KR910002943B1 - 디메틸아민의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

디메틸아민의 제조방법
본 발명은 메탄올과 암모니아와의 기상접촉반응에 의하여 디메틸아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하면 본 발명은 사용되는 촉매에 특수성이 있는, 즉 촉매의 유형과 예비처리에 특징이 있는, 디메틸아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
디메탈아민은 여러가지 용제, 약품, 유기고무, 계면활성제, 날염보조제 등의 출발물질로서 중요한 화학중간체이며, 일반적으로 γ-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 토리아 등과 같은 탈수 및 아민화 작용을 갖는 고형의 산촉매(이후부터는 종래의 촉매라 칭한다)의 존재하에 고온(약 400℃)에서 메탄올과 암모니아를 반응시킴으로써 제조된다. 이 반응에서는 디메틸아민(이후부터는 DMA으로 생략한다)과 다른 모노메틸아민(이후부터는 MMA으로 생략한다)과 트리메탈아민(이후부터는 TMA으로 생략한다)도 역시 거의 불가피하게 생성되며, DMA에 대한 것보다 수요성이 적은 이들 부산물 아민은 반응 생성물로부터 분리되어, 재사용을 위하여 반응계에 옮겨진다.
디메틸아민은 증류에 의하여 메탈아민의 반응 생성물로부터 분리한다. 그러나 TMA는 암모니아와 MMA와 DMA와 더불어 복잡한 공비 혼합물을 형성하기 때문에 DMA 회수에서의 에너지 소모는 대단히 크게된다. 회수공정의 실예는 예컨대 "Revised Complete Collection of Manufacturing Flow Chat"(KagakuKogyo Co. Ltd., 출판, 1978. 4. 25)에 상세하게 나타나 있다. DMA의 생산비와 장치규모의 절감을 실현하기 위하여는 DMA 이외의 메틸아만류(MMA, TMA)의 형성, 특히 TMA로의 형성을 최소로 억제하고, 이에 의하여 DMA의 형성을 촉진하는 것이 대단히 중요하다. 그러나 형성된 3종의 메틸아민의 최종비율은 열역학 평형에 의하여 좌우되며, 형성된 MMA와 DMA의 비율은 온도가 상승함에 따라 높아지고, 반응 혼합물에 있어서의 탄소원자수에 대한 질소원자수의 비율 N/C는 TMA의 비율이 적어짐에 따라 적게된다. 예컨대 반응온도가 400℃이고, 메탄올에 대한 암모니아의 비율이(중량비) 1 : 1인 경우, 형성된 각개아민의 평형비율은 열역학적으로 산출했을때 MMA에 대하여는 0.284, DMA에 대하여는 0.280이고 TMA에 대하여는 0.436(중량비)이다.
상기한 종래의 촉매를 사용하는 경우 MMA 형성반응이나 TMA 형성반응은 비교적 빠르고, 따라서 전체 반응영역을 통한 3종의 메틸아민내에 형성된 DMA의 비율은 상기의 평형치를 초과하는 일은 없다. 이와같이 다량의 MMA와 TMA는 항상 미반응 암모니아와 함께 반응계에 재순환되어야 한다.
3종의 메틸아민중 특수아민의 촉진이나 억제를 위한 방법이 여러가지 공지되어 있다. 예컨대 반응조건을 변화시킴으로씨 평형수준 자체를 특수아민의 수율을 유리하게 조절하도록, 전이시킬 수 있다. 대체로 말하면, 반응온도와, 탄소원자수에 대한 질소원자수의 비(N/C)가 높아짐에 따라 MMA와 DMA는 더욱 유리하게 형성된다. 그러나 다음에 기재된 표 1에 나타나 있는 바와 같이 평형에 있어서 DMA 형성비의 변화는 반응온도와 N/C의 변화에 의하여 크게 좌우되는 것은 아니다. 높은 반응온도에서는 2산화탄소, 메탄, 포름알데히드, 고급아민 등과 같은, 형성된 불순물은 증가된다. 한편 N/C 비가 높아짐에 따라 순환될 암모니아의 양이 증가되어 결과적으로 장치가 대형화된다. 위에서 열거한 이유때문에 일반적으로 이용되는 반응조건과 다른 조건, 즉 360 내지 450℃의 반응온도와 1.2 내지 3.0의 N/C를 사용하는 것은 추천할만한 것이 못된다.
종래의 방법을 설명하면 다음과 같다.
실리카-알루미나와 같은 종래의 촉매를 화학적으로 변조시킴으로써 DMA의 형성을 촉진하는 방법이 제안되어 왔다. 예컨대 일본특허 공고번호 486/1970은 Re, Ag 또는 Co와 같이 황화물로 포화된 실리카-알루미나를 기본으로 하는 촉매를 사용함으로써 DMA의 수율을 증진시키는 방법을 기술하고 있다.
근래에 이르러 선택성이 높게 특수 메틸아민(즉 MMA나 DMA)을 제조하는 촉매로서 여러가지 제올라이트가 흥미를 끌고 있다. 이들중에는 모르데나이트형 제올라이토로 역시 포함된다. 예컨대 일본 공개특허공보 No. 113747/1981은 모르데나이트를 포함하는 여러가지 제올라이트를 사용함으로써 암모니아와 메탄올로부터 선택적으로 MMA를 얻는 방법을 기술하고 있다. 또한 일본 공개특허공보 No. 46846/1981도 역시 상기한 바와 동일한 촉매를 사용함으로써 MMA로부터 DMA를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 일본 공개특허공보 No. 148708/1979와 104234/1980에는 4차 암모늄염을 함유하는 물질로부터 생성된 합성 제올라이트 FU-1을 사용함으로써 알코올과 암모니아로부터 1차 및 2차아민의 형성을 증진시키는 방법이 기술되어 있다. 미국특허 4,082,805는 합성 제올라이트 ZSM-5와 기타의 물질을 사용함으로써 알코올과 암모니아로부터 1차 및 2차아민을 바람직하게 얻는다는 것을 기술하고 있다.
이와 같은 제올라이트를 촉매로써 사용하는 모든 방법에서는 형성된 MMA와 DMA의 비율이 일역화적평형치를 초과한다. 이것은 아마도, 제올라이트 결정구조내의 미세 기공의 크기가 분자크기의 수준이기 때문에, 미세한 기공입구에서 입체적으로 팽창된(TMA) 분자의 선택적 차단에 기인하는, 소위 분자형상 선택성의 효과에 기인할 것이다.
암모니아와 메탄올로부터 메틸아민을 형성하는 반응에 형상 선택성을 나타내는 공지된 제올라이트에는 모르데나이트, 에리오나이트, 클리높틸롤라이트, 제올라이트 A 및 기타 특수한 합성 제올라이트가 포함된다. 이들중 특히 모로데나이트가 TMA의 형성을 억제하는 현저한 효과를 갖는다는 것이 일본 공개특허공보 No. 169444/1982에 발표되어 있다. 또한 본 발명자들에 의한 일본 특허출원 No. 82768/1983도 역시 모르데나이트내의 알카리금속 함량을 조절함으로써 반응활성과 디메탈아민 선택성을 증진시키는 방법을 기술하고 있다.
이와 같은 여러가지 개량에 의하여 디메틸아민의 생산비를 통상적인 촉매를 사용하는 종래의 방법에 비교하여 큰 범위로 절감시킬 수가 있었지만, 선택성의 관점에서, 또한 높은 DMA 선택성을 부여할 수 있는촉매개발의 관점에서 더욱 개량할 것이 계속 요구되고 있다.
본 발명을 요약하면 다음과 같다.
상기한 바와 같은 기술 배경하에서 본 발명자는 상술한 제올라이트 촉매를 기초로 하여 DMA 선택성을 더욱 증진시키기 위한 여러가지 연구를 하였으며, 결국은 의외로 DMA의 합성반응전에 제올라이트 촉매를 증기와 접촉시킴으로써 활성을 현저히 떨어뜨리지 않고도 DMA 선택성이 극적으로 향상될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이와 같은 발견을 근거로 한 것이다. 극심한 조건, 특히 탄화수소의 일분해와 같은 극심한 조건하의 반응에 사용될 촉매에 대하여는 탈코우크화(코우크화 전계물의 제거도 역시 포함)를 목적으로 하는 여러가지 폐촉매의 수증기처리가 일반적으로 알려져 있다. 그러나 이와 같은 처리는 폐촉매를 반응에 재사용하기에 유용하도록 만들기 위하여 폐촉매의 활성과/또는 선택성을 새 촉매에 유사하게 만드는 활성화 효과에 불과하다. 또한 이와 같은 처리는 대부분의 경우 회화(灰化)와 함께 수행되며, 주요조작중의 하나이고, 단독조작으로 실시되는 경우는 드물다.
상기한 바와 같은 메틸아민 합성에 관한 종래기술에 있어서는 반응중 반응에 대한 수증기의 양과 수증기압의 효과에 대한 참고자료가 몇종 있으나, 합성반응과는 별도로 수증기 분위기내에서의 제올라이트 촉매처리에 판한 기록은 없다. 상기한 일본 특허공보 No. 486/1970은 메틸아민 합성에 대한 촉매의 수증기 처리를 기술하고 있다. 그러나 이 경우, 수증기 처리를 받을 촉매물질은 제올라이트가 아니고, 메틸아민 합성에서 제올라이트가 촉매로서 도입되기 전에, 촉매로 사용된 무정형 실리카켈을 기본으로 하는 물질이며, 제올라이트가 갖고 있는 것과 같은 형상 선택성을 갖지 않으며, 따라서 DMA 선택성이 낮다. 약간의 실험에 따라서 우리가 알고있는 한, 선택성의 향상이 이루어질 수 없다는 것을 발견하였다. 또한 실리카-알루미나 촉매의 수증기 처리는 선택성의 증진에는 효력이 없고, 다만 활성을 현저히 하강시킬 뿐이라는 것을 발견하였다(후기하는 비교실시예 1을 참조).
본 발명에 따르는 메틸아민 합성을 위한 촉매의 수증기 처리는 새 촉매나, 반응에 이미 사용된 촉매나 어느 것에도 사용할 수 있다. 전자의 경우 DMA 선택성은 활성의 큰 손실이 없이 극적으로 증진될 수 있는 반면에, 후자의 경우 감소된 활성은 DMA 선택성이 극적으로 증진됨과 동시에 원래의 새 촉매와 실질적으로 동일한 정도로 복원될 수 있다. 이와 같은 효과는 종래기술에서 보편화된 촉매의 증기처리에 관한 기술적인 지식으로부터는 예기할 수 없는, 의외의 뚜렷한 효과라고 말할 수 있다.
본 발명은 모르데나이트, 클리높틸롤라이트 및 에리오나이트로 구성되는 군으로부터 선택된 촉매인 제올라이트상에서 암모니아와 메탄올과의 기상반응에 의하여 디메틸아민을 제조하는 방법을 개량한 것이며, 여기에서의 개량은 암모니아와 메탄올과의 반응과는 별도로 미리 수증기를 포함하는 분위기와 촉매를 250 내지 700℃의 온도범위에서 접촉시키는 것이다.
"암모니아와 메탄올과의 반응과는 별도로"라는 표현은 수증기처리가 디메틸아민 합성반응과는 동시에 수행되지 않으며, 디메탈아민 합성반응기로부터 촉매를 취해내어 처리조작을 벌도의 처리용기에서 수행하는것이 필수적으로 요구되는 것은 아니다. 환언하면 본 발명에 따르는 수증기처리는 새 촉매에 실시될 수 있으며, 이 촉매는 반응기나 또는 별도의 처리용기에 공급될 수 있으며, 또는 반응기(메탄올과 암모니아를 불연속 공급함으로써)나 별도의 처리용기내에 있는 반응에 사용하도록 이미 제공된 촉매에 대해서도 실시될수 있다.
본 방법은 모르데나이트가 이의 수증기처리 이외에 촉매로서 사용되는 통상적인 방법에서와 실질적으로 동일하다. 따라서 "암모니아와 메탄올의 반응"이란 표현은 암모니아와 메탄올 단독의 반응은 물론, 촉매상에서 미리 일어나는 반응으로부터 생성된 메틸아민 혼합물의 재순환하에서의 암모니아와 메탄올과의 반응을 의미한다.
촉매의 증기처리에 사용될 증기를 함유하는 분위기는 증기 그 자체(100% 증기)이거나 증기와 비활성가스(즉, 공기, 질소 및 헬리움)와의 혼합물일 수 있다. 후자의 경우에 있어서, 비활성가스에 대한 수증기의 비율은 본 발명에 있어시 임계적인 것은 아니다. 대부분의 경우 전자(즉 100% 증기)가 바람직하다. 수증기분위기의 증기압은 1 내지 70atm일 수 있다. 1기압 이하의 압력은 효율이 나쁘기 때문에 실용성이 없다. 상한(70atm)은, 시판, 실시되는 장치의 성능(특히 메탈아민 합성용 반응기)에 의하여 정해진다. 바람직하게는 수증기압이 5 내기 30기압이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 20기압이고, 가장 바람직하기는 약 15기압이다.
본 발명의 수증기 처리는 250 내지 700℃의 범위에서 수행되나 제올라이트의 결정구조의 손실을 방지할목적으로는 500℃나 그 이하의 온도가 바람직하다. 바람직한 온도범위는 350 내지 500℃이고, 더욱 바람직한 것은 380 내지 500℃이고, 가장 바람직한 것은 약 400℃이다.
본 발명에 따른 수증기 처리시간은 증기압과 수증기 처리시간에 따라 변하며, 상기 조건이 가혹함에 따라 더욱 짧아질 수 있다. 수증기 처리시간은 일반적으로 1 내지 400시간이지만 수증기압과 수중기 처리온도의 바람직한 범위를 고려하면 10 내지 30시간이 바람직하고, 15 내지 25시간이 더욱 바람직하며, 약 20시간이 가강 바람직하다.
본 발명에 있어서는 모르데나이트, 클리높틸롤라이트 또는 에리오나이트인 조건하에서는 어떠한 원하는양이온 형태의 제올라이트 촉매도 이용될 수 있으나, 가장 현저한 효과는 산화물을 기준으로 계산된 알카리금속 함량이 1 내지 7중량%로 조절된 촉매에 의하여 본 발명이 실시될때 얻어질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 디메틸아민 합성반응조건은 일반적인 제올라이트 촉매(증기처리를 받지 않는 것)가 사용되는 경우로부터 현저하게 상이한 것은 아니다. 반응조건은 250 내지 500℃의 온도, 1 내지 50기압의 압력, 0.2 내지 6의 N/C, 및 1기압과 0℃하의 실측치를 기준으로 환산한 360 내지 18,000hr-l이다. 암모니아와 메탄올의 반응은 공업적인 관점에서 연속 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 효과와 유용성은 여러 실예에 의하여 설명할 수 있다. 예컨대 어떤 종류의 모르데나이트를 촉매로서 사용하고, 320℃의 반응온도와 출발물로서 암모니아/메탄올 혼합물의 N/C l.9에 의하여 반응을 수행하는 경우 3종의 메틸아민중 DMA의 비율은 50.9중량%이다. 이와 대조적으로, 반응전 10시간동만 10기압의 증기압하에서 400℃의 증기와 접촉된 동일촉매를 촉매로서 사용하는 경우, 형성된 DMA의 비율은 56.3%까지 증가된다. 이 경우 반응성의 감소는 대단히 적고, 메탄올 전환은 2,000hr-1의 SV에서 96.4% 내지 95.8%로 변하였다.
예컨대 실리카 알루미나를 포함하는 촉매상에서 석유를 접촉열분해 할때에 수증기와 촉매와의 접촉은 활성의 감퇴를 유발한다. 또한 메틸아민 합성에 있어서 수증기처리(이후부터는 가끔 스티임잉으로 표시된다)가 종래 촉매중의 하나인 γ-알루미나에 대하여 수행되는 경우, 활성은 후에 기재된 비교실시예에 나타낸정도로 낮아지고, DMA 선택성은 평형치를 초과할 수 없기 때문에 아무런 효과를 나타내지 못한다. 비표면적과 기공도 분포가 수증기처리 전후에 이 γ-알루미나에 대하여 측정되는 경우, 수증기처리 후의 비표면적은 상당한 정도로 감소되는 것으로 나타났고, 약 50Å의 평균 기공도는 수증기처리에 의하여 거의 100Å까지 증가하는 것으로 확인되었다. 따라서 종래기술의 촉매에서는 기공(특히 적은 기공)을 없애기 위한 수증기 처리에 의하여 소결(燒結)이 이루어졌으나, 결과적으로는 표면적이 감소되어 활성을 감소시킨다. 또한 이 경우 아민의 선택성에 대하여 효과를 갖는 것과 같은 변화는 일어나지 않는다.
상기와 같은 통상의 촉매(또는 평형촉매)와는 달리 상기의 제올라이트는 결정 알루미노실리케이트이며, 이것은 형상 선택성을 나타내는 비-평형촉매이다. 이와 같은 촉매의 기공은 결정구조내의 공극(空隙)(약5Å 정도 크기의 기공, 이후부터는 마이크로 기공으로 칭한다)과, 일차 결정입자 사이의 간극(間隙)에 기인되는 기공(약 l0Å 내지 약 200Å, 이후부터는 매크로 기공이라고 칭한다)으로 분류될 수 있다 형상 선택성은 마이크로 입구에서의 TMA 입자통과를 방해하기 때문에 가능한 것이다. 메틸아민 합성반응은 매크로기공 표면상에서도 발생하며, 여기에서 평형반응이 진행하여 TMA가 우선적으로 형성되고, 이에 의하여 형상 선택성의 효과는 감소된다. 상기 모르데나이트 촉매에 대하여는 400℃와 10atm에서 20시간동안의 수증기처리 전후에 매크로기공 표면적/전체 마이크로기공 표면적의 비율을 다점식(多點式) BET외 저온가스 흡착법에 따라 측정하였다. 그 결과 중기처리 전에 약 12%는 중기처리 후에 약 8%로 낮아진다는 것이 발견되었다. 반응에 참여하는 매크로표면의 비율을 감소시킴으로써 형상 선택성의 효과도 강조될 수 있어서 TMA의 형성을 억제한다. 제올라이트 촉매의 증기처리에 의하여 DMA 선택성을 증진시키는 본 발명의 효과는 이와 같은 매크로기공 표면적의 감소나 또는 매크로기공 표면활성의 감소에 의하여 부분적으로 설명할수 있다.
또한 동일한 원리에 따라, 이와 같은 효과는 본 발명에서 정의된 제올라이트(모르데나이트, 클리높틸롤라이트, 에리오나이트)에만 국한되는 것이 아니고, 메틸아민 합성에 대하여 형상 선택성을 나타내는 기타의 제올라이트(즉 제올라이트 A, ZSM-5 및 FU-1)에 있어서도 유사하게 나타난다.
본 발명을 실시예와 비교실시예에 의하여 더욱 설명한다. 표 1은 각 온도에 있어서 각 아민의 평형조성을나타내는 것이다. 비교실시예 1은 수증기처리 전후에 있어서의 γ-알루미나에 대한 반응결과를 나타내는것으로, 이로부터 알 수 있는 바와 같이 DMA 선택성은 어느 경우에도 평형치보다 낮으며, 활성이 수증기처리에 의하여 대단히 낮아진다.
실시예 1-7에 있어서, 본 발명 방법에 따라 각각 400 내지 550℃와 5 내지 15㎏/㎠의 압력과, 8 내지 72시간의 조건하에서 증기처리를 받은 사용되지 않은 모르데나이트, 클리높틸롤라이트와 에리오나이트가 촉매로서 사용되었고, N/C 1.9의 암모니아/메탄올을 320℃와, 1000 내지 5000의 SV 조건하에서 반응시켰으며, 그 결과를 수증기처리되지 않은 촉매가 사용된 경우의 결과와 비교하였다.
이와 같은 제올라이트 촉매는 종래의 촉매와 비교하였을때 현저하게 높은 DMA 선택성을 나타내고, 낮은온도(300 대지 360℃)에서도 충분히 높은 활성을 유지한다. 특히 알카리금속 함량이 정확히 조절된 모르데나이트는 높은 활성과 DMA 선택성을 가져서 400℃에서의 종래 촉매와 비교하건대 실질적으로 동등한 활성과 320℃에서 약 2-배의 DMA 선택성을 갖는다. 이와 같은 제올라이트를 증기처리를 받게 함으로써, DMA 선택성은 활성에 있어서의 감소를 수반하지 않고도 더 증진될 수 있다.
상기한 일본특허 출원번호 No. 82768/1983에 따르면 Na 함량이 적은 모르데나이트는 높은 활성을 나타내지만 DMA 선택성은 낮고, 그 때문에 증기처리는 Na 함량이 적고 DMA 선택성이 비교적 낮은 모르데나이트에 대하여 특별히 높은 효과를 부여할 수 있다. 예컨대 Na과 기타의 금속을 거의 함유하지 않는 H-형 모르데나이트의 경우, DMA 선택성은 평형치를 약간 상회한다. 그러나 증기처리를 받으면 평형치(DMA 45% 또는 그 이상)를 상당히 초과하는 DMA 선택성을 나타낸다. 또한 증기처리전 0. 24%의 Na과 3.95%의 K를 함유하는 모르데나이트에 대해서, DMA 수율은 82 내지 83%의 메탄올 전환에서 34.7%이며, 한편 수증기처리 후에는 59.6%까지 증가하며 DMA 선택성이 상당히 증가하는 것으로 나타났다. 어느경우에 있어서도 활성의 감소는 대단히 적다.
사용된 증기의 양은 특별히 제한되는 것은 아니다. 반드시 유통계를 사용할 필요는 없고, 증기처리는 밀폐계내에서도 수행될 수 있다. 또한 습윤조건하에서 제올라이트를 신속히 가열함에 의해서도 약간의 효과를 얻을 수 있다. 증기처리 과정에서의 도입증기양과 지속시간은 요구되는 DMA 선택성의 개량정도에 의하여 좌우된다. 수증기처리 효과의 정도는 물의 분압과 온도와 시간에 따라서 변한다. 예컨대 400℃온도, 15㎏/㎠의 압력 및 20시간의 조건이 그 처리조건의 한 실예이며, 이 조건은 가장 큰 효과를 나타낼 수 있고, 온도가 낮은 경우에는 압력을 상승시키거나 처리시간을 연장함에 의하여, 또는 압력이 낮은 경우에는 온도를 상승시키거나 처리시간을 연장함에 의하여 높은 효과를 얻을 수 있다. 그러나 300℃ 이하의 온도에서는 효과가 대단히 적고, 700℃ 이상의 온도에서는 결정구조가 불리하게 변조되기 시작한다. 낮은 물의 분압에서도 약간의 효과를 얻을 수 있으나, 그 압력은 1기압 또는 그 이상어어야 한다. 처리시간은 1시간 이상인것이 바람직하다.
실시예 8에 나타낸 바와 같이, 반응에 이미 사용된 제올라이트를 수증기처리를 받게 하면 유사한 효과를 얻을 수 있다. 이와 같이 폐촉매를 수증기처리함에 의하여 DMA 선택성은 상당히 증진될 수 있으며, 이증진정도는 사용되지 않은 새 촉매를 수증기처리하는 경우에서와 동일하거나 이보다 우수하다. 또한 수증기처리에 의하여 촉매에 부착된 코우트나 코우크 전구물(前驅物)이 제거될 수 있고, 결과적으로 활성은 미사용촉매의 수준과 동일하게 회복될 수 있다.
[표 . 평 형 조 성]
Figure kpo00001
[비교실시예 1]
길이가 800㎜인 1/2B 스테인리스강 반응관을 알루미나 함량이 18%인, 직경 4㎜의 γ-알루미나 입자로 충전시키고, 50중량%의 암모니아를 함유하는 암모니아와 메탄올과의 혼합물을 400℃의 온도와 18㎏/㎠의 압력하에서 l,600 내지 5,800hr-1의 공간속도로 공급하여 표 2의 "수증기처리전"란에 나타낸 조성을 갖는 메틸아민 혼합물을 얻었다.
동일한 촉매를 15㎏/㎠의 수증기와 함께 상기한 반응관내에서 400℃의 온도에서, 1,000hr-l의 공간속도로 12시간동안 접촉시킨 다음 질소가스를 30분간 통과시켰다. 다음에 동일한 암모니아/메탄올 혼합물을 400℃의 온도에서 18㎏/㎠의 압력하에서, 1,000 내지 4,000hr-l의 공간속도로 공급하여 표 2의 "수증기처리 후"란에 나타낸 조성을 갖는 메틸아민 혼합물을 얻었다.
메틸아민의 분석은 3%의 KOH로 포화시킨 스티렌중합체구(상품명 : Polapack Q)의 컬럼을 사용하는 가스 크로마토그라피에 의하여 수행하였다.
[표 2. 비교실시예 1]
Figure kpo00002
[실시예 1]
분쇄된 천연산 모르데나이트(100g)를 2ℓ의 NH4NO3용액내에서 20시간동안 환류 비등시켰다.
매 조작마다 NH4NO3용액을 새로 바꾸어서 이 조작을 반복하고, 처리된 모르데나이트는 130℃에서 6시간동안 건조시키고, 다음단계로 450℃의 온도에서 3시간동만 소결시켜 금속 양이온이 거의 제거된 H-형 모르데나이트를 제조하였다. 이 모르데나이트는 반응에서 촉매로 사용되도록 직경 3㎜의 원통형으로 압출하고, 이것은 동일한 중량의 암모니아와 메탄올을 320℃의 반응온도에서 18㎏/㎠의 압력하에 1,500 내지 6,900hr-l의 공간속도로, 비교실시예 1에서와 동일한 반응관을 사용하여 수행하였다.
동일한 H-형 모로데나이트를 유사한 반응판에 넣고 400℃, 15㎏/㎠ 및 약 1,000의 공간속도의 조건하에서 증기처리를 받게 하였다. 이와같은 촉매를 사용함으로써 반응은 상기한 것과 동일한 반응조건하에서수행되었고, 표 3에 나타낸 메틸아민 혼합물을 얻었다.
[실시예 2]
시판의 합성 모르데나이트(직경 2㎜ 원통형)를 사용하고, 온도가 310℃인것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 반응시험을 행하였다. 또한 시판의 모르데나이트에 실시예 1과 동일한 조건에서 수증기 처리를 시행한 것을 촉매로 하여 반응온도가 310℃인것 이외에는 실시예 1과 동일한 반응조건으로 반응을 행하였다. 그 결과가 표 3에 나타나 있다. 여기에서 사용된 시판의 모르데나이트는 합성 모르데나이트일 수 있다.
[표 3. 실시예 1]
Figure kpo00003
[표 3(2). 실시예 2]
Figure kpo00004
[실시예 3]
분쇄시킨 천연산의 모르데나이트(100g)를 500㎖의 1N 염산에 침지시키고 40℃에서 30시간동안 방치하였다. 다음에 이와같이 처리된 모르데나이트를 물로 세척, 건조하고 450℃에서 4시간동안 소결하며, 0.7%의 Na, l.4%의 K 및, Fe, Mg과 Ca와 같은 기타성분을 소량 함유하는 모르데나이트를 제조하였다.
이 모르데나이트는 3㎜ 직경의 원통형으로 압출하고, 이것을 320℃, 18㎏/㎠, 1,000 내지 4,300의 SV 및 1.9의 N/C의 조건하에 메탄올과 암모니아와의 반응에서 촉매로서 사용하였다. 실시예 2에서와 같은 동일조건하에서 수증기 처리를 받은 동일한 촉매에 대하여 반응시험을 수행하였고, 표 4에 나타낸 결과를 얻었다.
[실시예 4]
2㎜ 직경의 원통형으로 압출된 천연산 에리오나이트를 촉매로서 사용하여, 400℃, 18㎏/㎠, 2,000 내지 5,500의 SV 및 1.9의 N/C 등의 조건하에서 메탄올과 암모니아와의 반응을 수행하였다. 실시예 2에서와 동일한 조건하에서 수증기를 가해준 천연산의 에리오나이트에 대하여 유사하게 반응시험을 수행하여 표 4에 나타낸 결과를 얻었다.
[실시예 5]
5-멧쉬 체에 통과시킨 천연산의 클리높틸롤라이트(100g)를 실온에서 20시간동안 1N 염산 500m에 유지시켰다가 수세, 전조하고, 450℃에서 4시간동만 소결시켰다. 이것을 촉매로 사용하여, 350℃, 18㎏/㎠, SV 1000 내지 4,300 및 N/C 1.9의 조건하에서 비교실시예 l에서 사용된 동일한 반응관내에서 메탄올과 암모니아와의 반응을 수행하였다. 450℃, 8㎏/㎠의 압력하에서 수증기와 접촉시킨 상기한 촉매에 대하여도 동일한 반응을 수행하여, 표 4에 나타낸 결과를 얻었다.
[표 4. 실시예 3]
Figure kpo00005
[표 4(2). 실시예 4]
Figure kpo00006
[표 4(2). 실시예 5]
Figure kpo00007
[실시예 6]
약 6㎜의 정방형으로 분쇄한 천연산 모르데나이트(l㎏)를 5ℓ의 1N-염산내에 40℃에서 20시간동안 정치시킨 다음 수세, 건조하고, 다음에 이것을 450℃에서 4시간동안 소결시켰다, 생성물의 일부를 비교실시예 1에서 사용된 동일한 반응관에 넣고, 여기에 암모니아/메탄올 혼합물을 공급하고, 320℃, 18㎏/㎠, 1,000 내지 4,300lit/hr의 공간속도, N/C 1.9의 조건하에서 반응을 수행하였다.
또한 생성물의 일부를 400 내지 50℃, 5 내지 15㎏/㎠의 압력하에 SV 1,000으로 9 내지 72시간동안 증기와 접촉시키고, 얻어진 각개의 촉매를 사용하여 반응을 수행하여, 표 5에 나타낸 결과를 얻었다.
[표 5(2). 실시예 6]
Figure kpo00008
[표 5(2). 실시예 6]
Figure kpo00009
[실시예 7]
약 6㎜ 정방형으로 분쇄된 천연산 모르데나이트(100g)를 1.5ℓ의 0.5N 수산화나트륨 용액내에서 4시간동안 환류하에 비등시키고, 물로 잘 세척한 다음 500㎖의 1N-염산내에 40℃에서 24시간동안 유지시켰다.
이와같이 처리된 모르데나이트를 물로 세척, 건조하고, 450℃에서 4시간동안 소결시켜 0.24%의 Na, 3.95%의 K 및, Ca과 Mg과 같은 기타금속을 소량 함유하는 모르데나이트 촉매를 제조하였다.
이 촉매를 비교실시예 1에서 사용된 동일한 반응관에 넣고, 320℃, l8㎏/㎠, SV 1,000 내지 4,200hr-1및 N/C 1.9의 조건하에서 여기에 메탄올/암모니아를 통과시켜 반응을 수행하였다.
400℃, 15㎏/㎠ 및 20시간의 조건하에서 수증기와 접촉시킨 촉매에 대하여 동일한 반응시험을 수행하여, 표 6에 나타낸 결과를 얻었다.
[표 6. 실시예 7]
Figure kpo00010
[실시예 8]
천연산 모르데나이트를 약 6㎜ 정방형으로 분쇄한 것(100g)을 1N-질산암모니아 용액내에 20℃에서 l6시간 동안 유지시키고, 수세, 건조후 450℃에서 4시간동안 소결시켰다. 생성된 촉매를 비교실시예 1에서 사용된 것과 동일한 반응관에 넣고, 320℃, 18㎏/㎠ 및 N/C 1.9의 조건하에서 암모니아/메탄올 혼합물을 공급하여 반응을 수행하였다.
SV 1,000 내지 4,400에서의 반응생성물을 각각 분석하였다. 320℃와 1,000의 SV에서 700시간의 동일조건하에서 반응을 수행한후 320℃와 1,000 내지 4,100의 SV에서의 반응생성물을 각각 분석하였다.
반응종결후 수증기를 400℃, 15㎏/㎠ 및 SV 1,000의 조건하에서 촉매층에 수증기를 계속 통과시켰다. 다음에 메탄올/암모니아를 또다시 도입시키고, 320℃t, 8㎏/㎠ 및 N/C 1.9의 조건하에서의 반응생성물을 각각 분석하였다. 각각의 반응결과가 표 7에 나타나 있다.
[표 7. 실시예 8]
Figure kpo00011

Claims (7)

  1. 모르데나이트와 클리높틸롤라이트 및 에리오나이트로 구성되는 군으로부터 선택된 제올라이트 촉매상에서 암모니아와 메탄올을 기상 반응시킴으로써 디메틸아민을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매가 암모니아와 메탄올과의 상기 반응보다 미리, 이와는 별도로, 250 내지 700℃ 온도의 수증기를 포함하는 분위기와 접촉됨으로써 개량된 것을 특징으로 하는, 디메틸아민의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 암모니아와 메탄올과의 반응에 아직 사용되지 않은 모르데나이트, 클리높틸롤라이트 또는 에리오나이트인 것을 특징으로 하는, 디메틸아민의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매가 암모니아와 메탄올과의 반응에 이미 사용된 모르데나이트, 클리높틸롤라이트 또는 에리오나이트인 것을 특징으로 하는, 디메틸아민의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매가 1 내지 70기압의 증기압하에 1 내지 400시간동안 350 내지 500℃ 온도의 수증기를 포함하는 분위기와 접촉되는 것을 특징으로 하는, 디메틸아민의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매가 5 내지 30기압의 압력하에, 10 내지 30시간동안, 350 내지 500℃ 온도의 수증기를 포함하는 분위기와 접촉되는 것을 특징으로 하는, 디메틸아민의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매의 알카리금속 함량이 그의 산화물을 기준으로 산출하여 1 내지 7중량%로 조정된 것을 특징으로 하는, 디메틸아민의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 암모니아와 메탄올과의 반응이 250 내지 500℃의 온도, 1 내지 50기압의 압력, 0.2 내지 6의 N/C, 및 1기압과 0℃하의 실측치를 기준으로 계산한 360 내지 18,000hr-1의 공간속도의 조건하에서 수행된 연속반응인 것을 특징으로 하는, 디메틸아민의 제조방법.
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