CN103619473A - 氧化物催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化物催化剂，其是用于烯烃和/或醇的氧化反应的氧化物催化剂，该催化剂含有钼、铋、铁、钴、铈，其中，相对于12个钼原子的铋的原子比a为2≤a≤6、铁的原子比b为2.5＜b≤5、钴的原子比c为2≤c≤8、铈的原子比d为0.5≤d≤6、铁/钴的原子比为0.4≤b/c≤2.5，在X射线衍射中，以在33.50°出峰的铈与钼的复合氧化物的晶面间距d为基准时，所述氧化物催化剂的d的变化率为5000～9000ppm。

Description

氧化物催化剂
技术领域
本发明涉及用于烯烃和/或醇的氧化反应的氧化物催化剂。
背景技术
关于以选自丙烯、异丁烯和叔丁醇中的至少一种作为原料并以不饱和醛作为中间体通过氧化酯化反应制造丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的方法，已知有被称为直接甲基化法的包括2个反应工序的方法、以及被称为直接氧化法的包括3个反应工序的方法。根据《石油化学工艺（石油化学プロセス）》(石油学会编、第172～176页、讲谈社Scientific（講談社サイエンティフィク）)，直接氧化法为通过3个工序制造丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯的工艺，第一氧化工序为如下工序：使选自丙烯、异丁烯和叔丁醇中的至少一种起始物质在催化剂的存在下与分子态氧进行气相催化氧化反应，制造丙烯醛或甲基丙烯醛。第二氧化工序为如下工序：使第一氧化工序得到的丙烯醛或甲基丙烯醛在催化剂的存在下与分子态氧进行气相催化氧化反应，制造丙烯酸或甲基丙烯酸。酯化工序为如下工序：将第二氧化工序得到的丙烯酸或甲基丙烯酸进一步酯化，此时作为醇使用甲醇的情况下，得到丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。与此相对，直接甲基化法为包括如下两个催化反应工序的方法：第一反应工序，以丙烯或者异丁烯和/或叔丁醇作为原料，使用含分子态氧的气体进行气相催化氧化反应而制造丙烯醛或甲基丙烯醛；以及第二反应工序，使得到的丙烯醛或甲基丙烯醛与作为醇的例如甲醇、及分子态氧反应，一次性地制造丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
作为用于制造不饱和醛作为主要成分的催化剂，早先有由Sohio公司发现的催化剂，此后还大量报告有作为必需成分含有Mo、Bi的复合氧化物催化剂。例如，专利文献1中记载了一种催化剂，其着眼于Mo、Bi、Ce、K、Fe、Co、Mg、Cs、Rb作为构成催化剂的金属。另外，专利文献2中也记载了用于制造不饱和醛和不饱和酸的催化剂，其中记载了Sb0.5Cs0.5S0.25Ni2.5Co4.5Fe4Bi1Mo12Ox所示的催化剂的单程收率最大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开95/35273号小册子
专利文献2：美国专利4001317号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于如上所述的氧化反应的生产率，原料浓度和反应温度有着极大的影响。理论上认为原料浓度高、反应度越高，生产率提高，但实际上过高地设定反应温度和原料浓度时，反而会产生生产率降低的问题。
例如，想要通过气相催化氧化反应得到不饱和醛的情况下，若原料浓度高，则因发热导致需要的氧气分压变高，连续氧化物的生成变多，所以不饱和醛的选择率大幅地降低，生产率显著地降低。另一方面，对于反应温度，若为350℃～370℃左右则不饱和醛的选择率高，而370℃以上时不饱和醛的选择率大幅地降低，使生产率显著地降低。因此，期望着即便在高原料浓度且高反应温度的反应条件下也能表现出目标产物的高生产率的催化剂。
出于上述这样的观点，对于本领域中利用的铋钼系(Bi-Mo)或如专利文献1中所记载的在铋钼系中进一步加入铁、铈等而成的系别的氧化物催化剂进行研究，结果由X射线结构分析发现，这样的催化剂并不是所有金属复合化而成的，而是以Bi2Mo3O12、Ce2Mo3O12、Fe2Mo3O12、Bi2O3、Fe2O3、CeO2的形式存在。这些单独氧化物或者二成分氧化物由于氧化能力比较强，因此存在下述问题：会生成将目标产物进一步氧化的状态的连续氧化物，从而降低目标产物的生产率。
因此，为了使催化剂的氧化能力适当，本发明人等进行深入研究，结果发现在使催化剂中的Mo、Bi、Fe、Co和Ce的比率适当的基础上，通过抑制这些成分未复合化的成分的生成，从而抑制连续氧化物的生成，使目标产物的生产率提高，由此完成本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种氧化物催化剂，其是用于烯烃和/或醇的氧化反应的氧化物催化剂，
该催化剂含有钼、铋、铁、钴、铈，其中，相对于12个钼原子的铋的原子比a为2≤a≤6、铁的原子比b为2.5＜b≤5、钴的原子比c为2≤c≤8、铈的原子比d为0.5≤d≤6、铁/钴的原子比为0.4≤b/c≤2.5，
在X射线衍射中，以在33.50°出峰的铈与钼的复合氧化物的晶面间距d为基准时，所述氧化物催化剂的d的变化率为5000～9000ppm。
[2]根据上述[1]所述的氧化物催化剂，其具有下述组成式(1)所示的组成：
Mo12BiaFebCocCedAeBfOg      (1)
(式中，Mo表示钼、Bi表示铋、Fe表示铁、Co表示钴、Ce表示铈、A表示选自由铯和铷组成的组中的至少一种元素，B表示选自由铜、镍、镁和铅组成的组中的至少一种元素，a～f表示各元素相对于12个Mo原子的原子比，2≤a≤6、2.5＜b≤5、2≤c≤8、0.4≤b/c≤2.5、0.5≤d≤6、0.01≤e≤2、0≤f＜2，g为由氧以外的构成元素的化合价决定的氧的原子数。)
[3]一种上述[1]或[2]所述的氧化物催化剂的制造方法，其包括如下工序：
将包含钼、铋、铁、钴、铈的原料浆料在高于室温的温度下进行熟化、干燥，在120℃以上且350℃以下预焙烧，然后在400℃以上且700℃以下的温度下进行正式焙烧。
[4]一种不饱和醛的制造方法，其包括如下工序：
使用上述[1]或[2]所述的氧化物催化剂，使选自由丙烯和异丁烯组成的组中的至少一种烯烃和/或叔丁醇进行氧化反应。
发明的效果
根据本发明能够提供如下催化剂，在烯烃和/或醇的氧化反应中，在高原料浓度且高反应温度的反应条件下目标产物的生产率高。
附图说明
图1表示实施例2和比较例1的氧化物催化剂的X射线衍射峰。
图2表示图1中的X射线衍射峰的2θ=32.5～35°的范围的放大图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。
[1]氧化反应用氧化物催化剂
本实施方式的氧化物催化剂是用于烯烃和/或醇的氧化反应的氧化物催化剂，
该催化剂含有钼、铋、铁、钴、铈，其中，相对于12个钼原子的铋的原子比a为2≤a≤6、铁的原子比b为2.5＜b≤5、钴的原子比c为2≤c≤8、铈的原子比d为0.5≤d≤6、铁/钴的原子比为0.4≤b/c≤2.5，
在X射线衍射中，以在33.50°出峰的铈与钼的复合氧化物的晶面间距d为基准时，所述氧化物催化剂的d的变化率为5000～9000ppm。
目标产物的选择性和抑制连续氧化有助于提高目标产物的生产率。本发明人等认为具有晶面间距d的变化率为5000～9000ppm的结构的复合氧化物有助于中间体的稳定性。通过氧化性氢的脱离，由烯烃和/或醇生成π烯丙基中间体，进一步通过加成反应或脱氢反应使π烯丙基中间体变化而得到目标产物。由于π烯丙基中间体的反应性高且不稳定，所以通常会立即变化或分解成其它的化合物，但认为本实施方式的氧化物催化剂控制着π烯丙基中间体的稳定性，使获得目标产物的反应有利地进行。π烯丙基中间体若加成氧则变化成醛或羧酸，若加成氨则变化成腈。另外，若π烯丙基中间体脱氢则形成双键，从而由醇得到烯烃、由烯烃得到二烯烃等。因此，通过适当选择供给反应器的原料，使用本实施方式的氧化物催化剂，从而能够得到各种目标产物。
关于本实施方式的氧化物催化剂抑制连续氧化物的生成的原因并不确定，根据本发明人等研究的结果，可知即便目标产物为不饱和醛，也可使连续氧化物减少。不饱和醛为极其容易被氧化的化合物，在高原料浓度且高反应温度条件下也可使源于不饱和醛的连续氧化物减少是惊人的结果。认为如果能够抑制容易被氧化的不饱和醛的连续氧化反应，则也能够抑制其它的目标产物发生连续氧化。连续氧化物是所有的氧化反应中不优选的副产物，如果能够抑制连续氧化物，则可期待生产率的飞跃性提高。
需要说明的是，本说明书中，连续氧化物是指将目标产物进一步氧化的状态的化合物。因此，直接甲基化法的第一反应工序等、目标产物为不饱和醛的情况下，将不饱和羧酸视为连续氧化物的一种。作为其它的连续氧化物可列举出二氧化碳、过氧化物、二酮类、环氧化合物等。
(1)组成
从使Mo-Bi系金属氧化物中各金属元素复合化的观点出发，本实施方式的氧化物催化剂不可缺少Mo、Bi、Ce、Fe的存在，将相对于12个Mo原子的Bi的原子比a设为2≤a≤6。从进一步提高目标产物的选择率的观点出发，优选为2≤a≤5，更优选为2≤a≤4。出于同样的观点，Ce的原子比d为0.5≤d≤6，优选为1≤d≤5，更优选为1≤d≤4。Bi与Mo容易形成被视为气相催化氧化、氨氧化反应等的活性种的Bi2Mo3O12、Bi2MoO6等复合氧化物，虽然催化活性高，但熔点低且耐热性低。另一方面，Ce与Mo难以形成Ce2Mo3O12等复合氧化物，但熔点高且耐热性非常高。如果将两者适宜地复合化，则形成具有Bi在耐热性高的Ce2Mo3O12中固溶而复合化的结构、且兼具高的活性和耐热性的Ce-Bi-Mo-O系复合氧化物。
以提高催化活性而不使目标产物的选择率降低的观点出发，Fe与Mo、Bi同样地是工业上合成目标产物所必需的元素，Fe含量增加时，趋向于生成Fe2O3、使CO、CO2等连续氧化物增加，结果使目标产物的选择率降低。虽然存在提高Fe含量也不生成Fe2O3的情况，但此时生成的是Fe-Mo-O这种2成分系复合氧化物，其是不表现催化活性的非活性成分。因此，以往为了表现出高收率，通常将Fe相对于12个Mo原子的原子比设为0＜Fe≤2.5，而不存在将Fe的原子比提高至上述以上从而生成有效的晶相的想法。对此，本发明人等发现，采用超过现有技术常识的Fe的原子比的上限的组成范围，不仅增加Fe的含量还增加Bi和Ce的含量，由此形成Ce-Bi-Fe-Mo-O系这种4成分系的高性能的晶体结构。本发明人等推断具有Ce-Bi-Fe-Mo-O系晶体的氧化物催化剂由于Ce和Fe使被视为活性种的Bi2Mo3O12、Bi2MoO6等复合氧化物的Bi-O-Mo键的Mo-O键能恰当，所以表现出目标产物的高收率。本实施方式的氧化物催化剂的相对于12个Mo原子的Fe的原子比b为2.5＜b≤5，优选为2.5＜b≤4.5，进一步优选为2.5＜b≤4。
本实施方式的氧化物催化剂中，Co与Mo、Bi、Fe同样地是工业上合成目标产物所必需的元素，起到形成复合氧化物CoMoO4并作为用于使Bi-Mo-O等活性种高度分散的载体的作用，以及起到从气相中摄取氧并供给Bi-Mo-O等的作用。为了以高收率获得不饱和醛，需要使Co与Mo复合化而形成复合氧化物CoMoO4。从减少Co3O4、CoO等单独氧化物的形成的观点出发，Co的原子比c为2≤c≤8，优选为2.5≤c≤6，更优选为2.5≤c≤4。从提高催化剂的活性的观点出发，Fe与Co的原子比b/c为0.4≤b/c≤2.5，优选为0.7≤b/c≤2.0，更优选为1≤b/c≤1.5。
本实施方式的氧化物催化剂优选具有下述组成式(1)所示的组成。
Mo12BiaFebCocCedAeBfOg    (1)
(式中，Mo表示钼、Bi表示铋、Fe表示铁、Co表示钴、Ce表示铈、A表示选自由铯和铷组成的组中的至少一种元素，B表示选自由铜、镍、镁和铅组成的组中的至少一种元素，a～f表示各元素相对于12个Mo原子的的原子比，2≤a≤6、2.5＜b≤5、2≤c≤8、0.4≤b/c≤2.5、0.5≤d≤6、0.01≤e≤2、0≤f＜2，g为由氧以外的构成元素的化合价决定的氧的原子数。)
上述组成式(1)中，A表示铯和/或铷，认为对于不饱和醛制造用催化剂而言起到将催化剂中未被复合化的MoO3等的酸位中和的作用。是否含有铯和/或铷对于后述的Ce-Bi-Fe-Mo-O的晶体结构没有影响。从催化活性的观点出发，这些元素相对于12个Mo原子的原子比为0.01≤e≤2。作为将A的原子比e调整至该数值范围的理由，是因为如果碱元素多达该数值范围以上，则催化剂呈碱性，催化剂难以吸附作为原料的烯烃、醇，有不能表现出充分的催化活性的倾向。
B表示选自由铜、镍、镁和铅组成的组中的至少一种元素，认为用于在氧化物中代替部分钴。铜虽然具有提高催化剂的活性的作用，但从与表现催化性能的Ce-Bi-Fe-Mo-O晶体的生成保持平衡的观点出发，B的原子比f的上限优选为f＜2。对于镍、镁、铅，原子比f＜2的情况下，具有使CoMoO4的晶体结构稳定化而抑制由压力、温度导致的相变等的作用。B所示的元素是提高催化剂的活性或者使催化剂中的CoMoO4的晶体结构稳定化的元素，所以对Ce-Bi-Fe-Mo-O的晶体结构没有影响，处于含量可以为0(f=0)的任意成分的地位。
A和B所示的元素无论是否包含于催化剂中，均与后述的Ce-Bi-Fe-Mo-O的晶体结构分开形成晶体结构，所以对Ce-Bi-Fe-Mo-O的晶体结构没有影响。
具有上述组成式(1)所示的组成的氧化物催化剂具有不饱和醛的选择率高的特征，适合用于直接甲基化法的第一反应工序。对于直接氧化法，由于最终氧化产物为不饱和羧酸，所以在得到中间体的不饱和醛的工序中减少甲基丙烯酸的益处小，甲基丙烯醛与甲基丙烯酸的总收率越高才可称为理想的催化剂。与此相对，直接甲基化法在第一反应工序中生成不饱和醛之后，在第二反应工序中由不饱和醛生成不饱和羧酸酯，所以不存在以不饱和羧酸作为目标产物的工序。因此，在利用复合氧化物催化剂的氧化工序中，希望只生成不饱和醛，并希望极力地抑制不饱和羧酸的生成。即，以将直接甲基化法的第一反应工序用的催化剂最优化作为目标的情况下，方向性与直接氧化法用的催化剂明显不同，期望作为目标产物的不饱和醛的收率高并且作为连续氧化物的不饱和羧酸的收率低的催化剂。
(2)晶体结构
用X射线衍射(XRD)测定X射线衍射角2θ=5°～60°的范围时，只含有铈和钼的氧化物在33.50°出峰。若在该只含有铈和钼的氧化物中进一步复合铁和铋，则该峰发生位移。本实施方式的氧化物催化剂由于含有在铈和钼的氧化物中使铁与铋复合化而成的金属，所以并非在33.50°而是在33.50°+α°(0＜α)出峰。
根据布拉格条件式(《固体表面特性分析的实例（固体表面キャラクタリゼーションの実際）》、田中康裕和山下弘巳编、第13～25页、讲谈社Scientific)，晶面的晶面间距d、晶面与X射线的入射角和反射角θ、波长λ之间有以下的式(II)的关系时，
2dsinθ=nλ(n：整数)     (II)
即，入射及散射X射线的行程差等于入射X射线的波长的整数倍时，观察到衍射现象。本实施方式中，设为一次反射，并设为满足n=1的反射条件的衍射。例如，在多成分系复合氧化物中，某元素发生置换固溶、X射线衍射角(2θ)向低角度侧位移时，晶面间距d处于扩展的方向；向高角度侧位移时，晶面间距d处于收缩的方向。由此，XRD中在33.50°出现的峰向高角度侧位移(0＜α)意味着因金属的复合化使氧化物的晶面间距d向收缩方向变化。
晶面间距d的变化率由以下的式(III)表示。
d变化率[ppm]=(d0-d’)/d0×1000000    (III)
式中，d0表示在33.50°出峰的铈与钼的复合氧化物的晶面间距，d’表示本实施方式的氧化物催化剂的晶面间距。本实施方式的氧化物催化剂的d的变化率为5000～9000ppm。若d的变化率小于5000ppm，则含有近似铈与钼的二成分系氧化物，因此氧化能力强，作为催化剂使用时连续氧化物的收率变高。另一方面，变化率超过9000ppm时，活性降低。从以高活性并且高收率获得目标产物的观点出发，d的变化率更优选为5500～8500ppm，进一步优选为6000～8000ppm。
晶面间距d变化的机理虽然还不明确，但认为是因为Fe进一步固溶在Ce、Bi和Mo的复合氧化物中，由此重新形成复合化的Ce-Bi-Fe-Mo-O的4成分系的高性能的晶体结构。对于用于使Bi等分散并复合化的催化剂的制造方法在之后详细描述，而为了形成这样的晶体结构，金属的存在比也是很重要的，相对于12个Mo原子的Fe的原子比b满足2.5＜b≤5的范围时生成，小于该范围时不生成、或即便生成也是极少量且得到的氧化物催化剂变得难以抑制连续氧化物的生成。即，b≤2.5时连续氧化物的收率变高，b＞5时COx(CO2、CO等)的收率变高，因此结果是目标产物的生产率降低。
需要说明的是，作为Ce-Bi-Fe-Mo-O的复合化的指标，优选以33.50°的位移作为基准，但复合化对于其它的峰也会造成影响。本实施方式的氧化物催化剂按照强度强弱的顺序在X射线衍射角(2θ)为28.17°±0.05°、33.50°+α°、26.44°±0.05°处具有峰。其中，28.17°±0.05°、33.50°+α°这2个峰主要源于Ce-Mo-O，26.44°±0.05°是主要源于Co-Mo-O的峰，从抑制连续氧化物的生成的观点出发，优选各峰的强度按照上述顺序减小。
关于X射线衍射角(2θ)=33.50°+α°的峰，α表示偏离33.50°的峰的位移，d变化率为5000～9000ppm时，0.10°≤α≤0.25°。
(3)金属氧化物以外的成分
本实施方式的氧化反应用的氧化物催化剂也可以含有用于负载金属氧化物的载体。包含载体的催化剂从金属氧化物高分散化的观点、以及对所负载的金属氧化物赋予高耐磨耗性的观点来看是优选的。其中，通过挤出成型法将催化剂成型的情况下优选包含载体，但用固定床反应器制造甲基丙烯醛时，制成压片成型的催化剂的情况下可以不包含载体。对于载体没有特别的限制，可列举出例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆。通常二氧化硅与其它的载体相比较，其自身是非活性的，不降低对于目标产物的选择性，且对于金属氧化物具有良好的束缚作用，所以是优选的载体。此外，二氧化硅载体容易赋予所负载的金属氧化物以高的耐磨耗性，从这一点来看也是优选的。通过挤出成型法将催化剂成型的情况下，相对于整个催化剂的载体的含量优选为5～10质量%。
关于流化床反应器中使用的催化剂的情况，从与上述相同的观点出发，也优选使用二氧化硅作为载体。从对于Ce-Bi-Fe-Mo-O的晶体结构的影响、以及使表观比重适当并使流动性良好的观点出发，催化剂中的载体的含量优选相对于催化剂的总质量为80质量%以下，更优选为70质量%以下，进一步优选为60质量%以下。关于流动床反应用的这种要求强度的催化剂的情况，从体现实用方面充分的耐破碎性、耐磨耗性等观点出发，载体的含量优选相对于催化剂的总质量为20质量%以上，更优选为30质量%以上，进一步优选为40质量%以上。
[2]氧化反应用催化剂的制造方法
如上所述，本发明人等着眼于得到4成分复合化的Ce-Bi-Fe-Mo-O系复合氧化物而并非得到Ce、Bi、Fe和Mo的单独和/或二成分系氧化物，对于其组成比、调制方法进行了综合的研究。
如同被称作铋钼系(Bi-Mo)催化剂一样，Bi与Mo均为用于形成活性种的必需元素，所以从活性的观点出发，较多地含有是有利的，但已知若增加Bi含量则催化剂成为非均质。例如，以往作为工业上使用的Bi原料的硝酸铋为水难溶性物质，为了使硝酸铋溶解需要大量的硝酸，结果造成焙烧后的催化剂组成变为非均质，所以现有的催化剂调制技术在使Bi含量增多方面是有限度的。即，Bi2O3等单独氧化物生成，得不到均质的催化剂，存在目标产物的生产率降低的问题。另外，从提高催化活性而不使目标产物的选择率降低的观点出发，以往就报道了Fe与Mo、Bi同样是工业上合成目标产物所必需的元素，但如国际公开95/35273号小册子所报告，少量的添加是最合适的，若增加Fe含量则会出现CO、CO2等连续氧化物的生成增加的倾向，使目标产物的选择率降低。
本发明人等为了解决该问题而反复进行试误，结果惊奇地发现，用硝酸多的催化剂并在Bi、Fe含量比以往多的催化剂成分中进一步添加Ce，由此通过满足(a)特定的构成比率、(b)特定的金属盐浆料的熟化条件、(c)特定的焙烧方法这3个特征的新型的催化剂制造技术，首次且全新地形成了抑制单纯氧化物的生成且4种成分复合化的Ce-Bi-Fe-Mo-O的晶体。只是简单地增加硝酸铋并且使硝酸较多，并不能发生所希望的复合化。即发现，用硝酸多的催化剂且在Bi、Fe含量多的催化剂成分中进一步加入Ce，由此首次得到Ce-Bi-Fe-Mo-O的4成分相溶的晶体结构。
即，具备(a)特定的构成比率、(b)特定的金属盐浆料的熟化方法、(c)特定的焙烧方法这3个条件，首次形成复合化的Ce-Bi-Fe-Mo-O的4成分系的晶体结构，能够得到不饱和醛的收率高的催化剂。该3个条件缺少其一的情况下，生成Ce-Mo-O、Bi-Mo-O、Fe-Mo-O等2成分系复合氧化物、或者生成Fe2O3、Bi2O3、MoO3、CeO2等单纯氧化物，晶面间距d的变化率的范围也自5000～9000ppm偏离，结果使不饱和醛的收率降低。
本实施方式的氧化物催化剂可以通过例如下述方法得到，该方法包括：调制原料浆料的第一工序；将原料浆料喷雾干燥的第二工序；将第二工序得到的干燥颗粒焙烧的第三工序。以下对于具有第一工序～第三工序的氧化物催化剂的制造方法的优选方式进行说明。
(1)原料浆料的调制
第一工序中，将构成催化剂的各金属元素的催化剂原料混合而得到原料浆料。作为钼、铋、铈、铁、钴、铷、铯、铜、镍、镁以及铅的各元素源，可列举出能溶于水或硝酸的铵盐、硝酸盐、盐酸盐、有机酸盐，也可以为氧化物或氢氧化物、碳酸盐等。氧化物的情况下，优选为分散于水或有机溶剂中而成的分散液，更优选为分散于水中的氧化物，分散于水中的情况下，为了使氧化物分散还可以含有高分子等分散稳定剂。氧化物的粒径优选为1～500nm，更优选为10～80nm。制造含有载体的催化剂的情况下，优选向原料浆料中添加硅溶胶作为二氧化硅原料。
从使浆料均匀地分散化的观点出发，也可以向原料浆料中适当添加聚乙二醇、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等水溶性聚合物，胺类，氨基羧酸类，草酸、丙二酸、琥珀酸等多元羧酸，乙醇酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等有机酸。对于有机酸的添加量没有特别的限制，从均匀性与生产量平衡的观点出发，优选在相对于金属氧化物为0～30质量%的范围内添加。
原料浆料的调制方法只要是通常使用的方法，就没有特别的限定，例如可以将使钼的铵盐溶解于温水中而成溶液与使铋、铈、铁、钴、碱金属以硝酸盐形式溶解于水或硝酸水溶液而成的溶液混合来调制。从均匀性与生产量平衡的观点出发，混合后的浆料中的金属元素浓度通常为1～50质量%，优选为10～40质量%，更优选为20～40质量%。
将铵盐与硝酸盐混合时容易产生沉淀而形成浆料，而优选使原料浆料为悬浮状态并实施熟化。本说明书中，浆料的“熟化”是指使浆料保持悬浮的状态。为了使之悬浮，优选持续地和/或间歇地搅拌浆料，在该搅拌的工序中，将固形分粉碎，促进催化剂前体的生成，能够制成更微细且均匀的浆料。Bi的含量多的情况下，容易形成硝酸多且分散性低的浆料，所以特别优选进行熟化。
对浆料进行熟化的情况下，为了得到作为目标的复合晶体和/或其前体，优选加热至高于室温的温度且是浆料的介质保持为液态的温度，具体而言，优选为20℃～90℃，更优选为30℃～80℃，进一步优选为50℃～70℃。浆料的搅拌可以使用搅拌叶片或搅拌子等常规的搅拌手段，搅拌速度虽然也取决于浆料的粘度等，但优选为50～3000rpm。催化剂前体的生成所需要的熟化时间随着浆料的温度、搅拌能量不同而不同，温度越高或者搅拌能量越大，则有适宜的熟化时间缩短的倾向。例如，浆料温度为20℃～90℃且使用搅拌器进行搅拌处理的情况下，熟化时间从生产率的观点出发优选为1～24小时，更优选为1～20小时，进一步优选为1～10小时。
固形分量多的浆料的情况下，优选在熟化之前使用均化器等将浆料中的固形分粉碎。如前所述，如果制成Bi含量多的组成，则浆料中的硝酸含量也有变高的倾向，分散性容易变低，因此均化器处理尤其有效。从将固形分粉碎得更小的观点出发，均化器的转速优选为5000～30000rpm，更优选为10000～20000rpm，进一步优选为15000～20000rpm。均化器处理的时间虽然也取决于转速、固形分量，但通常优选设为5分钟～2小时。
原料浆料并非均质的情况下，焙烧后的催化剂组成变为非均质，难以形成为均质地复合化的晶体结构，所以得到的氧化物的复合化并不充分，此情况下尝试优化浆料的调制工序是优选的方式。需要说明的是，上述的原料浆料的调制工序是一个例子但并不限于此，还可以改变各元素源的添加顺序、调整硝酸浓度，在浆料中添加氨水而改变浆料的pH或粘度。为了更多地形成Ce-Bi-Fe-Mo-O的晶体结构，重要的是制成均质的浆料，从该观点出发，原料浆料的pH优选为2.0以下。原料浆料的pH更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下。原料浆料的pH超过2.0时，存在生成铋化合物的沉淀并妨碍Ce-Bi-Fe-Mo-O的晶体结构生成的情况。
(2)干燥
第二工序中，将第一工序得到的原料浆料干燥而得到干燥颗粒。对于干燥方法没有特别的限制，可以采用通常使用的方法进行，可以使用蒸发干固法、喷雾干燥法、减压干燥法等任意的方法进行。喷雾干燥法中，可以采用通常工业上实施的离心方式、双流体喷嘴方式和高压喷嘴方式等方法进行，优选使用通过蒸汽、电加热器等加热的空气作为干燥热源。此时，喷雾干燥装置的干燥机入口的温度通常为150～400℃，优选为180～400℃，更优选为200～350℃。
(3)焙烧
第三工序中，将第二工序得到的干燥颗粒焙烧。焙烧可以使用旋转炉、隧道炉、马弗炉等焙烧炉进行。干燥颗粒的焙烧优选分预焙烧和正式焙烧这两阶段焙烧进行。第一阶段是在通常为120～350℃、优选为150℃～350℃、更优选200℃～350℃的温度范围进行预焙烧。预焙烧的目的在于去除干燥颗粒中残留的硝酸、以及使来自于作为铵盐的原料与作为硝酸盐的原料的硝酸铵和含有的有机物稳定地燃烧，所以在第1阶段的焙烧中将干燥颗粒加热至能够实现该目的的程度即可。预焙烧的时间通常为0.1～72小时，优选为1～48小时，进一步优选为3～24小时。150℃以下的低温的情况下，优选进行长时间的预焙烧，330℃以上的高温的情况下，优选进行2小时以下的短时间的预焙烧。若预焙烧的温度过高或者时间过长，则在预焙烧的阶段仅铈与钼的2成分系氧化物容易生长，结果在后述的正式焙烧中难以生成Ce-Bi-Fe-Mo-O的晶体结构。因此，预焙烧温度以及时间的上限设定为不引起铈与钼的2成分系氧化物生成的程度是优选的方式。
预焙烧时，从抑制激烈的燃烧反应的观点出发，升温速度越慢越好。本实施方式的氧化物催化剂为多成分系，所以原料例如为金属硝酸盐的情况下，各金属硝酸盐的分解温度不同，且焙烧中硝酸移动，因此焙烧后的催化剂组成容易变为非均质。特别是Bi含量多的情况下，水中难溶性的硝酸铋量多，因此用于使之溶解的硝酸量变多。因此，为了更均质地形成复合化的结构，优选缓慢地升温而去除硝酸、有机物等燃烧或分解成分。升温速度通常为0.1℃/分钟～100℃/分钟，更优选0.1℃/分钟～75℃/分钟，进一步优选为0.1℃/分钟～50℃/分钟。
预焙烧后，优选进行第二阶段的正式焙烧，其目的在于容易形成所希望的晶体结构。根据本发明人等的见解，晶体结构受焙烧温度与焙烧时间的积的影响，优选恰当地设定焙烧温度和焙烧时间。从生成Ce-Bi-Fe-Mo-O的晶体的观点出发，正式焙烧的温度优选设定为高于预焙烧的温度且700℃以下的温度。从容易生成Ce-Bi-Fe-Mo-O的晶体结构的观点出发，正式焙烧的焙烧温度优选为400～700℃，更优选为400℃～650℃，进一步优选为450℃～600℃。在这样的温度下进行焙烧的情况下，从使焙烧温度与焙烧时间的积恰当而促进晶体生成的观点出发，正式焙烧的时间通常为0.1～72小时，优选为2～48小时，更优选为3～24小时。出于生成晶体结构而使焙烧温度×焙烧时间恰当的观点出发，400℃以下的低温的情况下，优选进行例如24～72小时左右的长时间的正式焙烧；600℃以上的高温的情况下，从防止表面积变得过小而使催化剂的活性降低的观点出发，优选进行1小时以下的短时间的正式焙烧。
通过进行以上的全部工序，变得容易形成复合化的Ce-Bi-Fe-Mo-O的4成分系的晶体结构。
正式焙烧工序中，Ce-Bi-Fe-Mo-O的4成分系的晶体结构的生成可以在正式焙烧后通过进行X射线结构分析来确认。在正式焙烧后进行X射线结构分析时，若生成Ce-Bi-Fe-Mo-O的4成分系的晶体结构，则在33.50°+α°观察到峰。生成只含有铈和钼的氧化物的晶体的情况下在33.50°出现峰，而Ce-Bi-Fe-Mo-O的4成分系的情况下，该峰位移，因此可以以该位移作为指标确认4成分系晶体的生成。
检测该位移(α°)的大小，根据在33.50°出峰的铈与钼的复合氧化物的晶面间距d，使用下述式子算出d的变化率。
2dsinθ=nλ(n：整数)      (II)
d变化率[ppm]=(d0―d’)/d0×1000000   (III)
本实施方式中，若d的变化率为5000～9000ppm，则判定生成了Ce-Bi-Fe-Mo-O的4成分系的晶体结构。
[3]不饱和醛的制造方法
使用本实施方式的氧化物催化剂，使选自由丙烯和异丁烯组成的组中的至少一种烯烃和/或叔丁醇进行氧化反应，由此能够制造不饱和醛。以下，对于该具体例进行说明，但本实施方式的制造方法不限定于以下的具体例。
(1)甲基丙烯醛的制造方法
甲基丙烯醛例如可以使用本实施方式的氧化物催化剂进行异丁烯、叔丁醇的气相催化氧化反应而得到。关于气相催化氧化反应，向固定床反应器内的催化剂层中以分子态氧浓度相对于1～10体积%的异丁烯、叔丁醇或者两者的混合气体为1～20体积%的方式导入原料气体，所述原料气体包含添加了含分子态氧的气体和稀释气体而成的混合气体。异丁烯、叔丁醇的浓度通常为1～10体积%，优选为6～10体积%，更优选为7～9体积%。反应温度为300～480℃，优选为350℃～450℃，更优选为400℃～450℃。可以在压力为常压～5气压、空间速度400～4000/小时[标准温度和压力（Normal temperature pressure）(NTP)条件下]下导入原料气体而进行。从为了提高不饱和醛的收率而控制反应器的出口氧浓度的观点出发，氧气与异丁烯或叔丁醇或者两者的混合气体的摩尔比通常为1.0～2.0，优选为1.1～1.8，更优选为1.2～1.8。
作为含分子态氧的气体，例如可列举出纯氧气、以及N2O、空气等含氧的气体，从工业的观点出发，优选空气。作为稀释气体，例如可列举出氮气、二氧化碳、水蒸气以及它们的混合气体。关于混合气体中含分子态氧的气体与稀释气体的混合比，优选满足以体积比计0.01＜分子态氧/(含分子态氧的气体+稀释气体)＜0.3的条件。此外，优选原料气体中分子态氧的浓度为1～20体积%。
从防止催化剂的焦化的观点出发，原料气体中的水蒸气是必需的，但为了抑制甲基丙烯酸、醋酸等羧酸的副产，优选尽可能降低稀释气体中的水蒸气浓度。原料气体中的水蒸气通常在0～30体积%的范围内使用。
(2)丙烯醛的制造方法
对于通过丙烯的气相催化氧化制造丙烯醛时的条件等没有特别的限制，可以采用通过丙烯的气相催化氧化制造丙烯醛时通常使用的方法进行。例如，以250～450℃、0.1～1MPa的加压下、空间速度(SV)300～5000小时-1向反应器内的催化剂层中导入混合气体即可，所述混合气体包含：丙烯1～15体积%；分子态氧3～30体积%；水蒸气0～60体积%；氮气、二氧化碳等非活性气体20～80体积%；等。另外，对于反应器，可以使用常规的固定床反应器、流化床反应器或者移动床反应器。
实施例
以下展示实施例来更详细地说明本实施方式，但本实施方式不受以下所述的实施例限定。需要说明的是，氧化物催化剂的氧原子的原子比由其它元素的化合价条件决定，在实施例和比较例中，在表示催化剂的组成的式子中省略氧原子的原子比。另外，氧化物催化剂的各元素的组成比根据投料的组成比算出。
＜X射线衍射角度的测定＞
XRD的测定以如下的方式进行标准校验，测定美国国家标准技术研究所(National Institute of Standards＆Technology)规定为标准参照物质660的LaB6化合物的(111)面、(200)面，使各自的值为37.441°、43.506°。
作为XRD的装置，使用Bruker公司制造的D8ADVANCE。XRD的测定条件设定如下：X射线输出：40kV-40mA、发散狭缝(DS)：0.3°、级跨度(Step幅)：0.02°/级、计数时间：2.0秒、测定范围：2θ=5°～60°。
在实施例和比较例中，为了表示反应效果而使用的转化率、选择率以及收率如下式定义。
转化率=(反应的原料的摩尔数/供给的原料的摩尔数)×100
选择率=(生成的化合物的摩尔数/反应的原料的摩尔数)×100
收率=(生成的化合物的摩尔数/供给的原料的摩尔数)×100
目标产物的生产率按照下式定义，算出每吨各催化剂的目标产物的生成量，然后假定利用10吨催化剂进行8000小时连续运转。
生产率(吨)=(｛每小时供给的原料的摩尔数(mol/h)×收率)/催化剂量(吨)｝×10(吨)×8000(小时)/目标产物的分子量
[实施例1]
在约90℃的温水197.0g中溶解七钼酸铵65.7g(A液)。另外，使硝酸铋43.8g、硝酸铈25.5g、硝酸铁36.4g、硝酸铯0.66g以及硝酸钴34.5g溶解于18质量%的硝酸水溶液42.4g中，添加约90℃的温水205.0g(B液)。将A液和B液两液混合，使用均化器在20000rpm下进行1小时处理之后，约65℃下使用磁力搅拌器持续搅拌约4小时左右使之熟化，得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，250℃下进行3小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在530℃下进行8小时正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂4.0g填充到直径14mm的带有夹套的SUS制反应管中，在反应温度430℃下以120mL/分钟(NTP)的流量流通含有异丁烯8体积%、氧气12.8体积%、水蒸气3.0体积%和氮气76.2体积%的混合气体，进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例2]
在约90℃的温水206.3g中溶解七钼酸铵68.8g(A液)。另外，使硝酸铋33.2g、硝酸铈29.6g、硝酸铁44.7g、硝酸铯0.57g和硝酸钴32.3g溶解于18质量%的硝酸水溶液42.6g中，添加约90℃的温水196.2g(B液)。将A液和B液两液混合，使用均化器在20000rpm下进行1小时处理后，约65℃下进行约4小时左右搅拌混合，由此将浆料熟化而得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，250℃下进行3小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在520℃下进行14小时正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。另外，将X射线衍射图案示于图1和图2。进行了催化剂的Bi富集相的STEM-EDX分析，结果将Bi原子比设为1时，Ce原子比为0.32、Fe原子比为0.16、Mo原子比为1.1，在Bi大量存在的部位存在有Ce、Fe、Mo，生成了Ce-Bi-Fe-Mo-O的4成分系的晶体结构。
作为催化剂的反应评价，将催化剂3.5g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例3]
在约90℃的温水202.3g中溶解七钼酸铵67.4g(A液)。另外，使硝酸铋40.3g、硝酸铈23.5g、硝酸铁50.3g、硝酸铯0.56g以及硝酸钴28.0g溶解于18质量%的硝酸水溶液42.7g中，添加约90℃的温水201.5g(B液)。将A液和B液两液混合，使用均化器在20000rpm下进行1小时处理后，约65℃下进行约4小时左右搅拌混合，由此将浆料熟化而得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，250℃下进行3小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在540℃下进行3小时正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂3.5g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例4]
在约90℃的温水202.2g中溶解七钼酸铵67.4g(A液)。另外，使硝酸铋40.3g、硝酸铈23.5g、硝酸铁55.4g、硝酸铯0.56g和硝酸钴24.2g溶解于18质量%的硝酸水溶液42.9g中，添加约90℃的温水202.7g(B液)。将A液和B液两液混合，使用均化器在20000rpm下进行1小时处理后，约65℃下进行约4小时左右搅拌混合，由此将浆料熟化而得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，250℃下进行3小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在530℃下进行8小时正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂3.5g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例5]
在约90℃的温水201.6g中溶解七钼酸铵67.2g(A液)。另外，使硝酸铋40.2g、硝酸铈23.4g、硝酸铁60.4g、硝酸铯0.55g以及硝酸钴18.6g和硝酸铅1.0g溶解于18质量%的硝酸水溶液37.9g中，添加约90℃的温水203.9g(B液)。将A液和B液两液混合，使用均化器在20000rpm下进行1小时处理后，约65℃下进行约4小时左右搅拌混合，由此将浆料熟化而得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，250℃下进行3小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在540℃下进行5小时正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂3.6g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例6]
在约90℃的温水198.56g中溶解七钼酸铵66.2g(A液)。另外，使硝酸铋39.6g、硝酸铈23.0g、硝酸铁59.5g、硝酸铯0.36g以及硝酸钴18.3g和硝酸镍9.1g溶解于18质量%的硝酸水溶液38.4g中，添加约90℃的温水210.0g(B液)。将A液和B液两液混合，使用均化器在20000rpm下进行1小时处理后，约65℃下进行约4小时左右搅拌混合，由此将浆料熟化而得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，250℃下进行3小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在520℃下进行14小时正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂3.0g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例7]
在约90℃的温水202.1g中溶解七钼酸铵67.4g(A液)。另外，使硝酸铋40.3g、硝酸铈23.4g、硝酸铁55.4g、硝酸铯0.56g以及硝酸钴22.3g、硝酸铜1.5g溶解于18质量%的硝酸水溶液37.9g中，添加约90℃的温水203.1g(B液)。将A液和B液两液混合，使用均化器在20000rpm下进行1小时处理后，约65℃下进行约4小时左右搅拌混合，由此将浆料熟化而得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，250℃下进行3小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在550℃下进行3小时正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂3.2g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例8]
在约90℃的温水202.1g中溶解七钼酸铵67.0g(A液)。另外，使硝酸铋44.7g、硝酸铈26.1g、硝酸铁37.2g、硝酸铷0.51g以及硝酸钴18.5g、硝酸镁14.6g溶解于18质量%的硝酸水溶液37.7g中，添加约90℃的温水203.1g(B液)。将A液和B液两液混合，使用均化器在20000rpm下进行1小时处理后，约65℃下进行约4小时左右搅拌混合，由此将浆料熟化而得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，250℃下进行3小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在540℃下进行3小时正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂3.1g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例9]
在约90℃的温水202.2g中溶解七钼酸铵67.4g(A液)。另外，使硝酸铋40.3g、硝酸铈23.5g、硝酸铁55.4g、硝酸铯0.56g以及硝酸钴24.2g溶解于18质量%的硝酸水溶液42.9g中，添加约90℃的温水202.7g(B液)。将A液和B液两液混合，使用均化器在20000rpm下进行1小时处理后，约65℃下进行约4小时左右搅拌混合，由此将浆料熟化而得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，150℃下进行36小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在520℃下进行8小时正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂3.9g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例10]
在约90℃的温水202.2g中溶解七钼酸铵67.4g(A液)。另外，使硝酸铋40.3g、硝酸铈23.5g、硝酸铁55.4g、硝酸铯0.56g以及硝酸钴24.2g溶解于18质量%的硝酸水溶液42.9g中，添加约90℃的温水202.7g(B液)。将A液和B液两液混合，使用均化器在20000rpm下进行1小时处理后，约65℃下进行约4小时左右搅拌混合，由此将浆料熟化而得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度75℃/分钟进行升温，250℃下进行3小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在530℃下进行4小时正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂3.9g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例11]
在约90℃的温水202.2g中溶解七钼酸铵67.4g(A液)。另外，使硝酸铋40.3g、硝酸铈23.5g、硝酸铁55.4g、硝酸铯0.56g以及硝酸钴24.2g溶解于18质量%的硝酸水溶液42.9g中，添加约90℃的温水202.7g(B液)。将A液和B液两液混合，使用均化器在20000rpm下进行1小时处理后，约65℃下进行约4小时左右搅拌混合，由此将浆料熟化而得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，250℃下进行3小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在400℃下进行48小时正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂3.2g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例12]
在约90℃的温水202.2g中溶解七钼酸铵67.4g(A液)。另外，使硝酸铋40.3g、硝酸铈23.5g、硝酸铁55.4g、硝酸铯0.56g以及硝酸钴24.2g溶解于18质量%的硝酸水溶液42.9g中，添加约90℃的温水202.7g(B液)。将A液和B液两液混合，使用均化器在20000rpm下进行1小时处理后，约65℃下进行约4小时左右搅拌混合，由此将浆料熟化而得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，250℃下进行3小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在640℃下进行30分钟正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂5.4g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例13]
使用与实施例3相同的催化剂，作为催化剂的反应评价，将催化剂6.4g填充于反应管中，将反应温度变更为400℃，除此以外，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例14]
使用与实施例3相同的催化剂，作为催化剂的反应评价，将催化剂3.0g填充于反应管中，将反应温度变更为460℃，除此以外，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例15]
在约90℃的温水208.5g中溶解七钼酸铵69.5g(A液)。另外，使硝酸铋32.0g、硝酸铈7.2g、硝酸铁39.9g、硝酸铯1.3g以及硝酸钴43.2g、硝酸镍24.2g溶解于18质量%的硝酸水溶液38.3g中，添加约90℃的温水208.5g(B液)。将A液和B液两液混合，使用均化器以20000rpm进行1小时处理之后，在约60℃下进行约4小时左右搅拌混合而熟化，得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，280℃下进行3小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在550℃下进行10小时正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂4.0g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例16]
将组成与实施例1相同的A液和B液两液混合，不进行均化器处理，在约65℃下使用磁力搅拌器持续搅拌1小时左右使之熟化，得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，250℃下进行3小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在530℃下进行8小时正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂4.0g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例17]
将组成与实施例1相同的A液和B液两液混合，不进行均化器处理，在约65℃下使用磁力搅拌器持续搅拌24小时左右使之熟化，得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，250℃下进行3小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在530℃下进行8小时正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂4.0g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例18]
使用与实施例1相同的催化剂，作为催化剂的反应评价，将催化剂4.5g填充于反应管中，将反应温度设为350℃，除此以外，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例19]
使用与实施例1相同的催化剂，作为催化剂的反应评价，将催化剂4.0g填充于反应管中，将反应温度设为480℃，除此以外，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例20]
使用与实施例1同样的催化剂，作为催化剂的反应评价，将催化剂4.0g填充于反应管中，在反应温度430℃下以100mL/分钟(NTP)的流量流通含有异丁烯6体积%、氧气9.6体积%、水蒸气3.0体积%以及氮气81.4体积%的混合气体，进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[实施例21]
使用与实施例1相同的催化剂，作为催化剂的反应评价，将催化剂4.0g填充于反应管中，将反应温度设为350℃，除此以外，在与实施例20同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[比较例1]
在约90℃的温水218.4g中溶解七钼酸铵72.8g(A液)。另外，使硝酸铋26.8g、硝酸铈7.5g、硝酸铁19.5g、硝酸铯2.0g以及硝酸钴79.5g溶解于18质量%的硝酸水溶液42.1g中，添加约90℃的温水177.8g(B液)。将A液和B液两液混合，使用均化器以20000rpm进行1小时处理之后，在约65℃下进行约4小时左右搅拌混合而熟化，得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，250℃下进行3小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在520℃下进行5小时正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。另外，将X射线衍射图案示于图1和图2。
进行催化剂的Bi富集相的STEM-EDX分析，结果将Bi原子比设为1时，Ce原子比为0.07、Fe原子比为0.06、Mo原子比为1.1，若与实施例2进行比较，相对于Bi的Ce和Fe的含量少，生成2成分系的Bi-Mo-O，Ce-Bi-Mo-O的4成分系的晶体结构的生成量少。
作为催化剂的反应评价，将催化剂4.2g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[比较例2]
在约90℃的温水197.9g中溶解七钼酸铵66.0g(A液)。另外，使硝酸铋39.5g、硝酸铈23.0g、硝酸铁75.7g、硝酸铯0.54g以及硝酸钴15.5g溶解于18质量%的硝酸水溶液42.1g中，添加约90℃的温水214.4g(B液)。将A液和B液两液混合，使用均化器以20000rpm进行1小时处理之后，在约65℃下进行约4小时左右搅拌混合而熟化，得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，250℃下进行3小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在540℃下进行5小时正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂4.3g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[比较例3]
在约90℃的温水202.2g中溶解七钼酸铵67.4g(A液)。另外，使硝酸铋40.3g、硝酸铈23.5g、硝酸铁55.4g、硝酸铯0.56g以及硝酸钴24.2g溶解于18质量%的硝酸水溶液42.9g中，添加约90℃的温水202.7g(B液)。将A液和B液两液混合而得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，250℃下进行3小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在540℃下进行5小时正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂4.6g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[比较例4]
在约90℃的温水202.2g中溶解七钼酸铵67.4g(A液)。另外，使硝酸铋40.3g、硝酸铈23.5g、硝酸铁55.4g、硝酸铯0.56g以及硝酸钴24.2g溶解于18质量%的硝酸水溶液42.9g中，添加约90℃的温水202.7g(B液)。将A液和B液两液混合，使用均化器以20000rpm进行1小时处理之后，在约65℃下进行约4小时左右搅拌混合而熟化，得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，105℃下进行12小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在530℃下进行8小时正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂4.9g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[比较例5]
在约90℃的温水202.2g中溶解七钼酸铵67.4g(A液)。另外，使硝酸铋40.3g、硝酸铈23.5g、硝酸铁55.4g、硝酸铯0.56g以及硝酸钴24.2g溶解于18质量%的硝酸水溶液42.9g中，添加约90℃的温水202.7g(B液)。将A液和B液两液混合，使用均化器以20000rpm进行1小时处理之后，在约65℃下进行约4小时左右搅拌混合而熟化，得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，250℃下进行3小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在720℃下进行30分钟正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂5.9g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[比较例6]
不将原料浆料熟化，除此以外，通过与实施例15同样的方法调制催化剂。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂4.5g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[比较例7]
不进行原料浆料的熟化，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制催化剂。使用得到的催化剂，作为催化剂的反应评价，将催化剂4.0g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[比较例8]
不进行原料浆料的熟化，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制催化剂。使用得到的催化剂，作为催化剂的反应评价，将催化剂5.0g填充于反应管内，在与实施例18同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[比较例9]
不进行原料浆料的熟化，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制催化剂。使用得到的催化剂，作为催化剂的反应评价，将催化剂4.0g填充于反应管内，在与实施例19同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[比较例10]
不进行原料浆料的熟化，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制催化剂。使用得到的催化剂，作为催化剂的反应评价，将催化剂5.0g填充于反应管内，在与实施例20同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[比较例11]
不进行原料浆料的熟化，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制催化剂。使用得到的催化剂，作为催化剂的反应评价，将催化剂6.0g填充于反应管内，在与实施例21同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[比较例12]
在约90℃的温水213.7g中溶解七钼酸铵71.2g(A液)。另外，使硝酸铋32.8g、硝酸铈14.6g、硝酸铁34.1g、硝酸铯2.6g、硝酸钴49.2g以及硝酸钾0.35g溶解于18质量%的硝酸水溶液37.0g中，添加约90℃的温水183.2g(B液)。将A液和B液两液混合而得到原料浆料。将该原料浆料送至喷雾干燥器，在入口温度250℃、出口温度约140℃下进行喷雾干燥，进一步将得到的喷雾干燥催化剂前体由室温以升温速度1.4℃/分钟进行升温，250℃下进行3小时预焙烧。将得到的预焙烧催化剂前体在510℃下进行3小时正式焙烧。将得到的氧化物催化剂的组成示于表1，将粉末X射线衍射的测定结果示于表2。
作为催化剂的反应评价，将催化剂3.8g填充于反应管内，在与实施例1同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
[实施例22]
使用实施例1中得到的催化剂，作为催化剂的反应评价，将催化剂4.0g填充到直径14mm的带有夹套的SUS制反应管中，在反应温度430℃下以120mL/分钟(NTP)的流量流通含有叔丁醇8体积%、氧气12.8体积%、水蒸气3.0体积%和氮气76.2体积%的混合气体，进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表4。
[比较例13]
使用比较例1中得到的催化剂，作为催化剂的反应评价，将催化剂4.2g填充于反应管内，在与实施例22同样的反应条件下进行甲基丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表4。
[表4]
[实施例23]
使用实施例1中得到的催化剂，将催化剂20mL填充到内径15mm的SUS制带夹套的反应管中，使丙烯浓度10体积%、水蒸气浓度17体积%以及空气浓度73体积%的原料气体在常压下以接触时间2.3秒通过，在反应温度430℃下实施丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表5。
[比较例14]
使用比较例1中得到的催化剂，将催化剂20mL填充于反应管中，在与实施例23同样的反应条件下进行丙烯醛合成反应。将反应评价结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0000447372510000361
由上述反应评价结果可知，本实施方式的氧化物催化剂在烯烃和/或醇的氧化反应中能够使连续氧化物的生成少、提高不饱和醛的选择率。
本申请基于2011年6月28日向日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2011-143284)，其内容作为参考引入于此。
产业上的可利用性
本发明的氧化物催化剂具有作为用于烯烃和/或醇的氧化反应的催化剂的产业上的可利用性。

Claims (4)

1.一种氧化物催化剂，其是用于烯烃和/或醇的氧化反应的氧化物催化剂，
该催化剂含有钼、铋、铁、钴、铈，其中，相对于12个钼原子的铋的原子比a为2≤a≤6、铁的原子比b为2.5＜b≤5、钴的原子比c为2≤c≤8、铈的原子比d为0.5≤d≤6、铁/钴的原子比为0.4≤b/c≤2.5，
在X射线衍射中，以在33.50°出峰的铈与钼的复合氧化物的晶面间距d为基准时，所述氧化物催化剂的d的变化率为5000～9000ppm。
2.根据权利要求1所述的氧化物催化剂，其具有下述组成式(1)所示的组成，
Mo12BiaFebCocCedAeBfOg     (1)
式(1)中，Mo表示钼、Bi表示铋、Fe表示铁、Co表示钴、Ce表示铈、A表示选自由铯和铷组成的组中的至少一种元素，B表示选自由铜、镍、镁和铅组成的组中的至少一种元素，a～f表示各元素相对于12个Mo原子的原子比，2≤a≤6、2.5＜b≤5、2≤c≤8、0.4≤b/c≤2.5、0.5≤d≤6、0.01≤e≤2、0≤f＜2，g为由氧以外的构成元素的化合价决定的氧的原子数。
3.一种权利要求1或2所述的氧化物催化剂的制造方法，其包括如下工序：
将包含钼、铋、铁、钴、铈的原料浆料在高于室温的温度下进行熟化、干燥，在120℃以上且350℃以下预焙烧，然后在400℃以上且700℃以下的温度下进行正式焙烧。
4.一种不饱和醛的制造方法，其包括如下工序：
使用权利要求1或2所述的氧化物催化剂，使选自由丙烯和异丁烯组成的组中的至少一种烯烃和/或叔丁醇进行氧化反应。
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