JP2011072909A - 複合酸化物触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】気相接触酸化反応、特に不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造において優れた触媒活性を有する複合酸化物触媒を製造する方法を提供する。
【解決手段】複合酸化物触媒の製造方法であって、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物を酸及び水と混合して得られる水性スラリーを乾燥した後、焼成することを特徴とする。前記複合酸化物は、気相接触酸化反応に使用されたモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物触媒を、アンモニア及び有機塩基の少なくとも一方が水に溶解してなる抽出用水溶液と混合することにより、モリブデン及びコバルトを水相に抽出させた後、該水相を乾燥し、次いで酸化性ガスの雰囲気下に焼成して得られる複合酸化物が好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物を原料として複合酸化物触媒を製造する方法に関する。

従来から、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物触媒は、例えばプロピレンを分子状酸素により気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる複合酸化物触媒（特許文献１及び２）、プロパンを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造する際に用いられる複合酸化物触媒（特許文献３）、プロピレン又はプロパンを分子状酸素とアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造する際に用いられる複合酸化物触媒（特許文献３〜５）、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いられる複合酸化物触媒（特許文献１）、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素とアンモニアにより気相接触アンモ酸化してメタクリロニトリルを製造する際に用いられる複合酸化物触媒（特許文献４及び５）、及びアクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造する際に用いられる複合酸化物触媒（特許文献６）等として幅広く利用されている。

上記複合酸化物触媒は、一般に、触媒原料を水と混合して得られる水溶液又は水性スラリーを乾燥し、焼成することにより製造される。この触媒原料には、触媒を構成する各元素を１種含有する化合物がそれぞれ必要な分だけ使用される。すなわちモリブデンを含有する化合物、コバルトを含有する化合物、及び必要に応じてモリブデン、コバルト以外の触媒構成元素を含有する化合物が使用されている（特許文献１〜６参照）。

特開２００８−２３１０４４号公報 特開２００５−１８７４６０号公報 特開２００２−２３９３８２号公報 特開２００６−０６１８８８号公報 特開平７−５１５７０号公報 特開平７−１０８０２号公報

しかしながら、従来の製造方法により得られる複合酸化物触媒は、気相接触酸化反応、特に不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造において触媒活性が必ずしも十分でないという問題がある。

そこで、本発明の目的は、気相接触酸化反応、特に不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造において優れた触媒活性を有する複合酸化物触媒を製造しうる方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、触媒原料として、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物を使用し、これを酸及び水と混合して得られる水性スラリーを乾燥した後、焼成することにより、良好な触媒活性を有する複合酸化物触媒を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物を酸及び水と混合して得られる水性スラリーを乾燥した後、焼成することを特徴とするモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物触媒の製造方法。
（２）前記複合酸化物が、気相接触酸化反応に使用されたモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物触媒を、アンモニア及び有機塩基の少なくとも一方が水に溶解してなる抽出用水溶液と混合することにより、モリブデン及びコバルトを水相に抽出させた後、該水相を乾燥し、次いで酸化性ガスの雰囲気下に焼成して得られる複合酸化物である前記（１）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（３）前記複合酸化物におけるモリブデン及びコバルトの含有割合が、モリブデン：コバルト（モル比）＝１：１２〜１２：１である前記（１）又は（２）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（４）前記複合酸化物がカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む前記（１）〜（３）のいずれかにに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（５）前記酸の使用量が、前記複合酸化物に含まれるコバルト１モルに対して１〜２０モルである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（６）前記酸が無機酸である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（７）前記酸が硝酸である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（８）前記複合酸化物触媒が、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（９）前記複合酸化物触媒が、下記一般式（Ｉ）
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＣｏ_ｄＡ_ｅＢ_ｆＣ_ｇＯ_ｘ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＣｏはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを表し、Ａはニッケル、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛からなる群より選ばれる元素を表し、Ｂはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムからなる群より選ばれる元素を表し、Ｃはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる元素を表し、Ｏは酸素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
で示される複合酸化物触媒である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（１０）前記水性スラリーを乾燥、焼成した後、還元性物質の存在下に熱処理を行う前記（１）〜（９）のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（１１）前記熱処理は２００〜６００℃で行う前記（１０）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（１２）前記熱処理による質量減少率が０．０５〜６質量％である前記（１０）又は（１１）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（１３）前記還元性物質が、水素である前記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。

本発明によれば、気相接触酸化反応、特に不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造において優れた触媒活性を有する複合酸化物触媒を製造することができる。さらに、本発明によれば、例えば気相接触酸化反応に使用されたモリブデン及びコバルトを含有する触媒から回収したモリブデン及びコバルトを原料として用い、優れた触媒活性を有する複合酸化物触媒を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の複合酸化物触媒は、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物を原料として製造できる。原料となる複合酸化物は、例えば、含有する金属元素がモリブデン及びコバルトのみからなる複合酸化物であってもよいし、モリブデン及びコバルトとともにこれら以外の他の金属元素を１種又は２種以上を構成元素とする複合酸化物であってもよい。複合酸化物を構成する他の金属元素としては、例えば、ビスマス、鉄、ニッケル、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、バナジウム、銅、銀、ランタン等が挙げられる。中でも、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウムが好ましい。

前記複合酸化物におけるモリブデン及びコバルトの含有割合は、モリブデン：コバルト（モル比）として、通常１：１２〜１２：１、好ましくは１：５〜５：１、より好ましくは１：３〜３：１である。

前記複合酸化物に含まれる金属元素の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線元素分析法により定量できる。

本発明におけるモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物は、モリブデン化合物とコバルト化合物から調製されたものであってもよく、触媒等として使用されたものから触媒構成元素を回収し、該回収物から得られる複合酸化物であってもよく、触媒等として製造されたものの所望の性能を有していない複合酸化物（例えば、製造工程で粉化してしまったものや、熱負荷等により劣化してしまったもの等を含む）から触媒構成元素を回収し、該回収物から得られる複合酸化物であってもよいが、ケギン型へテロポリ酸は除くものとする。それらの中でも、触媒等として使用されたものから触媒構成元素を回収し、該回収物から得られる複合酸化物を用いることが好ましい。触媒構成元素を回収する際に用いることのできる触媒の種類は、特に制限されるものではなく、例えば、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒、不飽和カルボン酸製造用触媒といった気相接触酸化反応、及び不飽和ニトリル製造用触媒といった気相接触アンモ酸化用触媒のほか、重油等の脱流用触媒、脱窒素用触媒、改質（水素化分解）触媒、水素添加触媒の如き水素化処理触媒等が挙げられる。

触媒等として使用された複合酸化物や触媒等として製造されたものの所望の性能を有していない複合酸化物から触媒構成元素を回収する方法としては、該複合酸化物を、アンモニア及び有機塩基の少なくとも一方（塩基成分）が水に溶解してなる抽出用水溶液と混合する方法が挙げられる（以下、抽出処理ということがある）。該複合酸化物を抽出用水溶液と混合することにより、モリブデン及びコバルトが抽出用水溶液の水相に高い回収率（抽出率）で抽出される。

前記塩基成分がアンモニアである場合、アンモニアの代わりに、分解してアンモニアを発生する化合物（以下「アンモニア発生物質」と称することもある）を水に溶解させることもできる。アンモニア発生物質としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、尿素等が挙げられる。アンモニア発生物質は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記塩基成分が有機塩基である場合、有機塩基としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの如き飽和脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンの如き不飽和脂肪族アミン、アニリンの如き芳香族アミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、４，４’−トリメチレンビス（ジメチルピペリジウム）、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、１，１’−ブチレンビス（４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン）、トリメチルアダマンチルアンモニウムのような各種４級アンモニウムの水酸化物やハロゲン化物の如き４級アンモニウム化合物；ピリジン等が挙げられる。これらの中でも、アミン類及び４級アンモニウム化合物の少なくとも一方であることが好ましい。有機塩基は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記抽出用水溶液に溶解させる塩基成分のモル数は、該抽出用水溶液と混合する複合酸化物に含まれるモリブデン及びコバルトの合計モル数より多くなるようにすればよい。具体的には、モリブデン及びコバルトの合計モル数に対する塩基成分のモル数の比率が１以上であればよく、２以上であるのが好ましい。なお、前記抽出用水溶液としては、コストの点では、アンモニア水溶液が好ましく用いられる。

前記抽出用水溶液のｐＨは、８以上であることが好ましい。抽出用水溶液のｐＨが８未満であると、モリブデン及びコバルトの回収率が不充分となるおそれがある。

前記抽出処理の温度は、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０℃であるのがよい。抽出処理の時間は、通常１分〜１００時間、好ましくは１〜２４時間である。

前記抽出処理に際し、前記複合酸化物触媒及び前記抽出用水溶液の混合順序や混合方法については特に制限はなく、例えば、抽出用水溶液と複合酸化物の一方に他方を加えてもよいし、予め複合酸化物を水に分散させた分散液と抽出用水溶液の一方に他方を加えてもよいし、予め複合酸化物を水に分散させた分散液にアンモニア（もしくはアンモニア発生物質）及び有機塩基の少なくとも一方を溶解させてもよい。なお、混合する際には、複合酸化物は粉砕しておくことが望ましい。

前記抽出処理によって、抽出されたモリブデン及びコバルトを含む水相（以下「モリブデン及びコバルト含有水溶液」と称することもある）と、複合酸化物由来の固体状の残渣とが得られる。この回収したモリブデン及びコバルト含有水溶液と残渣とは、通常、スラリーとして得られるので、例えば、デカンテーションや、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等のろ過操作を行うことにより、モリブデン及びコバルト含有水溶液のみを取得することができる。該モリブデン及びコバルト含有水溶液を乾燥した後、酸化性ガスの雰囲気下に焼成することにより、モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物を取得することができる。

前記モリブデン及びコバルト含有水溶液の乾燥条件や焼成条件については、特に制限はなく、公知の複合酸化物もしくは複合酸化物触媒の製造方法に準じて、適宜設定すればよい。

なお、塩基成分としてアンモニアを用いた場合には、該アンモニアを別途回収し、再利用することができる。

前記抽出処理に使用する複合酸化物触媒がモリブデン及びコバルトとともにセシウムをも含んでいる場合、セシウムも前記水相に効率よく抽出させることができ、良好な回収率で回収することができる。

かくしてモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物を調製することができる。そして本発明では、この複合酸化物を触媒原料とし、これを酸及び水と混合して水性スラリーを得、該水性スラリーを乾燥した後、焼成する。

前記酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の有機酸が挙げられ、中でも、硝酸が好ましい。酸は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記酸は、そのまま用いてもよく、水溶液として用いてもよい。前記酸の使用量は、前記複合酸化物に含まれるコバルトのモル数より多くなるようにすればよい。具体的には、コバルト１モルに対して、通常１〜２０モルであればよく、好ましくは２〜１０モルであるのが好ましい。

前記複合酸化物を酸及び水と混合して水性スラリーとする際の混合温度は、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０℃であるのがよい。混合時間は、混合温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常１分〜１００時間、好ましくは１〜２４時間である。

前記複合酸化物を酸及び水と混合して水性スラリーとするに際し、混合順序や混合方法については特に制限はなく、複合酸化物、酸、及び水のそれぞれを任意の順序で混合することができる。例えば、予め複合酸化物を水に分散させた分散液と酸の一方に他方を加えてもよいし、複合酸化物と予め酸を水に溶解させた水溶液の一方に他方を加えてもよいし、予め複合酸化物を水に分散させた分散液と予め酸を水に溶解させた水溶液の一方に他方を加えてもよい。なお、混合する際には、複合酸化物は粉砕しておくことが望ましい。

前記複合酸化物を酸及び水と混合して得られる水性スラリーは、単独で乾燥、焼成に付してもよいし、混合前、乾燥前や焼成前など適当な時機に、モリブデン及びコバルト以外の他の金属元素を導入するための原料化合物を添加してもよい。モリブデン及びコバルト以外の他の金属元素を導入するための原料化合物を所定量添加することにより、得られる複合酸化物触媒を所望の組成比に調整することができる。

モリブデン及びコバルト以外の他の金属元素を導入するための原料化合物としては、ビスマス、鉄、ニッケル、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、バナジウム、銅、銀、ランタン等の金属元素の各種化合物、例えば、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキソ酸やそのアンモニウム塩、ハロゲン化物等を用いればよい。

なお、モリブデン及びコバルト以外の他の金属元素を導入する際に、モリブデン又はコバルトを導入するための原料化合物をも添加して、得られる複合酸化物の組成比を調整することもできる。モリブデンを導入するための原料化合物としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物が、コバルトを導入するための原料化合物としては、例えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト等のコバルト化合物が使用できる。

本発明の複合酸化物触媒の製造方法において、前記水性スラリーの乾燥条件や焼成条件については、特に制限はなく、所望する触媒の種類（用途）に応じ、当該触媒を製造する方法として公知の条件を適宜採用すればよい。例えば、得ようとする複合酸化物触媒が不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒である場合には、特開２００７−１１７８６６号、特開２００７−３２６７８７号、特開２００８−６３５９号、特開２００８−２３１０４４号等に開示された手法や条件等を適宜採用すればよい。また、得ようとする複合酸化物触媒が不飽和ニトリル製造用触媒である場合には、特公昭４８−４３０９６号、特公昭５９−１６８１７号等に開示された手法や条件等を適宜採用すればよい。また、得ようとする複合酸化物触媒が水素化処理触媒である場合には、特開昭５９−６９１４９号、特許第３５９９２６５号、特許第１３４２７７２号、特許第２９８６８３８号、特開２００７−１５２３２４号等に開示された手法や条件等を適宜採用すればよい。

本発明の複合酸化物触媒の製造方法においては、モリブデン及びコバルトを所定量含有する複合酸化物を、酸及び水と混合して得られる水性スラリーを乾燥した後、焼成を行うが、該焼成後、還元性物質の存在下に熱処理を行うこと（以下、この還元性物質の存在下での熱処理を、単に「還元処理」と称することもある）が好ましい。かかる還元処理により、触媒活性を効果的に向上させることができる。なお、この効果は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する際に特に顕著となる。

前記還元性物質としては、例えば、水素、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素、アルコール、アルデヒド、アミン等が好ましく挙げられる。ここで、炭化水素、アルコール、アルデヒド及びアミンは、それぞれ、その炭素数が１〜６であるのがよい。炭素数が１〜６の炭化水素の例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンの如き飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、α−ブチレン、β−ブチレン、イソブチレンの如き不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン等が挙げられる。炭素数が１〜６のアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールの如き飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコールの如き不飽和脂肪族アルコール、フェノール等が挙げられる。炭素数が１〜６のアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドの如き飽和脂肪族アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレインの如き不飽和脂肪族アルデヒド等が挙げられる。炭素数が１〜６のアミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの如き飽和脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルアミンの如き不飽和脂肪族アミン、アニリン等が挙げられる。中でも、還元性物質として水素が好ましい。還元性物質は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記還元処理は、通常、前記還元性物質を含むガスの雰囲気下に触媒を熱処理することにより行われる。このガス中の還元性物質の濃度は、通常０．１〜５０容量％、好ましくは３〜３０容量％であり、このような濃度になるように、還元性物質を、窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈すればよい。なお、分子状酸素は、還元処理の効果を損なわない範囲で存在させてもよいが、通常は存在させない方が好ましい。

前記還元処理の温度（すなわち、還元処理の際の熱処理温度）は、２００〜６００℃とすることが好ましく、より好ましくは３００〜５００℃である。前記還元処理の時間（すなわち、還元処理の際の熱処理時間）は、通常５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。

前記還元処理は、焼成後の焼成体（複合酸化物触媒）を管型や箱型等の容器に入れ、その中に還元性物質を含むガスを流通させながら行うのが好ましく、その際、容器から排出されたガスは必要により循環再使用してもよい。例えば、触媒を気相接触酸化用の反応管に充填し、ここに還元性物質を含むガスを流通させて還元処理を行った際、引き続き気相接触酸化を行うことも可能である。

前記還元処理を施すと、通常、焼成後の焼成体（複合酸化物触媒）の質量は減少するが、これは、触媒が格子酸素を失うためと考えられる。そして、この還元処理（熱処理）による質量減少率は、０．０５〜６質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。還元が進み過ぎて質量減少率があまり高くなると、触媒活性が却って低下することがある。この場合は、再度、分子状酸素含有ガスの雰囲気下での焼成を行って、質量減少率を下げればよい。なお、質量減少率は、次式により求められる。
質量減少率（％）＝（還元処理前の触媒の質量−還元処理後の触媒の質量）／還元処理前の触媒の質量×１００

なお、前記還元処理の際、用いる還元性物質の種類や熱処理条件等によっては、還元性物質自身や還元性物質由来の分解生成物等が還元処理後の触媒に残存することがある。このような場合は、別途、触媒中の該残存物質量を測定し、これを該残存物込みの触媒質量から差し引いて、還元処理後の質量を算出すればよい。該残存物は、典型的には炭素であるので、例えば、全炭素（ＴＣ：ｔｏｔａｌ ｃａｒｂｏｎ）測定等により、その質量を求めればよい。

前記還元処理を施した後には、必要に応じて、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に再度焼成を施してもよい（この再度行う分子状酸素含有ガスの雰囲気下での焼成を「再酸化」と称することもある）。

分子状酸素含有ガスの雰囲気下に再酸化する際のガス中の分子状酸素濃度は、通常１〜３０容量％、好ましくは１０〜２５容量％である。分子状酸素源としては、通常、空気や純酸素が使用され、これが必要に応じて窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈されて、分子状酸素含有ガスとして使用される。再酸化温度は、通常２００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃である。また、再酸化時間は、５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。

本発明の複合酸化物触媒の製造方法においては、必要に応じて、成形処理が施される。成形方法は、常法に従い行えばよく、例えば、打錠成形や押出成形等によって、リング状、ペレット、球状、顆粒状等、所望の形状に成形すればよい。なお、成形処理は、乾燥前、焼成前、還元処理前あるいは還元処理後のどの段階で行ってもよい。また、成形処理の際には、触媒の機械的強度を向上させるために、対象とする反応に対して実質的に不活性な無機ファイバー等を添加することもできる。

かくして、本発明の複合酸化物触媒が得られる。前記複合酸化物触媒は、含有する金属元素がモリブデン及びコバルトのみからなる複合酸化物触媒であってもよいし、モリブデン及びコバルトとともにこれら以外の他の金属元素を１種又は２種以上を構成元素とする複合酸化物触媒であってもよい。複合酸化物触媒を構成する他の金属元素としては、例えば、ビスマス、鉄、ニッケル、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、バナジウム、銅、銀、ランタン等が挙げられる。

前記複合酸化物触媒は、好ましくは、下記一般式（１）で示される複合酸化物からなる触媒である。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＣｏ_ｄＡ_ｅＢ_ｆＣ_ｇＯ_ｘ （１）
（式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＣｏはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを表し、Ａはニッケル、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛からなる群より選ばれる元素を表し、Ｂはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムからなる群より選ばれる元素を表し、Ｃはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる元素を表し、Ｏは酸素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）

一般式（１）に示す組成を有する複合酸化物の中でも特に、下記に示すいずれかの組成（酸素原子を除く）を有するものがより好ましい。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_{０．１−５}Ｆｅ_{０．５−５}Ｃｏ_５−１０Ｃｓ_{０．０１−１}
Ｍｏ_１２Ｂｉ_{０．１−５}Ｆｅ_{０．５−５}Ｃｏ_５−１０Ｓｂ_{０．１−５}Ｋ_{０．０１−１}

本発明の複合酸化物触媒の製造方法は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒、不飽和カルボン酸製造用触媒、不飽和ニトリル製造用触媒、及び水素化処理触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の複合酸化物触媒を製造する方法である。中でも、本発明の複合酸化物触媒の製造方法は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒を製造するものであるのが適している。

前記不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒としては、例えば、プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造するための触媒や、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するための触媒等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸製造用触媒としては、例えば、プロパンを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造するための触媒や、アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造するための触媒や、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒等が挙げられる。前記不飽和ニトリル製造用触媒としては、例えば、プロピレン又はプロパンを分子状酸素とアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するための触媒や、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素とアンモニアにより気相接触アンモ酸化してメタクリロニトリルを製造するための触媒等が挙げられる。前記水素化処理触媒としては、例えば、石油留分中に含まれる硫黄化合物及び／又は窒素化合物を水素と反応させ、製品中の硫黄化合物及び／又は窒素化合物を除去又は低濃度化する触媒及び／又は重質油の軽質化のための水素化分解触媒等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
以下の各例において、触媒の活性評価は下記の方法で行った。

＜触媒活性試験＞
内径１８ｍｍのガラス製反応管に触媒を１ｇ充填し、この反応管内にイソブチレン／酸素／窒素／スチーム＝１／２．２／６．２／２．０（モル比）の混合ガスを８７．５ｍｌ／分（ＳＴＰ基準）の流量で供給し、反応温度４００℃にて１５時間酸化反応を実施した後、反応温度を３９０℃に設定し、１時間酸化反応を行い、出口ガス（反応後のガス）をガスクロマトグラフィーにより分析した。下記式に基づき、イソブチレンの転化率、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率、合計収率を算出した。

・イソブチレンの転化率（％）
＝［（供給したイソブチレンのモル数）−（未反応のイソブチレンのモル数）］÷（供給したイソブチレンのモル数）×１００
・メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率（％）
＝（メタクロレイン及びメタクリル酸のモル数）÷［（供給したイソブチレンのモル数）−（未反応のイソブチレンのモル数）］×１００
・メタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率（％）
＝（メタクロレイン及びメタクリル酸のモル数）÷（供給したイソブチレンのモル数）×１００

参考例１（新品触媒（ａ）の調製）
モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］４４１．４質量部を温水５００質量部に溶解させ、これをＡ液とした。一方、硝酸鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］２０２．０質量部、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ_３)_２・６Ｈ_２Ｏ］４３６．６質量部及び硝酸セシウム［ＣｓＮＯ_３］１９．５質量部を温水２００質量部に溶解させ、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ］９７．０質量部を溶解させて、これをＢ液とした。

次に、Ａ液を撹拌し、この中にＢ液を添加してスラリーを得、次いでこのスラリーを気流乾燥機により２５０℃で乾燥し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体１００質量部に対して１８質量部のシリカアルミナファイバー（（株）ＩＴＭ製、「ＲＦＣ４００−ＳＬ」）と２．５４質量部の三酸化アンチモン［Ｓｂ_２Ｏ_３］とを添加して、外径６．３ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型した後、この成形体を空気気流下に５４５℃で６時間焼成して、新品触媒（ａ）を得た。

この新品触媒（ａ）は、モリブデン１２原子に対し、ビスマス０．９６原子、アンチモン０．４８原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４８原子、珪素４．６原子、アルミニウム５．０原子を含むものである。

参考例２（使用済触媒（ｂ）の調製）
新品触媒（ａ）を所定時間、イソブチレンの分子状酸素によるメタクロレイン及びメタクリル酸への気相接触酸化反応に付して、使用済触媒（ｂ）を得た。

参考例３（モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物の調製）
使用済触媒（ｂ）１００質量部を粉砕した後、水２００質量部及び２５質量％のアンモニア水２７２質量部の中に加えて混合した。この混合物の液温を４０℃に保ち１時間撹拌した後、減圧濾過して濾液を得、得られた濾液を空気中４２０℃で２時間熱処理し、回収物として６１．７８質量部の複合酸化物を得た。

得られた複合酸化物の一部を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ」）にて元素分析したところ、モリブデン４８．００質量％、コバルト１９．３０質量％、セシウム２．９４質量％を含んでいた。

実施例１（複合酸化物触媒（１）の調製及び評価）
上記で得られた複合酸化物３０質量部を粉砕した後、水２５質量部、６０質量％の硝酸３２質量部の中に加えて混合した。この水性スラリーの液温を５０℃に保ち１時間撹拌した後、撹拌を継続しながらこの水性スラリーに硝酸セシウム［ＣｓＮＯ_３］０．２７質量部、硝酸鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］１６．１９質量部、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］６．４０質量部及び硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ］７．７８質量部を入れ、これをＣ液とした。

一方、モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］８．８８質量部を２５質量％のアンモニア水８．７６質量部及び水１００質量部の混合液に溶解させ、これをＤ液とした。

次に、Ｄ液を撹拌し、この中にＣ液を添加して水性スラリーを得、次いで、この水性スラリーをステンレス製容器に移して箱型乾燥機にて２５０℃で乾燥し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を約４０ＭＰａで打錠した後、砕き、目開き２ｍｍ〜７１０μｍの篩で篩別し、２ｍｍ〜７１０μｍの顆粒状とした。この顆粒状触媒前駆体を空気気流下に５２５℃で６時間焼成して、複合酸化物触媒（１）を得た。この複合酸化物触媒（１）は、モリブデン１２原子に対し、ビスマス０．９６原子、鉄２．５原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４９原子を含むものである。

この複合酸化物触媒（１）の触媒活性について、上記触媒活性試験に準じて評価したところ、イソブチレンの転化率は７７．４％であり、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は８５．５％、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率は６６．２％であった。

比較例１（新品触媒（Ｒ１）の調製及び評価）
モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物を用いたことによる触媒活性への影響の有無を確認するため、上記複合酸化物触媒（１）と同じ触媒組成となるように新品原料を用いて以下のとおり新品触媒（Ｒ１）を調製し、その触媒活性を調べた。

モリブデン酸アンモニウム［(ＮＨ_４)_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］４４１．４質量部を温水５００質量部に溶解させ、これをＥ液とした。

一方、硝酸鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］２０２．０質量部、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ_３)_２・６Ｈ_２Ｏ］４３６．６質量部及び硝酸セシウム［ＣｓＮＯ_３］１９．５質量部を温水２００質量部に溶解させ、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ］９７．０質量部を溶解させて、これをＦ液とした。

次に、Ｅ液を撹拌し、この中にＦ液を添加して水性スラリーを得、次いでこの水性スラリーをステンレス製容器に移して箱型乾燥機にて２５０℃で乾燥し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を約４０ＭＰａで打錠した後、砕き、目開き２ｍｍ〜７１０μｍの篩で篩別し、２ｍｍ〜７１０μｍの顆粒状とした。この顆粒状触媒前駆体を空気気流下に５２５℃で６時間焼成して、新品触媒（Ｒ１）を得た。この新品触媒（Ｒ１）は、モリブデン１２原子に対し、ビスマス０．９６原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４８原子を含むものである。

この新品触媒（Ｒ１）の触媒活性について、上記触媒活性試験に準じて評価したところ、イソブチレンの転化率は７５．６％であり、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は８６．５％、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率は６５．４％であった。

比較例２（複合酸化物触媒（Ｒ２）の調製及び評価）
実施例１で得られた使用済触媒（ｂ）を使用し、国際公開２００７／０３２２２８号パンフレットの実施例１と同様の条件で、以下のように回収実験を行い、回収されたモリブデンを用いて複合酸化物触媒の調製を行った。すなわち、前記使用済触媒（ｂ）６００質量部を粉砕した後、純水２４００質量部に分散させ、これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液８００質量部を加えて、６０℃で３時間撹拌した後に、不溶物を濾別して、触媒成分含有水溶液を得た。得られた触媒成分含有水溶液に３６質量％の塩酸を加えてｐＨを１．０に調整した後、撹拌しながら３０℃で３時間撹拌保持した。このようにして生じた沈殿を濾過し、２質量％の硝酸アンモニウム水溶液で洗浄して、４２５質量部の触媒成分含有沈殿物を得た。なお、この沈殿物には、空気雰囲気下での焼成を施していない。得られた沈殿物の一部を本願参考例３と同様に元素分析したところ、モリブデン６０．１質量％、コバルト０．７質量％、セシウム６．３質量％を含んでいた。

得られた触媒成分含有沈殿物３０．０質量部を粉砕した後、水２５．０質量部、６０質量％の硝酸３．３５質量部の中に加えて混合した。この水性スラリーの液温を５０℃に保ち１時間撹拌した後、撹拌を継続しながら硝酸セシウム［ＣｓＮＯ_３］０．１８質量部、硝酸鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］３０．３７質量部及び硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］６４．５９質量部を投入し溶解させ、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ］１４．５９質量部を投入し溶解させ、これをＧ液とした。一方、モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］３３．１８質量部を２５質量％のアンモニア水１０．９７質量部及び水１００質量部の混合液に溶解させ、これをＨ液とした。

次に、Ｈ液を撹拌し、この中にＧ液を添加して水性スラリーを得、次いで、この水性スラリーをステンレス製容器に移して箱型乾燥機にて２５０℃で乾燥し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を約４０ＭＰａで打錠した後、砕き、目開き２ｍｍ〜７１０μｍの篩で篩別し、２ｍｍ〜７１０μｍの顆粒状とした。この顆粒状触媒前駆体を空気気流下に５２５℃で６時間焼成して、複合酸化物触媒（Ｒ２）を得た。この複合酸化物触媒（Ｒ２）は、モリブデン１２原子に対し、ビスマス０．９６原子、鉄２．５原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４９原子を含むものである。

この複合酸化物触媒（Ｒ２）の触媒活性について、上記触媒活性試験に準じて評価したところ、イソブチレンの転化率は７１．８％であり、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は８３．９％、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率は６０．２％であった。

実施例２（複合酸化物触媒（２）の調製及び評価）
実施例１で得られた複合酸化物触媒（１）１０．００ｇをガラス製反応管に充填し、この反応管内に水素／スチーム／窒素＝５／１０／８５（モル比）の混合ガスを２００ｍＬ／分（ＳＴＰ基準）の流量で供給しながら、３７５℃で８時間還元処理を施した。この還元処理による質量減少率は０．８％であった。その後、空気流通下に３５０℃で１時間加熱することにより再酸化して、複合酸化物触媒（２）を得た。

この複合酸化物触媒（２）の触媒活性について、上記触媒活性試験に準じて評価したところ、イソブチレンの転化率は８１．３％であり、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は８５．９％、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率は６９．８％であった。

Claims (13)

1. モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物を酸及び水と混合して得られる水性スラリーを乾燥した後、焼成することを特徴とするモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物触媒の製造方法。
2. 前記複合酸化物が、気相接触酸化反応に使用されたモリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物触媒を、アンモニア及び有機塩基の少なくとも一方が水に溶解してなる抽出用水溶液と混合することにより、モリブデン及びコバルトを水相に抽出させた後、該水相を乾燥し、次いで酸化性ガスの雰囲気下に焼成して得られる複合酸化物である請求項１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
3. 前記複合酸化物におけるモリブデン及びコバルトの含有割合が、モリブデン：コバルト（モル比）＝１：１２〜１２：１である請求項１又は２に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
4. 前記複合酸化物がカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
5. 前記酸の使用量が、前記複合酸化物に含まれるコバルト１モルに対して１〜２０モルである請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
6. 前記酸が無機酸である請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
7. 前記酸が硝酸である請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
8. 前記複合酸化物触媒が、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒である請求項１〜７のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
9. 前記複合酸化物触媒が、下記一般式（Ｉ）
   Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＣｏ_ｄＡ_ｅＢ_ｆＣ_ｇＯ_ｘ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＣｏはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを表し、Ａはニッケル、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛からなる群より選ばれる元素を表し、Ｂはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムからなる群より選ばれる元素を表し、Ｃはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる元素を表し、Ｏは酸素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
   で示される複合酸化物触媒である請求項１〜８のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
10. 前記水性スラリーを乾燥、焼成した後、還元性物質の存在下に熱処理を行う請求項１〜９のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
11. 前記熱処理は２００〜６００℃で行う請求項１０に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
12. 前記熱処理による質量減少率が０．０５〜６質量％である請求項１０又は１１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
13. 前記還元性物質が、水素である請求項１０〜１２のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。