JPH06157491A - テトラヒドロフランの製法 - Google Patents
テトラヒドロフランの製法Info
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- JPH06157491A JPH06157491A JP4310301A JP31030192A JPH06157491A JP H06157491 A JPH06157491 A JP H06157491A JP 4310301 A JP4310301 A JP 4310301A JP 31030192 A JP31030192 A JP 31030192A JP H06157491 A JPH06157491 A JP H06157491A
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- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】原料の無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハ
ク酸、コハク酸又はγ−ブチロラクトンを触媒を用い
て、より温和な条件下に水素化し、高収率でテトラヒド
ロフランを製造する方法を提供する。 【構成】無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、
コハク酸及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれ
る少なくとも一種以上の化合物を水素化するにあたり、
ルテニウム化合物からなる触媒を用い、酸性物質の共存
下、水素化反応を行うことを特徴とするテトラヒドロフ
ランの製法。
ク酸、コハク酸又はγ−ブチロラクトンを触媒を用い
て、より温和な条件下に水素化し、高収率でテトラヒド
ロフランを製造する方法を提供する。 【構成】無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、
コハク酸及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれ
る少なくとも一種以上の化合物を水素化するにあたり、
ルテニウム化合物からなる触媒を用い、酸性物質の共存
下、水素化反応を行うことを特徴とするテトラヒドロフ
ランの製法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はテトラヒドロフランの製
造方法に関する。テトラヒドロフランは、有機合成用溶
媒、塩化ビニル系樹脂等の溶剤、ポリウレタン弾性繊維
やポリエステルエラストマー等の中間体として非常に有
用な物質である。
造方法に関する。テトラヒドロフランは、有機合成用溶
媒、塩化ビニル系樹脂等の溶剤、ポリウレタン弾性繊維
やポリエステルエラストマー等の中間体として非常に有
用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】従来、マレイン酸誘導体、コハク酸誘導
体及びγ−ブチロラクトンを触媒を用いて水素化し、テ
トラヒドロフランを製造する方法に関しては多くの提案
がなされている。
体及びγ−ブチロラクトンを触媒を用いて水素化し、テ
トラヒドロフランを製造する方法に関しては多くの提案
がなされている。
【０００３】例えば、特公昭４９−９４６４号公報に
は、ニッケル系触媒を用い、反応温度９０℃（入口）〜
２６０℃（出口）、水素圧力４００ａｔｍで無水マレイ
ン酸を連続的に水素化する方法が記載されている。この
方法は、一部γ−ブチロラクトンを併産することにより
高収率でテトラヒドロフランを得ているが、前述のよう
に非常に高い温度、圧力を必要とする。
は、ニッケル系触媒を用い、反応温度９０℃（入口）〜
２６０℃（出口）、水素圧力４００ａｔｍで無水マレイ
ン酸を連続的に水素化する方法が記載されている。この
方法は、一部γ−ブチロラクトンを併産することにより
高収率でテトラヒドロフランを得ているが、前述のよう
に非常に高い温度、圧力を必要とする。
【０００４】また、特公昭４７−４２８３２号公報に
は、コバルト−レニウム系触媒を用い、反応温度２８０
℃、圧力１３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇで無水マレイン
酸を水素化する方法が記載されている。この方法も相当
の高温高圧を必要とし、テトラヒドロフランの収率は８
４％でプロパノールやブタノールなどの副生物が生成す
る。
は、コバルト−レニウム系触媒を用い、反応温度２８０
℃、圧力１３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇで無水マレイン
酸を水素化する方法が記載されている。この方法も相当
の高温高圧を必要とし、テトラヒドロフランの収率は８
４％でプロパノールやブタノールなどの副生物が生成す
る。
【０００５】また、米国特許４，５５０，１８５号で
は、活性炭担持パラジウム−レニウム触媒を用い、反応
温度１８０℃、圧力１７ＭＰａ（約１７０ａｔｍ）でマ
レイン酸またはその無水物を水素化する方法、特許公表
平３−５００６５７号公報には、パラジウム合金−レニ
ウム系触媒を用い、反応温度２３０℃、圧力８０ｂａｒ
ｇ（約８０ａｔｍ）でγ−ブチロラクトンを水素化する
方法が記載されている。これらの方法はいずれも高温高
圧の厳しい条件下にテトラヒドロフランを得ている。
は、活性炭担持パラジウム−レニウム触媒を用い、反応
温度１８０℃、圧力１７ＭＰａ（約１７０ａｔｍ）でマ
レイン酸またはその無水物を水素化する方法、特許公表
平３−５００６５７号公報には、パラジウム合金−レニ
ウム系触媒を用い、反応温度２３０℃、圧力８０ｂａｒ
ｇ（約８０ａｔｍ）でγ−ブチロラクトンを水素化する
方法が記載されている。これらの方法はいずれも高温高
圧の厳しい条件下にテトラヒドロフランを得ている。
【０００６】それ故、マレイン酸誘導体、コハク酸誘導
体及びγ−ブチロラクトンを触媒を用いて水素化し、テ
トラヒドロフランを製造する方法において、より温和な
反応条件下に充分な収率を与える方法の開発が強く望ま
れていた。
体及びγ−ブチロラクトンを触媒を用いて水素化し、テ
トラヒドロフランを製造する方法において、より温和な
反応条件下に充分な収率を与える方法の開発が強く望ま
れていた。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、原
料の無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハ
ク酸又はγ−ブチロラクトンを触媒を用いて、より温和
な条件下に水素化し、高収率でテトラヒドロフランを製
造する方法を提供するものである。
料の無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハ
ク酸又はγ−ブチロラクトンを触媒を用いて、より温和
な条件下に水素化し、高収率でテトラヒドロフランを製
造する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を行った結果、酸性物質の
共存下、ルテニウム化合物からなる触媒により、無水マ
レイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸及びγ
−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも一
種以上の化合物を水素化する反応において、より温和な
条件下に充分な収率を与えるテトラヒドロフランの製造
方法を見いだし本発明を完成するに至った。
点を解決するために鋭意研究を行った結果、酸性物質の
共存下、ルテニウム化合物からなる触媒により、無水マ
レイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸及びγ
−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも一
種以上の化合物を水素化する反応において、より温和な
条件下に充分な収率を与えるテトラヒドロフランの製造
方法を見いだし本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明は無水マレイン酸、マレイン
酸、無水コハク酸、コハク酸及びγ−ブチロラクトンか
らなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を水
素化するにあたり、ルテニウム化合物からなる触媒を用
い、酸性物質の共存下、水素化反応を行うことを特徴と
するテトラヒドロフランの製法に関するものである。
酸、無水コハク酸、コハク酸及びγ−ブチロラクトンか
らなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を水
素化するにあたり、ルテニウム化合物からなる触媒を用
い、酸性物質の共存下、水素化反応を行うことを特徴と
するテトラヒドロフランの製法に関するものである。
【００１０】以下本発明について詳細に説明する。
【００１１】本発明で用いられる原料は、無水マレイン
酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸及びγ−ブチ
ロラクトンから選ばれる少なくとも一種以上の化合物で
ある。その際の混合比はどんな比率であっても差し支え
ない。これらのうち好ましくは、無水マレイン酸、無水
コハク酸またはγ−ブチロラクトンである。
酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸及びγ−ブチ
ロラクトンから選ばれる少なくとも一種以上の化合物で
ある。その際の混合比はどんな比率であっても差し支え
ない。これらのうち好ましくは、無水マレイン酸、無水
コハク酸またはγ−ブチロラクトンである。
【００１２】本発明によれば、酸性物質は原料及び触媒
の存在下に添加剤として使用される。本発明の酸性物質
とは、一般に酸として定義づけられているブレンステッ
ド酸、あるいはルイス酸性を有する物質であり、反応系
に均一な液相であっても不均一な固相、いわゆる固体酸
であってもよく、その性状に特に制限はない。また、本
発明を実施するにあたり使用できる酸性物質は、反応条
件に応じて熱的に安定である条件を除けば特に限定され
ない。
の存在下に添加剤として使用される。本発明の酸性物質
とは、一般に酸として定義づけられているブレンステッ
ド酸、あるいはルイス酸性を有する物質であり、反応系
に均一な液相であっても不均一な固相、いわゆる固体酸
であってもよく、その性状に特に制限はない。また、本
発明を実施するにあたり使用できる酸性物質は、反応条
件に応じて熱的に安定である条件を除けば特に限定され
ない。
【００１３】本発明で使用できる酸性物質は、鉱酸類、
有機スルホン酸類等が例示でき、更に有機スルホン酸と
しては、アルキルスルホン酸類、置換基を有する芳香族
スルホン酸類などが例示できる。具体的には、鉱酸類と
しては、燐酸、塩酸、硝酸、硫酸等を挙げることができ
る。アルキルスルホン酸類としては、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸等を挙げることができる。置換基
を有する芳香族スルホン酸類としては、芳香核の置換基
が水素であるものとして、ベンゼンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸等が挙げられる。また、芳香核の水素を
アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、カルボキシル
基、エステル基、ニトリル基、ニトロ基等で置換した例
として、パラトルエンスルホン酸、パラブチルトルエン
スルホン酸、メシチレンスルホン酸、パラメトキシベン
ゼンスルホン酸、パラスルホ安息香酸ｔ−ブチルエステ
ル、パラシアノベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンス
ルホン酸等を挙げることができる。さらに、スルホン酸
基を有する高分子化合物として、ポリエチレンスルホン
酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリナフタレンスルホン
酸等を使用することができる。
有機スルホン酸類等が例示でき、更に有機スルホン酸と
しては、アルキルスルホン酸類、置換基を有する芳香族
スルホン酸類などが例示できる。具体的には、鉱酸類と
しては、燐酸、塩酸、硝酸、硫酸等を挙げることができ
る。アルキルスルホン酸類としては、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸等を挙げることができる。置換基
を有する芳香族スルホン酸類としては、芳香核の置換基
が水素であるものとして、ベンゼンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸等が挙げられる。また、芳香核の水素を
アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、カルボキシル
基、エステル基、ニトリル基、ニトロ基等で置換した例
として、パラトルエンスルホン酸、パラブチルトルエン
スルホン酸、メシチレンスルホン酸、パラメトキシベン
ゼンスルホン酸、パラスルホ安息香酸ｔ−ブチルエステ
ル、パラシアノベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンス
ルホン酸等を挙げることができる。さらに、スルホン酸
基を有する高分子化合物として、ポリエチレンスルホン
酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリナフタレンスルホン
酸等を使用することができる。
【００１４】また、本発明に使用できる酸性物質は、硫
酸担持された金属酸化物も用いることができる。硫酸担
持された金属酸化物は、一般的には酸強度の強い固体酸
として知られており、固体超強酸とも呼ばれている。硫
酸担持された金属酸化物の調製方法は周期律表第ＩＶ族
金属、鉄、アルミニウム等の金属水酸化物あるいは無定
形金属酸化物に硫酸を浸漬した後焼成して得られる。例
えば、特公昭５９−６１８１号公報には周期律表第ＩＶ
族金属水酸化物あるいは酸化物を硫酸根含有溶液と接触
させ、その後過剰の硫酸根含有溶液を除去したのち焼成
して固体超強酸を得る技術が開示されている。本発明に
使用される硫酸担持された金属酸化物は、前記に代表さ
れるような公知の方法で調製された固体酸であれば特に
制限はない。このときに用いられる金属酸化物として
は、周期律表第ＩＶ族の金属であるチタニウム、ジルコ
ニウム、ハフニウム、錫、鉛の酸化物や、鉄、アルミニ
ウム、珪素等の酸化物及びこれらの酸化物から選ばれる
二種以上の組み合わせからなる金属の酸化物いわゆる複
合酸化物等を挙げることができる。
酸担持された金属酸化物も用いることができる。硫酸担
持された金属酸化物は、一般的には酸強度の強い固体酸
として知られており、固体超強酸とも呼ばれている。硫
酸担持された金属酸化物の調製方法は周期律表第ＩＶ族
金属、鉄、アルミニウム等の金属水酸化物あるいは無定
形金属酸化物に硫酸を浸漬した後焼成して得られる。例
えば、特公昭５９−６１８１号公報には周期律表第ＩＶ
族金属水酸化物あるいは酸化物を硫酸根含有溶液と接触
させ、その後過剰の硫酸根含有溶液を除去したのち焼成
して固体超強酸を得る技術が開示されている。本発明に
使用される硫酸担持された金属酸化物は、前記に代表さ
れるような公知の方法で調製された固体酸であれば特に
制限はない。このときに用いられる金属酸化物として
は、周期律表第ＩＶ族の金属であるチタニウム、ジルコ
ニウム、ハフニウム、錫、鉛の酸化物や、鉄、アルミニ
ウム、珪素等の酸化物及びこれらの酸化物から選ばれる
二種以上の組み合わせからなる金属の酸化物いわゆる複
合酸化物等を挙げることができる。
【００１５】さらに、本発明に使用できる酸性物質は、
プロトン交換ゼオライトを用いることができる。一般に
固体酸として知られるゼオライトは、Ｍ2/n・Ｔ2Ｏ3・
ｘＳｉＯ2と表記される結晶性シリケートである。ここ
で、Ｔはゼオライト骨格中の元素で、アルミニウム、
鉄、ホウ素等の３価の金属が一般的であり、また、ｘは
通常、２以上の整数である。ゼオライトは、ＴＯ4四面
体とＳｉＯ4四面体が、Ｏ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が２とな
るように酸素原子を介して規則正しく三次元的に配列し
た結晶性化合物である。Ｔが３価のカチオンであるため
ＴＯ4は負電荷を帯び、このため、この負電荷を中和す
るために、正の電荷をもつＭが必要となる。したがっ
て、Ｍはゼオライトの骨格構造を維持するためにはカチ
オン種でありさえすればよく、プロトン、アルカリ金
属、アルカリ土類金属が一般的であり、Ｍ交換ゼオライ
トと称される。本発明の方法において、使用できるゼオ
ライトは、Ｍであるカチオン種をプロトンに交換して用
いる。ゼオライトは、一般にカチオン種をイオン交換す
ることができるため、用いるプロトン交換ゼオライトは
使用する状態でプロトン交換されていればよい。
プロトン交換ゼオライトを用いることができる。一般に
固体酸として知られるゼオライトは、Ｍ2/n・Ｔ2Ｏ3・
ｘＳｉＯ2と表記される結晶性シリケートである。ここ
で、Ｔはゼオライト骨格中の元素で、アルミニウム、
鉄、ホウ素等の３価の金属が一般的であり、また、ｘは
通常、２以上の整数である。ゼオライトは、ＴＯ4四面
体とＳｉＯ4四面体が、Ｏ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が２とな
るように酸素原子を介して規則正しく三次元的に配列し
た結晶性化合物である。Ｔが３価のカチオンであるため
ＴＯ4は負電荷を帯び、このため、この負電荷を中和す
るために、正の電荷をもつＭが必要となる。したがっ
て、Ｍはゼオライトの骨格構造を維持するためにはカチ
オン種でありさえすればよく、プロトン、アルカリ金
属、アルカリ土類金属が一般的であり、Ｍ交換ゼオライ
トと称される。本発明の方法において、使用できるゼオ
ライトは、Ｍであるカチオン種をプロトンに交換して用
いる。ゼオライトは、一般にカチオン種をイオン交換す
ることができるため、用いるプロトン交換ゼオライトは
使用する状態でプロトン交換されていればよい。
【００１６】プロトン交換するための方法には制限はな
く、公知の方法でプロトン交換を行うことができる。プ
ロトン交換を行なうことのできるゼオライトとしては、
例えばフィリップサイト、フォージャサイト、エリオナ
イト、オフレタイト、モルデナイト、フェリエライト等
の天然ゼオライトや、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＵＳＹ型、Ｌ
型、ＺＳＭ−５、モルデナイト、フェリエライト等の合
成ゼオライトを挙げることができる。
く、公知の方法でプロトン交換を行うことができる。プ
ロトン交換を行なうことのできるゼオライトとしては、
例えばフィリップサイト、フォージャサイト、エリオナ
イト、オフレタイト、モルデナイト、フェリエライト等
の天然ゼオライトや、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＵＳＹ型、Ｌ
型、ＺＳＭ−５、モルデナイト、フェリエライト等の合
成ゼオライトを挙げることができる。
【００１７】本発明の方法において、使用する酸性物質
の添加方法については特に制限はなく、単独で添加して
も、必要に応じて二種以上混合して添加しても構わな
い。また、反応の形態によって異なるが添加する酸性物
質によっては、原料および／または溶媒に対して均一に
溶解されていても構わないし、不均一に混合されていて
も構わない。また、硫酸担持された金属酸化物やプロト
ン交換ゼオライト等の固体酸を添加する場合、その形状
について特に制限はない。例えば、固定床の反応法では
成形体を、懸濁床の反応法では粉末あるいは顆粒状のも
のを用いることができる。
の添加方法については特に制限はなく、単独で添加して
も、必要に応じて二種以上混合して添加しても構わな
い。また、反応の形態によって異なるが添加する酸性物
質によっては、原料および／または溶媒に対して均一に
溶解されていても構わないし、不均一に混合されていて
も構わない。また、硫酸担持された金属酸化物やプロト
ン交換ゼオライト等の固体酸を添加する場合、その形状
について特に制限はない。例えば、固定床の反応法では
成形体を、懸濁床の反応法では粉末あるいは顆粒状のも
のを用いることができる。
【００１８】使用する酸性物質の量は特に限定されない
が、原料に対し０．１〜１００重量％、好ましくは１〜
５０重量％がよい。これより多くても効果は顕著に向上
せず、また、反応後の反応液より目的生成物を分離精製
する工程に問題を残すおそれがある。逆に、これより少
ないと効果が薄れてくる傾向にある。
が、原料に対し０．１〜１００重量％、好ましくは１〜
５０重量％がよい。これより多くても効果は顕著に向上
せず、また、反応後の反応液より目的生成物を分離精製
する工程に問題を残すおそれがある。逆に、これより少
ないと効果が薄れてくる傾向にある。
【００１９】本発明で用いられる触媒は、ルテニウム化
合物から成る触媒である。ここで使用できるルテニウム
化合物は０価の金属そのもの、公知の４価の酸化物ある
いはルテニウムの各種塩である。これらのルテニウム化
合物は、本発明の水素化反応中あるいは担体に担持した
後の還元反応によって金属に変化できるものであれば特
に制限はない。ルテニウム化合物の原料としては、例え
ば、オキシデカクロロジルテニウム酸アンモニウム、ペ
ンタクロロアクアルテニウム酸アンモニウム、塩化ルテ
ニウム酸アンモニウム、オキシデカクロロジルテニウム
酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸カリウ
ム、過ルテニウム酸カリウム、臭化ルテニウム、塩化ル
テニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ニトロシルルテニウ
ム、酸化ルテニウム、オキシデカクロロジルテニウム酸
ナトリウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ペンタ
アンミンクロロルテニウム塩化物、ヘキサアンミンルテ
ニウム臭化物、ドデカカルボニルトリルテニウム、ヘキ
サカルボニルテトラクロロジルテニウム、トリス（アセ
チルアセトナト）ルテニウム、トリカルボニルビス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテ
トラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のル
テニウム化合物が挙げられる。
合物から成る触媒である。ここで使用できるルテニウム
化合物は０価の金属そのもの、公知の４価の酸化物ある
いはルテニウムの各種塩である。これらのルテニウム化
合物は、本発明の水素化反応中あるいは担体に担持した
後の還元反応によって金属に変化できるものであれば特
に制限はない。ルテニウム化合物の原料としては、例え
ば、オキシデカクロロジルテニウム酸アンモニウム、ペ
ンタクロロアクアルテニウム酸アンモニウム、塩化ルテ
ニウム酸アンモニウム、オキシデカクロロジルテニウム
酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸カリウ
ム、過ルテニウム酸カリウム、臭化ルテニウム、塩化ル
テニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ニトロシルルテニウ
ム、酸化ルテニウム、オキシデカクロロジルテニウム酸
ナトリウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ペンタ
アンミンクロロルテニウム塩化物、ヘキサアンミンルテ
ニウム臭化物、ドデカカルボニルトリルテニウム、ヘキ
サカルボニルテトラクロロジルテニウム、トリス（アセ
チルアセトナト）ルテニウム、トリカルボニルビス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテ
トラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のル
テニウム化合物が挙げられる。
【００２０】本発明によれば、ルテニウム化合物から成
る触媒は、本発明の実施にあたりパウダー状やペースト
状の金属を、そのまま懸濁して用いることもできるが、
好ましくは担体に担持して用いられる。担体は多孔質の
物質であればよく、例えばシリカ、アルミナ、シリカア
ルミナ、ゼオライト、珪藻土、シリカマグネシア、シリ
カジルコニア、マグネシア、ジルコニア、チタニア等結
晶性または非結晶性の金属酸化物あるいはそれらの複合
酸化物、テニオライト、ヘクトライト等の層状粘土化合
物、活性炭等、さらに前述の硫酸担持された金属酸化物
やプロトン交換ゼオライトといった固体酸等が挙げられ
る。これらのうち活性炭が特に好ましい。担体の形状に
は特に制限はなく、反応形式に応じて粉末のまま、もし
くは成形して用いることができる。懸濁床では粉末ある
いは顆粒を、固定床ではタブレットの打錠成形品、球状
あるいは棒柱状の押し出し成形品等が好ましく用いられ
る。
る触媒は、本発明の実施にあたりパウダー状やペースト
状の金属を、そのまま懸濁して用いることもできるが、
好ましくは担体に担持して用いられる。担体は多孔質の
物質であればよく、例えばシリカ、アルミナ、シリカア
ルミナ、ゼオライト、珪藻土、シリカマグネシア、シリ
カジルコニア、マグネシア、ジルコニア、チタニア等結
晶性または非結晶性の金属酸化物あるいはそれらの複合
酸化物、テニオライト、ヘクトライト等の層状粘土化合
物、活性炭等、さらに前述の硫酸担持された金属酸化物
やプロトン交換ゼオライトといった固体酸等が挙げられ
る。これらのうち活性炭が特に好ましい。担体の形状に
は特に制限はなく、反応形式に応じて粉末のまま、もし
くは成形して用いることができる。懸濁床では粉末ある
いは顆粒を、固定床ではタブレットの打錠成形品、球状
あるいは棒柱状の押し出し成形品等が好ましく用いられ
る。
【００２１】担体に担時する場合、その調製方法に特に
制限はなく、公知の方法、例えば、物理混合法、含浸
法、イオン交換法等で調製したものを使用できる。これ
ら調製法のうち含浸法で調製する場合には、前記のルテ
ニウム原料を適当な溶媒に溶解し、これに担体を加え混
合し、必要なら所定の時間静置した後、乾燥する。その
後、直接還元しても良いし、場合によっては焼成した後
に還元しても構わない。還元方法に特に制限はなく、例
えば水素等を用いて気相で還元しても、あるいはヒドラ
ジン等を用いて液相で還元しても構わない。還元温度は
原料が金属にまで還元されれば特に制限はないが、一般
的に、１５０〜５００℃の温度で実施される。また、イ
オン交換法で調製する場合には、所望の濃度のルテニウ
ム原料を用いてイオン交換し、その後は含浸法と同様の
方法で調製することができる。
制限はなく、公知の方法、例えば、物理混合法、含浸
法、イオン交換法等で調製したものを使用できる。これ
ら調製法のうち含浸法で調製する場合には、前記のルテ
ニウム原料を適当な溶媒に溶解し、これに担体を加え混
合し、必要なら所定の時間静置した後、乾燥する。その
後、直接還元しても良いし、場合によっては焼成した後
に還元しても構わない。還元方法に特に制限はなく、例
えば水素等を用いて気相で還元しても、あるいはヒドラ
ジン等を用いて液相で還元しても構わない。還元温度は
原料が金属にまで還元されれば特に制限はないが、一般
的に、１５０〜５００℃の温度で実施される。また、イ
オン交換法で調製する場合には、所望の濃度のルテニウ
ム原料を用いてイオン交換し、その後は含浸法と同様の
方法で調製することができる。
【００２２】ルテニウム金属を担体に担持して使用する
場合、その担持量は、触媒総重量に対して０．０１〜５
０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。担持
量が５０重量％を越える場合、金属単位重量当たりの触
媒活性が小さくなる傾向にあり、０．０１％より低いと
充分な活性が得られないおそれがある。
場合、その担持量は、触媒総重量に対して０．０１〜５
０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。担持
量が５０重量％を越える場合、金属単位重量当たりの触
媒活性が小さくなる傾向にあり、０．０１％より低いと
充分な活性が得られないおそれがある。
【００２３】本発明の方法において、必要なら溶媒を使
用できる。溶媒としては、水素化反応に不活性であり、
また、生成物であるテトラヒドロフランと反応しないも
のであれば特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔーブタノール、１，４−ブタンジオール等
のアルコール類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン
等の酸アミド類等が挙げられる。好ましくは、比較的低
沸点で回収の容易なジメトキシエタン、もしくは溶媒回
収を必要としないテトラヒドロフランを挙げることがで
きる。また、γ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラク
トンを含む混合物を原料とする場合は、前記溶媒を必要
とせずプロセス上有利に反応を行うことも可能である。
用できる。溶媒としては、水素化反応に不活性であり、
また、生成物であるテトラヒドロフランと反応しないも
のであれば特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔーブタノール、１，４−ブタンジオール等
のアルコール類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン
等の酸アミド類等が挙げられる。好ましくは、比較的低
沸点で回収の容易なジメトキシエタン、もしくは溶媒回
収を必要としないテトラヒドロフランを挙げることがで
きる。また、γ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラク
トンを含む混合物を原料とする場合は、前記溶媒を必要
とせずプロセス上有利に反応を行うことも可能である。
【００２４】溶媒の使用量は、反応温度によって原料が
溶解する程度であれば、全く限定されない。これら溶媒
は、使用前に特に乾燥させる必要はなく、逆に原料に対
して１モル当量程度であれば水が共存していても構わな
い。
溶解する程度であれば、全く限定されない。これら溶媒
は、使用前に特に乾燥させる必要はなく、逆に原料に対
して１モル当量程度であれば水が共存していても構わな
い。
【００２５】本発明においては、反応は懸濁床による回
分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施で
きる。
分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施で
きる。
【００２６】本発明の方法による反応は、加温、水素加
圧下で実施される。反応温度は、通常５０〜３００℃、
好ましくは１２０〜２５０℃が選ばれる。これより高く
すると副反応の進行が増すおそれがあり、低くすると反
応速度の点で不利になる傾向にある。また、水素の圧力
は、通常１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１５
〜１２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇが選ばれる。本発明の方法で
は、この範囲内で望むべき反応が充分進行する。
圧下で実施される。反応温度は、通常５０〜３００℃、
好ましくは１２０〜２５０℃が選ばれる。これより高く
すると副反応の進行が増すおそれがあり、低くすると反
応速度の点で不利になる傾向にある。また、水素の圧力
は、通常１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１５
〜１２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇが選ばれる。本発明の方法で
は、この範囲内で望むべき反応が充分進行する。
【００２７】反応時間は、温度、圧力、触媒量の設定の
仕方あるいは反応方式によって変わるため一概にその範
囲を決めることは困難であるが、回分式、半回分式にお
いては通常１時間以上が必要で、好ましくは１〜２０時
間が良い。これより長いと、更に反応が進行し、副生成
物が生成する場合がある。一方この範囲より短時間で
は、高い収率が得られない場合がある。懸濁床による連
続式反応あるいは固定床流通式反応においては、滞留時
間は０．１〜１５時間でよい。
仕方あるいは反応方式によって変わるため一概にその範
囲を決めることは困難であるが、回分式、半回分式にお
いては通常１時間以上が必要で、好ましくは１〜２０時
間が良い。これより長いと、更に反応が進行し、副生成
物が生成する場合がある。一方この範囲より短時間で
は、高い収率が得られない場合がある。懸濁床による連
続式反応あるいは固定床流通式反応においては、滞留時
間は０．１〜１５時間でよい。
【００２８】
【実施例】以下に本発明を実施例を用いて更に詳細に説
明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２９】実施例１ １０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、無水マレイ
ン酸９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｒｕ／Ｃ（ＮＥケム
キャット製）２０ｍｇ、メタンスルホン酸（東京化成
製）１０ｍｇ及びジメトキシエタン１ｍｌを仕込み、系
内を水素で充分置換した後、５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになる
ように水素を圧入した。加熱撹拌しながら１８０℃に昇
温し、１６時間水素化反応を行った。
ン酸９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｒｕ／Ｃ（ＮＥケム
キャット製）２０ｍｇ、メタンスルホン酸（東京化成
製）１０ｍｇ及びジメトキシエタン１ｍｌを仕込み、系
内を水素で充分置換した後、５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになる
ように水素を圧入した。加熱撹拌しながら１８０℃に昇
温し、１６時間水素化反応を行った。
【００３０】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取りだした。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応結果を表１に示す。
却し、続いて水素をパージし反応液を取りだした。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応結果を表１に示す。
【００３１】実施例２ メタンスルホン酸の代わりにプロトン交換ＺＳＭ−５
（東ソー（株）製；商品名 ＨＳＺ−８７０ＨＯＡ）１
０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして水素化反応
及び分析を行った。反応結果を表１に示す。
（東ソー（株）製；商品名 ＨＳＺ−８７０ＨＯＡ）１
０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして水素化反応
及び分析を行った。反応結果を表１に示す。
【００３２】比較例１ メタンスルホン酸を用いなかった以外は実施例１と同様
に水素化反応及び分析を行った。反応結果を表１に示
す。
に水素化反応及び分析を行った。反応結果を表１に示
す。
【００３３】実施例３ １０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、無水コハク
酸１００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｒｕ／Ｃ２０ｍｇ、
メタンスルホン酸１０ｍｇ及びジメトキシエタン１ｍｌ
を仕込み、系内を水素で充分置換した後、５０ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇになるように水素を圧入した。加熱撹拌しながら
１８０℃に昇温し、１６時間水素化反応を行った。
酸１００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｒｕ／Ｃ２０ｍｇ、
メタンスルホン酸１０ｍｇ及びジメトキシエタン１ｍｌ
を仕込み、系内を水素で充分置換した後、５０ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇになるように水素を圧入した。加熱撹拌しながら
１８０℃に昇温し、１６時間水素化反応を行った。
【００３４】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取りだした。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応結果を表１に示す。
却し、続いて水素をパージし反応液を取りだした。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応結果を表１に示す。
【００３５】比較例２ メタンスルホン酸を用いなかった以外は実施例３と同様
に水素化反応及び分析を行った。反応結果を表１に示
す。
に水素化反応及び分析を行った。反応結果を表１に示
す。
【００３６】実施例４ １０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、γ−ブチロ
ラクトン８６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｒｕ／Ｃ２０ｍ
ｇ、メタンスルホン酸１０ｍｇ及びジメトキシエタン１
ｍｌを仕込み、系内を水素で充分置換した後、５０ｋｇ
／ｃｍ2Ｇになるように水素を圧入した。加熱撹拌しな
がら１８０℃に昇温し、８時間水素化反応を行った。
ラクトン８６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｒｕ／Ｃ２０ｍ
ｇ、メタンスルホン酸１０ｍｇ及びジメトキシエタン１
ｍｌを仕込み、系内を水素で充分置換した後、５０ｋｇ
／ｃｍ2Ｇになるように水素を圧入した。加熱撹拌しな
がら１８０℃に昇温し、８時間水素化反応を行った。
【００３７】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取りだした。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応結果を表１に示す。
却し、続いて水素をパージし反応液を取りだした。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応結果を表１に示す。
【００３８】実施例５ メタンスルホン酸の代わりにパラトルエンスルホン酸１
０ｍｇを用いた以外は実施例４と同様にして水素化反応
及び分析を行った。反応結果を表１に示す。
０ｍｇを用いた以外は実施例４と同様にして水素化反応
及び分析を行った。反応結果を表１に示す。
【００３９】実施例６ メタンスルホン酸の代わりに燐酸１０ｍｇを用いた以外
は実施例５と同様に水素化反応及び分析を行った。反応
結果を表１に示す。
は実施例５と同様に水素化反応及び分析を行った。反応
結果を表１に示す。
【００４０】実施例７ チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒ−
ｉ）4）１３４ｇとテトラエチルオルトシリケート（Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）4）４２ｇにｎ−プロパノール４１ｇを加
え、窒素雰囲気下、４時間還流した。放冷後、蒸留水９
７ｇを加え、さらに１時間還流した。その後沈澱物をろ
過水洗した後、１１０℃で１５時間乾燥した。得られた
白色粉末１０ｇを１規定の硫酸水溶液２５０ｍｌに室温
（２５℃）下、撹半しながら徐々に加えた。２４時間浸
漬した後、吸引しながらろ過し充分水分を除去した後、
１１０℃で２４時間乾燥した。乾燥した硫酸処理物を電
気炉に入れ、空気流通下５００℃で３時間焼成を行い、
硫酸担持シリカチタニア（ＳＯ4／シリカチタニア）を
得た。
ｉ）4）１３４ｇとテトラエチルオルトシリケート（Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）4）４２ｇにｎ−プロパノール４１ｇを加
え、窒素雰囲気下、４時間還流した。放冷後、蒸留水９
７ｇを加え、さらに１時間還流した。その後沈澱物をろ
過水洗した後、１１０℃で１５時間乾燥した。得られた
白色粉末１０ｇを１規定の硫酸水溶液２５０ｍｌに室温
（２５℃）下、撹半しながら徐々に加えた。２４時間浸
漬した後、吸引しながらろ過し充分水分を除去した後、
１１０℃で２４時間乾燥した。乾燥した硫酸処理物を電
気炉に入れ、空気流通下５００℃で３時間焼成を行い、
硫酸担持シリカチタニア（ＳＯ4／シリカチタニア）を
得た。
【００４１】酸性物質を上記で調製したＳＯ4／シリカ
チタニア１０ｍｇに代えた以外は実施例５と同様に水素
化反応及び分析を行った。反応結果を表１に示す。
チタニア１０ｍｇに代えた以外は実施例５と同様に水素
化反応及び分析を行った。反応結果を表１に示す。
【００４２】比較例３ メタンスルホン酸を用いなかった以外は実施例５と同様
に水素化反応及び分析を行った。反応結果を表１に示
す。
に水素化反応及び分析を行った。反応結果を表１に示
す。
【００４３】実施例８ １０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、マレイン酸
１１６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｒｕ／Ｃ２０ｍｇ、メ
タンスルホン酸１０ｍｇ及びジメトキシエタン１ｍｌを
仕込み、系内を水素で充分置換した後、５０ｋｇ／ｃｍ
2Ｇになるように水素を圧入した。加熱撹拌しながら１
８０℃に昇温し、８時間水素化反応を行った。
１１６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｒｕ／Ｃ２０ｍｇ、メ
タンスルホン酸１０ｍｇ及びジメトキシエタン１ｍｌを
仕込み、系内を水素で充分置換した後、５０ｋｇ／ｃｍ
2Ｇになるように水素を圧入した。加熱撹拌しながら１
８０℃に昇温し、８時間水素化反応を行った。
【００４４】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取りだした。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応結果を表１に示す。
却し、続いて水素をパージし反応液を取りだした。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応結果を表１に示す。
【００４５】比較例４ メタンスルホン酸を用いなかった以外は実施例８と同様
に水素化反応及び分析を行った。反応結果を表１に示
す。
に水素化反応及び分析を行った。反応結果を表１に示
す。
【００４６】実施例９ １０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、コハク酸１
１８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｒｕ／Ｃ２０ｍｇ、メタ
ンスルホン酸１０ｍｇ及びジメトキシエタン１ｍｌを仕
込み、系内を水素で充分置換した後、５０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇになるように水素を圧入した。加熱撹拌しながら１８
０℃に昇温し、８時間水素化反応を行った。
１８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｒｕ／Ｃ２０ｍｇ、メタ
ンスルホン酸１０ｍｇ及びジメトキシエタン１ｍｌを仕
込み、系内を水素で充分置換した後、５０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇになるように水素を圧入した。加熱撹拌しながら１８
０℃に昇温し、８時間水素化反応を行った。
【００４７】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取りだした。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応結果を表１に示す。
却し、続いて水素をパージし反応液を取りだした。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応結果を表１に示す。
【００４８】比較例５ メタンスルホン酸を用いなかった以外は実施例９と同様
に水素化反応及び分析を行った。反応結果を表１に示
す。
に水素化反応及び分析を行った。反応結果を表１に示
す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、無水マレイン酸、マレ
イン酸、無水コハク酸、コハク酸及びγ−ブチロラクト
ンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物
を水素化するにあたり、ルテニウム化合物からなる触媒
の存在下に、酸性物質を共存させて水素化反応を行うこ
とにより、従来の反応条件と比較し温和な条件で高選択
的にテトラヒドロフランを製造することができる。
イン酸、無水コハク酸、コハク酸及びγ−ブチロラクト
ンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物
を水素化するにあたり、ルテニウム化合物からなる触媒
の存在下に、酸性物質を共存させて水素化反応を行うこ
とにより、従来の反応条件と比較し温和な条件で高選択
的にテトラヒドロフランを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 晶 三重県四日市市別名６−７−５ (72)発明者 花谷 誠 三重県四日市市羽津乙129 (72)発明者 三宅 孝典 三重県四日市市別名３−５−１
Claims (2)
- 【請求項１】無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク
酸、コハク酸及びγ−ブチロラクトンからなる群から選
ばれる少なくとも一種以上の化合物を水素化するにあた
り、ルテニウム化合物からなる触媒を用い、酸性物質の
共存下、水素化反応を行うことを特徴とするテトラヒド
ロフランの製法。 - 【請求項２】酸性物質が、鉱酸、有機スルホン酸、硫酸
を担持した金属酸化物及びプロトン交換ゼオライトから
選ばれた少なくとも一種以上である請求項１に記載のテ
トラヒドロフランの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4310301A JPH06157491A (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | テトラヒドロフランの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4310301A JPH06157491A (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | テトラヒドロフランの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157491A true JPH06157491A (ja) | 1994-06-03 |
Family
ID=18003580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4310301A Pending JPH06157491A (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | テトラヒドロフランの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06157491A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5478952A (en) * | 1995-03-03 | 1995-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ru,Re/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution |
| US6008384A (en) * | 1998-03-03 | 1999-12-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method and Ru,Re,Sn/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution |
| US6670300B2 (en) | 2001-06-18 | 2003-12-30 | Battelle Memorial Institute | Textured catalysts, methods of making textured catalysts, and methods of catalyzing reactions conducted in hydrothermal conditions |
-
1992
- 1992-11-19 JP JP4310301A patent/JPH06157491A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5478952A (en) * | 1995-03-03 | 1995-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ru,Re/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution |
| US6008384A (en) * | 1998-03-03 | 1999-12-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method and Ru,Re,Sn/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution |
| US6670300B2 (en) | 2001-06-18 | 2003-12-30 | Battelle Memorial Institute | Textured catalysts, methods of making textured catalysts, and methods of catalyzing reactions conducted in hydrothermal conditions |
| US7186668B2 (en) | 2001-06-18 | 2007-03-06 | Battele Memorial Institute | Textured catalysts and methods of making textured catalysts |
| US7776782B2 (en) | 2001-06-18 | 2010-08-17 | Battelle Memorial Institute | Methods of making textured catalysts |
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