JP2000237592A - メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒およびメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒およびメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法Info
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- JP2000237592A JP2000237592A JP11042124A JP4212499A JP2000237592A JP 2000237592 A JP2000237592 A JP 2000237592A JP 11042124 A JP11042124 A JP 11042124A JP 4212499 A JP4212499 A JP 4212499A JP 2000237592 A JP2000237592 A JP 2000237592A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 活性と目的物の選択性に優れたメタクロレイ
ンおよびメタクリル酸合成用触媒、および活性と目的物
の選択性に優れたメタクロレインおよびメタクリル酸の
製造方法を提供する。 【解決手段】 触媒原料を含有する水性スラリーを乾燥
し、得られた乾燥物を０〜８０℃で１０〜１００時間保
持し、次いで焼成することにより得られる下記式で表わ
される組成を有するメタクロレインおよびメタクリル酸
合成用触媒。 ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＸeＹfＺgＯh
ンおよびメタクリル酸合成用触媒、および活性と目的物
の選択性に優れたメタクロレインおよびメタクリル酸の
製造方法を提供する。 【解決手段】 触媒原料を含有する水性スラリーを乾燥
し、得られた乾燥物を０〜８０℃で１０〜１００時間保
持し、次いで焼成することにより得られる下記式で表わ
される組成を有するメタクロレインおよびメタクリル酸
合成用触媒。 ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＸeＹfＺgＯh
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタクロレインお
よびメタクリル酸合成用触媒、すなわちイソブチレンま
たは三級ブタノール（以下、ＴＢＡという。）を分子状
酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタ
クリル酸を合成する際に使用する触媒、およびメタクロ
レインおよびメタクリル酸の製造方法に関する。
よびメタクリル酸合成用触媒、すなわちイソブチレンま
たは三級ブタノール（以下、ＴＢＡという。）を分子状
酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタ
クリル酸を合成する際に使用する触媒、およびメタクロ
レインおよびメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、イソブチレンまたはＴＢＡを分子
状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメ
タクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関して、例
えば特開昭５５−１２７３２８号公報、特開昭５６−２
９２６号公報、特開昭５６−１６１３４１号公報、特開
昭５９−３１７２７号公報等数多くの提案がなされてい
る。しかし、これらは主として触媒を構成する成分およ
びその比率に関するものであり、触媒の製造工程の詳細
に関する記載、特に触媒原料を含む水性スラリーの乾燥
工程に関する記載はほとんどない。
状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメ
タクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関して、例
えば特開昭５５−１２７３２８号公報、特開昭５６−２
９２６号公報、特開昭５６−１６１３４１号公報、特開
昭５９−３１７２７号公報等数多くの提案がなされてい
る。しかし、これらは主として触媒を構成する成分およ
びその比率に関するものであり、触媒の製造工程の詳細
に関する記載、特に触媒原料を含む水性スラリーの乾燥
工程に関する記載はほとんどない。
【０００３】一方、特開平９−９３２号公報には、メタ
クロレインおよびメタクリル酸合成用触媒を、触媒原料
を含有する水性スラリーを３０〜９５℃の範囲の雰囲気
温度下で静置乾燥し、次いで焼成する方法が開示されて
いる。
クロレインおよびメタクリル酸合成用触媒を、触媒原料
を含有する水性スラリーを３０〜９５℃の範囲の雰囲気
温度下で静置乾燥し、次いで焼成する方法が開示されて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平９−９
３２号公報記載の方法で得られる触媒では、触媒活性、
目的生成物選択性等の点で工業触媒としてはまだ不十分
であり、更に改良が望まれている。
３２号公報記載の方法で得られる触媒では、触媒活性、
目的生成物選択性等の点で工業触媒としてはまだ不十分
であり、更に改良が望まれている。
【０００５】本発明は、活性と目的物の選択性に優れた
メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒、および
活性と目的物の選択性に優れたメタクロレインおよびメ
タクリル酸の製造方法の提供を目的としている。
メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒、および
活性と目的物の選択性に優れたメタクロレインおよびメ
タクリル酸の製造方法の提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するために鋭意検討した結果、触媒原料を含有する
水性スラリーの乾燥物を０〜８０℃で１０〜１００時間
保持し、次いで焼成することにより、活性および目的物
の選択性に優れた触媒が得られることを見出し、本発明
を完成した。
達成するために鋭意検討した結果、触媒原料を含有する
水性スラリーの乾燥物を０〜８０℃で１０〜１００時間
保持し、次いで焼成することにより、活性および目的物
の選択性に優れた触媒が得られることを見出し、本発明
を完成した。
【０００７】すなわち本発明は、触媒原料を含有する水
性スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を０〜８０℃で１
０〜１００時間保持し、次いで焼成することにより得ら
れる下記式で表わされる組成を有するメタクロレインお
よびメタクリル酸合成用触媒である。 ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＸeＹfＺgＯh （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはニッケルおよ
び／またはコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガ
ン、スズおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ
素、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジルコ
ニウム、タングステンおよびアンチモンからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ナトリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比
を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ
≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、
０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素の原子比である。）
性スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を０〜８０℃で１
０〜１００時間保持し、次いで焼成することにより得ら
れる下記式で表わされる組成を有するメタクロレインお
よびメタクリル酸合成用触媒である。 ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＸeＹfＺgＯh （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはニッケルおよ
び／またはコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガ
ン、スズおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ
素、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジルコ
ニウム、タングステンおよびアンチモンからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ナトリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比
を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ
≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、
０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素の原子比である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において、触媒製造に用い
られる触媒構成元素の触媒原料は特に限定されないが、
通常は当該元素の酸化物または加熱することにより酸化
物になり得る塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸
塩、アンモニウム塩またはそれらの混合物が用いられ
る。
られる触媒構成元素の触媒原料は特に限定されないが、
通常は当該元素の酸化物または加熱することにより酸化
物になり得る塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸
塩、アンモニウム塩またはそれらの混合物が用いられ
る。
【０００９】本発明において、触媒原料を含有する水性
スラリーを調製する方法は特に限定されないが、例えば
以下のような方法で調製することができる。
スラリーを調製する方法は特に限定されないが、例えば
以下のような方法で調製することができる。
【００１０】適当なモリブデン化合物、例えばモリブデ
ン酸アンモニウムを水に溶解した水溶液を第一の溶液と
し、ビスマス、鉄、コバルト、セシウム等の化合物、例
えば各々の硝酸塩を希硝酸に溶解した水溶液を第二の溶
液とする。第一の溶液に第二の溶液を攪拌混合すると所
望の水性スラリーが得られる。
ン酸アンモニウムを水に溶解した水溶液を第一の溶液と
し、ビスマス、鉄、コバルト、セシウム等の化合物、例
えば各々の硝酸塩を希硝酸に溶解した水溶液を第二の溶
液とする。第一の溶液に第二の溶液を攪拌混合すると所
望の水性スラリーが得られる。
【００１１】本発明において、触媒原料を含有する水性
スラリーは、該水性スラリーの調製後直ちに乾燥しても
よいが、３０分以上加熱熟成および／または加熱濃縮し
た後に乾燥することが好ましい。この熟成および／また
は濃縮を行うことにより、触媒前駆構造が成長し、安定
化される。また、熟成および／または濃縮する際の水性
スラリーの温度については、８０〜１０３℃の範囲が好
ましい。
スラリーは、該水性スラリーの調製後直ちに乾燥しても
よいが、３０分以上加熱熟成および／または加熱濃縮し
た後に乾燥することが好ましい。この熟成および／また
は濃縮を行うことにより、触媒前駆構造が成長し、安定
化される。また、熟成および／または濃縮する際の水性
スラリーの温度については、８０〜１０３℃の範囲が好
ましい。
【００１２】このようにして得られた水性スラリーを乾
燥する方法としては、例えば、箱型乾燥機、スプレード
ライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー、ロ
ータリーキルン等を用いる方法が挙げられる。このう
ち、容器に仕込んだ該水性スラリーを箱型乾燥機内に設
置し、水性スラリーを乾燥する方法が容易であり好まし
い。この際の箱型乾燥機内の雰囲気温度は、３０〜１５
０℃の範囲に保つことが好ましく、特に３０〜９５℃の
範囲内に保つことが好ましい。
燥する方法としては、例えば、箱型乾燥機、スプレード
ライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー、ロ
ータリーキルン等を用いる方法が挙げられる。このう
ち、容器に仕込んだ該水性スラリーを箱型乾燥機内に設
置し、水性スラリーを乾燥する方法が容易であり好まし
い。この際の箱型乾燥機内の雰囲気温度は、３０〜１５
０℃の範囲に保つことが好ましく、特に３０〜９５℃の
範囲内に保つことが好ましい。
【００１３】水性スラリーを乾燥する際の温度は特に限
定されないが、低いほど触媒構造として好ましくない結
晶の成長が抑えられ、高いほど乾燥の進みが早く操作上
好都合であることを考慮して、使用する乾燥機の特性に
応じた適正な温度に設定する必要がある。なお、ここで
言う乾燥とは、水性スラリーから適当量の水分を除去し
て固形状物にすることであり、乾燥後の含水率は必ずし
も０ではない。
定されないが、低いほど触媒構造として好ましくない結
晶の成長が抑えられ、高いほど乾燥の進みが早く操作上
好都合であることを考慮して、使用する乾燥機の特性に
応じた適正な温度に設定する必要がある。なお、ここで
言う乾燥とは、水性スラリーから適当量の水分を除去し
て固形状物にすることであり、乾燥後の含水率は必ずし
も０ではない。
【００１４】本発明において、目的とする触媒活性およ
び／または目的物の選択性の向上効果を得るためには、
上記のようにして得られた水性スラリーの乾燥物を０〜
８０℃で１０〜１００時間保持する。乾燥物を保持する
際の温度は０〜８０℃の範囲であることが必須である
が、経済性、操作性等の点で２０℃程度の室温が好まし
い。また、乾燥物を保持する時間は１０〜１００時間で
あるが、１０〜６０時間が好ましい。
び／または目的物の選択性の向上効果を得るためには、
上記のようにして得られた水性スラリーの乾燥物を０〜
８０℃で１０〜１００時間保持する。乾燥物を保持する
際の温度は０〜８０℃の範囲であることが必須である
が、経済性、操作性等の点で２０℃程度の室温が好まし
い。また、乾燥物を保持する時間は１０〜１００時間で
あるが、１０〜６０時間が好ましい。
【００１５】水性スラリーの乾燥物を上記の条件で保持
する方法は特に限定されないが、例えば、水性スラリー
の乾燥を箱型乾燥機で行った場合、水性スラリーが実質
的に乾燥した時点で乾燥機の加熱を停止し、乾燥機の中
で温度が８０℃以下になった時点から所定の時間保持す
る方法が簡便であり好ましい。この際、乾燥機内の温度
は室温まで徐々に降温していくことになるが、０〜８０
℃の範囲であれば特に問題はない。
する方法は特に限定されないが、例えば、水性スラリー
の乾燥を箱型乾燥機で行った場合、水性スラリーが実質
的に乾燥した時点で乾燥機の加熱を停止し、乾燥機の中
で温度が８０℃以下になった時点から所定の時間保持す
る方法が簡便であり好ましい。この際、乾燥機内の温度
は室温まで徐々に降温していくことになるが、０〜８０
℃の範囲であれば特に問題はない。
【００１６】本発明において、上記条件で保持した後の
乾燥物から最終的な触媒を得るためには焼成と呼ばれる
熱処理を行う。焼成の条件は特に限定されないが、通常
は２００〜４００℃の範囲で１〜５時間程度仮焼し、続
いて必要に応じて成形あるいは不活性担体に担持し、そ
の後４００〜６５０℃の範囲で１〜２０時間程度焼成す
る方法が用いられる。
乾燥物から最終的な触媒を得るためには焼成と呼ばれる
熱処理を行う。焼成の条件は特に限定されないが、通常
は２００〜４００℃の範囲で１〜５時間程度仮焼し、続
いて必要に応じて成形あるいは不活性担体に担持し、そ
の後４００〜６５０℃の範囲で１〜２０時間程度焼成す
る方法が用いられる。
【００１７】このようにして得られた本発明の触媒を用
いて、イソブチレンまたはＴＢＡを分子状酸素により気
相接触酸化して、メタクロレインおよびメタクリル酸を
製造する。この反応は、成形体または担持体の触媒を用
いて固定床で実施することが好ましいが、粒状の触媒を
用いて流動床で実施してもよい。反応に使用する原料混
合ガス中のイソブチレンまたはＴＢＡ対分子状酸素のモ
ル比は通常１：０．５〜３である。分子状酸素源は純酸
素ガスでもよいが、工業的には空気が有利である。原料
混合ガスは不活性ガスで希釈して用いることが好まし
い。この反応の反応圧力は常圧ないし数気圧である。反
応温度は通常３００〜４５０℃であり、好ましくは３０
０〜４００℃である。
いて、イソブチレンまたはＴＢＡを分子状酸素により気
相接触酸化して、メタクロレインおよびメタクリル酸を
製造する。この反応は、成形体または担持体の触媒を用
いて固定床で実施することが好ましいが、粒状の触媒を
用いて流動床で実施してもよい。反応に使用する原料混
合ガス中のイソブチレンまたはＴＢＡ対分子状酸素のモ
ル比は通常１：０．５〜３である。分子状酸素源は純酸
素ガスでもよいが、工業的には空気が有利である。原料
混合ガスは不活性ガスで希釈して用いることが好まし
い。この反応の反応圧力は常圧ないし数気圧である。反
応温度は通常３００〜４５０℃であり、好ましくは３０
０〜４００℃である。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により説
明する。下記の実施例および比較例中の「部」は重量部
を意味する。また、触媒の活性を示すイソブチレンまた
はＴＢＡの反応率、生成したメタクロレインおよびメタ
クリル酸の選択率は以下のように定義される。 イソブチレンまたはＴＢＡの反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１
００ メタクロレインの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００ メタクリル酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００ ここで、Ａは反応したイソブチレンまたはＴＢＡのモル
数、Ｂは供給したイソブチレンまたはＴＢＡのモル数、
Ｃは生成したメタクロレインのモル数、およびＤは生成
したメタクリル酸のモル数を表わす。原料混合ガスおよ
び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行っ
た。
明する。下記の実施例および比較例中の「部」は重量部
を意味する。また、触媒の活性を示すイソブチレンまた
はＴＢＡの反応率、生成したメタクロレインおよびメタ
クリル酸の選択率は以下のように定義される。 イソブチレンまたはＴＢＡの反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１
００ メタクロレインの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００ メタクリル酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００ ここで、Ａは反応したイソブチレンまたはＴＢＡのモル
数、Ｂは供給したイソブチレンまたはＴＢＡのモル数、
Ｃは生成したメタクロレインのモル数、およびＤは生成
したメタクリル酸のモル数を表わす。原料混合ガスおよ
び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行っ
た。
【００１９】［実施例１］水６０００部にパラモリブデ
ン酸アンモニウム３０００部、二酸化ゲルマニウム７
４．１部および二酸化テルル４５．２部を加え加熱攪拌
した（Ａ液）。別に水５５００部に６０重量％硝酸水溶
液１００部、硝酸ビスマス１０３０．３部、硝酸第二鉄
１２０１．３部、硝酸ニッケル８２３．３部、硝酸コバ
ルト２０５９．９部、硝酸亜鉛２１０．６部および硝酸
セシウム１６５．６部を順次加え溶解した（Ｂ液）。攪
拌下、Ａ液にＢ液を混合し水性スラリーを得た。得られ
た水性スラリーを９０℃に加熱し６０分間熟成処理した
後、高さ３０ｍｍのステンレス製容器に仕込み、箱型乾
燥機内に設置し、８０℃の雰囲気温度下で１５時間乾燥
した。その後、乾燥機の加熱源を切り自然に降温させな
がら５０時間放置した。５０時間放置後の乾燥機内の雰
囲気温度は室温と同じ２０℃であった。続いて、得られ
た乾燥物を３００℃で１時間仮焼した後、圧縮成形し、
５１０℃で３時間焼成して、次の組成の触媒を得た。 Ｍｏ12Ｂｉ1.5Ｆｅ2.1Ｎｉ2Ｃｏ5Ｚｎ0.5Ｇｅ0.5Ｔｅ
0.2Ｃｓ0.6Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、
Ｔｅ、ＣｓおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、
鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、テル
ル、セシウムおよび酸素を表す。また元素記号右下の数
字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を
満足するのに必要な酸素の原子比である。） この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン
５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％の原
料混合ガスを接触時間４．５秒で触媒層を通過させ、３
４０℃で反応させた。その結果、イソブチレンの反応率
９７．６％、メタクロレインの選択率８８．２％、メタ
クリル酸の選択率５．５％であった。
ン酸アンモニウム３０００部、二酸化ゲルマニウム７
４．１部および二酸化テルル４５．２部を加え加熱攪拌
した（Ａ液）。別に水５５００部に６０重量％硝酸水溶
液１００部、硝酸ビスマス１０３０．３部、硝酸第二鉄
１２０１．３部、硝酸ニッケル８２３．３部、硝酸コバ
ルト２０５９．９部、硝酸亜鉛２１０．６部および硝酸
セシウム１６５．６部を順次加え溶解した（Ｂ液）。攪
拌下、Ａ液にＢ液を混合し水性スラリーを得た。得られ
た水性スラリーを９０℃に加熱し６０分間熟成処理した
後、高さ３０ｍｍのステンレス製容器に仕込み、箱型乾
燥機内に設置し、８０℃の雰囲気温度下で１５時間乾燥
した。その後、乾燥機の加熱源を切り自然に降温させな
がら５０時間放置した。５０時間放置後の乾燥機内の雰
囲気温度は室温と同じ２０℃であった。続いて、得られ
た乾燥物を３００℃で１時間仮焼した後、圧縮成形し、
５１０℃で３時間焼成して、次の組成の触媒を得た。 Ｍｏ12Ｂｉ1.5Ｆｅ2.1Ｎｉ2Ｃｏ5Ｚｎ0.5Ｇｅ0.5Ｔｅ
0.2Ｃｓ0.6Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、
Ｔｅ、ＣｓおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、
鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、テル
ル、セシウムおよび酸素を表す。また元素記号右下の数
字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を
満足するのに必要な酸素の原子比である。） この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン
５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％の原
料混合ガスを接触時間４．５秒で触媒層を通過させ、３
４０℃で反応させた。その結果、イソブチレンの反応率
９７．６％、メタクロレインの選択率８８．２％、メタ
クリル酸の選択率５．５％であった。
【００２０】［実施例２］実施例１において、乾燥機の
加熱源を切った後の放置時間を１５時間に変更し、１５
時間放置後の乾燥機内の雰囲気温度を２０℃とした以外
は実施例１と同様に実施した結果を表１に示した。得ら
れた触媒の性能は実施例１と同等であった。
加熱源を切った後の放置時間を１５時間に変更し、１５
時間放置後の乾燥機内の雰囲気温度を２０℃とした以外
は実施例１と同様に実施した結果を表１に示した。得ら
れた触媒の性能は実施例１と同等であった。
【００２１】［比較例１］実施例１において、乾燥の
後、乾燥物を放置することなく直ちに仮焼した以外は実
施例１と同様に実施した結果を表１に示した。得られた
触媒の性能は実施例１と比べ劣るものであった。
後、乾燥物を放置することなく直ちに仮焼した以外は実
施例１と同様に実施した結果を表１に示した。得られた
触媒の性能は実施例１と比べ劣るものであった。
【００２２】［比較例２］実施例１において、乾燥機の
加熱源を切った後の放置時間を７時間に変更し、７時間
放置後の乾燥機内の雰囲気温度を２８℃とした以外は実
施例１と同様に実施した結果を表１に示した。得られた
触媒の性能は実施例１および比較例１と比べ劣るもので
あった。
加熱源を切った後の放置時間を７時間に変更し、７時間
放置後の乾燥機内の雰囲気温度を２８℃とした以外は実
施例１と同様に実施した結果を表１に示した。得られた
触媒の性能は実施例１および比較例１と比べ劣るもので
あった。
【００２３】
【表１】
【００２４】［実施例３］水６０００部にパラモリブデ
ン酸アンモニウム３０００部およびタングステン酸アン
モニウム１８４．８部を加え加熱攪拌した（Ｃ液）。別
に水５５００部に６０重量％硝酸水溶液１００部、硝酸
ビスマス８２４．２部、硝酸第二鉄１０２９．７部、硝
酸ニッケル１６４６．７部、硝酸コバルト４１２．０
部、硝酸マグネシウム３６３．１部、硝酸マンガン４０
６．５部、硝酸鉛２３４．５部、硝酸ルビジウム４１．
８部および硝酸カリウム２８．６部を順次加え溶解した
（Ｄ液）。攪拌下、Ｃ液にＤ液を混合し、水性スラリー
を得た。得られた水性スラリーを１００℃に加熱し９０
分間熟成処理した後、高さ３０ｍｍのステンレス製容器
に仕込み、箱型乾燥機内に設置し、９０℃の雰囲気温度
下で１２時間乾燥した。その後、乾燥機内の雰囲気温度
を３５℃に設定し、該雰囲気温度が８０℃まで降温した
時点から８０時間保持した。８０時間放置後の乾燥機内
の雰囲気温度は設定温度の３５℃であった。続いて、得
られた乾燥物を３００℃で１時間仮焼した後、圧縮成形
し、５１０℃で３時間焼成して、次の組成の触媒を得
た。 Ｍｏ12Ｂｉ1.2Ｆｅ1.8Ｎｉ4Ｃｏ1Ｍｇ1Ｍｎ1Ｐｂ0.5Ｗ
0.5Ｒｂ0.2Ｋ0.2Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、
Ｐｂ、Ｗ、Ｒｂ、ＫおよびＯはそれぞれモリブデン、ビ
スマス、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、マン
ガン、鉛、タングステン、ルビジウム、カリウムおよび
酸素を表す。また、元素記号右下の数字は各元素の原子
比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要
な酸素の原子比である。） この触媒を用いて、反応原料のイソブチレンをＴＢＡに
変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った結果
を表２に示した。
ン酸アンモニウム３０００部およびタングステン酸アン
モニウム１８４．８部を加え加熱攪拌した（Ｃ液）。別
に水５５００部に６０重量％硝酸水溶液１００部、硝酸
ビスマス８２４．２部、硝酸第二鉄１０２９．７部、硝
酸ニッケル１６４６．７部、硝酸コバルト４１２．０
部、硝酸マグネシウム３６３．１部、硝酸マンガン４０
６．５部、硝酸鉛２３４．５部、硝酸ルビジウム４１．
８部および硝酸カリウム２８．６部を順次加え溶解した
（Ｄ液）。攪拌下、Ｃ液にＤ液を混合し、水性スラリー
を得た。得られた水性スラリーを１００℃に加熱し９０
分間熟成処理した後、高さ３０ｍｍのステンレス製容器
に仕込み、箱型乾燥機内に設置し、９０℃の雰囲気温度
下で１２時間乾燥した。その後、乾燥機内の雰囲気温度
を３５℃に設定し、該雰囲気温度が８０℃まで降温した
時点から８０時間保持した。８０時間放置後の乾燥機内
の雰囲気温度は設定温度の３５℃であった。続いて、得
られた乾燥物を３００℃で１時間仮焼した後、圧縮成形
し、５１０℃で３時間焼成して、次の組成の触媒を得
た。 Ｍｏ12Ｂｉ1.2Ｆｅ1.8Ｎｉ4Ｃｏ1Ｍｇ1Ｍｎ1Ｐｂ0.5Ｗ
0.5Ｒｂ0.2Ｋ0.2Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、
Ｐｂ、Ｗ、Ｒｂ、ＫおよびＯはそれぞれモリブデン、ビ
スマス、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、マン
ガン、鉛、タングステン、ルビジウム、カリウムおよび
酸素を表す。また、元素記号右下の数字は各元素の原子
比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要
な酸素の原子比である。） この触媒を用いて、反応原料のイソブチレンをＴＢＡに
変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った結果
を表２に示した。
【００２５】［比較例３］実施例３において、乾燥の
後、乾燥物を８０〜３５℃にて保持することなく直ちに
仮焼する方法に変更した以外は実施例３と同様に実施し
た結果を表２に示した。得られた触媒の性能は実施例３
と比べ劣るものであった。
後、乾燥物を８０〜３５℃にて保持することなく直ちに
仮焼する方法に変更した以外は実施例３と同様に実施し
た結果を表２に示した。得られた触媒の性能は実施例３
と比べ劣るものであった。
【００２６】
【表２】
【００２７】［実施例４］水６０００部にパラモリブデ
ン酸アンモニウム３０００部、二酸化ケイ素８５．１部
およびタングステン酸アンモニウム１８４．８部を加え
加熱攪拌した（Ｅ液）。別に水５５００部に６０重量％
硝酸水溶液１００部、硝酸ビスマス８２４．２部、硝酸
第二鉄１２５８．５部、硝酸ニッケル１６４６．７部、
硝酸コバルト８２４．０部、硝酸亜鉛６３１．８部、硝
酸セリウム１２３．０部、硝酸ルビジウム４１．８部お
よび硝酸カリウム２８．６部を順次加え溶解した（Ｆ
液）。攪拌下、Ｅ液にＦ液を混合し、水性スラリーを得
た。得られた水性スラリーを１００℃に加熱し９０分間
熟成処理した後、高さ３０ｍｍのステンレス製容器に仕
込み、箱型乾燥機内に設置し、１００℃の雰囲気温度下
で１５時間乾燥した。その後、乾燥機内の雰囲気温度を
３０℃に設定し、該雰囲気温度が８０℃まで降温した時
点から４０時間保持した。８０時間放置後の乾燥機内の
雰囲気温度は設定温度の３０℃であった。続いて、得ら
れた乾燥物を２７０℃で３時間仮焼した後、得られた仮
焼物４００部に対して平均直径１０μｍ、長さ１００〜
３００μｍのガラス繊維３０部を添加し、直径４．５ｍ
ｍの球状アルミナ担体４００部に担持し、次いで４９５
℃で２時間焼成して、次の組成の触媒を得た。 Ｍｏ12Ｂｉ1.2Ｆｅ2.2Ｎｉ4Ｃｏ2Ｚｎ1.5Ｓｉ1Ｃｅ0.2
Ｗ0.5Ｒｂ0.2Ｋ0.2Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、
Ｃｅ、Ｗ、Ｒｂ、ＫおよびＯはそれぞれモリブデン、ビ
スマス、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ケイ素、セリ
ウム、タングステン、ルビジウム、カリウムおよび酸素
を表す。また、元素記号右下の数字は各元素の原子比で
あり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素の原子比である。） この触媒を用いて、実施例１と同様にして反応を行った
結果を表３に示した。
ン酸アンモニウム３０００部、二酸化ケイ素８５．１部
およびタングステン酸アンモニウム１８４．８部を加え
加熱攪拌した（Ｅ液）。別に水５５００部に６０重量％
硝酸水溶液１００部、硝酸ビスマス８２４．２部、硝酸
第二鉄１２５８．５部、硝酸ニッケル１６４６．７部、
硝酸コバルト８２４．０部、硝酸亜鉛６３１．８部、硝
酸セリウム１２３．０部、硝酸ルビジウム４１．８部お
よび硝酸カリウム２８．６部を順次加え溶解した（Ｆ
液）。攪拌下、Ｅ液にＦ液を混合し、水性スラリーを得
た。得られた水性スラリーを１００℃に加熱し９０分間
熟成処理した後、高さ３０ｍｍのステンレス製容器に仕
込み、箱型乾燥機内に設置し、１００℃の雰囲気温度下
で１５時間乾燥した。その後、乾燥機内の雰囲気温度を
３０℃に設定し、該雰囲気温度が８０℃まで降温した時
点から４０時間保持した。８０時間放置後の乾燥機内の
雰囲気温度は設定温度の３０℃であった。続いて、得ら
れた乾燥物を２７０℃で３時間仮焼した後、得られた仮
焼物４００部に対して平均直径１０μｍ、長さ１００〜
３００μｍのガラス繊維３０部を添加し、直径４．５ｍ
ｍの球状アルミナ担体４００部に担持し、次いで４９５
℃で２時間焼成して、次の組成の触媒を得た。 Ｍｏ12Ｂｉ1.2Ｆｅ2.2Ｎｉ4Ｃｏ2Ｚｎ1.5Ｓｉ1Ｃｅ0.2
Ｗ0.5Ｒｂ0.2Ｋ0.2Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、
Ｃｅ、Ｗ、Ｒｂ、ＫおよびＯはそれぞれモリブデン、ビ
スマス、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ケイ素、セリ
ウム、タングステン、ルビジウム、カリウムおよび酸素
を表す。また、元素記号右下の数字は各元素の原子比で
あり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素の原子比である。） この触媒を用いて、実施例１と同様にして反応を行った
結果を表３に示した。
【００２８】
【表３】
【００２９】
【発明の効果】本発明は、触媒活性および目的生成物選
択性に優れたメタクロレインおよびメタクリル酸合成用
触媒である。
択性に優れたメタクロレインおよびメタクリル酸合成用
触媒である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 45/37 Ｃ０７Ｃ 45/37 47/22 47/22 Ｊ Ａ 51/235 51/235 57/055 57/055 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB06A BB06B BC02A BC03A BC03B BC05A BC05B BC06A BC06B BC10A BC10B BC21A BC21B BC22A BC23A BC23B BC25A BC25B BC26A BC35A BC35B BC43A BC43B BC50A BC51A BC55A BC56A BC59A BC59B BC60A BC60B BC62A BC62B BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B BD03A BD05A BD05B BD07A BD08A BD10A BD10B CB10 CB17 CB74 EA02Y FA01 FB05 FB09 FB30 FB57 FC07 FC08 4H006 AA02 AC45 AC46 BA02 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA19 BA20 BA21 BA53 BE30 BQ10 BS10 4H039 CA62 CA65 CC30
Claims (3)
- 【請求項１】 触媒原料を含有する水性スラリーを乾燥
し、得られた乾燥物を０〜８０℃で１０〜１００時間保
持し、次いで焼成することにより得られる下記式で表わ
される組成を有するメタクロレインおよびメタクリル酸
合成用触媒。 ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＸeＹfＺgＯh （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはニッケルおよ
び／またはコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガ
ン、スズおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ
素、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジルコ
ニウム、タングステンおよびアンチモンからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ナトリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比
を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ
≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、
０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素の原子比である。） - 【請求項２】 容器に仕込んだ水性スラリーを箱型乾燥
機内に設置し、雰囲気温度を３０〜１５０℃の範囲内に
保つことで水性スラリーを乾燥することを特徴とする請
求項１記載のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用
触媒。 - 【請求項３】 請求項１または２記載のメタクロレイン
およびメタクリル酸合成用触媒を用いるメタクロレイン
およびメタクリル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP04212499A Expired - Lifetime JP3668386B2 (ja) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒およびメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2008194634A (ja) * | 2007-02-14 | 2008-08-28 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法、およびアクリロニトリルの製造方法 |
| US7635786B2 (en) | 2005-08-10 | 2009-12-22 | Lg Chem, Ltd. | Complex metal oxide catalyst with high (meth) acrylic acid selectivity |
| WO2013002029A1 (ja) * | 2011-06-28 | 2013-01-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒 |
| CN103524312A (zh) * | 2012-07-03 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备甲基丙烯醛的方法 |
| CN103934001A (zh) * | 2013-01-23 | 2014-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂 |
| WO2020203789A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 三菱ケミカル株式会社 | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
| RU2806328C2 (ru) * | 2019-03-29 | 2023-10-31 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | Способ производства катализатора для синтезирования ненасыщенной карбоновой кислоты |
-
1999
- 1999-02-19 JP JP04212499A patent/JP3668386B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (15)
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| TWI468222B (zh) * | 2011-06-28 | 2015-01-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | An oxide catalyst, a method for producing the same, and a method for producing the unsaturated aldehyde thereof |
| JPWO2013002029A1 (ja) * | 2011-06-28 | 2015-02-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒 |
| US9346036B2 (en) | 2011-06-28 | 2016-05-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Oxide catalyst |
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| WO2020203789A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 三菱ケミカル株式会社 | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
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