JPH0959204A - アセトン脱水縮合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 アセトンを気相で反応させてアセトン脱
水縮合物を製造する。この際に、細孔入口径が酸素12員
環で規定されるゼオライトを、アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属よりなる群から選ばれた元素の１種以上でイ
オン交換した触媒の存在下に反応させる。 【効果】 工業的に有用なメシチルオキシドとイソホロ
ンとを含むアセトン脱水縮合物を高選択率で製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アセトン脱水縮合
物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、アセ
トンを気相で反応させてアセトン脱水縮合物を製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩基性物質の存在下、アセトンからイソ
ホロンやメシチルオキシドなどの工業的に有用なアセト
ン脱水縮合物が合成されることは知られており、工業的
にも実施されている。イソホロンやメシチルオキシド
は、工業溶剤として使用される他に樹脂硬化剤原料、塗
料原料、農薬原料等の有機中間体として広く利用され
る。アセトンからイソホロンやメシチルオキシドなどの
アセトン脱水縮合物の製造は、通常液相でアルカリ金属
水酸化物等の可溶性塩基性触媒を用い、高圧、高ｐＨの
厳しい条件下で実施される。これに対し、気相ではアル
ミナ担持酸化カルシウム触媒を用いる方法が特公平5-11
096号 に及びマグネシア−アルミナ系の複合酸化物触媒
を用いる方法が特公昭58-31216号に開示されているが、
これらの方法では酸化物触媒の構造が変化し易いため、
触媒の安定性が問題となる。一方、結晶構造の安定なゼ
オライトを用いた方法としては、塩基性ゼオライトを液
相反応で使用した例が特公昭40-24977号及び特公昭41-4
966号 にあるが、生成するアセトンの脱水縮合物はメシ
チルオキシドのみである。また、コレクション オブチ
ェコスロバック ケミカル コミュニケーションズ （C
ollect.Czech.Chem.Commun.）,54巻,2054,2998(1989)で
は、ゼオライトがアセトンのアルドール縮合に関し気相
反応で使用されているが、使用されたゼオライトの細孔
入口径が酸素10員環で規定されるものであるためにメシ
チルオキシドの生成が主であり、またプロトン型のゼオ
ライトを使用している例では炭化水素の生成が顕著とな
る。この様に、構造が安定な触媒を使用して、気相反応
でアセトンからイソホロンやメシチルオキシドなどのア
セトン脱水縮合物を安定的に製造することのできる触媒
は未だ開発されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、結晶構造の安
定なゼオライト触媒を使用して、アセトンからメシチル
オキシドと並んで工業的に有用なイソホロンも同時にア
セトン脱水縮合物として製造することが課題となる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至ったものである。すなわち、本発明は、アセトンを
気相で反応させてアセトン脱水縮合物を製造する方法に
おいて、細孔入口径が酸素１２員環で規定されるゼオラ
イトを、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群
から選ばれた元素の１種以上でイオン交換した触媒の存
在下に、反応させることを特徴とするアセトン脱水縮合
物の製造方法である。

【０００５】本発明者らは、アセトンを気相で反応させ
てアセトン脱水縮合物を製造する際に、細孔入口径が酸
素１２員環で規定されるゼオライトを、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた元素の１種
以上でイオン交換して塩基性能を付与したものを触媒と
して使用することで、メシチルオキシドと並んで工業的
に有用なイソホロンも同時に製造することができ、高選
択率で両者を含むアセトン脱水縮合物が得られることを
見い出した。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において使用する細孔入口
径が酸素１２員環で規定されるゼオライトは、合成品お
よび天然品があり、どちらも使用することができる。合
成品ではＸ、Ｙ、ＬまたはΩ型ゼオライト、オフレタイ
ト、モルデナイト等が使用され、天然品ではフォージャ
サイト、グメリナイト、マッザイト、オフレタイト、モ
ルデナイト等が使用される。好ましくは、Ｘ型ゼオライ
ト、Ｌ型ゼオライトまたはフォージャサイトである。

【０００７】また、本発明においてゼオライトのイオン
交換に使用するアルカリ金属及びアルカリ土類金属より
なる群から選ばれた元素は、アルカリ金属としてはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムで
あり、アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムである。

【０００８】イオン交換の際に使用するアルカリ金属及
びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた元素は、種
々の化合物の形で使用されるが、イオン交換する際に使
用する溶媒に溶解するものであれば何でもよい。通常は
塩化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、カルボン酸塩が使
用される。カルボン酸塩としてはギ酸塩、酢酸塩、プロ
ピオン酸塩等の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸塩等の芳
香族カルボン酸塩が使用される。

【０００９】ゼオライトのイオン交換は、通常実施され
る方法を用いればよく、特に限定されないが、通常溶媒
を用いた液相で行われる。溶媒としては、イオン交換の
際に使用するアルカリ金属及びアルカリ土類金属よりな
る群から選ばれた元素の化合物を溶解するものであれば
何でもよいが、通常は水が使用される。溶媒中のアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた元
素の濃度は、通常、ゼオライトの陽イオン交換容量以上
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選
ばれた元素を含有している液量を用いれば特に限定され
ないが、通常その濃度が、 0.05〜５mol/l 、好ましく
は0.1〜２mol/lのものを使用する。

【００１０】0.05mol/l よりも希薄な条件ではイオン交
換速度が遅くなり過ぎ、５mol/l よりも濃厚な条件では
過剰に使用するため経済的ではない。イオン交換の温度
は、使用する溶媒の種類にもより任意の温度で行われる
が、例えば溶媒が水の場合は通常室温〜95℃である。室
温より低いとイオン交換速度が遅くなり過ぎ、95℃より
高いと使用する容器が加圧容器となり経済的ではない。
また、イオン交換時間は、温度にもよるが通常 0.1〜24
Hrであり、好ましくは１〜10Hrである。0.1Hrよりも短
いと十分なイオン交換が行われない。さらに、イオン交
換の回数は前記の濃度、温度、時間にもよるが、通常１
〜10回の範囲で行われる。イオン交換後のゼオライト
は、溶媒と分離した後、洗浄、乾燥および焼成を行う。
焼成温度は、イオン交換の際に使用するアルカリ金属及
びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた元素の化合
物の種類にもよるが、通常350℃〜540℃であり、焼成時
間は通常 0.1〜24時間である。

【００１１】アセトン脱水縮合物には、メシチルオキシ
ド及びイソホロン等がある。本発明でいうメシチルオキ
シドは、4-メチル-3-ペンテン-2-オン 及び 4-メチル-4
-ペンテン-2-オンの両方を表し、イソホロンは 3,5,5-
トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン 及び 3,5,5-トリ
メチル-3-シクロヘキセン-1-オンの両方を表す。

【００１２】本発明における反応形式は、気相法で行わ
れ、固定床方式、流動床方式等、任意の方法で実施でき
る。反応温度は通常200〜450℃であり、好ましくは250
〜400℃、更に好ましくは270〜350℃である。反応圧力
は通常大気圧〜５kg/cm²Ｇ．である。原料アセトンの供
給速度は、触媒の種類、反応温度等により広い範囲で変
化させることができるが、液空間速度（ＬＨＳＶ）で通
常0.01〜50hr^-1であり、好ましくは0.05〜20hr^-1であ
る。また、反応時、原料に窒素ガス等の不活性ガスを同
伴させて触媒層と接触させてもよい。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１ 0.4mol/lの塩化セシウム水溶液２ｌを撹拌しながら85〜
90℃に加温した後、ＮａＸ型合成ゼオライト20ｇを添加
した。85〜90℃に温度を保持しながら２時間撹拌してイ
オン交換した後、室温まで放冷し、アスピレーターによ
る吸引濾過でゼオライトを回収して、１回目のイオン交
換を終了した。次に、新たに0.4mol/lの塩化セシウム水
溶液２ｌを撹拌しながら85〜90℃に加温した後、１回目
のイオン交換を終了したゼオライトを添加して、１回目
の操作と同様な方法で２回目のイオン交換を行った。こ
の様なイオン交換操作を６回行った後、回収したゼオラ
イトを約10ｌのイオン交換水で洗浄し、乾燥器によって
110℃ で15時間乾燥した。これを24〜60メッシュに粒度
を揃えた後、空気中500℃ で４時間焼成して、セシウム
イオン交換Ｘ型ゼオライト（ＣｓＸ）を得た。

【００１４】内径10mm、長さ300mm のSUS 316 製反応管
に、前記のように調製したＣｓＸ触媒2.4ml と、触媒層
上部に直径１mmの溶融アルミナボール10mlを充填し、流
動浴付きの電気炉に固定した。キャリアーガスとして窒
素を6.5ml/min の流量で供給し、触媒層の温度を300℃
、圧力を２kg/cm²G に保ちながら、アセトンを4.8ml/h
r（ＬＨＳＶ＝2.0hr^-1） の流量で反応管上部から連続
的に供給し、連続反応を行った。反応液は外部冷却式の
冷却器を通じて反応液受器に冷却捕集し、ガスクロマト
グラフ法で分析した。反応開始24時間後のアセトンの転
化率、メシチルオキシドの選択率およびイソホロンの選
択率を表１に示す。ここで、メシチルオキシドは 4-メ
チル-3-ペンテン-2-オン と 4-メチル-4-ペンテン-2-オ
ンの両方を表し、イソホロンは3,5,5-トリメチル-2-シ
クロヘキセン-1-オン と 3,5,5-トリメチル-3-シクロヘ
キセン-1-オンの両方を表す。

【００１５】実施例２ ＮａＸ型合成ゼオライトを24〜60メッシュに粒度を揃え
た後、空気中500℃ で４時間焼成した。ＣｓＸ触媒の代
わりにこのＮａＸ触媒を用いて、実施例１と同様の方法
で連続反応を行った。反応開始24時間後のアセトンの転
化率、メシチルオキシドの選択率およびイソホロンの選
択率を表１に示す。

【００１６】実施例３〜７ 塩化セシウム水溶液の代わりに、カリウム、ルビジウ
ム、リチウム、カルシウムまたはバリウム各元素の塩の
水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でＫＸ、Ｒｂ
Ｘ、ＬｉＸ、ＣａＸおよびＢａＸの各イオン交換Ｘ型ゼ
オライトを調製した。ＣｓＸ触媒の代わりにこれらのイ
オン交換Ｘ型ゼオライト触媒を用いて、実施例１と同様
の方法で連続反応を行った。なお、触媒によってＬＨＳ
Ｖを変化させた。反応開始24時間後のアセトンの転化
率、メシチルオキシドの選択率およびイソホロンの選択
率を表１に示す。

【００１７】実施例８ ＫＬ型合成ゼオライトを24〜60メッシュに粒度を揃えた
後、空気中500℃ で４時間焼成した。ＣｓＸ触媒の代わ
りにこのＫＬ触媒を用いて、実施例１と同様の方法で連
続反応を行った。反応開始24時間後のアセトンの転化
率、メシチルオキシドの選択率およびイソホロンの選択
率を表２に示す。

【００１８】実施例９〜13 ＮａＸ型合成ゼオライトの代わりに、ＫＬ型合成ゼオラ
イトを、塩化セシウム水溶液の代わりに、ルビジウム、
ナトリウム、カルシウムまたはストロンチウム各元素の
塩の水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でＲｂＬ、
ＮａＬ、ＣｓＬ、ＣａＬおよびＳｒＬの各イオン交換Ｌ
型ゼオライトを調製した。ＣｓＸ触媒の代わりにこれら
のイオン交換Ｌ型ゼオライト触媒を用いて、実施例１と
同様の方法で連続反応を行った。なお、触媒によってＬ
ＨＳＶを変化させた。反応開始24時間後のアセトンの転
化率、メシチルオキシドの選択率およびイソホロンの選
択率を表２に示す。

【００１９】実施例14 ＮａＹ型合成ゼオライトを24〜60メッシュに粒度を揃え
た後、空気中500℃ で４時間焼成した。ＣｓＸ触媒の代
わりにこのＮａＹ触媒を用いること、およびＬＨＳＶ＝
0.2hr^-1とすることを除いて、実施例１と同様の方法で
連続反応を行った。反応開始24時間後のアセトンの転化
率、メシチルオキシドの選択率およびイソホロンの選択
率を表３に示す。

【００２０】実施例15〜16 ＮａＸ型合成ゼオライトの代わりに、ＮａＹ型合成ゼオ
ライトを、塩化セシウム水溶液の代わりに、ルビジウム
の塩の水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でＲｂＹ
およびＣｓＹの各イオン交換Ｙ型ゼオライトを調製し
た。ＣｓＸ触媒の代わりにこれらのイオン交換Ｙ型ゼオ
ライト触媒を用いて、実施例１と同様の方法で連続反応
を行った。なお、触媒によってＬＨＳＶを変化させた。
反応開始24時間後のアセトンの転化率、メシチルオキシ
ドの選択率およびイソホロンの選択率を表３に示す。

【００２１】実施例17 Ｎａモルデナイト型合成ゼオライトを24〜60メッシュに
粒度を揃えた後、空気中500℃ で４時間焼成した。Ｃｓ
Ｘ触媒の代わりにこのＮａモルデナイト触媒を用いるこ
と、およびＬＨＳＶを 0.15hr^-1とすることを除いて、
実施例１と同様の方法で連続反応を行った。反応開始24
時間後のアセトンの転化率、メシチルオキシドの選択率
およびイソホロンの選択率を表３に示す。

【００２２】実施例18 Ｎａモルデナイト型天然ゼオライトを粉砕して24〜60メ
ッシュに粒度を揃え、イオン交換水で洗浄した後、乾燥
器によって110℃ で15時間乾燥し、空気中 500℃で４時
間焼成した。ＣｓＸ触媒の代わりにこの天然Ｎａモルデ
ナイト触媒を用いること、およびＬＨＳＶを 0.1hr^-1
とすることを除いて、実施例１と同様の方法で連続反応
を行った。反応開始24時間後のアセトンの転化率、メシ
チルオキシドの選択率およびイソホロンの選択率を表３
に示す。

【００２３】比較例１ 細孔入口径が酸素10員環で規定されるＫ，Ｎａフェリエ
ライト型合成ゼオライトを24〜60メッシュに粒度を揃え
た後、空気中500℃ で４時間焼成した。ＣｓＸ触媒の代
わりにこのＫ，Ｎａフェリエライト触媒を用いること、
およびＬＨＳＶを 0.1hr^-1 とすることを除いて、実施
例１と同様の方法で連続反応を行った。反応開始24時間
後のアセトンの転化率、メシチルオキシドの選択率およ
びイソホロンの選択率を表４に示す。

【００２４】比較例２ 細孔入口径が酸素10員環で規定されるＮａＺＳＭ−５型
合成ゼオライトを24〜60メッシュに粒度を揃えた後、空
気中500℃ で４時間焼成した。ＣｓＸ触媒の代わりにこ
のＮａＺＳＭ−５触媒を用いること、およびＬＨＳＶを
0.2hr^-1 とすることを除いて、実施例１と同様の方法
で連続反応を行った。反応開始24時間後のアセトンの転
化率、メシチルオキシドの選択率およびイソホロンの選
択率を表４に示す。

【００２５】比較例３ 実施例１と同様の方法でセシウムイオン交換ＺＳＭ−５
型ゼオライト（ＣｓＺＳＭ−５）を調製した。ＣｓＸ触
媒の代わりにこのＣｓＺＳＭ−５触媒を用いること、お
よびＬＨＳＶを 0.1hr^-1 とすることを除いて、実施例
１と同様の方法で連続反応を行った。反応開始24時間後
のアセトンの転化率、メシチルオキシドの選択率および
イソホロンの選択率を表４に示す。

【００２６】

【表１】 注・・・メシチルオキシドは 4-メチル-3-ペンテン-2-オン ＋ 4-メチル-4-ペ ンテン-2-オン イソホロンは3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン ＋ 3,5,5- トリメチル-3-シクロヘキセン-1-オン

【００２７】

【表２】 注・・・メシチルオキシドは 4-メチル-3-ペンテン-2-オン ＋ 4-メチル-4-ペ ンテン-2-オン イソホロンは3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン ＋ 3,5,5- トリメチル-3-シクロヘキセン-1-オン

【００２８】

【表３】 注・・・メシチルオキシドは 4-メチル-3-ペンテン-2-オン ＋ 4-メチル-4-ペ ンテン-2-オン イソホロンは3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン ＋ 3,5,5- トリメチル-3-シクロヘキセン-1-オン

【００２９】

【表４】 注・・・メシチルオキシドは 4-メチル-3-ペンテン-2-オン ＋ 4-メチル-4-ペ ンテン-2-オン イソホロンは3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン ＋ 3,5,5- トリメチル-3-シクロヘキセン-1-オン

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法により、アセトンを気相で
反応させてアセトン脱水縮合物を製造する際に、細孔入
口径が酸素12員環で規定されるゼオライトを、アルカリ
金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた元素
の１種以上でイオン交換した触媒の存在下に反応させる
と、メシチルオキシドと同様に工業的に有用なイソホロ
ンも含むアセトン脱水縮合物を高選択率で製造すること
ができ、産業上極めて価値がある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アセトンを気相で反応させてアセトン脱
   水縮合物を製造する方法において、細孔入口径が酸素１
   ２員環で規定されるゼオライトを、アルカリ金属及びア
   ルカリ土類金属よりなる群から選ばれた元素の１種以上
   でイオン交換した触媒の存在下に、反応させることを特
   徴とするアセトン脱水縮合物の製造方法。
2. 【請求項２】 細孔入口径が酸素１２員環で規定される
   ゼオライトが、Ｘ、Ｙ、ＬまたはΩ型ゼオライト、オフ
   レタイト、モルデナイト、フォージャサイト、グメリナ
   イトまたはマッザイトである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 細孔入口径が酸素１２員環で規定される
   ゼオライトが、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトまたは
   フォージャサイトである請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 反応を、温度200〜450℃で行う請求項
   １、２または３記載の方法。
5. 【請求項５】 反応を、温度270〜350℃、圧力が大気圧
   〜５kg/cm²Ｇ．で行う請求項１、２または３記載の方
   法。