JPH11500958A - 水溶液中における水素添加のための改良Ｒｕ，Ｒｅ／炭素触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭素担体上の高度に分散した、還元されたルテニウムおよびレニウムから実質的になる改良水素添加触媒およびその製法および使用。このような触媒は、水素添加可能前駆物質（例えばマレイン酸、コハク酸、γ−ブチロラクトンなど）の水溶液水素添加においてテトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールおよびそれらの混合物への高い変換率を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶液中における水素添加のための改良Ｒｕ，Ｒｅ／炭素触媒 発明の背景 １．発明の分野： 本発明は水溶液中における水素添加の改良触媒およびその触媒の使用法に関す るものである。より詳細に、ただし制限する目的でなく述べるならば、本発明は 水溶液中で水素と、炭素担体上に高度に分散した還元ルテニウムおよびレニウム からなる触媒との存在下で水素添加可能前駆物質、例えばマレイン酸、コハク酸 など、からテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，４−ブタンジオール などを製造することに関する。 ２．関連技術の説明： 過去においてマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸および／または関連する 水素添加可能前駆物質の接触水素添加によってテトラヒドロフラン、γ−ブチロ ラクトンおよび１，４−ブタンジオールを製造する種々の方法および反応系が提 案された。また歴史的にみれば、種々の遷移金属、および種々の不活性担体上の 遷移金属類の組合わせを含める種々様々の水素添加触媒がこの目的のために提案 されており、これらはすべて当業者には公知である。例えば米国特許第４，９８ ５，５７２号および第５，１４９，６８０号はVIII族の貴金属と別の１種の金属 との合金からなる触媒組成物を用いてカルボン酸またはその無水物を対応するア ルコールおよび／またはカルボン酸エステルに水素添加する方法を開示し、請求 している。比較試験において酢酸のプラグ流ワンパス(single-pass)水素添加の ための触媒としてグラファイト化炭素に担持させたルテニウムおよびレニウムが 用いられている。また、特開平６−１５７４９０号、６−１７９６６７号および ６−１５７４９１号は比較的穏やかな条件のもとで、前者２文献ではレニウム化 合物とVIII族金属とを、後者ではルテニウム化合物を 触媒として用い、酸性物質の存在下、無水マレイン酸またマレイン酸の接触水素 添加によってテトラヒドロフランを製造する方法を開示している。最初の２文献 の比較実施例は、酸性物質は存在せず、炭素上ルテニウムおよびレニウム触媒を 使用することを明示している。しかし一般原則として、これら提案の触媒反応は 圧倒的に有機溶媒または有機反応媒質中で行われ、水溶液相では行われない。実 際先行技術文献の少なくとも１つは、水とコハク酸が所望の触媒反応の阻害物質 と考えられることを示唆している（日本石油学会会報第１２巻８９〜９６頁（１ ９７０）参照）。水性相における接触水素添加は行われないとする観点に対する 注目すべき１つの例外は、担持触媒の総重量の０．５％ないし１０％のパラジウ ムおよび約１ないし１０％のレニウムを含む炭素担体触媒の水溶液水素添加反応 における使用である；この場合、米国特許第４，５５０，１８５号；第４，６０ ９，６３６号および第４，６５９，６８６号に記載されているように、パラジウ ムは平均サイズ約１０ｎｍないし２５ｎｍの微結晶の形で炭素担体上に存在し、 レニウムは平均サイズ約２．５ｎｍ未満の高度に分散した相として存在する。ま た最近発表された日本公開−１９９３年９月２４日−には、水性相触媒水素添加 における活性炭素担体上の還元ルテニウムおよび錫の使用が開示されている。こ の引例はパラジウムおよびルテニウムを含むVIII族のすべての貴金属が、錫、レ ニウムまたはゲルマニウムと組合わせて使用できることを教示している。上記引 例は、少なくとも２，０００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積をもつ多孔性炭素担体の使 用を特に請求しているという点で、その請求の主題が先行技術のＰｄ，Ｒｅ／炭 素 水性相水素添加系とは区別される；この概念および限定は第４，５５０，１ ８５号および第４，６０９，６３６号特許のＰｄ，Ｒｅ／炭素系を特徴づけるも のではなく、この限定は本発明に対して何ら重要な意味をもつものでもない。 発明の概要 先行技術、および特に水性相接触水素添加に関連して選択肢が限られている点 に鑑み、本発明は水溶液中における水素添加可能前駆物質の水素添加中に高性能 をあらわす、非常に活性の大きい、信頼できる水素添加触媒系を提供する。より 詳細に述べるならば、本発明は炭素担体上ルテニウムおよびレニウム触媒を提供 し、その際還元された両成分は１平方ナノメーターの桁の立体解析で定量分析し た場合（すなわちいかなる微細構造の差もナノメーターまたはサブナノメーター のスケールであらわれる）、非常に高度の分散と一貫した組成比を示す。この還 元金属の見かけ上の原子または近原子スケール分布は、他の公知の水性相水素添 加触媒系によってはこれまで到達し得なかった水素添加速度をもたらす。本発明 による還元ルテニウムおよびレニウム炭素担体触媒は、寿命が改善されており、 より長時間にわたって予想外に高い水素添加速度が維持され、経時触媒活性損失 がより好ましい。 こうして本発明は実質上、担体触媒総重量を基礎として最低０．１重量％のル テニウムと最低０．１重量％のレニウムとが炭素担体に担持された改良水素添加 触媒を提供し、ここでルテニウムおよびレニウムは両方とも高度に分散し還元さ れた状態で存在し；上記炭素担体はＢＥＴ表面積２，０００ｍ²／ｇ未満である ことを特徴とし、上記触媒はマレイン酸からテトラヒドロフランへの変換の際、 温度２５０℃および全圧２，０００ｐｓｉｇで１時間に触媒１ｋｇにつき生成物 が６００グラムを超える空時収量（ＳＴＹ）によって特徴づけられる。 本発明はさらに、 （ａ）水溶液中で水素および触媒の存在下で水素添加可能前駆物質を水素添 加し、前記触媒は実質上、炭素上に担持された最低０．１重量％のルテニウムお よび最低０．１重量％のレニウムとからなり、これらのパーセンテージは担体触 媒の総重量を基礎としたものであり、ここでルテニウムおよびレニウムは両方と も高度に分散し還元された状態で存在し；前記炭素担体は２，０００ｍ²／ｇ未 満のＢＥＴ表面積によって特徴づけられ、前記触媒は、マレイン酸をテトラヒド ロフランへ変換する際温度２５０℃および全圧２，０００ｐｓｉｇで１時間に触 媒１ｋｇにつき生成物が６００グラムを超える空時収量（ＳＴＹ）によって特徴 づけられ、 （ｂ）最低１種類の水素添加生成物を回収する 工程を含んでなる、水溶液中における水素添加可能前駆物質の接触水素添加の 改良法を提供する。 本発明の主な目的は、多孔性炭素に担持された、高度に分散し、還元された状 態のルテニウムおよびレニウムを含み、水溶液中で水素添加可能前駆物質の水素 添加を６００ｇ／ｋｇ・ｈｒを超える空時収量に維持することができる触媒系を 提供することである。 本発明のもう一つの目的は、一つの触媒粒子全体および粒子間をナノメーター の桁の立体解析で分析した場合に高分散性と共に実質上一定のルテニウム対レニ ウム組成比をあらわし、ナノメーターまたはサブナノメーターのレベルで微細構 造の均質性を示す多孔性炭素上担持還元ルテニウムおよびレニウム触媒系を提供 することである。これらの目的の実現およびその他の目的の存在および実現は本 明細書および添付の請求の範囲を完全に読むことによって明らかにされる。 好適な実施の態様の説明 本発明による水素添加触媒は、還元され高度に分散した状態で多孔性炭素担体 上に担持されるルテニウムおよびレニウムの両方を含む。上記触媒は触媒の総重 量の最低０．１重量％ずつの各金属を含み、少なくとも相応の触媒活性を保証し ている。炭素担体上に担持される金属はルテニウムが０．５ないし１０．０％、 レニウムが１．０％ないし２０．０％であるのが好適である。マレイン酸を水素 添加してＴＨＦにするための好適な触媒は約１．０％のルテニウムと約４．０％ のレニウムを含むものである。 本発明に有用な炭素担体は、普通、一般的に公知でありこの分野で使用するた めに市販されているような物質であればいずれでもよい。炭素触媒担体は、典型 的には５ないし１００ミクロンの粒度分布と、典型的には数百からほぼ２，００ ０ｍ²／ｇまでの範囲のＢＥＴ表面積とによって特徴づけられる多孔性粒状固体 であるのが好ましい。炭素担体は平均２０ミクロンの桁の粒度と約９００から約 １，５００ｍ²／ｇまでのＢＥＴ表面積とをもつ市販の材料であるのが好ましい 。触媒担体は潜在的酸性、中性または塩基性ｐＨをもつように製造 することができる。任意的に、触媒担体は金属堆積前に、当業者には一般的に公 知の技術、例えばアルカリ金属塩含浸および／またはか焼など、の１つ以上の方 法によって処理することができる。 炭素担体上の高分散、還元ルテニウムおよびレニウムの３種類の別製法を後に 示す。これらの方法の各々は、これも後でより完全に説明され例証されるように 、水溶液中でマレイン酸を水素添加するために用いた場合に膨大な空時収量を示 す水素添加触媒を製造する。 このような方法の１つは、可溶性ルテニウム化合物および可溶性レニウム化合 物の水溶液を作り、それからこの溶液を炭素担体に加える。水を蒸発し、ルテニ ウムおよびレニウム化合物を炭素担体上に堆積させる。溶液を担体に加える実際 的方法は、実施例の方法を含める−だがこれに制限されない−当業者には一般的 に公知のいかなる方法、例えば浸漬、噴霧など、でもよい。乾燥または一部乾燥 した複合材料をその後高められた温度をもつ還元雰囲気に、ルテニウムおよびレ ニウムの両方を還元するのに十分な時間さらす。乾燥または一部乾燥した触媒を その後反応ゾーンに加えて水素添加触媒として用いることができる。 上に関連した第二の方法は、このプロセスを、完全に水素添加可能前駆物質水 溶液または水溶液の存在の下で行うことである。この方法ではルテニウム化合物 およびレニウム化合物の水溶液に固体炭素粒子相を混合し、その間化学的還元を 行う。生成した触媒は、水溶液中で２５０℃、２，０００ｐｓｉｇの全圧で６０ ０ｇ／ｋｇ・ｈｒを超えるＳＴＹ値にマレイン酸の水素添加を維持する能力をも つ。この方法は、同時堆積および同時還元工程が水素添加反応器中で文字通りそ の場で行うことができ、コハク酸および／またはマレイン酸のような反応体の存 在下で実現できるという点で特に便利であり、商業上関心が向けられている。ま た、この両同時堆積および同時還元法は、炭素上ルテニウム、レニウム触媒を、 先行技術による教示の炭素上パラジウム、レニウム触媒から区別する；なぜなら ば後者では良い水素添加触媒活性を得るためにはパラジウムおよびレニウムの逐 次的堆積および還元が要求されるからである。本発明ではこれらの同時堆積／同 時還元法が最も均質な微細構造を形成する（ナノメーターまたはサブナノメータ ーの微細構造の意味を説明するために後に参照、説明する）という単なる 事実は、一様でない不均質な微結晶分布および微細構造を有することが知られて いる先行技術のＰｄ，Ｒｅ／Ｃ触媒活性（すなわちＳＴＹは一般に３００から５ ００未満である）と比べて、Ｒｕ，Ｒｅ／Ｃ触媒で予想外に高い触媒活性（す と、因果関係、または少なくとも区別できる特性のレベルで何らかの相互関係が あるという結論を一層裏付けるものである。言い換えれば、パラジウムおよびレ ニウムを基礎としたこれまでに知られている水性水素添加触媒系と本触媒系の微 細構造とは根本的に異なり、しかも本触媒系の触媒活性は予想外に高い。 本触媒を製造する第三の方法は炭素担体上にルテニウムを逐次堆積し、還元し 、その後レニウム化合物を加えて同じ炭素担体上にレニウムを堆積し、還元する ことである。この方法ではレニウムの堆積およびその後の還元の前にルテニウム の予備的還元がおきる。ここでも上記の同時堆積および同時還元法の場合のよう に、炭素上中間体ルテニウムは水溶液においても乾燥状態でも生成し得る。また 、この方法は、炭素上ルテニウムを過レニウム酸などと共に直接水素添加反応器 に加えることによってレニウム化合物の最終的堆積および還元を水素添加反応器 中でその場で行う機会を与える。 ルテニウムおよび／またはレニウム化合物を炭素担体に堆積させるその他の種 々の方法または代替法、例えば当業者にはすべて公知のように、溶媒洗浄を任意 に伴うまたは伴わない選択的沈殿などによって所望でない相手アニオンを選択的 に除去する方法など、が本発明による触媒の製造に使用するための均等方法とし て考慮されることも当然である。 本発明において触媒の製造に有用なルテニウム化合物は、水溶性であるかまた は容易に水溶性になり得る化合物、または一部水溶性である化合物であり、その 後炭素担体に堆積できる化合物であれば概ね良い。これには、制限するためでは なく例として、ＲｕＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃のような化合物が 含まれる。好適にはルテニウム・三塩化物が用いられる。 本発明において触媒の製造に有用なレニウム化合物は、概ね、水溶性化合物か 、または酸化性酸溶液、過酸化水素などの作用によって水溶性−または一部水溶 性レニウム化合物に容易に転化されるような化合物である。そのようなものと しては、対応する酸化レニウム堆積を含む過レニウム酸塩水性化学が特に有用で ある。好適には過レニウム酸溶液が用いられる。 ルテニウムおよび／またはレニウムを化学的に還元するために用いられる還元 剤は液相還元または気相還元に適するような還元剤または還元性環境、例えばホ ルムアルデヒド、抱水ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、次亜リン酸ナトリウム 、蟻酸ナトリウム、グルコース、アセタルデヒド、水素添加ホウ素ナトリウム、 水素などである；ただしこれによって制限されるものではない。固体触媒前駆体 の存在下で気体水素を例えば窒素などの不活性希釈ガスと共に用い、または気体 水素のみを用いて気相還元を行うとき、その気相還元は典型的には１００ないし ５００℃（好適には２５０〜３００℃）の温度範囲で大気圧下で行われる。 本発明により、炭素上に高度に分散した還元ルテニウムおよびレニウム触媒を 用いて水素添加可能前駆物質を水素添加する方法は、当業者には公知の種々の操 作法で行われる。例えば全水素添加プロセスは、固定床反応器および種々の型の 撹拌スラリ−反応器などの使用によって回分式または連続式で行うことができる 。この際、水素添加可能前駆物質を含む水性液体相は高圧の水素を含む気相およ び粒状固体触媒と接触する。このような水素添加反応は約１，０００ｐｓｉｇか ら約３，０００ｐｓｉｇまでの圧力に保持された密封反応器中で、約１００℃か ら約３００℃までの温度で行うのが普通である。 本発明の目的のためには水素添加可能前駆物質は、広義には、水素添加または 水素取り込みによって化学的に還元され得る化合物または物質であればよい。こ れには特に、不飽和−または酸素化有機官能基、または両方を含む種々の有機化 合物が含まれる。ただし、ここでも、これによって制限されるものではない。特 に、マレイン酸からγ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランへの水性相触 媒水素添加が、本発明による方法の用途の例証である。これに関して、そして実 施例で示すように、逐次的水素添加反応の種々の生成物も潜在的水素添加可能前 駆物質であることは当然である。言い換えれば、マレイン酸のテトラヒドロフラ ンへの変換において、その化学的還元は、水素の二重結合への速やかな添加、そ れによるマレイン酸のコハク酸への転化、その後水素のゆっくりとした添加、そ れによる潜在的中間体、例えばγ−ブチロラクトンおよび／またはブタンジオー ルなどの形成、そして最後に所望のテトラヒドロフランの生成（ＴＨＦ１モルあ たり５分子のＨ₂の取り込みと、３分子のＨ₂Ｏの生成に相当する）を含んでなる 逐次反応であることは知られている。商業的生産では、ＴＨＦ生成に関する全体 的選択性は、適切な酸度を維持してジオール生成を犠牲にする環閉鎖および環状 エーテル生成を促進し、より揮発性の高い生成物の蒸気を連続的に除去し、その 後ラクトンを分離および再循環することを含む反応条件の最適化によって著しく 影響され得る。明らかにこの場合、γ−ブチロラクトンは共生成物かまたは再循 環する水素添加可能前駆物質反応体かのどちらかにみなし得る。 本発明の目的のため、平方ナノメーターの桁の立体感度で分析したときに実質 上一定のルテニウム対レニウム組成比で高度に分散する還元相に言及する場合は 、触媒担体のナノメーターの桁の物理的大きさの領域で観察または測定されたそ れぞれの元素ルテニウムおよびレニウムの定量分析が参照される。文言通りには 、この記述は、相対的に小さい物理的ディメンジョン(dimension)に存在する同 質性のレベルを述べており、これは還元されたこれら元素に関するいかなる微細 構造の差もナノメーターまたはサブナノメーターのスケールであるというこれま での記述と一致する。これは、本発明の触媒が、触媒担体上に見かけ上原子また は近原子スケールで分散して存在するそれぞれの金属を含むという見方とも一致 する。しかしこのような記述、観察および測定は、ナノメーター限界より大きい ディメンジョンの付加的微細構造の存在を排除するものではなく、製法の選択お よび使用中の触媒の老化と関連したナノメーターレベルよりわずかに大きい微細 構造の変化、並びにナノメーター観察限界以下の検出不可能の不安定な構造上の 特徴をも排除するものではない（これらはすべて、或る程度本触媒系の特徴であ ると現在は考えられる）。 例えば、そして順序を逆にして、レニウムを含む２種金属触媒（レニウム酸塩 対 七酸化二レニウム 堆積）の製造は暗に移動度と関係していることが公知 であり（チーメッキ(S.B.Ziemecki)、ジョーンズ(G.A.Jones)およびミッチェル( J.B.Michel)、“Ｒｅ⁷⁺Ｐｄ⁰／γ−Ａｌ₂Ｏ₃系におけるＲｅ₂Ｏ₇の表面移動度（ Surface Mobility of Ｒｅ₂Ｏ₇in the System Ｒｅ⁷⁺ｐｄ⁰／ γ−Ａｌ₂Ｏ₃）”、Journal of Catalysis ９９巻、２０７〜２１６ページ、１ ９８６、参照）、そのため少なくとも撮像可能な限度を下回るレニウムの移動の 可能性を示唆している。使用中の触媒の老化に関しては、使用済み触媒に撮像可 能なルテニウム相が認められた；最初はその場所には撮像可能なルテニウムまた はレニウムは存在しなかったのである。これはルテニウムに関する何らかの形の 移動性を示唆するものである。しかし、使用中の撮像可能なルテニウムの出現は 、概して多孔性炭素担体の平均孔サイズの桁のものである（すなわち典型的には 約２０Å）；これでも炭素上パラジウムおよびレニウムのようなこれまでの先行 技術の触媒系に関係するものよりは、より高度に分散した状態である。また、触 媒の製法によっては、撮像可能なルテニウムが観察されることがある。例えばレ ニウムの堆積および還元前に、ルテニウムを堆積させ還元するという逐次的堆積 および還元によって作られた触媒は、数ナノメーターまたは若干それより大きい サイズの若干の撮像可能なルテニウム微細構造を示すことがある。レニウムの不 在下でルテニウムを堆積、還元すると、炭素の微孔性構造とは関係ない、一定の 組成比で高度に分散した金属状態に関連すると考えられる望ましい高活性触媒の 発現のために必ずしも不都合でない、検出可能のルテニウム集団が生成すること がある。典型的には、同時堆積およびその後に同時還元された触媒には撮像可能 な相または表面微結晶微細構造がほとんどなく、そのようなものとして本発明の 目的のための好適な触媒であると考えられる。 次の実施例は本発明の種々の面および特長をそれぞれより完全に示し、一層詳 しく説明するためのものであり、一方比較例およびその成績(showings)は本発明 の相違点および長所をさらによく説明するためのものである。実施例それ自体は 非制限的であり、本発明を説明するためのものであり、特に改良触媒の究極的特 性および請求の改良プロセスの使用に関して不当に制限することを意味するもの ではない。 実施例１ ＲｕＣｌ₃ ・ｘＨ₂Ｏの水溶液（１％ルテニウム溶液 ２．０３０５ｇ）およ びＨＲｅＯ₄の水溶液（７．７％レニウム溶液 １．１０４ｇ）を混合し、生成 した溶液を、ＢＥＴ表面積約１，５００ｍ²／ｇをもち固有の酸性（ｐＨ＝４〜 ４．５）によって特徴づけられた粒状炭素担体（平均粒度約２０μｍ）２．０３ ｇに加えた。その混合物を窒素でパージした減圧（真空）下で１１０℃で１晩乾 燥した。乾燥した触媒を１５０ｃｃ容の石英ボートに入れ、管状炉に水平に置か れた容量１，５００ｃｃ、直径２．５インチの石英管中に置いた。室温で５００ ｃｃ／分の流量の窒素パージを１５分間行った。それから１００ｃｃ／分のヘリ ウム流に切り替え、その流れを２５分間保持した。その後温度を１時間かけて１ ５０℃にまで高めた。その後、その気流に水素１００ｃｃ／分を加え、これを１ ５０℃で１時間保持した。それから１：１Ｈ₂−Ｈｅ流で温度を３００℃まで高 め、そのまま８時間保持した。この時間後、気流をまた元のヘリウムに切り替え 、触媒をヘリウム中で１晩冷やした。温度が５０℃以下になるとすぐ、触媒をＮ₂ 中１％Ｏ₂流中で３０分間不動態化した。生成した炭素上１重量％Ｒｕおよび４ 重量％Ｒｅ触媒を反応器中で次の実施例に記載する方法で試験した。この触媒は 、従来のＸ線回析および高分解透過型電子顕微鏡によって試験したとき、撮像可 能な金属結晶構造を示さなかった（すなわちバックグラウンド炭素構造以外には 、サイズが＞１０Åである分離構造はなかった）；そしてＥＤＸによる化学分析 は、ルテニウム対レニウム １対４の重量比が炭素粒子全体に、そして粒子間に 実質上一様に存在することを確認した。 このように、本発明を請求する目的で、“ここではＳＴＥＭ（走査透過型電子 顕微鏡）によって触媒粒子全体にわたって平方ナノメーターの桁の立体解析で分 析した場合、前記両ルテニウムおよびレニウムはルテニウム対レニウムの一定の 組成比をもって分散する”という文の使用が上に説明したことを意味するものと 理解されるべきである。測定は、約１平方ナノメーターの触媒表面上にぶつかる 高集束性電子ビームを含む電界放射ＳＴＥＭを用いて行われる（すなわち１ナノ メーター平方の横断面積をもつ電子ビームが触媒を通過する）。 実施例２ １％ルテニウムを含む水性ルテニウム三塩化物溶液２．０２１６ｇを、１，５ ００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積をもち固有の酸性（ｐＨ４〜４．５）によって特徴 づけられる粒状炭素担体２．０７ｇに加えた。混合物を窒素パージした減圧（真 空中）で１１０℃で１晩乾燥した。その後炭素担体に堆積したルテニウム金属塩 の還元を乾燥材料で実質上実施例１に記載したように行った。 実施例３ ＲｕＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏから誘導した１％ルテニウム溶液０．５１００ｇをＨＲｅ Ｏ₄溶液（７．７％Ｒｅ、Ｒｅ₂Ｏ₇から誘導）０．２７８０ｇと混合した。これ に７％コハク酸溶液３５．２５７４ｇを加えた。この溶液を粒状酸性炭素（ＢＥ Ｔ１，５００ｍ²／ｇ）０．５０３５ｇと共に１２５ｍｌ容ハスタロイＣ製オー トクレーヴに入れた。反応器に漏れがないかどうかを窒素でチェックし、それか らその反応器に水素を充填し、反応を実施例４〜１５に記載のように実施した。 実施例４〜１５ 本発明により製造した炭素上ルテニウム／レニウム触媒を評価するために、水 素添加可能前駆物質（すなわち反応体）としてコハク酸を用いて一連の回分式水 素添加反応を行った。使用した装置は、オートクレーヴ・エンジニアズ・オブ・ エリー(Autoclave Engineers of Erie)(ペンシルバニア)から供給された１２５ ｍｌ容オートクレーヴであった。そのオートクレーヴにはエアーモーターによっ て駆動する磁気連結撹拌装置が配設されていた。１組の取り外しできる（３本の ハスタロイＣ製垂直ストリップを２本のハスタロイＣ製リングに溶接した）バッ フルを用いて撹拌を助けた。２，５００ｐｓｉｇまで注入できるハスケルポンプ (Huskell pump)を用いて気体を反応器に注入した。使用した水素はボンベからの ＣＰ級、窒素はボンベからのもの、コハク酸はベイカー・アナライズド(Baker A nalyzed)の試薬級結晶であり、水は脱イオン水であった。コハク酸３５ｇを脱イ オン水４６５ｇに溶解することによって７重量％コハク酸溶液を５００ｇバッチ として作った。その溶液を３０℃に加熱し、コハク酸を完全に溶解した。それか ら溶液を滴定し、酸のパーセンテージを正確に測定した。触媒（普通は約０．１ ないし０．５ｇ）を反応器に加え、その後７％コハク酸溶液３５ｇを加えること を含んでなる方法を用いた。それから頭部を反応器上に置き、ボルトで固定し、 ねじ込んだ。装置に漏れがあるかどうかを調べるために、ハスケルポンプを用い て窒素を２，４００ｐｓｉｇまで反応器に注入した。圧力が保持されない場合は スヌープ(Snoop)で漏れを検出し、固定した。漏れが見つからなかったときは、 窒素をゆっくりと排出した。窒素を大気中に排出後、水素をハスケルポンプで１ ，２００ｐｓｉｇまで反応器に注入した。撹拌機を７００ｒｐｍにセットし、加 熱を始めた。反応器の内容物を２５０℃に加熱した。それには約１時間かかった 。内部の温度が２５０℃に達したとき、撹拌を３時間続けた。２５０℃で３時間 撹拌後、ヒーターを止め、反応器周囲のジャケットに冷却水を送り始めた。反応 器の内容物が２５℃以下になったとき（約０．５時間）、エアーモーターのスイ ッチを切り、水素を非常にゆっくりと排出した。水素が大気圧まで排出されたと きにボルトを除去した。内容物を、大きい孔があいているステンレス鋼針をつけ た６０ｍＬ容使い捨て注射器を用いて反応器から速やかに取り出した。試料を反 応器から取り出した後、１０ｍＬを、１０ｍＬ使い捨て注射器および０．４５ミ クロンＰＴＦＥ注射器フィルターを用いて濾過した。この試料をテトラヒドロフ ラン、１−プロパノール、ｎ−ブタノール、ガンマブチルラクトンおよび１，４ −ブタンジオールについてヒューレット・パッカード５８９０Ａ装置を用いてＧ Ｃ分析し、試料の一部について、残留コハク酸を滴定した。その滴定は、濾過溶 液約８ｇを１５０ｍＬ容ビーカーに秤取し、重量を小数第４位まで記録すること を含めた。磁気撹拌棒および撹拌プレートを用いて溶液を撹拌した。フェノール フタレイン溶液２滴を加え、はね返った溶液を脱イオン水で壁面からすすぎ落と した。０．１Ｎ ＮａＯＨ溶液による滴定をピンク色（３０秒）の終点まで行っ た。本発明によって製造した種々の触媒、並びにこれまでに公知 の炭素担体上パラジウムおよびレニウムの水性水素添加触媒の特徴を有する数種 のコントロールで得られたデータを下表に示す。 実施例１６ 逆混合(back-mixed)スラリー反応器中で連続実験を行った；これは、実施例１ によって製造した触媒を水１５０ｍＬ中に加え、撹拌器と、熱電対と、水素およ びマレイン酸の供給管と、生成物を過剰の水素および水蒸気と共に流し出す排出 管とを備えた３００ｍＬ容ハスタロイＣ製オートクレーヴに装填することによっ て行った。反応前に、触媒スラリを２５０℃、１，０００ｍＬ／分の水素流下で 、２，００ｐｓｉｇで１時間活性化した。その後マレイン酸を４０重量％水溶液 として種々の供給速度で供給し、反応器を２，０００ｐｓｉｇおよび２５０℃に 保持した。揮発性生成物と水は、水素供給速度によってコントロールされる速度 で反応器から取除いた。水素供給速度は、出て行く水素ガスと共に運び出される 水の量がマレイン酸供給で加えられる水量および反応によって生成する量とバラ ンスするように調節された。反応器レベルは１００〜２００ｃｃに一定に保った 。すべての場合に反応に使われる量に対して過剰の水素を供給した。水素供給速 度は触媒性能に影響しないことが示された。 マレイン酸溶液は低い供給初速度で供給され、約８時間ごとに２〜３ｃｃ／時 間ずつ増やして反応器の酸レベルを８％に達せしめた。この後、反応器の酸濃度 が６〜１０％に維持されるようにマレイン酸供給速度を調節した。 実験は数週間中断することなく行われた、そして定常状態運転中の分析のため の時間間隔は概ね８ないし２４時間に選択された。定常状態運転中に得られる生 成物組成データを平均し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＢＤＯ（１，４−ブ タンジオール）、ＧＢＬ（ガンマ−ブチロラクトン）、ＰｒＯＨ（ｎ−プロピル アルコール）、ＢｕＯＨ（ｎ−ブチルアルコール）、およびアルカン類（主とし てブタンおよびメタン）の平均生成速度（ｇ／時間）を得た。生成物組成は流出 ガス流中の揮発性生成物および水の部分を凝縮し、液体生成物を集めることによ って測定した。毎時間集めた液体生成物の体積を測定し、その組成を水素炎イオ ン化検出器を備えた目盛りつきガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析し た。流出ガス流中に残っている凝縮しない生成物（ＴＨＦおよびアルカン類）は 、ガス流速を測定し、それから２時間ごとに、液体分析に用いるものと類似のＧ Ｃ法を用いてガス流の組成を分析することによって分析した。４時間ごとに反応 器内容物からサンプルを採取し、ＧＣおよび滴定によって分析した。水酸化ナト リウム滴定を用いて反応器中の酸濃度をモニターし、結果をコハク酸の重量パー セントとして報告した。ＧＣ分析は Supelcowax １０毛細管カラム（３０ｍ×０ ．０５２ｍｍ）を用いて行われた。カラムは注入後５分間は７５℃に保持され、 その後最終温度２００℃になるまで毎分１０℃の割合で加熱した。これら３種類 の分析を組み合わせることにより触媒性能を、空時収量（ＳＴＹ）（触媒１ｋｇ あたり１時間に生成するＴＨＦのグラム数として計算）、生成物選択性および各 実験ごとの質量収支に関して計算することができる。 最初の実験では、炭素担体上１％ルテニウムおよび４％レニウム触媒 ３．５ ｇを使用した。最初のマレイン酸の供給速度は６ｃｃ／時間で、これを２ｃｃ／ 時間の増加率で２０ｃｃ／時間まで高めた。この時点に反応器中の酸濃度は８％ に達した。この後、供給速度を調節し、酸濃度が６〜１０％に保たれるようにし た。最初のＴＨＦ生成速度（最低のマレイン酸供給速度における）は２００ＳＴ Ｙ（ｇＴＨＦ／ｋｇ触媒）であった。酸供給速度を高めるにつれて生成速度は増 加し続け、供給速度が２０ｃｃ／時間に達するときまでにＳＴＹは１，２００に も達した。次の３週間の運転中、活性は徐々に減少し、最後にはＴ ＨＦ生成速度約６００ＳＴＹになった。 第２の比較実験は上記の実験のように行われたが、触媒は、同じ炭素担体上１ ％パラジウムおよび４％レニウム触媒を１０ｇ使用した。 本発明を請求する目的で、“前記触媒は、マレイン酸からテトラヒドロフラン への変換時に２５０℃、２，０００ｐｓｉｇ全圧で触媒１ｋｇあたり１時間に６ ００ｇ以上の生成物という空時収量によって特徴づけられる”という文の使用は 、実質上、実施例１６に示したような性能をもつ触媒を意味することが理解され るべきである。言い換えれば、その文は、特定条件（すなわち２５０℃および２ ，０００ｐｓｉｇ全圧）において反応体である水素すべてを含む過剰の気体相に よって揮発性生成物を流し出すという連続運転モードにおいて、ＴＨＦ生産を維 持する触媒能力という点で本発明による高度に活性で安定した水素添加触媒系を 特徴づけるために引用される。しかしさらに重要なことは、この特徴的反応が、 触媒に全反応ポテンシャルを発揮する機会を与え、触媒がいずれの反応体（すな わち水素または水素添加可能前駆物質）の化学量論的制限をも受けないように行 われることである。実際的考察として、そして実施例に述べたように、反応体の 反応器への流速を調節（増加）して、触媒が完全に利用されるようにする。普通 はこれは反応器の残留酸含量をモニターし、反応器中に最低約５％またはそれ以 上の酸を含む定常状態が存在するようになるまで反応体流を増加することによっ て達せられる。この数値以下の酸濃度ではＳＴＹは最適化されず、生成物を過度 に水素添加する傾向によってＴＨＦ選択性も低下する。経験から、この残留酸濃 度以上で操作すると、先行技術の触媒系によってはこれまで到達し得なかったＳ ＴＹ値に達することがわかる。２０％もの残留反応体の酸濃度にも首尾よく達す ることはできるが、実際の考察では、この濃度のコハク酸溶液は高温に維持しな い限り固化するであろう。 本発明の長所および利点は重要であり、数多くあると考えられる。第一に、本 発明の触媒系は、水に溶解したマレイン酸の接触水素添加をこれまでに達せられ なかった空時収量に維持する方法を提供する。さらにこの水性相水素添加は外部 からの添加物または作用物質、例えば強酸、を使用せずに実現できるし、この水 素添加は極端に高いＢＥＴ表面積をもつ炭素担体の使用にも依存しない。した がって、本触媒およびその使用法は、水溶液としてのマレイン酸の触媒反応器へ の添加、およびその他の反応体、水素、を反応ゾーンを通って流し出すことによ る気体生成物の連続回収を含む商業運転の連続モードに適応しやすい；これらす べては現代のＴＨＦ生産に関する商業規模では特に重要な経済的利点であり、経 済的利益に変換される。その上触媒のそれぞれの金属が本来低価格であること、 および触媒の高ＳＴＹと関連した単位生産あたりの低い資本投資によって費用節 約が実現する。また、ナノメーターまたはサブナノメーターのスケールの高分散 の発見も、この触媒およびその性能を特徴づける方法を与え、この方法は商業規 模のプラントを運転するために実際的価値を有する。 こうして本発明を或る程度詳細に説明し、例示したが、下記のクレイムは制限 するためのものではなく、請求の範囲の各要素およびその均等物の表現と一致す る範囲を与えるためのものであることが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水溶液中で水素添加可能前駆物質を接触水素添加する方法であって、 （ａ）水素添加可能前駆物質を水溶液中で水素および触媒の存在下で水素添加 し、前記触媒は炭素に担持された実質上最低０．１重量％ルテニウムと最低０． １重量％レニウムとからなり、前記パーセンテージは担持触媒の全重量を基礎に したものであり、この触媒においてルテニウムおよびレニウムは両方とも高度に 分散し、還元された状態で存在し；前記炭素担体はＢＥＴ表面積が２，０００ｍ² ／ｇ未満であることを特徴とし、前記触媒は、マレイン酸からテトラヒドロフ ランへの変換の空時収量が、２５０℃、全圧２，０００ｐｓｉｇで１時間につき 触媒１ｋｇあたり６００ｇ以上であるという特徴を有し； （ｂ）最低１種類の水素添加生成物を回収する 工程を備えたことを特徴とする方法。 ２．水素添加可能前駆物質がマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、コハク 酸、リンゴ酸、これらの酸に対応するエステル類、γ−ブチロラクトンおよびこ れらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．前記ルテニウムおよびレニウムの両方ともナノメーターまたはサブナノメー ターのスケールで分散することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ４．触媒粒子全体をＳＴＥＭによって平方ナノメーターの桁の立体解析で分析し た場合、前記ルテニウムおよびレニウムの両方とも高度に分散し、一定のルテニ ウム対レニウム組成比を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ５．前記触媒が、順次、ルテニウム化合物およびレニウム化合物を炭素担体上に 堆積させ；前記ルテニウム化合物および前記レニウム化合物の両方を含む炭素担 体を乾燥し；それからルテニウムおよびレニウムを還元する 工程を備えた方法によって作られることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ６．前記触媒が、順次、ルテニウム化合物およびレニウム化合物の両方を炭素担 体に堆積させ、それから水素添加反応器中でルテニウムおよびレニウムをその場 で還元し、その際水溶液中で前記水素添加可能前駆物質の前記水素添加がおきる 工程を備えた方法によって作られることを特徴とする請求項１記載の方法。 ７．前記触媒が、順次、ルテニウム化合物を炭素担体上に堆積させ；前記ルテニ ウム化合物を含む炭素担体を乾燥し；それからルテニウムを還元し、その後にレ ニウム化合物を前記炭素担体上に堆積させ還元する 工程を備えた方法によって作られることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ８．炭素に担持された最低０．１重量％ルテニウムおよび最低０．１重量％レニ ウムから実質的になる水素添加触媒であって、前記パーセンテージは担持触媒の 総重量を基礎にしたものであり、ルテニウムおよびレニウムは両方とも高度に分 散した還元した状態で存在し；前記炭素担体は２，０００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ 表面積によって特徴づけられ、前記触媒はマレイン酸からテトラヒドロフランへ の変換の空時収量が２５０℃および２，０００ｐｓｉｇ全圧において１時間につ き触媒１ｋｇあたり生成物６００グラム以上であることを特徴とする水素添加触 媒。