JPH09157208A - イソホロンの製造方法 - Google Patents
イソホロンの製造方法Info
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- JPH09157208A JPH09157208A JP32574195A JP32574195A JPH09157208A JP H09157208 A JPH09157208 A JP H09157208A JP 32574195 A JP32574195 A JP 32574195A JP 32574195 A JP32574195 A JP 32574195A JP H09157208 A JPH09157208 A JP H09157208A
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- JP
- Japan
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- zeolite
- mesityl oxide
- acetone
- isophorone
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 アセトンを気相で反応させてイソホロン
を製造する方法において、ゼオライト触媒の存在下、メ
シチルオキシド又はメシチルオキシドと水の共存下に反
応させることを特徴とするイソホロンの製造方法。 【効果】 工業的に有用なイソホロンを、実質的にメシ
チルオキシドの副生を抑制して、高選択率で製造するこ
とができる。
を製造する方法において、ゼオライト触媒の存在下、メ
シチルオキシド又はメシチルオキシドと水の共存下に反
応させることを特徴とするイソホロンの製造方法。 【効果】 工業的に有用なイソホロンを、実質的にメシ
チルオキシドの副生を抑制して、高選択率で製造するこ
とができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イソホロンの製造
方法に関するものである。更に詳しくは、アセトンを気
相で反応させてイソホロンを製造する方法に関するもの
である。
方法に関するものである。更に詳しくは、アセトンを気
相で反応させてイソホロンを製造する方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】塩基性物質の存在下、アセトンから工業
的に有用なイソホロンが合成されることは知られてお
り、工業的にも実施されている。イソホロンは、工業溶
剤として使用される他に樹脂硬化剤原料、塗料原料、農
薬原料等の有機中間体として広く利用される。
的に有用なイソホロンが合成されることは知られてお
り、工業的にも実施されている。イソホロンは、工業溶
剤として使用される他に樹脂硬化剤原料、塗料原料、農
薬原料等の有機中間体として広く利用される。
【０００３】アセトンからイソホロンの製造は、通常液
相でアルカリ金属水酸化物等の可溶性塩基性触媒を用
い、高圧、高ｐＨの厳しい条件下で実施される。これに
対し、気相ではアルミナ担持酸化カルシウム触媒を用い
る方法が特公平5-11096号 に、及びマグネシア−アルミ
ナ系の複合酸化物触媒を用いる方法が特公昭58-31216
号、特公平2-60376号 及び特開平3-80936号 に開示され
ている。しかし、これらの方法ではイソホロンの他にア
セトン２分子が脱水縮合したメシチルオキシドが多量に
副生する。これを解決する方法として、マグネシア−ア
ルミナ系の複合酸化物触媒を用い、メシチルオキシド及
び水の共存下に反応させることで、ある程度メシチルオ
キシドの副生を抑制できることが特開平6-25065号 に開
示されている。
相でアルカリ金属水酸化物等の可溶性塩基性触媒を用
い、高圧、高ｐＨの厳しい条件下で実施される。これに
対し、気相ではアルミナ担持酸化カルシウム触媒を用い
る方法が特公平5-11096号 に、及びマグネシア−アルミ
ナ系の複合酸化物触媒を用いる方法が特公昭58-31216
号、特公平2-60376号 及び特開平3-80936号 に開示され
ている。しかし、これらの方法ではイソホロンの他にア
セトン２分子が脱水縮合したメシチルオキシドが多量に
副生する。これを解決する方法として、マグネシア−ア
ルミナ系の複合酸化物触媒を用い、メシチルオキシド及
び水の共存下に反応させることで、ある程度メシチルオ
キシドの副生を抑制できることが特開平6-25065号 に開
示されている。
【０００４】また、ジャーナル オブ キャタリシス
(Journal of Catalysis.,63巻,295(1980))では、マグネ
シア−アルミナ系の複合酸化物触媒を用いて、大量の水
の共存下に反応させることで、メシチルオキシドの副生
が僅かに抑制できる程度である。しかし、これらのマグ
ネシア−アルミナ系の複合酸化物触媒を使用する方法で
は、メシチルオキシドの副生を抑制するには不十分であ
ると共に、該複合酸化物触媒の構造が変化し易いため、
触媒の安定性が問題となる。
(Journal of Catalysis.,63巻,295(1980))では、マグネ
シア−アルミナ系の複合酸化物触媒を用いて、大量の水
の共存下に反応させることで、メシチルオキシドの副生
が僅かに抑制できる程度である。しかし、これらのマグ
ネシア−アルミナ系の複合酸化物触媒を使用する方法で
は、メシチルオキシドの副生を抑制するには不十分であ
ると共に、該複合酸化物触媒の構造が変化し易いため、
触媒の安定性が問題となる。
【０００５】一方、結晶構造の安定なゼオライトを用い
た方法としては、塩基性ゼオライトを液相反応で使用し
た例が特公昭40-24977号及び特公昭41-4966号 にある
が、生成物はメシチルオキシドのみであり、イソホロン
は生成しない。また、コレクション オブ チェコスロ
バック ケミカル コミュニケーションズ (Collect.C
zech.Chem.Commun.,54巻,2054,2998(1989))では、ゼオ
ライトがアセトンのアルドール縮合に関し気相反応で使
用されているが、使用されたゼオライトの細孔入口径が
酸素10員環で規定されるものであるためにメシチルオキ
シドの生成が主でイソホロンの生成は僅かであり、また
プロトン型のゼオライトを使用している例では炭化水素
の生成が顕著となる。この様に、構造が安定な触媒を使
用して、気相反応でアセトンから実質的にメシチルオキ
シドの副生を抑制して、イソホロンを安定的に製造する
ことのできる触媒は未だ開発されていない。
た方法としては、塩基性ゼオライトを液相反応で使用し
た例が特公昭40-24977号及び特公昭41-4966号 にある
が、生成物はメシチルオキシドのみであり、イソホロン
は生成しない。また、コレクション オブ チェコスロ
バック ケミカル コミュニケーションズ (Collect.C
zech.Chem.Commun.,54巻,2054,2998(1989))では、ゼオ
ライトがアセトンのアルドール縮合に関し気相反応で使
用されているが、使用されたゼオライトの細孔入口径が
酸素10員環で規定されるものであるためにメシチルオキ
シドの生成が主でイソホロンの生成は僅かであり、また
プロトン型のゼオライトを使用している例では炭化水素
の生成が顕著となる。この様に、構造が安定な触媒を使
用して、気相反応でアセトンから実質的にメシチルオキ
シドの副生を抑制して、イソホロンを安定的に製造する
ことのできる触媒は未だ開発されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、結晶構造の安
定なゼオライト触媒を使用し、メシチルオキシドの副生
を実質的に抑制する有効な方法を開発し、アセトンから
工業的に有用なイソホロンを製造することが課題とな
る。
定なゼオライト触媒を使用し、メシチルオキシドの副生
を実質的に抑制する有効な方法を開発し、アセトンから
工業的に有用なイソホロンを製造することが課題とな
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、アセトンを気相で
反応させてイソホロンを製造する際に、ゼオライト触媒
を用いて、メシチルオキシドを、又はメシチルオキシド
と水を原料アセトンに共存させて反応させると、実質的
にメシチルオキシドの副生を抑制し、イソホロンを安定
的に製造することのできることを見いだし、本発明を完
成するに至った。
題を解決するため鋭意検討した結果、アセトンを気相で
反応させてイソホロンを製造する際に、ゼオライト触媒
を用いて、メシチルオキシドを、又はメシチルオキシド
と水を原料アセトンに共存させて反応させると、実質的
にメシチルオキシドの副生を抑制し、イソホロンを安定
的に製造することのできることを見いだし、本発明を完
成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、アセトンを気相で反
応させてイソホロンを製造する方法において、ゼオライ
ト触媒の存在下、メシチルオキシド又はメシチルオキシ
ドと水の共存下に反応させることを特徴とするイソホロ
ンの製造方法である。
応させてイソホロンを製造する方法において、ゼオライ
ト触媒の存在下、メシチルオキシド又はメシチルオキシ
ドと水の共存下に反応させることを特徴とするイソホロ
ンの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の方法は、メシチルオキシ
ド、又はメシチルオキシドと水を原料アセトンに共存さ
せる際に、それらの含有量を変化することで、副生する
メシチルオキシド生成量を広い濃度範囲でコントロール
することが可能となり、工業的にイソホロンを製造する
上で有効な方法である。
ド、又はメシチルオキシドと水を原料アセトンに共存さ
せる際に、それらの含有量を変化することで、副生する
メシチルオキシド生成量を広い濃度範囲でコントロール
することが可能となり、工業的にイソホロンを製造する
上で有効な方法である。
【００１０】本発明で使用するゼオライト触媒は、いず
れのゼオライトでも使用可能であるが、細孔入口径が酸
素１２員環で規定されるゼオライトを、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる元素の１種
以上でイオン交換し、さらにアルカリ金属元素の１種以
上を添加した触媒が好ましい。
れのゼオライトでも使用可能であるが、細孔入口径が酸
素１２員環で規定されるゼオライトを、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる元素の１種
以上でイオン交換し、さらにアルカリ金属元素の１種以
上を添加した触媒が好ましい。
【００１１】本発明において、好ましく使用される細孔
入口径が酸素１２員環で規定されるゼオライトは、合成
品および天然品があり、どちらも使用することができ
る。合成品ではＸ、Ｙ、ＬまたはΩ型ゼオライト、オフ
レタイト、モルデナイト等が使用され、天然品ではフォ
ージャサイト、グメリナイト、マッザイト、オフレタイ
ト、モルデナイト等が使用される。より好ましくは、Ｘ
型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトまたは
フォージャサイトである。
入口径が酸素１２員環で規定されるゼオライトは、合成
品および天然品があり、どちらも使用することができ
る。合成品ではＸ、Ｙ、ＬまたはΩ型ゼオライト、オフ
レタイト、モルデナイト等が使用され、天然品ではフォ
ージャサイト、グメリナイト、マッザイト、オフレタイ
ト、モルデナイト等が使用される。より好ましくは、Ｘ
型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトまたは
フォージャサイトである。
【００１２】また、本発明において細孔入口径が酸素１
２員環で規定されるゼオライトのイオン交換に使用する
アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ば
れる元素は、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムであり、アルカリ
土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムである。 イオン交換の
際に使用するアルカリ金属及びアルカリ土類金属よりな
る群から選ばれる元素は、種々の化合物の形で使用され
るが、イオン交換する際に使用する溶媒に溶解するもの
であれば何でもよい。通常は塩化物、硝酸塩、硫酸塩、
水酸化物、カルボン酸塩が使用される。カルボン酸塩と
してはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩等の脂肪族カル
ボン酸塩、安息香酸塩等の芳香族カルボン酸塩が使用さ
れる。
２員環で規定されるゼオライトのイオン交換に使用する
アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ば
れる元素は、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムであり、アルカリ
土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムである。 イオン交換の
際に使用するアルカリ金属及びアルカリ土類金属よりな
る群から選ばれる元素は、種々の化合物の形で使用され
るが、イオン交換する際に使用する溶媒に溶解するもの
であれば何でもよい。通常は塩化物、硝酸塩、硫酸塩、
水酸化物、カルボン酸塩が使用される。カルボン酸塩と
してはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩等の脂肪族カル
ボン酸塩、安息香酸塩等の芳香族カルボン酸塩が使用さ
れる。
【００１３】細孔入口径が酸素１２員環で規定されるゼ
オライトのイオン交換は、通常実施される方法を用いれ
ばよく、特に限定されないが、通常溶媒を用いた液相で
行われる。溶媒としては、イオン交換の際に使用するア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれ
る元素の化合物を溶解するものであれば何でもよいが、
通常は水が使用される。溶媒中のアルカリ金属及びアル
カリ土類金属よりなる群から選ばれる元素の濃度は、通
常、ゼオライトの陽イオン交換容量以上のアルカリ金属
及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる元素を含
有している液量を用いれば特に限定されないが、通常
その濃度が、0.05〜５mol/l 、好ましくは0.1〜２mol/l
のものを使用する。 0.05mol/l よりも希薄な条件
ではイオン交換速度が遅くなり過ぎ、５mol/l よりも濃
厚な条件では過剰に使用するため経済的ではない。イオ
ン交換の温度は、使用する溶媒の種類にもより任意の温
度で行われるが、例えば溶媒が水の場合は通常室温〜95
℃である。室温より低いとイオン交換速度が遅くなり過
ぎ、95℃より高いと使用する容器が加圧容器となり経済
的ではない。また、イオン交換時間は、温度にもよるが
通常 0.1〜24Hrであり、好ましくは１〜10Hrである。0.
1Hr よりも短いと十分なイオン交換が行われない。さら
に、イオン交換の回数は前記の濃度、温度、時間にもよ
るが、通常１〜10回の範囲で行われる。イオン交換後の
ゼオライトは、溶媒と分離した後、洗浄、乾燥および焼
成を行う。焼成温度は、イオン交換の際に使用するアル
カリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる
元素の化合物の種類にもよるが、通常350℃〜700℃であ
り、焼成時間は通常 0.1〜24時間である。
オライトのイオン交換は、通常実施される方法を用いれ
ばよく、特に限定されないが、通常溶媒を用いた液相で
行われる。溶媒としては、イオン交換の際に使用するア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれ
る元素の化合物を溶解するものであれば何でもよいが、
通常は水が使用される。溶媒中のアルカリ金属及びアル
カリ土類金属よりなる群から選ばれる元素の濃度は、通
常、ゼオライトの陽イオン交換容量以上のアルカリ金属
及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる元素を含
有している液量を用いれば特に限定されないが、通常
その濃度が、0.05〜５mol/l 、好ましくは0.1〜２mol/l
のものを使用する。 0.05mol/l よりも希薄な条件
ではイオン交換速度が遅くなり過ぎ、５mol/l よりも濃
厚な条件では過剰に使用するため経済的ではない。イオ
ン交換の温度は、使用する溶媒の種類にもより任意の温
度で行われるが、例えば溶媒が水の場合は通常室温〜95
℃である。室温より低いとイオン交換速度が遅くなり過
ぎ、95℃より高いと使用する容器が加圧容器となり経済
的ではない。また、イオン交換時間は、温度にもよるが
通常 0.1〜24Hrであり、好ましくは１〜10Hrである。0.
1Hr よりも短いと十分なイオン交換が行われない。さら
に、イオン交換の回数は前記の濃度、温度、時間にもよ
るが、通常１〜10回の範囲で行われる。イオン交換後の
ゼオライトは、溶媒と分離した後、洗浄、乾燥および焼
成を行う。焼成温度は、イオン交換の際に使用するアル
カリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる
元素の化合物の種類にもよるが、通常350℃〜700℃であ
り、焼成時間は通常 0.1〜24時間である。
【００１４】また、本発明においてイオン交換されたゼ
オライトに添加するアルカリ金属元素は、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムである。添
加の際に使用するアルカリ金属元素は、種々の化合物の
形で使用されるが、添加する際に使用する溶媒に溶解す
るものであれば何でもよい。通常はハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、水酸化物、カルボン酸塩が使用される。ハ
ロゲン化物としてはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化
物が使用され、また、カルボン酸塩としてはギ酸塩、酢
酸塩、プロピオン酸塩等の脂肪族カルボン酸塩、安息香
酸塩等の芳香族カルボン酸塩が使用される。
オライトに添加するアルカリ金属元素は、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムである。添
加の際に使用するアルカリ金属元素は、種々の化合物の
形で使用されるが、添加する際に使用する溶媒に溶解す
るものであれば何でもよい。通常はハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、水酸化物、カルボン酸塩が使用される。ハ
ロゲン化物としてはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化
物が使用され、また、カルボン酸塩としてはギ酸塩、酢
酸塩、プロピオン酸塩等の脂肪族カルボン酸塩、安息香
酸塩等の芳香族カルボン酸塩が使用される。
【００１５】アルカリ金属元素の添加は特別な方法を使
用する必要はなく、通常溶媒を用いた液相で行われ、例
えば、添加するアルカリ金属元素を含有した化合物の溶
液と、イオン交換されたゼオライトを、又はイオン交換
されたゼオライトを溶媒に分散させたスラリーを混合す
る方法が使用される。イオン交換されたゼオライトは上
記のように調製したイオン交換されたゼオライトであ
り、洗浄前後、乾燥後または焼成後のいずれのものでも
使用できる。溶媒としては、添加の際に使用するアルカ
リ金属元素の化合物を溶解するものであれば何でもよい
が、通常は水が使用される。混合する際の温度は、使用
する溶媒の種類にもより任意の温度で行われるが、例え
ば溶媒が水の場合は10℃〜90℃であれば操作が容易とな
る。混合後のゼオライトは、蒸発乾固などの方法により
溶媒と分離した後、洗浄、乾燥および焼成を行う。焼成
温度は、使用するアルカリ金属元素の化合物の種類にも
よるが、通常350℃〜700℃であり、焼成時間は通常 0.1
〜24時間である。アルカリ金属元素の添加量は、添加す
るアルカリ金属元素の種類にもよるが、通常ゼオライト
の重量当たり0.1mmol/g〜100mmol/gであり、好ましくは
0.5mmol/g〜30mmol/gである。
用する必要はなく、通常溶媒を用いた液相で行われ、例
えば、添加するアルカリ金属元素を含有した化合物の溶
液と、イオン交換されたゼオライトを、又はイオン交換
されたゼオライトを溶媒に分散させたスラリーを混合す
る方法が使用される。イオン交換されたゼオライトは上
記のように調製したイオン交換されたゼオライトであ
り、洗浄前後、乾燥後または焼成後のいずれのものでも
使用できる。溶媒としては、添加の際に使用するアルカ
リ金属元素の化合物を溶解するものであれば何でもよい
が、通常は水が使用される。混合する際の温度は、使用
する溶媒の種類にもより任意の温度で行われるが、例え
ば溶媒が水の場合は10℃〜90℃であれば操作が容易とな
る。混合後のゼオライトは、蒸発乾固などの方法により
溶媒と分離した後、洗浄、乾燥および焼成を行う。焼成
温度は、使用するアルカリ金属元素の化合物の種類にも
よるが、通常350℃〜700℃であり、焼成時間は通常 0.1
〜24時間である。アルカリ金属元素の添加量は、添加す
るアルカリ金属元素の種類にもよるが、通常ゼオライト
の重量当たり0.1mmol/g〜100mmol/gであり、好ましくは
0.5mmol/g〜30mmol/gである。
【００１６】本発明でいうイソホロンは、3,5,5-トリメ
チル-2-シクロヘキセン-1-オン及び3,5,5-トリメチル-3
-シクロヘキセン-1-オンの両方を表し、メシチルオキシ
ドは、4-メチル-3-ペンテン-2-オン及び 4-メチル-4-ペ
ンテン-2-オン の両方を表す。
チル-2-シクロヘキセン-1-オン及び3,5,5-トリメチル-3
-シクロヘキセン-1-オンの両方を表し、メシチルオキシ
ドは、4-メチル-3-ペンテン-2-オン及び 4-メチル-4-ペ
ンテン-2-オン の両方を表す。
【００１７】本発明における反応形式は、気相法で行わ
れ、固定床方式、流動床方式等、任意の方法で実施でき
る。反応温度は通常200〜450℃であり、好ましくは250
〜400℃、更に好ましくは270〜350℃である。反応圧力
は通常大気圧〜５kg/cm2Ｇ．である。メシチルオキシド
又はメシチルオキシドと水を含有する原料アセトンの供
給速度は、触媒の種類、反応温度等により広い範囲で変
化させることができるが、液空間速度（ＬＨＳＶ）で通
常0.01〜50hr-1であり、好ましくは0.05〜20hr-1であ
る。また、反応時、原料に窒素ガス等の不活性ガスを同
伴させて触媒層と接触させてもよい。
れ、固定床方式、流動床方式等、任意の方法で実施でき
る。反応温度は通常200〜450℃であり、好ましくは250
〜400℃、更に好ましくは270〜350℃である。反応圧力
は通常大気圧〜５kg/cm2Ｇ．である。メシチルオキシド
又はメシチルオキシドと水を含有する原料アセトンの供
給速度は、触媒の種類、反応温度等により広い範囲で変
化させることができるが、液空間速度（ＬＨＳＶ）で通
常0.01〜50hr-1であり、好ましくは0.05〜20hr-1であ
る。また、反応時、原料に窒素ガス等の不活性ガスを同
伴させて触媒層と接触させてもよい。
【００１８】本発明で原料アセトンに共存させるメシチ
ルオキシド又はメシチルオキシドと水の量は、使用する
ゼオライト触媒の種類又は反応温度、反応圧力及びＬＨ
ＳＶ等の反応条件により任意に設定され、特に制限はな
いが、アセトンに対して、メシチルオキシドが１〜10wt
％の範囲、水が１〜10wt％の範囲で共存させれば十分で
ある。共存させるメシチルオキシドとしては、4-メチル
-3-ペンテン-2-オン及び4-メチル-4-ペンテン-2-オンの
一方または混合物である。
ルオキシド又はメシチルオキシドと水の量は、使用する
ゼオライト触媒の種類又は反応温度、反応圧力及びＬＨ
ＳＶ等の反応条件により任意に設定され、特に制限はな
いが、アセトンに対して、メシチルオキシドが１〜10wt
％の範囲、水が１〜10wt％の範囲で共存させれば十分で
ある。共存させるメシチルオキシドとしては、4-メチル
-3-ペンテン-2-オン及び4-メチル-4-ペンテン-2-オンの
一方または混合物である。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１ 200ml の水に酢酸セシウム4.03ｇを溶解し、撹拌しなが
ら40℃に加温した後、ＫＬ型合成ゼオライト30ｇを添加
した。40℃に温度を保持しながら12時間撹拌した後、ロ
ータリーエバポレーターにて水を蒸発乾固した。その
後、乾燥器によって110℃ で15時間乾燥し、これを24〜
60メッシュに粒度を揃えた後、空気中500℃で４時間焼
成して、0.7mmol/gセシウム添加ＫＬ型ゼオライトを得
た。
る。 実施例１ 200ml の水に酢酸セシウム4.03ｇを溶解し、撹拌しなが
ら40℃に加温した後、ＫＬ型合成ゼオライト30ｇを添加
した。40℃に温度を保持しながら12時間撹拌した後、ロ
ータリーエバポレーターにて水を蒸発乾固した。その
後、乾燥器によって110℃ で15時間乾燥し、これを24〜
60メッシュに粒度を揃えた後、空気中500℃で４時間焼
成して、0.7mmol/gセシウム添加ＫＬ型ゼオライトを得
た。
【００２０】内径10mm、長さ300mm のSUS-316 製反応管
に、前記のように調製したセシウム添加ＫＬ型ゼオライ
ト触媒2.4ml と、触媒層上部に直径１mmの溶融アルミナ
ボール10mlを充填し、流動浴付きの電気炉に固定した。
キャリアーガスとして窒素を6.5ml/min の流量で供給
し、触媒層の温度を300℃ 、圧力を２kg/cm2G に保ちな
がら、メシチルオキシドを 4.9wt％含有するアセトンを
4.8ml/hr（ＬＨＳＶ＝2.0hr-1） の流量で反応管上部か
ら連続的に供給し、連続反応を行った。反応液は外部冷
却式の冷却器を通じて反応液受器に冷却捕集し、ガスク
ロマトグラフ法で分析した。アセトンの転化率、メシチ
ルオキシドの選択率およびイソホロンの選択率を表１に
示す。ここで、アセトンの転化率は、原料液中のアセト
ンの量と反応液中のアセトンの量の差から、メシチルオ
キシドの選択率は、転化したアセトンベースで反応液中
のメシチルオキシドの量と原料液中のメシチルオキシド
の量の差から、また、イソホロンの選択率は、転化した
アセトンベースで反応液中のイソホロンの量からそれぞ
れ求めた。
に、前記のように調製したセシウム添加ＫＬ型ゼオライ
ト触媒2.4ml と、触媒層上部に直径１mmの溶融アルミナ
ボール10mlを充填し、流動浴付きの電気炉に固定した。
キャリアーガスとして窒素を6.5ml/min の流量で供給
し、触媒層の温度を300℃ 、圧力を２kg/cm2G に保ちな
がら、メシチルオキシドを 4.9wt％含有するアセトンを
4.8ml/hr（ＬＨＳＶ＝2.0hr-1） の流量で反応管上部か
ら連続的に供給し、連続反応を行った。反応液は外部冷
却式の冷却器を通じて反応液受器に冷却捕集し、ガスク
ロマトグラフ法で分析した。アセトンの転化率、メシチ
ルオキシドの選択率およびイソホロンの選択率を表１に
示す。ここで、アセトンの転化率は、原料液中のアセト
ンの量と反応液中のアセトンの量の差から、メシチルオ
キシドの選択率は、転化したアセトンベースで反応液中
のメシチルオキシドの量と原料液中のメシチルオキシド
の量の差から、また、イソホロンの選択率は、転化した
アセトンベースで反応液中のイソホロンの量からそれぞ
れ求めた。
【００２１】なお、メシチルオキシドは4-メチル-3-ペ
ンテン-2-オンと 4-メチル-4-ペンテン-2-オン の両方
を表し、イソホロンは3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキ
セン-1-オンと 3,5,5-トリメチル-3-シクロヘキセン-1-
オンの両方を表す。
ンテン-2-オンと 4-メチル-4-ペンテン-2-オン の両方
を表し、イソホロンは3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキ
セン-1-オンと 3,5,5-トリメチル-3-シクロヘキセン-1-
オンの両方を表す。
【００２２】実施例２ メシチルオキシドを 4.7wt％含有するアセトンを原料と
することを除いて、実施例１と同様の方法で連続反応を
行った。アセトンの転化率、メシチルオキシドの選択率
およびイソホロンの選択率を表１に示す。
することを除いて、実施例１と同様の方法で連続反応を
行った。アセトンの転化率、メシチルオキシドの選択率
およびイソホロンの選択率を表１に示す。
【００２３】実施例３ メシチルオキシドを 4.2wt％含有するアセトンを原料と
することを除いて、実施例１と同様の方法で連続反応を
行った。アセトンの転化率、メシチルオキシドの選択率
およびイソホロンの選択率を表１に示す。
することを除いて、実施例１と同様の方法で連続反応を
行った。アセトンの転化率、メシチルオキシドの選択率
およびイソホロンの選択率を表１に示す。
【００２４】実施例４ 酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムを15.90ｇ を用い
て、実施例１と同様の方法で 5.4mmol/gカリウム添加Ｋ
Ｌ型ゼオライトを調製した。セシウム添加ＫＬ型ゼオラ
イト触媒の代わりにカリウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒
を用いること、およびメシチルオキシドを 6.0wt％含有
するアセトンを原料とすることを除いて、実施例１と同
様の方法で連続反応を行った。アセトンの転化率、メシ
チルオキシドの選択率およびイソホロンの選択率を表１
に示す。
て、実施例１と同様の方法で 5.4mmol/gカリウム添加Ｋ
Ｌ型ゼオライトを調製した。セシウム添加ＫＬ型ゼオラ
イト触媒の代わりにカリウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒
を用いること、およびメシチルオキシドを 6.0wt％含有
するアセトンを原料とすることを除いて、実施例１と同
様の方法で連続反応を行った。アセトンの転化率、メシ
チルオキシドの選択率およびイソホロンの選択率を表１
に示す。
【００２５】実施例５ 酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウムを60.36ｇ を用い
て、実施例１と同様の方法で20.5mmol/gカリウム添加Ｋ
Ｌ型ゼオライトを調製した。セシウム添加ＫＬ型ゼオラ
イト触媒の代わりにカリウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒
を用いること、およびメシチルオキシドを 5.8wt％含有
するアセトンを原料とすることを除いて、実施例１と同
様の方法で連続反応を行った。アセトンの転化率、メシ
チルオキシドの選択率およびイソホロンの選択率を表１
に示す。
て、実施例１と同様の方法で20.5mmol/gカリウム添加Ｋ
Ｌ型ゼオライトを調製した。セシウム添加ＫＬ型ゼオラ
イト触媒の代わりにカリウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒
を用いること、およびメシチルオキシドを 5.8wt％含有
するアセトンを原料とすることを除いて、実施例１と同
様の方法で連続反応を行った。アセトンの転化率、メシ
チルオキシドの選択率およびイソホロンの選択率を表１
に示す。
【００２６】実施例６ 0.4mol/lの塩化ナトリウム水溶液５ｌを撹拌しながら85
〜90℃に加温した後、ＫＬ型合成ゼオライト40ｇを添加
した。85〜90℃に温度を保持しながら２時間撹拌してイ
オン交換した後、室温まで放冷し、アスピレーターによ
る吸引濾過でゼオライトを回収して、１回目のイオン交
換を終了した。次に、新たに0.4mol/lの塩化ナトリウム
水溶液５ｌを撹拌しながら85〜90℃に加温した後、１回
目のイオン交換を終了したゼオライトを添加して、１回
目の操作と同様な方法で２回目のイオン交換を行った。
この様なイオン交換操作を６回行った後、回収したゼオ
ライトを約30ｌのイオン交換水で洗浄し、乾燥器によっ
て110℃ で15時間乾燥した。これを24〜60メッシュに粒
度を揃えた後、空気中500℃ で４時間焼成して、ナトリ
ウムイオン交換Ｌ型ゼオライト（ＮａＬ）を得た。
〜90℃に加温した後、ＫＬ型合成ゼオライト40ｇを添加
した。85〜90℃に温度を保持しながら２時間撹拌してイ
オン交換した後、室温まで放冷し、アスピレーターによ
る吸引濾過でゼオライトを回収して、１回目のイオン交
換を終了した。次に、新たに0.4mol/lの塩化ナトリウム
水溶液５ｌを撹拌しながら85〜90℃に加温した後、１回
目のイオン交換を終了したゼオライトを添加して、１回
目の操作と同様な方法で２回目のイオン交換を行った。
この様なイオン交換操作を６回行った後、回収したゼオ
ライトを約30ｌのイオン交換水で洗浄し、乾燥器によっ
て110℃ で15時間乾燥した。これを24〜60メッシュに粒
度を揃えた後、空気中500℃ で４時間焼成して、ナトリ
ウムイオン交換Ｌ型ゼオライト（ＮａＬ）を得た。
【００２７】次に、硝酸カリウム48.6ｇを溶解した 200
mlの水に前記のＮａＬ型ゼオライト30ｇを添加し、実施
例１と同様の方法で16.0mmol/gカリウム添加ＮａＬ型ゼ
オライトを得た。セシウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒の
代わりにカリウム添加ＮａＬ型ゼオライト触媒を用いる
こと、およびメシチルオキシドを 5.4wt％含有するアセ
トンを原料とすることを除いて、実施例１と同様の方法
で連続反応を行った。アセトンの転化率、メシチルオキ
シドの選択率およびイソホロンの選択率を表１に示す。
mlの水に前記のＮａＬ型ゼオライト30ｇを添加し、実施
例１と同様の方法で16.0mmol/gカリウム添加ＮａＬ型ゼ
オライトを得た。セシウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒の
代わりにカリウム添加ＮａＬ型ゼオライト触媒を用いる
こと、およびメシチルオキシドを 5.4wt％含有するアセ
トンを原料とすることを除いて、実施例１と同様の方法
で連続反応を行った。アセトンの転化率、メシチルオキ
シドの選択率およびイソホロンの選択率を表１に示す。
【００２８】実施例７ 酢酸セシウムを9.80ｇ、ＫＬ型合成ゼオライトの代わり
にＮａＸ型合成ゼオライトを用いて、実施例１と同様の
方法で 1.7mmol/gセシウム添加ＮａＸ型ゼオライトを調
製した。セシウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒の代わりに
セシウム添加ＮａＸ型ゼオライト触媒を用いること、メ
シチルオキシドを 5.5wt％含有するアセトンを原料とす
ること、およびＬＨＳＶを1.0hr-1 とすることを除い
て、実施例１と同様の方法で連続反応を行った。アセト
ンの転化率、メシチルオキシドの選択率およびイソホロ
ンの選択率を表１に示す。
にＮａＸ型合成ゼオライトを用いて、実施例１と同様の
方法で 1.7mmol/gセシウム添加ＮａＸ型ゼオライトを調
製した。セシウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒の代わりに
セシウム添加ＮａＸ型ゼオライト触媒を用いること、メ
シチルオキシドを 5.5wt％含有するアセトンを原料とす
ること、およびＬＨＳＶを1.0hr-1 とすることを除い
て、実施例１と同様の方法で連続反応を行った。アセト
ンの転化率、メシチルオキシドの選択率およびイソホロ
ンの選択率を表１に示す。
【００２９】実施例８ 酢酸セシウムを5.80ｇ、ＫＬ型合成ゼオライトの代わり
にＮａＹ型合成ゼオライトを用いて、実施例１と同様の
方法で 1.0mmol/gセシウム添加ＮａＹ型ゼオライトを調
製した。セシウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒の代わりに
セシウム添加ＮａＹ型ゼオライト触媒を用いること、メ
シチルオキシドを 2.5wt％含有するアセトンを原料とす
ること、およびＬＨＳＶを0.5hr-1 とすることを除い
て、実施例１と同様の方法で連続反応を行った。アセト
ンの転化率、メシチルオキシドの選択率およびイソホロ
ンの選択率を表１に示す。
にＮａＹ型合成ゼオライトを用いて、実施例１と同様の
方法で 1.0mmol/gセシウム添加ＮａＹ型ゼオライトを調
製した。セシウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒の代わりに
セシウム添加ＮａＹ型ゼオライト触媒を用いること、メ
シチルオキシドを 2.5wt％含有するアセトンを原料とす
ること、およびＬＨＳＶを0.5hr-1 とすることを除い
て、実施例１と同様の方法で連続反応を行った。アセト
ンの転化率、メシチルオキシドの選択率およびイソホロ
ンの選択率を表１に示す。
【００３０】実施例９〜11 メシチルオキシドを含有するアセトンの代わりに、表２
に示す量のメシチルオキシドと水を含有するアセトンを
それぞれ原料として使用することを除いて、実施例１と
同様の方法で連続反応を行った。アセトンの転化率、メ
シチルオキシドの選択率およびイソホロンの選択率を表
２に示す。
に示す量のメシチルオキシドと水を含有するアセトンを
それぞれ原料として使用することを除いて、実施例１と
同様の方法で連続反応を行った。アセトンの転化率、メ
シチルオキシドの選択率およびイソホロンの選択率を表
２に示す。
【００３１】実施例12〜16 実施例４〜８において、メシチルオキシドを含有するア
セトンの代わりに、表２に示すメシチルオキシドと水を
含有するアセトンをそれぞれ原料として使用した連続反
応を行った。それぞれのアセトンの転化率、メシチルオ
キシドの選択率およびイソホロンの選択率を表２に示
す。
セトンの代わりに、表２に示すメシチルオキシドと水を
含有するアセトンをそれぞれ原料として使用した連続反
応を行った。それぞれのアセトンの転化率、メシチルオ
キシドの選択率およびイソホロンの選択率を表２に示
す。
【００３２】比較例１ メシチルオキシドを含有しないアセトンを原料とするこ
とを除いて、実施例１と同様の方法で連続反応を行っ
た。アセトンの転化率、メシチルオキシドの選択率およ
びイソホロンの選択率を表３に示す。
とを除いて、実施例１と同様の方法で連続反応を行っ
た。アセトンの転化率、メシチルオキシドの選択率およ
びイソホロンの選択率を表３に示す。
【００３３】比較例２〜６ 実施例４〜８において、メシチルオキシドを含有しない
アセトンを原料として使用した連続反応を行った。それ
ぞれのアセトンの転化率、メシチルオキシドの選択率お
よびイソホロンの選択率を表３に示す。
アセトンを原料として使用した連続反応を行った。それ
ぞれのアセトンの転化率、メシチルオキシドの選択率お
よびイソホロンの選択率を表３に示す。
【００３４】
【表１】 注・・・メシチルオキシドは 4-メチル-3-ペンテン-2-オン ＋ 4-メチル-4-ペ ンテン-2-オン イソホロンは3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン ＋ 3,5,5- トリメチル-3-シクロヘキセン-1-オン
【００３５】
【表２】 注・・・メシチルオキシドは 4-メチル-3-ペンテン-2-オン ＋ 4-メチル-4-ペ ンテン-2-オン イソホロンは3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン ＋ 3,5,5- トリメチル-3-シクロヘキセン-1-オン
【００３６】
【表３】 注・・・メシチルオキシドは 4-メチル-3-ペンテン-2-オン ＋ 4-メチル-4-ペ ンテン-2-オン イソホロンは3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン ＋ 3,5,5- トリメチル-3-シクロヘキセン-1-オン
【００３７】
【発明の効果】本発明の方法により、アセトンを気相で
反応させてイソホロンを製造する際に、メシチルオキシ
ド、又はメシチルオキシドと水を原料アセトンに共存さ
せて反応させることで、実質的にメシチルオキシドの副
生を抑制して、工業的に有用なイソホロンを高選択率で
製造することができ、産業上極めて価値がある。
反応させてイソホロンを製造する際に、メシチルオキシ
ド、又はメシチルオキシドと水を原料アセトンに共存さ
せて反応させることで、実質的にメシチルオキシドの副
生を抑制して、工業的に有用なイソホロンを高選択率で
製造することができ、産業上極めて価値がある。
Claims (6)
- 【請求項１】 アセトンを気相で反応させてイソホロン
を製造する方法において、ゼオライト触媒の存在下、メ
シチルオキシド又はメシチルオキシドと水の共存下に反
応させることを特徴とするイソホロンの製造方法。 - 【請求項２】 ゼオライト触媒が、細孔入口径が酸素１
２員環で規定されるゼオライトを、アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属よりなる群から選ばれる元素の１種以上
でイオン交換し、さらにアルカリ金属元素の１種以上を
添加した触媒である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 細孔入口径が酸素１２員環で規定される
ゼオライトが、Ｘ、Ｙ、ＬまたはΩ型ゼオライト、オフ
レタイト、モルデナイト、フォージャサイト、グメリナ
イトまたはマッザイトである請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 細孔入口径が酸素１２員環で規定される
ゼオライトが、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型
ゼオライトまたはフォージャサイトである請求項２記載
の方法。 - 【請求項５】 反応を、温度200℃〜450℃で行う請求項
１、２、３または４記載の方法。 - 【請求項６】 反応を、温度270℃〜350℃、圧力が大気
圧〜５kg/cm2Ｇ．で行う請求項１、２、３または４記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32574195A JPH09157208A (ja) | 1995-12-14 | 1995-12-14 | イソホロンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32574195A JPH09157208A (ja) | 1995-12-14 | 1995-12-14 | イソホロンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157208A true JPH09157208A (ja) | 1997-06-17 |
Family
ID=18180143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32574195A Pending JPH09157208A (ja) | 1995-12-14 | 1995-12-14 | イソホロンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09157208A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010062587A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isophoron |
| WO2012076317A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| DE102011075777A1 (de) | 2011-05-13 | 2012-11-15 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isophoron in Gegenwart mindestens eines Entschäumers in der Abwasserkolonne im Aufarbeitungsteil |
| JP2013136562A (ja) * | 2011-11-28 | 2013-07-11 | Hokkaido Univ | アセトンからイソブチレンを製造する方法 |
-
1995
- 1995-12-14 JP JP32574195A patent/JPH09157208A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010062587A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isophoron |
| WO2012076314A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung von isophoron |
| WO2012076317A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| DE102010062603A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| DE102011075777A1 (de) | 2011-05-13 | 2012-11-15 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isophoron in Gegenwart mindestens eines Entschäumers in der Abwasserkolonne im Aufarbeitungsteil |
| WO2012156187A1 (de) | 2011-05-13 | 2012-11-22 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung von isophoron in gegenwart mindestens eines entschäumers in der abwasserkolonne im aufarbeitungsteil |
| JP2013136562A (ja) * | 2011-11-28 | 2013-07-11 | Hokkaido Univ | アセトンからイソブチレンを製造する方法 |
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