。 - 【請求項５】 水素化反応を反応温度１３０−３５０
℃、水素圧１−３０ＭＰａの範囲で行うことを特徴とす
る請求項１ないし４のいずれかに記載の水素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7177153A JPH0925253A (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | カルボン酸類の水素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7177153A JPH0925253A (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | カルボン酸類の水素化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925253A true JPH0925253A (ja) | 1997-01-28 |
Family
ID=16026123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7177153A Pending JPH0925253A (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | カルボン酸類の水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0925253A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9108895B2 (en) | 2012-10-26 | 2015-08-18 | Eastman Chemical Company | Promoted ruthenium catalyst for the improved hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding alcohols |
| CN111683747A (zh) * | 2017-12-29 | 2020-09-18 | 韩华思路信株式会社 | 负载于碳涂覆二氧化硅-氧化铝载体上的贵金属-过渡金属复合催化剂及其制备方法 |
| CN115667193A (zh) * | 2020-05-20 | 2023-01-31 | 国立大学法人大阪大学 | 醚的制造方法 |
-
1995
- 1995-07-13 JP JP7177153A patent/JPH0925253A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9108895B2 (en) | 2012-10-26 | 2015-08-18 | Eastman Chemical Company | Promoted ruthenium catalyst for the improved hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding alcohols |
| CN111683747A (zh) * | 2017-12-29 | 2020-09-18 | 韩华思路信株式会社 | 负载于碳涂覆二氧化硅-氧化铝载体上的贵金属-过渡金属复合催化剂及其制备方法 |
| CN111683747B (zh) * | 2017-12-29 | 2023-12-29 | 韩华思路信株式会社 | 负载于碳涂覆二氧化硅-氧化铝载体上的贵金属-过渡金属复合催化剂及其制备方法 |
| CN115667193A (zh) * | 2020-05-20 | 2023-01-31 | 国立大学法人大阪大学 | 醚的制造方法 |
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