JP6204862B2 - 成型触媒及びその製造方法、並びに不飽和アルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕
オレフィン及び/又はアルコールから不飽和アルデヒドを製造する際に用いる成型触媒の製造方法であって、
粘度が10〜100cpsである原料スラリーを調製する調製工程と、
前記原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体を仮焼成して、嵩密度が0.60〜0.85kg/Lである仮焼成体を得る仮焼成工程と、
前記仮焼成体を成型して成型体を得る成型工程と、
前記成型体を本焼成して前記成型触媒を得る本焼成工程と、を有する、
成型触媒の製造方法。
〔2〕
前記乾燥工程において、前記原料スラリーを噴霧乾燥して乾燥体を得る、前項〔1〕に記載の成型触媒の製造方法。
〔3〕
前記原料スラリーが、モリブデン、ビスマス、鉄、イオン半径が0.96Åよりも大きな元素、及びコバルトを含む、前項〔1〕又は〔2〕に記載の成型触媒の製造方法。
〔4〕
前記成型触媒の圧壊強度が、6.5〜9.5kgfである、前項〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の成型触媒の製造方法。
〔5〕
前記仮焼成工程において、前記乾燥体を100℃から200℃まで徐々に昇温する、前項〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の成型触媒の製造方法。
〔6〕
前記成型工程において、打錠成型法により、前記仮焼成体を成型して前記成型体を得る、前項〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の成型触媒の製造方法。
〔7〕
前記成型触媒が、下記組成式(1)で表される組成を有する、前項〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の成型触媒の製造方法。
Mo12BiaFebAcCodBeCfOg (1)
(式中、Moはモリブデンであり、Biはビスマスであり、Feは鉄であり、元素Aはイオン半径が0.96Åよりも大きな元素(ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く)であり、Coはコバルトであり、元素Bはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、元素Cはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、a〜gは、Mo12原子に対する各元素の原子比であり、Biの原子比aは1.0≦a≦5.0であり、Feの原子比bは1.5≦b≦6.0であり、元素Aの原子比cは1.0≦c≦5.0であり、Coの原子比dは1.0≦d≦8.0であり、元素Bの原子比eは0≦e<3.0であり、元素Cの原子比fは0≦f≦2.0であり、Fe/Coの比は0.80≦b/dであり、gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。)
〔8〕
下記組成式(1)で表される組成を有し、
圧壊強度が6.5〜9.5kgfである、成型触媒。
Mo12BiaFebAcCodBeCfOg (1)
(式中、Moはモリブデンであり、Biはビスマスであり、Feは鉄であり、元素Aはイオン半径が0.96Åよりも大きな元素(ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く)であり、Coはコバルトであり、元素Bはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、元素Cはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、a〜gは、Mo12原子に対する各元素の原子比であり、Biの原子比aは1≦a≦5であり、Feの原子比bは1.5≦b≦6であり、元素Aの原子比cは1≦c≦5であり、Coの原子比dは1≦d≦8であり、元素Bの原子比eは0≦e<3であり、元素Cの原子比fは0≦f≦2であり、Fe/Coの比は0.8≦b/dであり、gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。)
〔9〕
前項〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の成型触媒の製造方法によって製造された成型触媒、又は、前項〔8〕に記載の成型触媒を用いて、オレフィン及び/又はアルコールを酸化して不飽和アルデヒドを製造する酸化工程を有する、不飽和アルデヒドの製造方法。
本実施形態の成型触媒の製造方法は、オレフィン及び/又はアルコールから不飽和アルデヒドを製造する際に用いる成型触媒の製造方法であって、粘度が10〜100cpsである原料スラリーを調製する調製工程と、前記原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、前記乾燥体を仮焼成して、嵩密度が0.60〜0.85kg/Lである仮焼成体を得る仮焼成工程と、前記仮焼成体を成型して成型体を得る成型工程と、前記成型体を本焼成して前記成型触媒を得る本焼成工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
調製工程は、原料スラリーを調製する工程である。原料スラリーの粘度は、10〜100cpsであり、好ましくは20〜80cpsであり、より好ましくは25〜50cpsである。粘度が10cps以上であることにより、乾燥後の粉体の粒子径が増大し、中空粒子が減少し、その結果、得られる成形触媒の圧壊強度がより向上する。また、粘度が100cps以下であることにより、嵩密度が減少し、その結果、得られる成型触媒の圧壊強度がより向上する。一方で、粘度が10cps未満であると、乾燥後の粉体の粒子径が減少し、中空粒子が増大し、得られる乾燥体の割れや欠けが多くなる。また、このような乾燥体を仮焼成すると、得られる仮焼成体の嵩密度が減少し、結果として成型触媒の圧壊強度が低下する。粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
乾燥工程は、原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る工程である。乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、噴霧乾燥法、蒸発乾涸法、減圧乾燥法などが挙げられる。このなかでも、乾燥体の粒径、仮焼成体の嵩密度、成型触媒の圧壊強度をより容易に調整する観点から噴霧乾燥が好ましい。
仮焼成工程は、乾燥体を仮焼成して、嵩密度が0.60〜0.85kg/Lである仮焼成体を得る工程である。仮焼成は、回転炉、管状炉、トンネル炉、マッフル炉、流動焼成炉等の焼成炉を用いて行うことができる。工業触媒としての生産性の観点から回転炉を用いることが好ましい。
第1仮焼成工程は、乾燥体を100から200℃まで徐々に昇温する工程である。本明細書中、「徐々に昇温」とは、昇温時間にして0.5h〜10hかけて設定温度まで昇温することをいう。昇温レートは常に一定である必要はない。第1仮焼成工程の昇温時間は、好ましくは0.5h〜10hであり、より好ましくは1h〜5hであり、さらに好ましくは1h〜3hである。昇温時間が0.5h以上であることにより、粒子が割れて、粒子が小さくなることを抑制できる傾向にある。これにより、成型触媒の圧壊強度の低下を抑制できる傾向にある。
第2仮焼成工程は、第1仮焼成工程後の乾燥体を200℃〜250℃の温度範囲まで徐々に昇温して仮焼成体を得る工程である。第2仮焼成工程の焼成時間は、好ましくは0.5h〜10hであり、より好ましくは1h〜6hであり、さらに好ましくは1h〜3hである。第2仮焼成工程を行うことにより、乾燥体中に残存している硝酸を徐々に燃焼させることができる。徐々に昇温することにより、硝酸が一気に乾燥体から蒸発することを抑制できるため、空隙の生成や形状の歪の発生を抑制できる傾向にある。これにより、成型収率の低下を抑制できる傾向にある。
成型工程は、仮焼成体を成型して成型体を得る工程である。成型方法としては、特に限定されないが、例えば、公知の打錠成型法、押出成型法、転動造粒法等が挙げられる。このなかでも、成型触媒の生産性の観点から、打錠成型法又は押出成型法により、仮焼成体を成型して成型体を得ることが好ましい。成型形状は、特に限定されないが、例えば、球状、円柱状、リング(円筒状)、星型状等の形状が挙げられる。このなかでも、成型触媒の圧壊強度の高い円柱状、リング状が好ましい。
本焼成工程は、成型体を本焼成して成型触媒を得る工程である。本焼成を行うことにより、仮焼成で得られた結晶が成長する。本焼成は、回転炉、固定炉、管状炉、トンネル炉、マッフル炉、流動焼成炉等の焼成炉を用いて行うことができる。このなかでも、成型体を崩さないようにする観点から固定炉を用いることが好ましい。
本実施形態の成型触媒、すなわち成型触媒の製造方法において得られる成型触媒は、下記組成式(1)で表される組成を有し、圧壊強度が6.5〜9.5kgfである。
Mo12BiaFebAcCodBeCfOg (1)
(式中、Moはモリブデンであり、Biはビスマスであり、Feは鉄であり、元素Aはイオン半径が0.96Åよりも大きな元素(ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く)であり、Coはコバルトであり、元素Bはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、元素Cはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、a〜gは、Mo12原子に対する各元素の原子比であり、Biの原子比aは1.0≦a≦5.0であり、Feの原子比bは1.5≦b≦6.0であり、元素Aの原子比cは1.0≦c≦5.0であり、Coの原子比dは1.0≦d≦8.0であり、元素Bの原子比eは0≦e<3.0であり、元素Cの原子比fは0≦f≦2.0であり、Fe/Coの比は0.80≦b/dであり、gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。)
本実施形態の不飽和アルデヒドの製造方法は、本実施形態の成型触媒の製造方法によって製造された成型触媒、又は、本実施形態の成型触媒を用いて、オレフィン及び/又はアルコールを酸化して不飽和アルデヒドを製造する酸化工程を有する。以下、その具体例について説明するが、本実施形態の製造方法は、以下の具体例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において、反応成績を示すために用いた転化率、選択率、及び収率はそれぞれ次式で定義される。
転化率=(反応した原料のモル数/供給した原料のモル数)×100
選択率=(生成した化合物のモル数/反応した原料のモル数)×100
収率=(生成した化合物のモル数/供給した原料のモル数)×100
原料スラリー及び乾燥体のメジアン径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置(Beckman Coulter社製、商品名「LS230」)により粒子径分布を測定し、その体積平均(メジアン径)として求めた。
原料スラリーの粘度は、通常のB型粘度計(東機産業株式会社製のTV−10型粘度計)を用いて測定した。
高圧ホモジナイザーは、NIRO SOAVI社製 PANDA 2K型を用いた。
仮焼成体を磁性るつぼ(B−4型 容積150mL)に100mL採取した。重量のわかっている容積25mLのメスシリンダー(内径約20mm×約84mm)を、スタンドに固定した漏斗(上部内径102mm、下部内径9.5mm×104mm)の真下に設置した。メスシリンダー上端から、漏斗の下端までは19mmとした。成型触媒がメスシリンダーを完全に満たして、外に溢れるまで成型触媒をるつぼから一定の速度で約30秒かけて漏斗に注いだ。次にメスシリンダーに振動を加えずに、メスシリンダー上部の成型触媒をステンレス製スパチュラで擦りきった。刷毛を用いてメスシリンダー外側に付着した成型触媒を除去し、その重量測定値から求めた成型触媒重量(2回の測定値の平均値)、およびメスシリンダーの容積から仮焼成体の見かけ嵩密度を算出した。
成型触媒の圧壊強度は微小圧縮試験機((株)島津製作所製、MCTM−200)で測定し、10回測定の平均値とした。
約90℃の温水201.3gにヘプタモリブデン酸アンモニウム67.1gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス46.0g、硝酸セリウム17.7g、硝酸鉄43.3g、硝酸セシウム0.55g、及び硝酸コバルト34.2gを18質量%の硝酸水溶液41.1gに溶解させ、約90℃の温水202.9gを添加した(B液)。
高圧ホモジナイザーの条件を750barに変更した以外は実施例1と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒4.7gを反応管に充填し、実施例1と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表1に示す。
高圧ホモジナイザーの条件を1000barに変更した以外は実施例1と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒4.5gを反応管に充填し、実施例1と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表1に示す。
噴霧乾燥器のアトマイザーの回転数を11800rpmにした以外は実施例3と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒4.9gを反応管に充填し、実施例1と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表1に示す。
噴霧乾燥体を空気中で100℃から200℃まで2hかけて昇温する代わりに、室温から250℃まで30分で昇温し、3時間保持した以外は実施例3と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒4.5gを反応管に充填し、実施例1と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表1に示す。
[実施例6]
高圧ホモジナイザーの条件を1100barに変更した以外は実施例3と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒4.5gを反応管に充填し、実施例1と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表1に示す。
高圧ホモジナイザーの条件を1250barに変更した以外は実施例3と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒4.5gを反応管に充填し、実施例1と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表1に示す。
高圧ホモジナイザーを使用しない以外は実施例3と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒4.5gを反応管に充填し、実施例1と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表1に示す。
噴霧乾燥器のアトマイザーの回転数を9500rpmにした以外は実施例3と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒4.9gを反応管に充填し、実施例1と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表1に示す。
噴霧乾燥器のアトマイザーの回転数を12500rpmにした以外は実施例3と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒4.4gを反応管に充填し、実施例1と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表1に示す。
高圧ホモジナイザーの条件を1500barに変更した以外は実施例3と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒4.5gを反応管に充填し、実施例1と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表1に示す。
Claims (8)
- オレフィン及び/又はアルコールから不飽和アルデヒドを製造する際に用いる成型触媒の製造方法であって、
粘度が10〜100cpsである原料スラリーを調製する調製工程と、
前記原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体を仮焼成して、嵩密度が0.60〜0.85kg/Lである仮焼成体を得る仮焼成工程と、
前記仮焼成体を成型して成型体を得る成型工程と、
前記成型体を本焼成して前記成型触媒を得る本焼成工程と、を有する、
成型触媒の製造方法。 - 前記乾燥工程において、前記原料スラリーを噴霧乾燥して乾燥体を得る、請求項1に記載の成型触媒の製造方法。
- 前記原料スラリーが、モリブデン、ビスマス、鉄、イオン半径が0.96Åよりも大きな元素、及びコバルトを含む、請求項1又は2に記載の成型触媒の製造方法。
- 前記成型触媒の圧壊強度が、63.7〜93.1Nである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の成型触媒の製造方法。
- 前記仮焼成工程において、前記乾燥体を100℃から200℃まで徐々に昇温する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の成型触媒の製造方法。
- 前記成型工程において、打錠成型法により、前記仮焼成体を成型して前記成型体を得る、請求項1〜5のいずれか1項に記載の成型触媒の製造方法。
- 前記成型触媒が、下記組成式(1)で表される組成を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の成型触媒の製造方法。
Mo12BiaFebAcCodBeCfOg (1)
(式中、Moはモリブデンであり、Biはビスマスであり、Feは鉄であり、元素Aはイオン半径が0.96Åよりも大きな元素(ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く)であり、Coはコバルトであり、元素Bはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、元素Cはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、a〜gは、Mo12原子に対する各元素の原子比であり、Biの原子比aは1.0≦a≦5.0であり、Feの原子比bは1.5≦b≦6.0であり、元素Aの原子比cは1.0≦c≦5.0であり、Coの原子比dは1.0≦d≦8.0であり、元素Bの原子比eは0≦e<3.0であり、元素Cの原子比fは0≦f≦2.0であり、Fe/Coの比は0.80≦b/dであり、gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。) - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の成型触媒の製造方法によって製造された成型触媒を用いて、オレフィン及び/又はアルコールを酸化して不飽和アルデヒドを製造する酸化工程を有する、不飽和アルデヒドの製造方法。
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