JPH0672706A - ゼオライト成形体の強度向上方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ペンタシル型ゼオライト成形体を水と接触させ
ることを特徴とするゼオライト成形体の強度向上方法。 【効果】本発明によれば、ペンタシル型ゼオライト成形
体を気体の水、液体の水あるいはアルカリを含む水と接
触させるという単純な操作を施すことにより、ゼオライ
ト成形体の機械的強度を向上させ得、加えて、無機バイ
ンダーなしでも、成形体の機械的強度を向上させ得るの
で、本発明は工業的に有利である。さらに、本発明の方
法によって得られるゼオライト成形体は、無機バインダ
ーを含まないためゼオライト本来の性能が損なわれない
という利点を有し、この点でも工業的に有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゼオライト成形体の強
度向上方法に関し、詳しくは、ペンタシル型ゼオライト
成形体を水と接触させることを特徴とするゼオライト成
形体の強度向上方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術、発明が解決しようとする課題】ゼオライ
トは、ケイ素と酸素とを主成分とし、また場合によりア
ルミニウムなどの金属元素を構成成分として含有してな
る多孔質結晶体であり、その吸着能を利用して、気体の
乾燥、精製、n-パラフィン、n-オレフィン、p-キシレン
の分離等に使用され、またその触媒能を利用して、分
解、水添、脱蝋、アルキル化、脱アルキル化、異性化等
の種々の反応に使用されている。そして、ゼオライトは
通常、押出成形、打錠成形等によりペレット状に、噴霧
乾燥（スプレードライ）等により微粒子状に成形して使
用されているが、ゼオライト単身では、その機械的強度
が弱いため、通常アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ
ゾル等の無機バインダーを混合した後、成形することに
より製造されている。

【０００３】例えば、ゼオライトにアルミナと粘土を混
合した後、押出成形する方法 (特公昭33- 9872号公報、
特開昭49-67895号公報) 、ゼオライトとシリカの混合物
に水と押出成形助剤としてのアルカリ金属塩基を混合し
た後、押出成形する方法 (特開昭61-26509号公報) 、ゼ
オライトとシリカゾルを混合した後、リン酸アンモニウ
ム等で処理する方法 (米国特許第3,846,337)、ゼオライ
トに水、シリカ−アルミナを混合した後、成形すること
により、ゼオライト成形体を製造する方法（特表平1-50
3127号公報) 等が知られている。

【０００４】しかしながら、無機バインダーを用いた場
合は、成形体の機械的強度は向上するものの、ゼオライ
ト成形体中にこれが存在するため、その存在量に対応し
てゼオライト本来の性能が希釈されたり、場合によって
は活性が低下したりするという欠点があった。このよう
な状況下に、本発明者らは、無機バインダーを用いずに
ペンタシル型ゼオライト成形体の機械的強度を向上させ
るべく、鋭意検討を重た結果、ペンタシル型ゼオライト
成形体を水と接触させるという単純な操作を施すことに
より、目的を達成し得ることを見出すとともに、さらに
種々の検討を加えて本発明を完成した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ペ
ンタシル型ゼオライト成形体を水と接触させることを特
徴とするゼオライト成形体の優れた強度向上方法を提供
するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明が
対象とするペンタシル型ゼオライトは、ケイ素と酸素を
主成分とし、さらにアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ
素、ジルコニウム、クロム、ベリリウム、コバルト、ラ
ンタン、ゲルマニウム、チタンニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニッケル、アンチモン、ビスマス、銅、ニオ
ビウム等の金属元素を一種以上含有することもある多孔
質結晶体であり、とりわけ ZSM-5、ZSM-11型のペンタシ
ル型ゼオライトが好ましく使用される。通常、ケイ素以
外の金属元素に対するケイ素の原子比が10以上、好まし
くは100 以上、より好ましくは500 以上のものが使用さ
れ、実質的に金属元素を含まずケイ素のみを構成金属元
素とする結晶性超高シリカゼオライトも使用し得る。

【０００７】ペンタシル型ゼオライトは、通常水熱合成
により製造され、これは必要により更に乾燥、焼成、イ
オン交換等の処理に付されるが、本発明で使用されるゼ
オライト成形体は、水熱合成品、乾燥品、焼成品、イオ
ン交換品のいずれを成形したものであってもよい。ゼオ
ライトを成形するに当たっては、例えば、押出、圧縮、
打錠、流動、転動、噴霧等の方法を採用し得、このよう
な成形方法により所望の形状、例えば球状、円柱状、板
状、リング状、クローバー状等に成形することができ
る。例えばペレット状のものが必要な場合は、押出、打
錠等の方法を採用することにより、また流動床用の触媒
などのように微粒子状のものが必要な場合は、噴霧乾燥
等の方法を採用することにより製造し得る。また必要に
応じてポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリ
エチレンオキシド、ワックス類等を添加して成形するこ
ともできる。また、成形に付すゼオライトとしては、通
常、１次粒子径が５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の
ものが使用される。

【０００８】本発明は、ペンタシル型ゼオライト成形体
を水と接触させることを特徴とするものであるが、接触
させる水は液体、気体のいずれでもよい。

【０００９】また、アルカリ、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アン
モニア、メチルアミン類等を水と共存させることが好ま
しく、この場合にはゼオライト成形体の強度をさらに向
上させることができる。液体の水にアルカリを共存させ
る場合、ｐＨは通常９以上、好ましくは９〜13程度に調
整する。また、気体の水にアルカリを共存させる場合、
アルカリとしては通常アンモニア、メチルアミン類等の
塩基性ガスが用いられ、この場合、塩基性ガスは気体の
水に対し、通常0.０１〜１モル倍、好ましくは0.１〜0.
５モル倍用いられる。

【００１０】さらに、水溶性有機化合物、例えばメタノ
ール、エタノール等が水と共存していてもよく、液体の
水を用いる場合には、上記アルカリの塩酸塩、硫酸塩、
硝酸塩等の塩が共存していてもよい。

【００１１】ゼオライトを水と接触させるに当たって
は、液体の水を使用する場合には、例えばゼオライトを
水で浸漬する方法、ゼオライトを充填したカラムに水を
流通させる方法等が採用される。

【００１２】接触させる水の温度は３０〜１００℃程
度、通常は６０〜１００℃である。接触時間は、通常５
分〜１０時間であり、場合によっては接触処理を繰り返
し実施することもできる。

【００１３】一方、気体の水を使用する場合には、例え
ばゼオライトを充填したカラムに気体の水を流通させる
方法、気体の水雰囲気の中にゼオライトを保持する方法
等が採られる。

【００１４】接触させる気体の水の温度は３０〜２００
℃程度、通常は５０〜１５０℃である。接触時間は通常
５分〜７２時間であり、場合によっては接触処理を繰り
返し実施することもできる。

【００１５】接触処理後のゼオライト成形体は、水ある
いは塩酸等の酸で洗浄してもよく、酸で洗浄した場合
は、さらに水で洗浄してもよい。かくしてゼオライト成
形体の強度を向上させることができるが、該成形体は必
要に応じ、さらに焼成することもできる。

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、成形したゼオライトに
水を接触させるという単純な操作を施すことにより、ゼ
オライト成形体の機械的強度を向上させることができ、
加えて、無機バインダーを用いなくても成形体の機械的
強度を向上させ得るので、本発明は工業的に有利であ
る。さらに、本願発明の方法によって得られるゼオライ
ト成形体は、無機バインダーを含まないためゼイライト
本来の性能が損なわれない等の利点を有し、この点でも
本発明は工業的に有利である。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００１８】参考例１ ５リットルのステンレス製オートクレーブにテトラエチ
ルオルソシリケート（Al含量10ppm 以下）500g、10％水
酸化テトラ-n- プロピルアンモニウム水溶液1120ｇ、エ
タノール1070ｇを仕込み、 120分間激しく攪拌した。混
合液のpHは13であった。オートクレーブの蓋を締めた
後、内温を 105℃に保ち400rpm以上の回転数で攪拌を行
いながら、96時間水熱合成を行った。この間オートクレ
ーブの内圧は２〜３kg/cm²に達した。水熱合成終了時の
pHは11.8であった。白色の固体（ゼオライトの１次粒子
径：0.２μｍ）を濾別し、次いで濾液のpHが７付近にな
るまで蒸留水で連続的に洗浄し、固体濃度40％のスラリ
ー300gを得た。

【００１９】このスラリー 25gを濾過、乾燥し10ｇの粉
末状白色固体を得た。該結晶を粉末Ｘ線回折で分析した
結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。また原子
吸光分析法による分析の結果、Alの含量は３ppm、Si/Al
原子比は147000であった。残りのスラリー250gを加熱混
練機を用いて濃縮した。スラリー中の水分は47％であっ
た。次いでこれを混練機にて1.２〜1.４kg・m のトルク
に達するまで混練した後、口径３mmφのダイスにより押
出し、風乾後、３mmの長さに切断することにより成形し
た。次いで、このもの60ｇを窒素と空気の混合ガス（容
量比１：１）流通下、500〜 530℃で６時間焼成するこ
とにより、固体−Ａを得た。

【００２０】参考例２ 参考例１と同条件で水熱合成、水洗を行ってスラリーを
得、濃縮、混練した後、押出成形、焼成を行い、固体−
Ａ’を得た。

【００２１】参考例３ ５リットルのステンレス製オートクレーブにテトラエチ
ルオルソシリケート（Al含量10ppm 以下）500g、10％水
酸化テトラ-n- プロピルアンモニウム水溶液1120ｇ、2
7.6ｇのAl₂(SO₄)₃・13〜14H₂O を溶解した水542gを仕込
み、 120分間激しく攪拌した。混合液のpHは11.7であっ
た。オートクレーブの蓋を締めた後、内温を 105℃に保
ち400rpm以上の回転数で攪拌を行いながら、96時間水熱
合成を行った。この間オートクレーブの内圧は２〜３kg
/cm²に達した。水熱合成終了時のpHは11.7であった。白
色の固体を濾別し、次いで濾液のpHが７付近になるまで
蒸留水で連続的に洗浄し、固体濃度40％のスラリー300g
を得た。

【００２２】このスラリー25ｇを濾過、乾燥し10ｇの粉
末状白色固体を得た。該結晶を粉末Ｘ線回折で分析した
結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。また原子
吸光分析法による分析の結果、Si/Al 原子比は60であっ
た。残りのスラリー250gを加熱混練機を用いて濃縮し
た。スラリー中の水分は47％であった。次いでこれを混
練機にて1.２〜1.４kg・m のトルクに達するまで混練し
た後、口径３mmφのダイスにより押出し、風乾後、３mm
の長さに切断することにより成形した。次いで、このも
の60ｇを窒素と空気の混合ガス（容量比１：１）流通
下、500〜 530℃で６時間焼成することにより、固体−
Ｂを得た。

【００２３】参考例４ ５リットルのステンレス製オートクレーブにテトラエチ
ルオルソシリケート（Al含量10ppm 以下）416.7g、10％
水酸化テトラ-n- プロピルアンモニウム水溶液931.4g、
エタノール249.3g、チタンテトライソプロポキシド0.３
ｇを仕込み、60分間激しく攪拌した。オートクレーブの
蓋を締めた後、内温を 105℃に保ち400rpm以上の回転数
で攪拌を行いながら、96時間水熱合成を行った。得られ
た白色の固体を濾別し、次いで濾液のpHが７付近になる
まで蒸留水で連続的に洗浄し、固体濃度40％のスラリー
250gを得た。

【００２４】このスラリー25ｇを濾過、乾燥し10ｇの粉
末状白色固体を得た。該結晶を粉末Ｘ線回折で分析した
結果、ペンタシル型構造を有するチタノシリケートと同
定された。また原子吸光分析法により分析したところ、
Si/Ti 比は3500であった。残りのスラリー200gを加熱混
練機を用いて濃縮した。スラリー中の水分は47％であっ
た。次いでこれを混練機にて1.２〜1.４kg・m のトルク
に達するまで混練した後、口径３mmφのダイスにより押
出し、風乾後、３mmの長さに切断することにより成形し
た。次いで、このもの40ｇを窒素と空気の混合ガス（容
量比１：１）流通下、500〜 530℃で６時間焼成するこ
とにより、固体−Ｃを得た。

【００２５】参考例５ 参考例１と同様に水熱合成、水洗を行い固体濃度40％の
スラリー300gを得た。このスラリー250gにポリビニルア
ルコール4gを溶解させた水50ｇを混合した後、加熱混練
機を用いて濃縮した。スラリー中の水分は47％であっ
た。次いでこれを混練機にて1.２〜1.４kg・m のトルク
に達するまで混練した後、口径３mmφのダイスにより押
出し、風乾後、３mmの長さに切断することにより成形し
た。次いで、このもの60ｇを窒素と空気の混合ガス（容
量比１：１）流通下、500〜 530℃で６時間焼成するこ
とにより、固体−Ｄを得た。

【００２６】参考例６ 参考例１と同様に水熱合成、水洗を行い、固体濃度40％
のスラリー300gを得た。このスラリー250gを濾別し、得
られた白色固体を 120℃で16時間乾燥した後、ボールミ
ルで粉砕した。この粉砕品100gとポリビニルアルコール
４ｇを溶解させた水50ｇを混合した後、混練機にて1.２
〜1.４kg・m のトルクに達するまで混練した後、口径３
mmφのダイスにより押出し、風乾後、３mmの長さに切断
することにより成形した。次いで、このもの40ｇを窒素
と空気の混合ガス（容量比１：１）流通下、500〜 530
℃で６時間焼成することにより、固体−Ｅを得た。

【００２７】参考例７ 参考例１と同様に水熱合成、水洗を行い、固体濃度40％
のスラリー300gを得た。このスラリーを濾別し、得られ
た白色固体を 120℃で６時間乾燥した後、６〜18メッシ
ュに造粒した。次いで、これを窒素と空気の混合ガス
（容量比１：１）流通下、 500〜 530℃で６時間焼成し
た後、乳鉢により粉砕した。この粉砕品80ｇに7.５％塩
化アンモニウム水溶液 800mlを加えて、70℃で１時間イ
オン交換を行った後、濾別した。このイオン交換操作を
合計４回行った後、蒸留水で洗浄、 120℃で乾燥、乾燥
品をボールミルで粉砕した。この粉砕品50ｇとポリビニ
ルアルコール２ｇを溶解させた水27.5ｇを混合した後、
混練機にて1.２〜1.４kg・m のトルクに達するまで混練
した後、口径３mmφのダイスにより押出し、風乾後、３
mmの長さに切断することにより成形することにより固体
−Ｆを得た。

【００２８】参考例８ 参考例１と同様に水熱合成、水洗を行い、固体濃度40％
のスラリー300gを得た。このスラリー250gを濾別し、得
られた白色個体を 120℃で16時間乾燥した後、ボールミ
ルで粉砕した。この粉砕品100gとポリビニルアルコール
４ｇを溶解させた水50ｇを混合した後、混練機にて1.２
〜1.４kg・m のトルクに達するまで混練したものを口径
５mmφの中に２mmφの針を有するダイスにより押出し、
風乾後、５mmの長さに切断し、直径５mmで内径２mmの孔
を有する長さ５mmのリング状物を得た。次いで、これを
窒素と空気の混合ガス（容量比１：１）流通下、 500〜
530℃で６時間焼成しすることにより固体−Ｇを得た。

【００２９】参考例９ 参考例１と同様に水熱合成、水洗を行い、固体触媒50％
のスラリー240gを得た。同様の操作を更に２回繰り返
し、これらを混合して得たスラリー720gをアトマイザー
式スプレードライヤーで噴霧乾燥し、微粒子状に成形し
た。スプレードライヤーの平均入口温度、平均出口温度
は、それぞれ 210℃、90℃であった。得られた白色微粒
子250gを窒素と空気との混合ガス（容積比１：１）流通
下、ロータリーキルンを用い、 500〜 530℃で６時間焼
成することにより固体−Ｈを得た。得られた固体−Ｈの
平均粒径が８０μｍであった。

【００３０】実施例１ 参考例１で得られた固体−Ａを20ｇ、28wt％のアンモニ
ア水と蒸留水から調製したpHが11.5のアンモニア水200g
をオートクレーブに入れ、90℃で１時間攪拌した後、デ
カンテーションすることによりアンモニア水を除去し
た。このアルカリ処理を合計３回行った後、濾過、水
洗、乾燥（ 120℃×16時間) することにより成形体を得
た。木屋式硬度計によりこのものの機械的強度を測定し
た。成形体10個の測定結果の平均値を表１に示した。

【００３１】実施例２ 実施例１において、アンモニア水の代わりに7.５wt％塩
化アンモニウム水溶液80ｇと28wt％のアンモニア水120g
とからなる混合液( pH＝11.5)200ｇを用いる以外は実施
例１に準拠して成形体を得た。このものの機械的強度を
実施例１と同様な方法で測定した。成形体10個の測定結
果の平均値を表１に示した。

【００３２】実施例３ 実施例１において、固体−Ａを５ｇ、アンモニア水の代
わりに7.５wt％塩化アンモニウム水溶液( pH＝5.８) 50
ｇを用いる以外は実施例１に準拠して成形体を得た。こ
のものの機械的強度を実施例１と同様な方法で測定し
た。成形体10個の測定結果の平均値を表１に示した。

【００３３】実施例４ 実施例１において、固体−Ａの代わりに参考例２で得ら
れた固体−Ａ’を20ｇ、アンモニア水の代わりに蒸留水
200gを用い、処理温度を 100℃にした以外は実施例１に
準拠して成形体を得た。このものの機械的強度を実施例
１と同様の方法で測定した。成形体10個の測定結果の平
均値を表１に示した。

【００３４】実施例５ 固体−Ａ’５ｇを石英製カラム（15mmφ）に充填し、窒
素気流下（4.２リットル／hr）に80℃に昇温した。その
後同温度で窒素ガスに代えて、25℃に保持した水中にバ
ブリングさせ、水を気化同伴させた窒素ガス（4.２リッ
トル／hr）をカラムに供給した。24時間保持した後、再
び水を同伴していない窒素ガスに変更し、20℃まで降温
し、成形体を得た。このものの機械的強度を実施例１と
同様の方法で測定した。成形体10個の測定結果の平均値
を表１に示した。

【００３５】比較例１ 参考例１で得られた固体−Ａの機械的強度を実施例１と
同様な方法で測定した。10個の測定結果の平均値を表１
に示した。

【００３６】比較例２ 参考例２で得られた固体−Ａ’の機械的強度を実施例１
と同様な方法で測定した。10個の測定結果の平均値を表
１に示した。

【００３７】

【００３８】実施例６ 実施例１において参考例１で得られた固体−Ａの代わり
に参考例３で得られた固体−Ｂを20ｇ用いる以外は実施
例１に準拠して成形体を得た。このものの機械的強度を
実施例１と同様な方法で測定した。成形体10個の測定結
果の平均値を表２に示した。

【００３９】比較例３ 参考例３で得られた固体−Ｂの機械的強度を実施例１と
同様な方法で測定した。10個の測定結果の平均値を表２
に示した。

【００４０】

【００４１】実施例７ 実施例１において、参考例１で得られた固体−Ａの代わ
りに、参考例４で得られた固体−Ｃを20ｇを用いる以外
は実施例１に準拠して成形体を得た。このものの機械的
強度を実施例１と同様な方法で測定した。成形体10個の
測定結果の平均値を表３に示した。

【００４２】比較例４ 参考例４で得られた固体−Ｃの機械的強度を実施例１と
同様な方法で測定した。10個の測定結果の平均値を表３
に示した。

【００４３】

【００４４】実施例８ 実施例１において、参考例１で得られた固体−Ａの代わ
りに、参考例５で得られた固体−Ｄを20ｇを用いる以外
は実施例１に準拠して成形体を得た。このものの機械的
強度を実施例１と同様な方法で測定した。成形体10個の
測定結果の平均値を表４に示した。

【００４５】実施例９ 実施例８において、アンモニア水の代わりに水酸化ナト
リウムと蒸留水で調製したpHが11.5の水酸化ナトリウム
水溶液200gを用いる以外は実施例８に準拠して成形体を
得た。このものの機械的強度を実施例１と同様な方法で
測定した。成形体10個の測定結果の平均値を表４に示し
た。

【００４６】比較例５ 参考例５で得られた固体−Ｄの機械的強度を実施例１と
同様な方法で測定した。10個の測定結果の平均値を表４
に示した。

【００４７】

【００４８】実施例１０ 実施例１において、参考例１で得られた固体−Ａの代わ
りに、参考例６で得られた固体−Ｅを20ｇを用いる以外
は実施例１に準拠して成形体を得た。このものの機械的
強度を実施例１と同様な方法で測定した。成形体10個の
測定結果の平均値を表５に示した。

【００４９】比較例６ 参考例６で得られた固体−Ｅの機械的強度を実施例１と
同様な方法で測定した。10個の測定結果の平均値を表５
に示した。

【００５０】

【００５１】実施例１１ 実施例１において、参考例１で得られた固体−Ａの代わ
りに、参考例７で得られた固体−Ｆを20ｇを用いる以外
は実施例１に準拠して成形体を得た。このものの機械的
強度を実施例１と同様な方法で測定した。成形体10個の
測定結果の平均値を表６に示した。

【００５２】比較例７ 参考例７で得られた固体−Ｆの機械的強度を実施例１と
同様な方法で測定した。10個の測定結果の平均値を表６
に示した。

【００５３】

【００５４】実施例１２ 実施例１において、参考例１で得られた固体−Ａの代わ
りに、参考例８で得られた固体−Ｇを20ｇを用いる以外
は実施例１に準拠して成形体を得た。このものの機械的
強度を実施例１と同様な方法で測定した。成形体10個の
測定結果の平均値を表７に示した。

【００５５】比較例８ 参考例８で得られた固体−Ｇの機械的強度を実施例１と
同様な方法で測定した。10個の測定結果の平均値を表７
に示した。

【００５６】

【００５７】実施例１３ 参考例９で得られた固体−Ｈ60ｇをシャーレに入れ、水
200gを入れた１リットルのステンレス製オートクレーブ
中に吊るし、蓋を閉めた後、オートクレーブを80℃の恒
温槽に入れ、６時間放置した。オートクレーブを取り出
した後、20℃まで放冷した。得られた微粒子を窒素ガス
流通下、ロータリーキルンを用いて 500℃で１時間焼成
し、成形体を得た。この成形体50ｇを、ステンレス製の
カラム(127mmφ、長さ559mm)内で、下部から空気（７リ
ットル／hr）を20時間供給して流動させ、その間の成形
体の粉化率を測定した。測定結果を表８に示した。粉化
率は下記式で算出した。尚、粉化率は成形体の耐磨耗性
に相当する。 粉化率（％）＝Ｚ／（Ｘ−Ｙ）×１００ 但し、Ｘ＝初期充填全成形体重量（ｇ） Ｙ＝空気供給開始後５時間までにカラム上部より出た粉
化微粒子の重量（ｇ） Ｚ＝空気供給開始後５時間から20時間までにカラム上部
より出た粉化微粒子の重量（ｇ）

【００５８】実施例１４ 実施例１３において、水の代わりに28％のアンモニア水
200gをオートクレーブに入れる以外は実施例１３に準拠
して成形体を得た。このものの粉化率を実施例１３と同
様の方法で測定した。測定結果を表８に示した。

【００５９】比較例９ 参考例９で得られた固体−Ｈの粉化率を実施例１３と同
様の方法で測定した。測定結果を表８に示した。

【００６０】

【００６１】反応例１ 実施例１３で得られた成形体５ｇに５％塩化アンモニウ
ム水溶液50ｇを加え、60〜70℃で１時間イオン交換処理
を行い、続いて濾別した。このイオン交換処理を４回行
った後、結晶を濾液中に塩化物イオンが検出されなくな
るまで蒸留水で洗浄し、その後、 120℃で16時間乾燥し
た。さらにロータリーキルンを用い、500 ℃で１時間窒
素ガス流通下に焼成し、触媒（触媒Ａ）を得た。

【００６２】内径１cmの石英ガラス製反応管中に触媒Ａ
を0.375g（0.６ml）充填し、窒素気流下（4.２リットル
／hr）に 350℃で１時間予熱処理した。次いでシクロヘ
キサノンオキシム／メタノール重量比１／1.８の混合液
を8.４g/hrの供給速度で反応管に供給して反応させた。
このときの空間速度ＷＨＳＶは８hr^-1であり、触媒層の
温度（反応温度）は 350℃であった。反応は7.25時間継
続した。反応生成物は１時間ごとに水冷下に捕集し、ガ
スクロマトグラフで分析した。

【００６３】ここに空間速度ＷＨＳＶは次式で算出し、
またシクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロ
ラクタムの選択率もそれぞれ次式で算出した。

【００６４】ＷＨＳＶ（hr^-1）＝Ｏ／Ｃ シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝〔（Ｘ−
Ｙ）／Ｘ〕×１００ ε−カプロラクタムの選択率（％）＝〔Ｚ／（Ｘ−
Ｙ）〕×１００ なお、Ｏ、Ｃ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ次のとおりで
ある。 Ｏ＝シクロヘキサノンオキシム供給速度（kg／hr） Ｃ＝触媒重量（kg） Ｘ＝供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｙ＝未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｚ＝生成物中のε−カプロラクタムのモル数 反応結果を表９に示した。

【００６５】反応例２ 反応例１において、参考例９で得られた固体−Ｈを５ｇ
用いる以外は反応例１に準拠して触媒（触媒Ｂ）を得
た。この触媒Ｂを用い、反応例１に準拠してシクロヘキ
サノンオキシムからε−カプロラクタムを得た。反応結
果を表９に示した。

【００６６】 表９ 反応経過時間 (hr) 例 １．２５ ７．２５ 反応例１ 転化率（％） ９９．８ ９９．６ 選択率（％） ９５．０ ９５．６ 反応例２ 転化率（％） ９９．９ ９９．９ 選択率（％） ９５．６ ９５．８

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ペンタシル型ゼオライト成形体を水と接触
   させることを特徴とするゼオライト成形体の強度向上方
   法。
2. 【請求項２】水が気体である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】水が液体である請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】水にアルカリが共存する請求項１に記載の
   方法。