RU2185240C2 - Никельалюмохромовый катализатор для гидрирования органических соединений, для метанирования co и co2 и других процессов и способ его получения - Google Patents
Никельалюмохромовый катализатор для гидрирования органических соединений, для метанирования co и co2 и других процессов и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2185240C2 RU2185240C2 RU2000110021A RU2000110021A RU2185240C2 RU 2185240 C2 RU2185240 C2 RU 2185240C2 RU 2000110021 A RU2000110021 A RU 2000110021A RU 2000110021 A RU2000110021 A RU 2000110021A RU 2185240 C2 RU2185240 C2 RU 2185240C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- chromium
- amount
- oxide
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к способам получения никельалюмохромового катализатора, применяющегося в промышленности для гидрирования, например, органических соединений, для метанирования СО и СО2 и других процессов. Описывается никельалюмохромовый катализатор для гидрирования органических соединений, для метанирования СО и СО2 и других процессов, содержащий никель в количестве 20-50 мас.%, оксид хрома (III) в количестве 10-30 мас.%, носитель на основе оксида алюминия - остальное, при этом катализатор содержит носитель на основе оксида алюминия, включающий по крайней мере одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.% в пересчете на оксид. Описывается также способ получения никельалюмохромового катализатора для гидрирования органических соединений, для метанирования СО и СО2 и других процессов, который включает смешение соединений никеля, хрома, алюминия с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением к гидратированному соединению алюминия формулы Al2O3•nH2O, где 1,1≤n≤2,0, содержащему по крайней мере одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.%, в пересчете на оксид, добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-1,0 моль HNO3 на 1 моль Аl2О3, кислотный модуль равен 0,05-1,0, вводят кислородсодержащие соединения никеля и хрома, перемешивают с последующими формованием путем экструзии, сушкой, прокаливанием и восстановлением. Технический результат - получение катализатора по упрощенной технологии с повышенной механической прочностью и с сохранением высокой каталитической активности. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения никельалюмохромового катализатора, применяющегося в промышленности для гидрирования, например, органических соединений, для метанирования СО и СO2, и других процессов.
Известен способ получения никельалюмохромового катализатора для гидрирования (а. с. СССР 229467, кл. B 01 J 37/02, 1969), например, органических соединений путем совместного осаждения раствором кальцинированной соды основного карбоната никеля и гидроксидов хрома и алюминия из их азотнокислых солей при 50-90oС и постоянном рН с последующим фильтрованием смеси, промывкой до полного отсутствия нитрат-иона, сушкой, прокаливанием, таблетированием и восстановлением.
Известный способ позволяет получать катализатор с высокой каталитической активностью, однако наличие стадий фильтрации, промывки до полного отсутствия нитрат-иона, значительно усложняет его осуществление.
Известен способ приготовления никельхромового катализатора для гидрирования органических соединений (а.с. СССР 382425, MПК В 01 J 37/02, 1973), где в качестве соединения алюминия берут мелкодисперсный порошок оксида или гидроксида алюминия с размером частиц не более 50 мкм.
Введение соединений алюминия в виде мелкодисперсного порошка гидроксида или оксида алюминия позволяет получать легкофильтруемый и воспроизводимый по своим свойствам осадок, но не удается уйти от стоков, образующихся при промывке осадка, что является недостатком способа получения катализатора.
Известен способ приготовления никельхромового катализатора для гидрирования бензола путем осаждения активной никельхромсодержащей композиции из раствора, содержащего нитрат никеля и соединение хрома, в присутствии осадителя, обезвоживания, сушки и прокалки полученной массы (патент РФ 2054319, МПК B 01 J 23/86, 37/03, 1996). В качестве хромсодержащего соединения используют хромовый ангидрид, а в качестве осадителя - карбамид, взятый в количестве 30-60 мас. % от стехиометрического по отношению к сумме никеля и хрома.
Недостатком способа приготовления катализатора являются высокие энергозатраты.
Наиболее близким способом является способ получения никельалюмохромового катализатора для гидрирования органических соединений, для процессов метанирования оксидов углерода, очистки газов от кислорода и кислородсодержащих примесей (а.с. СССР 403429, МПК B 01 J 37/04, 1977) путем смешения соединений никеля, алюминия и хрома с последующей сушкой, прокаливанием, таблетированием и восстановлением, в котором пастообразную или сухую смесь основного карбоната никеля и гидроксида или оксида алюминия обрабатывают раствором хромового ангидрида. Полученную массу сушат, прокаливают, смешивают с графитом и таблетируют.
Недостатком этого катализатора является невысокая прочность, большие трудозатраты (стадия таблетирования), высокая себестоимость.
Задачей настоящего изобретения является получение катализатора с повышенной механической прочностью и с сохранением высокой каталитической активности.
Поставленная задача решается с помощью никельалюмохромового катализатора для гидрирования органических соединений, для метанирования СО и СО2 и других процессов, содержащего никель в количестве 20-50 мас.%, оксид хрома (III) в количестве 10-30 мас.%, в котором носитель на основе оксида алюминия содержит, по крайней мере, одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.%.
Для получения катализатора с высокой активностью предпочтительно используют оксид хрома (III), имеющий гексагональную структуру с параметрами решетки ао=4,954 
со=13,584 
z=6.
Поставленная задача решается также предлагаемым способом приготовления вышеописанного катализатора, в котором в качестве соединения алюминия используют гидратированное соединение алюминия формулы Аl2О3•nH2O, где 1,1≤n≤2,0, содержащее по крайней мере одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.%, при смешении компонентов добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-1,0 моль НNО3 на 1 моль Аl2О3 (кислотный модуль равен 0,05-1,0), перемешивают, формуют путем экструзии, сушат, прокаливают и восстанавливают.
Для получения катализатора следующего состава: Ni - 45-50 мас.%, Сr2О3 - 24-30 мас. %, Аl2О3 с содержанием дополнительных соединений - остальное, к гидратированному соединению алюминия добавляют азотную кислоту в количестве 0,25-1,0 моль, НNО3 на 1 моль Аl2О3 (кислотный модуль равен 0,25-1,0).
Для получения катализатора состава: Ni - 25-41 мас.%, Сr203 - 10-20 мас. %, Аl2О3 с содержанием дополнительных соединений - остальное, к гидратированному соединению алюминия добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-0,25 моль НNО3 на 1 моль Аl2О3 (кислотный модуль равен 0,05-0,25).
Катализатор после экструзии имеет форму цилиндра, сферы, кольца. Для увеличения активности за счет более равномерного распределения активных компонентов перед сушкой катализатор провяливают.
Для улучшения формующих свойств в катализаторную шихту дополнительно вводят полиэтиленоксид в количестве до 1 мас.%, древесную муку в количестве до 5 мас.%.
Существенным отличием заявляемого катализатора является то, что носитель содержит, по крайней мере, одно соединение элемента из группы: К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.%.
В предлагаемом решении используют для приготовления катализатора гидратированное соединение алюминия формулы Аl2О3•nН2О, где 1,1≤n≤2,0, которое может быть получено любыми известными способами, например регидратацией продукта быстрой дегидратации гидраргиллита, байерита, нордстрандита, бемита, диаспора, содержащего в своем составе дополнительно модифицирующие соединения К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.%, которые могут частично иметься в исходных продуктах, или их вводят в исходный гидроксид алюминия перед быстрой дегидратацией любыми известными способами, например пропиткой или соосаждением. При термообработке гранул катализатора на основе такого гидратированного соединения алюминия происходит формирование катализатора на модифицированной поверхности носителя, что обеспечивает образование прочной связи носителя с активным компонентом, это приводит к получению катализатора с высокой активностью и стабильностью.
Такая совокупность средств решения поставленной задачи позволяет получить катализатор с повышенной механической прочностью и с сохранением высокой каталитической активности, длительного срока его службы.
Катализатор готовят следующим образом.
Для приготовления катализатора используют гидратированное соединение алюминия с брутто-формулой Аl2О3•nН2О, где 1,1≤n≤2,0, содержащее, по крайней мере, одно соединение элемента из группы: К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.%.
Это соединение может быть получено любыми известными способами, например по патенту РФ 2064435 (МПК C 01 F 7/44, 1996) или переосаждением технического гидрата глинозема (В.А.Дзисько. "Основы методов приготовления катализаторов", изд. Наука, Новосибирск, 1983).
В смеситель загружают предложенное гидратированное соединение, добавляют для проведения пластификации азотную кислоту в количестве 0,05-1,0 моль HNO3 на 1 моль Аl2О3 (кислотный модуль равен 0,05-1,0), затем добавляют активные компоненты. В качестве кислородсодержащих соединений никеля и хрома используют любые соединения, например азотнокислый никель, оксид хрома (III). Для улучшения пластичных свойств в катализаторную шихту добавляют древесную муку в количестве до 5 мас.%, полиэтиленоксид в количестве до 1 мас.%, перемешивают, затем формуют путем экструзии. При необходимости проводят стадию провяливания, затем катализатор сушат, прокаливают при 400-450oС и восстанавливают в токе водородсодержащего газа.
Состав и физико-химические свойства полученного катализатора определяют следующим образом:
- содержание Ni, Cr, К, Na, Si, Fe, Ca - рентгено-флюоресцентным методом;
- прочность на раздавливание - на приборе МП-9С;
Данные о способе приготовления катализатора и его составе приведены в таблице 1.
- содержание Ni, Cr, К, Na, Si, Fe, Ca - рентгено-флюоресцентным методом;
- прочность на раздавливание - на приборе МП-9С;
Данные о способе приготовления катализатора и его составе приведены в таблице 1.
Предложенный катализатор испытывают в реакции гидрирования бензола в циклогексан. Испытания проводят в реакторе проточно-циркуляционного типа.
Результаты испытаний представлены в таблице 2.
Катализатор испытывают также в реакции метанирования проточно-циркуляционным методом.
Активность катализатора определяют по скорости реакции гидрирования оксида углерода при температуре (160±1)oС, давлении 0,1 МПа (1 атм), исходной объемной доле 1,0-1,5% СО, объемной доле оксида углерода в цикле 0,3%.
Данные результатов испытаний никельалюмохромового катализатора в реакции метанирования приведены в таблице 3.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу). В смесителе смешивают 1,65 кг основного карбоната никеля, 2,03 кг гидроокиси алюминия, предварительно измельченной в вибромельнице, и 3,5 л воды. Смесь перемешивают в течение 0,5-1 ч при комнатной температуре и медленно приливают раствор хромового ангидрида (384 г СrО3 в 1,15 л воды). Массу перемешивают 30 мин при комнатной температуре и 2-4 ч при 70-90oС.
Образовавшуюся густую массу сушат в противне при 100-130oС в течение 10 ч, прокаливают при 450oС на воздухе 10 ч, таблетируют с графитом, восстанавливают и пассивируют.
Пример 2. В 500 мл воды приливают 285 мл НNО3 (56%) и частями загружают 690 г гидратированного соединения алюминия формулы Аl2О3•1,8Н2О, содержащего 0,1 мас.% натрия (в пересчете на оксид). Далее добавляют азотнокислый никель (в количестве 2,7 кг в пересчете на оксид), 1,075 кг оксида хрома гексагональной структуры, 0,152 кг древесной муки, перемешивают массу в течение 1 ч, добавляют 339 мл 5%-ного раствора полиэтиленоксида, перемешивают в течение 5 мин, массу экструдируют, закатывают, сушат при 100-110oС, прокаливают при 400-450oС в течение 6 ч, восстанавливают и пассивируют, и получают катализатор следующего состава: Ni - 47,4 мас.%, Сr2О3 - 25 мас.%.
Пример 3. В 90 мл воды приливают 35 мл 61%-ной азотной кислоты и частями загружают 230 г гидратированного соединения алюминия формулы Аl2О3•1,5Н2O, обработанного азотнокислым железом в количестве 0,05 мас.% в пересчете на Fе2О3. Массу перемешивают в течение 10 мин. Далее добавляют азотнокислый никель в количестве 171 г в пересчете на оксид никеля, 50 г оксида хрома ромбоэдрической структуры с параметрами решетки аo=4,97 
co=13,57 
z=6, 6,7 древесной муки, перемешивают в течение 10 мин. Далее массу экструдируют, закатывают, сушат при 100-110oС, прокаливают при 450oС в течение 6 ч, восстанавливают, и пассивируют, и получают катализатор следующего состава: Ni - 41,0 мас.%, Сr203 - 12 мас.%.
Пример 4. Аналогичен примеру 2, только кислотный модуль Мк составляет 1,0, перед сушкой катализатор провяливают в течение 2 ч на воздухе, и он имеет следующий состав: Ni - 47,0 мас.%, Сr2О3 - 28 мас.%.
Пример 5. Аналогичен примеру 2, только кислотный модуль Мк составляет 0,66, гидратированное соединение алюминия содержит 0,04 мас.% СаО и содержание древесной муки составляет 5 мас.% Катализатор имеет следующий состав: Ni - 48,0 мас.%, Сr2О3 - 27 мас.%.
Пример 6. Аналогичен примеру 2, только содержание никеля составляет 50 мас. %, содержание оксида хрома составляет 30 мас.% и гидратированное соединения алюминия содержит 0,03 мас.% Fе2О3.
Пример 7. Аналогичен примеру 3, только кислотный модуль Мк составляет 0,25, гидратированное соединение алюминия содержит 0,12 мас.% К2О и содержание древесной муки составляет 5 мас.%. Катализатор имеет следующий состав: Ni - 25,0 мас.%, Сr2О3 - 10 мас.%.
Пример 8. Аналогичен примеру 3, только кислотный модуль Мк составляет 0,15, гидратированное соединение алюминия содержит 0,5 мас.% Na2О и катализатор имеет следующий состав: Ni - 41 мас.%, Сr2О3 - 20 мас.%.
Пример 9.
Аналогичен примеру 3, только кислотный модуль Мк составляет 0,05 г, гидратированное соединение алюминия содержит Na2О в количестве 0,01 мас.%, SiО2 - 0,2 мас.%, количество древесной муки составляет 2,5 мас.% и катализатор имеет следующий состав: Ni - 25 мас.%, Сr2О3 - 10 мас.%.
Пример 10. Аналогичен примеру 7, только содержание никеля составляет 20 мас.%, содержание оксида хрома (III) составляет 25 мас.%.
Пример 11. Аналогичен примеру 4, только содержание никеля составляет 45 мас.%, а содержание оксида хрома (III) составляет 24 мас.%.
Пример 12. Аналогичен примеру 3, только содержание оксида хрома (III) составляет 10 мас.% и кислотный модуль Мк=0,25.
Пример 13. Аналогичен примеру 7, только содержание оксида хрома (III) составляет 20 мас.% и кислотный модуль Мк=0,15.
Пример 14. Аналогичен примеру 6, только содержание никеля составляет 24 мас.%.
Как видно из таблицы, предложенный катализатор в отличие от известных имеет повышенную механическую прочность и активность. Использование предлагаемого способа получения никельалюмохромового катализатора позволяет упростить технологию его получения, повысить механическую прочность и каталитическую активность катализаторов.
Claims (6)
1. Никельалюмохромовый катализатор для гидрирования органических соединений, для метанирования СО и СО2 и других процессов, содержащий никель в количестве 20-50 мас. % оксид хрома (III) в количестве 10-30 мас. %, носитель на основе оксида алюминия - остальное, отличающийся тем, что носитель содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы: К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас. % в пересчете на оксид.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что оксид хрома (III) имеет гексагональную структуру с параметрами решетки ао= 4,954
со= 13,584
z= 6.
3. Способ получения никельалюмохромового катализатора для гидрирования органических соединений, для метанирования СО и СО2 и других процессов, включающий смешение кислородсодержащих соединений никеля, хрома, алюминия в количестве, необходимом для получения катализатора по п. 1, с последующими сушкой, прокаливанием и восстановлением, отличающийся тем, что в качестве соединения алюминия используют гидратированное соединение алюминия A12O3•nH2O, где 1,1≤n≤2,0, содержащее по крайней мере одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас. % в пересчете на оксид, при смешении компонентов добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-1,0 моль HNO3 на 1 моль А12О3, кислотный модуль равен 0,05-1,0, далее вводят соединения никеля и хрома, перемешивают катализаторную шихту с последующим формованием путем экструзии, сушкой, прокаливанием и восстановлением.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что к гидратированному соединению алюминия добавляют азотную кислоту в количестве 0,25-1,0 моль HNO3 на 1 моль А12О3, кислотный модуль равен 0,25-1,0, далее вводят соединения никеля и хрома в количестве, необходимом для получения катализатора следующего состава, мас. %:
Никель - 45-50
Оксид хрома (III) - 24-30
Носитель - Остальное
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что к гидратированному соединению алюминия добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-0,25 моль HNO3 на 1 моль А12О3, кислотный модуль равен 0,05-0,25, далее вводят соединения никеля и хрома в количестве, необходимом для получения катализатора следующего состава, мас. %:
Никель - 25-41
Оксид хрома (III) - 10-20
Носитель - Остальное
6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что катализатор имеет форму цилиндра, сферы, кольца.
Никель - 45-50
Оксид хрома (III) - 24-30
Носитель - Остальное
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что к гидратированному соединению алюминия добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-0,25 моль HNO3 на 1 моль А12О3, кислотный модуль равен 0,05-0,25, далее вводят соединения никеля и хрома в количестве, необходимом для получения катализатора следующего состава, мас. %:
Никель - 25-41
Оксид хрома (III) - 10-20
Носитель - Остальное
6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что катализатор имеет форму цилиндра, сферы, кольца.
7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в катализаторную шихту дополнительно вводят полиэтиленоксид в количестве до 1% и/или древесную муку в количестве до 5% от массы катализаторной шихты.
8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что перед сушкой катализатор провяливают.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000110021A RU2185240C2 (ru) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | Никельалюмохромовый катализатор для гидрирования органических соединений, для метанирования co и co2 и других процессов и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000110021A RU2185240C2 (ru) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | Никельалюмохромовый катализатор для гидрирования органических соединений, для метанирования co и co2 и других процессов и способ его получения |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000110021A RU2000110021A (ru) | 2002-02-27 |
| RU2185240C2 true RU2185240C2 (ru) | 2002-07-20 |
Family
ID=20233632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000110021A RU2185240C2 (ru) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | Никельалюмохромовый катализатор для гидрирования органических соединений, для метанирования co и co2 и других процессов и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2185240C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2568810C1 (ru) * | 2014-10-27 | 2015-11-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор, способ его приготовления и процесс обогащения смесей углеводородных газов метаном |
| WO2017082752A1 (ru) * | 2015-11-11 | 2017-05-18 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Би Ай Технолоджи" | Катализатор, способ его приготовления и процесс обогащения смесей углеводородных газов метаном |
-
2000
- 2000-04-24 RU RU2000110021A patent/RU2185240C2/ru active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2568810C1 (ru) * | 2014-10-27 | 2015-11-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор, способ его приготовления и процесс обогащения смесей углеводородных газов метаном |
| WO2017082752A1 (ru) * | 2015-11-11 | 2017-05-18 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Би Ай Технолоджи" | Катализатор, способ его приготовления и процесс обогащения смесей углеводородных газов метаном |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4988661A (en) | Steam reforming catalyst for hydrocarbons and method of producing the catalyst | |
| CN104084211B (zh) | 用于制合成气或者制氢的催化剂及其制法和应用 | |
| RU2680060C1 (ru) | Способ риформинга смесей из углеводородов и диоксида углерода | |
| JP7464738B2 (ja) | アンモニア分解触媒 | |
| RU2631497C2 (ru) | Содержащий гексаалюминат катализатор риформинга углеводородов и способ риформинга | |
| JP2000185907A (ja) | 炭化水素供給材料の接触的水蒸気改質法 | |
| US4906603A (en) | Catalyst for the steam reforming of hydrocarbons | |
| JP3226558B2 (ja) | 炭化水素の高温水蒸気改質用触媒 | |
| EA009571B1 (ru) | Распылительно высушенный оксид алюминия для носителя катализатора | |
| CN101218026A (zh) | 氧化铝基钙钛矿催化剂和催化剂载体 | |
| US10010868B2 (en) | Ceria-zirconia-based composite oxide and method of production of the same | |
| KR20140133849A (ko) | 합성 가스로부터의 디메틸 에테르의 직접 합성을 위한 촉매 및 방법 | |
| CN107824190A (zh) | 一种高效的甲醇分解制氢铜基催化剂 | |
| GB2047556A (en) | Process for preparing a catalyst composition containing oxides of copper zinc and aluminum | |
| CN1022986C (zh) | 由镍铝水滑石类似化合物，未烧结粘土和镁、镧、钙、镍等制备催化剂前体的方法 | |
| CN107970907A (zh) | 一种纳米复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103124594A (zh) | 用于费-托催化剂的抗磨载体及其制备方法 | |
| CN104254393B (zh) | 复合氧化物，其生产方法，以及用于排气净化的催化剂 | |
| RU2185240C2 (ru) | Никельалюмохромовый катализатор для гидрирования органических соединений, для метанирования co и co2 и других процессов и способ его получения | |
| CN112844388B (zh) | 镁铝尖晶石型复合氧化物载体及其制备方法和蒸汽重整催化剂 | |
| JP4467675B2 (ja) | ジメチルエーテル合成触媒及び合成方法 | |
| KR100277048B1 (ko) | 수소 제조법과 그에 사용되는 촉매 | |
| RU2710375C2 (ru) | Способ приготовления катализатора | |
| WO2012110780A1 (en) | Catalysts for use in ammonia oxidation processes | |
| RU2175265C1 (ru) | Катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода и способ его получения |