SU1766499A1

SU1766499A1 - Способ приготовлени катализатора дл аминировани метанола

Info

Publication number: SU1766499A1
Application number: SU904865395A
Authority: SU
Inventors: Михаил Иванович Якушкин; Сергей Васильевич Водолажский; Эльвира Антониновна Любимова; Борис Васильевич Красий; Анатолий Федорович Бабиков; Юрий Никифорович Зеленцов
Original assignee: Ленинградское Научно-Производственное Объединение По Разработке И Внедрению Нефтехимических Процессов
Priority date: 1990-09-11
Filing date: 1990-09-11
Publication date: 1992-10-07

Abstract

Использование: органический синтез. Сущность изобретени : смешивают сухие порошки гидроксида алюмини , каолина и отходов производства катализатора идентичного состава. В смесь добавл ют воду и азотную кислоту. После пептизации в массу добавл ют водный раствор гидроокиси аммони , формуют, гранулы сушат в токе гор чего воздуха при 90-110&deg;С 4-5 ч, прокаливают. Характеристика катализатора: коэффициент прочности гранул 2,3-2,5 кг/мм, конверси метанола до 99,6%, суммарный выход метиламинов 66-75%. 4 табл.

Description

(Л

с

Изобретение относитс к способу получени гетерогенных катализаторбв синтеза метиламинов, а именно содержащих в качестве компонентов оксид алюмини , природный аморфный алюмосиликат (каолин).

Известен способ приготовлени катализатора дл аминировани метанола 1. Катализатор состоит из оксида алюмини и каолина и содержит в пересчете на оксиды 12-18 мае. % 5Ю2и82-88% АЬОз. Катализатор готов т следующим образом: 100 ч. псевдобемита перемешивают с 50 ч. каолина и полученную смесь обрабатывают 10ч. 5%-ного раствора НМОз и 60 ч. дистиллированной воды до получени пластичной массы, которую далее подвергают формованию , сушке при 120°С в течение 3 ч и

прокаливанию при 600°С в течение 6 ч. Катализатор имеет следующие характеристики: Содержание, %: АЬОз88-82

5Ю212-18

Объем пор, см3г0,55-0,75

в т.ч. с диаметром 4 нм 30%

15нм 10%

В реакции аминировани метанола катализатор показывает следующие результаты .

В услови х синтеза: температура на входе в реактор 315°С, на выходе из реактора - 410°С, соотношение C/N 1-0,3, нагрузка по СНзОН 1,1 , конверси СНзОН 99,1% выход метиламинов 55,6%.

Недостатки данного способа приготовлени катализатора - высокое содержание дефицитного каолина в катализаторе (соотXI

о о о ю

ношение псевдобемит : каолин 2:1), высока температура прокаливани катализатора (600°С) и св занный с этим повышенный расход энергоресурсов. В то же врем это не дает существенного повышени активно- сти катализатора (объемна нагрузка не превышает 1,2 ч и требует применени при синтезе метиламиновдь соких давлений (2- 20 МПз). -

Наиболее близ ким к изобретению вл - етс способ приготовлени катализатора, кот фы и заключаетс в следующем.

Осадо к AlaOa H20 после охлаждени , сушки и измельчени смешивают с тонкоизмельченным каолином в соотношении 9:1, добавл ют воды и 55-60%-ной азотной кислоты из расчета 3-3,5 л на 10 кг . В эту смесь добавл ют 30-60% измельченного прокаленного материала (ретура) от массы исходного.

Полученные гранулы сушат гор чим воздухом при 120-180°С, а затем прокаливают в среде дымовых газов до удалени окислов азота.

Пептизаци высушенной окиси алюми- ни позвол ет значительно повысить прочность катализатора.

Недостатки известной технологии необходимость введени в состав большого количества ретура, что удорожает производство катализатора; высока температура сушки катализатора, что приводит к растрескиванию гранул и ухудшает пористую структуру катализатора; низка активность катализатора (выход суммы аминов составл ет 27,5% на пропущенный метанол), полученного по известной технологии; сравнительно невысока механическа прочность катализатора (1,47 кг/мм).

Цель изобретени - повышение актив- ности и механической прочности катализатора .

Цель достигаетс предлагаемым способом приготовлени катализатора путем смешени измельченных порошков высу- шенного гидроксида алюмини и каолина в массовом соотношении 9:1 с отходами грохочени прокаленного катализатора идентичного с вышеописанной массой химического состава до содержани по- следних 10-15 мас.%. Смесь увлажн ют водой и пептизируют 46%-ной азотной кислотой при тщательном перемешивании полученной массы в течение 1/2 ч. Затем ввод т смесь 9-11% от массы гидроксида алюмини 20%-ного водного раствора гидроокиси аммони , довод т ее до состо ни однородной пластичности, формуют на шнековом прессе и получают гранулы диаметром 3,5 мм, кторые подвергают сушке в

токе гор чего воздуха при 90-110°С в течение 4-5 ч и прокаливают в токе гор чего воздуха при 470-480°С в течение 5-6 ч до ПППб50°с (потери при прокаливании при 650°С)1-3%.

Коэффициент механической прочности гранул катализатроа определ ют ножевым методом по ОСТ 38.01267.8-82.

Общую удельную поверхность катализатора определ ют по адсорбции аргона методом БЭТ. Кислотность катализатора определ ют методом термогравиметрии по количеству удерживаемого аммиака.

Распределение пор по радиусам определ ют методом ртутной порометрии.

Каталитическую активность катализатора оценивают по выходу суммы моно-, ди- и триметиламинов в реакции аминировани метанола при Р 0,1 МПа, Т 400°С, объемной нагрузке по метанолу 1,2 ч .

Отличи предлагаемого способа приготовлени катализатора заключаютс в использовании в качестве прокаленного материала отходов готового катализатора, которые добавл ют в количестве 10-15% от массы вз того гидроксида алюмини ; во введении в катализаторную массу 9-11 мас.% от массы сухих компонентов 20%-ного водного раствора гидроокиси аммони после стадии пептизации и сушке катализатора при 90-110°С в течение 4-5 ч.

Полученный катализатор имеет более высокую механическую прочность и повышенную активность.

Изобретение иллюстрируетс следующими примерами.

П р и м е р 1. Измельченные сухие порошки (сито N 0,15) 97 мае.ч. гидроокиси алюмини (ПППб50°с 20%), 11 ч, каолина, и 13 ч. отходов производства катализатора идентичного состава смешивают в лопастной смесительной машине. При непрерывном перемешивании в смесь сухих компонентов добавл ют 40 ч. химоочищен- ной воды, а затем дл пептизации массы - 46 ч. 46%-ной азотной кислоты. После завершени процесса пептизации (SO мин) в катализаторную массу ввод т 10 ч. 20%- ного водного раствора гидроокиси аммони . Смесь довод т до состо ни пластичной однородной массы, формуют на шнековом прессе в гранулы диаметром 3,5 мм и длиной 3-4 мм, которые подвергают сушке в токе гор чего воздуха при 100°С в течение 4,5 ч и прокаливают в токе гор чего воздуха при 475°С в течение 6 ч до ПППб50°с 2-4%. Получают катализатор состава: каолин 10 мас.%, АЬОз остальное , физико-химические показатели .которого представлены в табл.1.

Дл проведени испытаний катализатора в процессе аминировани 10 см3 катализатора , полученного описанным способом, загружают в стальной реактор диаметром 15 мм и высотой 250 мм, где осуществл ют газофазное аминирование метилового спирта.

Услови испытаний: температура 400°С, объемна нагрузка по жидкому мета- нолу 1,2 , мол рное соотношение МНз/СНзОН 5.

Примеры2иЗ. Катализаторы готов т, как катализатор примера 1, но измен ют количество ретура и гидроокиси алюмини в пределах предлагаемого- 10 и 9% дл примера 2 и 11 % дл примера 3. Результаты испытаний представлены а табл.1.

Пример ы4и 5. Катализаторы готов т, как в примере 1, но измен ют температуру сушки катализатора в пределах предлагав- мого - 110 и 90°С соответственно.

Результаты испытаний представлены в табл.1.

П р и м е р 6 (по прототипу).

Втабл,1 приведены также данные испы- таний промышленного катализатора ГКА- 75, приготовленного по способу-прототигу 2 и испытанного в процессе аминироаани метанола в услови х примера 1.

Технико-экономическа эффективность предлагаемого способа приготовлени катализатора заключаетс в получении катализатора с более высокой механической прочностью, каталитической активностью, более высокой кислотностью, оптимальной пористой структурой и меньшей долей неэффективных в катализе капилл рных пор с г 1,5 нм по сравнению с известным, большей долей транспортных г 15 нм и наиболее эффективных в катализе пор с 1,5 нм нм(см. табл.2).

М гкий режим сушки, уменьшение количества добавл емого прокаленного остатка, использование в качестве последнего отходов производства катализатора создают предпосылки дл улучшени технико-экономических показателей усовершенствованной технологии аминировани метанола. Относительна активность катализатора по сравнению с известным способом возрастает примерно в 3 раза.

Материальный баланс опыта по определению активности катализатора, приготовленного по способу-прототипу, приведен в табл.3.

Конверси метанола, %79,4

Выход суммы

метиламинов, %27,5

Материальный баланс опыта по определению активности катализатора примера 1 приведен в табл.4.

Конверси метанола, %99,5

Выход суммы

метиламинов, % 73,5

Claims

Формула изобретени Способ приготовлени катализатора дл аминмровани метанола путем смешени гидроксида алюмини и каолина, введени наполнител - измельченных отходов готового катализатора, пептизации азотной кислотой, формовани , сушки и прокаливани , отличающийс тем, что, с целью получени катализатора с повышенной активностью и механической прочностью, наполнитель ввод т в количестве 10-15% от массы гидроксида алюмини , после пептизации в катализаторную массу добавл ют 9-11 % от массы гидроксида алюмини 20%- ного раствора гидроксида аммони и сушку осуществл ют в токе гор чего воздуха при 90-110°С в течение 4-5 ч.

Таблица 1

Физико-химические свойства катализаторов

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4