JPH0248301B2 - - Google Patents
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- JPH0248301B2 JPH0248301B2 JP55087829A JP8782980A JPH0248301B2 JP H0248301 B2 JPH0248301 B2 JP H0248301B2 JP 55087829 A JP55087829 A JP 55087829A JP 8782980 A JP8782980 A JP 8782980A JP H0248301 B2 JPH0248301 B2 JP H0248301B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
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- B01J37/0027—Powdering
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- B01J23/90—Regeneration or reactivation
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/28—Regeneration or reactivation
- B01J27/30—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of sulfur, selenium or tellurium
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、粗粒触媒の利用法に関し、更に詳し
くは炭化水素の酸化、アンモ酸化あるいは酸化脱
水素等の反応に用いるアンチモン含有流動触媒に
おいて、その大部分が粒径の大きい粒子からな
り、そのままでは実用に供し得ない粗粒触媒の原
料とし、それを破砕，微粒化，分級してその粒径
分布を特定の範囲に調整し、且つ特定の条件下に
焼成することによつて、活性の良好な実用的な流
動触媒に造り変える粗粒触媒の利用法に関する。 炭化水素類の酸化、アンモ酸化、酸化脱水素等
の反応は、一般に反応熱が大きいことから、除熱
の容易な流動層を用いる場合が多い。この流動反
応においては、触媒粒子を良好な流動状態に保持
させて反応を効率よく進行させるために、触媒の
活性と強度が良好なものであることは当然である
が、この他に触媒は適切な粒径分布を保持するこ
とが非常に重要なことであることも知られてい
る。しかし、触媒は長期の反応使用により、また
不適切な反応条件の設定により活性が低下するの
はある程度避けられない。流動反応では適度な粒
径分布を有する触媒を使用していても反応中に小
粒径の触媒粒子が飛散減少して、触媒の粒径分布
が粒径の大きい方へ片寄つて適切でなくなり、流
動化状態が悪化し、これが原因で反応成績が低下
することも起る。 これらへの対策として、活性の低下した触媒の
賦活には、例えばアンチモン含有触媒については
触媒活性成分を含む溶液を含浸または吹きつけて
から焼成する特公昭52―42552号公報、鉄・アン
チモン系触媒を特定する温度範囲で、非還元的雰
囲気下に焼成する特開昭54―62193号公報、硝酸
または硝酸塩を含む水溶液を含浸または吹きつけ
てから焼成する特開昭54―81191号公報、再生用
混合ガスをアンチモン―ウラン酸化物触媒錯体に
427℃〜1038℃の温度で接触させる特開昭47―
8615号公報など各公報記載の方法が、また、モリ
ブデン系の触媒についてはモリブデンおよびビス
マス含浸後焼成する特開昭52―131989号公報、ス
チーム・空気雰囲気下に500〜550℃の温度で焼成
する米国特許第4052333号公報など各公報記載の
方法が知られている。 しかし、これらの方法では、粒径分布の粗粒化
による反応成績の低下をカバーすることはできな
い。そのため、小粒径の触媒を効率的に製造し、
それを反応器の触媒に補給するという方法が提案
されている。特開昭52―140490号公報記載の酸化
アンチモン含有流動触媒の製造法はその典型的な
例であり、触媒製造時に噴霧乾燥後の触媒を分級
し、特定の希望粒径以外のフラクシヨンは粉砕し
噴霧乾燥前の工程へリサイクルして、所望の粒径
分布の触媒を製造するものである。ところが、製
造すべく補給用触媒の粒径分布に厳密性を要求す
ればするほど、触媒製造時に噴霧乾燥条件、分級
条件、粉砕条件などの厳密化が必要となるうえ
に、その触媒の生産性は低下し、触媒の製造コス
トも大となる。 一方、工業的実施においては、触媒の粒径分布
を適正化するために、使用している触媒を反応器
から抜出し、分級して粗大粒子を除き触媒の粒径
分布を適切な範囲に調整したのち、その触媒を再
び反応器へもどす方法が行なわれている。しかし
ながら、この場合、除去した粗大粒子は全く使用
用途がない。そして、その量が抜出し触媒のうち
約1/3以上を占める場合もある。したがつて、こ
の粗粒触媒をそのまま廃棄することは損失が大き
く、経済的でない。 また、流動触媒を製造する場合、その条件設定
の不適切から目的より大きい粒径の触媒を製造し
て実用に供し得なくなつてしまつた場合にも、そ
の処置に困る。 本発明はこのような粗粒触媒を有効利用すべく
なされたもので、その目的とするところは前記の
ようにその大部分が粒径の大きい粒子からなりそ
のままでは実用に適さないアンチモン含有流動触
媒を、活性の良好な実用的な流動触媒に造り変え
る方法を提供することにある。 このような目的に対して、本発明者らは特公昭
53―15471号公報記載の酸化アンチモン含有流動
触媒の製造方法を先に提案した。すなわち、この
方法は粗粒触媒を粉砕して20μ以下とし、同じく
本発明者らによる特公昭47―18722号公報記載の
方法に従つて流動触媒を製造する際に、その噴霧
乾燥以前の任意の工程のスラリー中にこの粉砕し
た触媒を完成触媒の50重量％以下になるように混
合する方法である。しかし、この方法は、混合す
る触媒が高温で焼成されており、強度が大きいた
め、これを微粉砕するには多大のエネルギーを要
すること、微粉砕した触媒を混入したスラリーの
噴霧乾燥時にはスラリーポンプ、ノズルなど、装
置の摩耗が大きく、部品類の交換頻度が増大する
こと、混入できる粉砕触媒の量には限界があり、
50重量％を超えて添加すると完成触媒の強度は著
しく悪化し、実用に供し得ないものとなること、
などの問題点があつた。 本発明者らは、前記の目的を達成するために
種々検討した結果、前記の如き粗粒触媒を破砕
し、その粒径分布を適切な範囲に調整しただけで
は実用的な流動触媒として再使用することが不可
能であることを知つた。すなわち、この粒径を調
整した触媒を反応に使用した場合には触媒の活性
が低く、目的生成物の選択率が低かつた。また補
給触媒として使用した場合、流動化状態は改善さ
れたように見えたがそれが反応成績に反映されて
いないこと、あるいは逆に反応成績が悪くなるこ
とさえあつた。しかるに、驚くべきことには、破
砕し粒径分布を調整した触媒を特定の雰囲気下、
特定の温度範囲で焼成すると、触媒の活性が新し
い触媒の場合と同等ないしはそれ以上となり、高
選択率で目的生成物が得られ、流動触媒として実
用に供し得ることを見出した。 本発明は、これらの知見に基いて達成されたも
のである。すなわち、本発明による粗粒触媒の利
用法は、炭化水素の酸化、アンモ酸化あるいは酸
化脱水素の反応に用いる下記験式で表わされるア
ンチモン含有流動触媒、または炭化水素の酸化、
アンモ酸化あるいは酸化脱水素の反応使用により
活性の低下した下記実験式で表わされるアンチモ
ン含有流動触媒で、その大部分が粒径の大きい粒
子からなる重量平均中位径（50％径）65μ以上の
粗粒触媒を破砕により微粒化し、その破砕触媒の
粒径分布を20μ以下の粒子が30重量％以下で且つ
触媒の重量平均中位径（50％径）が破砕前の触媒
のそれの90％以下になるように調整し、しかるの
ちこの触媒を500℃〜1000℃の温度で、非還元性
雰囲気下に焼成することを特徴とするものであ
る。 本発明の方法は、炭化水素の酸化、アンモ酸化
あるいは酸化脱水素等の反応を流動層で実施する
際に用いるアンチモン含有流動触媒に適用され、
その触媒組成は次の実験式で表わされる範囲のも
のである。 MeaSbbXcTedQeOf （ただし、上式においてMeはFe，Co，Ni，
Mn，Ｕ，Ce，SnおよびCuからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素，ＸはＶ，Moおよび
Ｗからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素，ＱはMg，Ca，Sr，Ba，La，Ti，Zr，Nb，
Ta，Cr，Re，Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt，Ag，
Zn，Cd，Ｂ，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Pb，
Ｐ，As，Bi，ＳおよびSeからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。なお、
添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは原子比を示
し、ａ＝10のとき、ｂ＝５〜60（好ましくは、５
〜30），ｃ＝０〜５（好ましくは、0.05〜３），ｄ
＝０〜10（好ましくは、0.01〜５），ｅ＝０〜20
（好ましくは、０〜10）およびｆ＝上記各成分が
結合して生成する酸化物に対応する酸素の数であ
る。） 前記の反応に用いられるアンチモン含有流動触
媒は粒径が約10μないし約200μの範囲のものであ
り、反応系により好ましい粒径範囲は異なる。ま
た、その粒径分布は装置、操作条件などによつて
も変る。接触効率が良い装置では比較的粒径の大
きい触媒を用いることもできる。しかし、装置、
操作条件は経済性の点からその動かし得る巾はあ
る範囲に限られる。一般には、粒径の小さい触媒
の方が接触効率が良くなるので、反応系内の触媒
の粒径分布を操作性、経済性を考慮してある範囲
に維持するように、たとえばアンモ酸化反応にお
いては大部分が約20μから約100μの範囲にあるよ
うに、調整している。 本発明の方法において破砕の対象となる触媒は
大部分が粒径の大きい粒子からなる重量平均中位
径（50％径）65μ以上の粗粒触媒である。触媒中
への粒径の大きい粒子のある程度の存在は流動層
の安定に寄与する場合があるので、粗大粒子は全
て流動反応に不要な粗粒という意味では定義する
ことはできない。本発明の方法では粒径44μ以下
の粒子が約20重量％以下のものが対象となり得
る。このような触媒としては前記したような理由
により反応系内から抜出した流動触媒より分級し
た粗粒触媒、触媒製造時に間違つて製造してしま
つた粒径の大きい粒子からなる触媒、その他何ら
かの理由により実用性が失われた触媒でそのまま
では使用できない粗粒触媒などが挙げられる。分
級した粗粒触媒は反応中に還元変質または触媒成
分の減少ないしは遊離などによつて活性の低下し
たものであつてもよい。 本発明の方法は、このような粗粒触媒を適当な
粉砕機を用いて粉砕する。この粉砕は微粉砕を目
的とするものではなく、目的の粒径触媒が最も効
率的に得られるように粉砕すればよい。粉砕機と
してはボールミル、振動ミル、ロツドミル、イン
ペラブレーカ、デイスククラツシヤー、ロールク
ラツシヤー、ローラミル、リングロールミルなど
の機器を用いることができる。 しかし、粉砕触媒には必要以上に微粉砕された
粒子（10μ以下）や十分に粉砕されていない粒子
が含まれてくる。触媒中に微粉が多く含まれてい
る場合には、流動反応時にすぐに反応系外に飛損
してしまうので微粒による流動接触効果が十分に
発揮できないばかりか、飛損した微粉が反応以降
の工程で種々のトラブルを起す原因になることも
ある。また、粒径の粗大なものが多く含まれてい
る場合には、前記のように流動化状態は悪く、良
好な反応成績を得ることが難かしい。したがつ
て、粉砕触媒はその粒径分布を20μ以下の粒子が
約30重量％以下で且つ重量平均中位径（50％径）
が破砕前の触媒の90％以下になるように調整する
のが好ましい。 微粉や粗大粒子の分級法としては乾式あるいは
湿式いずれの方法によつても行うことができる。
超微粉が多い場合には湿式分級により行なうのが
よい。湿式分級の場合は、触媒によつては使用溶
媒に触媒成分が溶出してくることがあるので注意
を要する。分級した微粉はさらに粉砕して前述の
特公昭53―15471号公報記載の方法により有効利
用することができる。粗大粒子は再度粉砕するの
がよい。 このようにして粒径分布を特定する範囲に調整
した触媒は高温で非還元性雰囲気下に焼成する。
これにより、触媒の活性は向上する。高温の還元
性雰囲気下で焼成した場合には触媒の活性は逆に
低下する。また、焼成しない場合には目的生成物
の選択率は低く、物性も悪く、流動触媒として実
用に供し得ない。焼成温度としては500℃〜1000
℃の範囲が好ましい。焼成時間は0.5時間〜50時
間の範囲が好ましい。焼成温度が500℃より低い
と目的生成物の選択率改善にほとんど効果がな
く、1000℃より高いと触媒の活性、物性共に悪化
する。 活性の低下した粗粒触媒を微粒化し、その粒径
分布を調整した触媒の場合には、触媒に賦活助剤
を含む水溶液を含浸せしめ、乾燥したのち、高温
で非還元性雰囲気下に焼成してもよい。これによ
り、触媒の賦活効果は一層高められる。 この場合、賦活助剤を含む水溶液としては、硝
酸または硝酸塩の水溶液、過酸化水素水、アンモ
ニア水などが用いられる。また場合によつては特
公昭52―42552号公報記載の方法を適用すること
ができる。すなわち、バナジウム、モリブデンお
よびタングステンからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素の化合物とテルル化合物を含む水
溶液が用いられる。 硝酸は濃度として１％〜60％程度のものが使い
易く、とくに５％〜40％の範囲のものが好まし
い。硝酸塩の水溶液としてはアンモニウム塩、そ
の他触媒性能にマイナスにならない範囲でアルカ
リ金属、アルカリ土類金属の硝酸塩、ランタン、
セリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ツケル、銅、銀、亜鉛、アルミニウム、ビスマ
ス、テルル等の硝酸塩を水に溶解して用いるのが
よい。濃度としては0.1％〜20％の範囲が好まし
い。 過酸化水素水は市販の35％〜60％濃度のものを
そのままあるいは適宜稀釈して用いることができ
る。とくに濃度0.5％〜35％の範囲のものが好ま
しい。 アンモニア水は市販の10％〜30％濃度のものを
そのままあるいは適宜稀釈して用いることができ
る。とくに濃度0.5％〜20％の範囲のものが好ま
しい。 バナジウム等の前記化合物を含む水溶液は水可
溶性の化合物を使用して調製するのが望ましい。
バナジウムの化合物としてはバナジン酸、メタバ
ナジン酸アンモニウムなど、モリブデンの化合物
としてはモリブデン酸、パラモリブデン酸アンモ
ニウムなど、タングステンの化合物としてはタン
グステン酸、パラタングステン酸アンモニウムな
どが好んで用いられる。前記成分の好ましい割合
は原子比で〔Mo，Ｖ，Ｗ〕：Te＝１：0.1〜5.0で
ある。 賦活助剤を含む水溶液の触媒への含浸液量は触
媒の細孔容積の0.7倍〜1.3倍とするのがよい。含
浸する方法としては触媒を撹拌しながらそれに前
記含浸液を吹きつける方法、触媒に前記含浸液を
加えよく混合する方法などが実施し易い。液量を
過大に用いると触媒成分の一部が溶出し、触媒と
して好ましくない成分分布の不均質なものになる
ことがあるので注意を要する。 触媒を焼成する装置としては、静置炉、トンネ
ル炉、回転炉、流動炉などの焼成炉を用いること
ができる。 本発明における高温、非還元性雰囲気下の果す
意義については必ずしも明らかではないが、粉砕
された触媒は破砕により新たに現出する破面の活
性が反応速度大且つ炭化水素の完全酸化性も大き
いため、目的生成物への選択率が低くなり、これ
が500〜1000℃の温度で非還元性雰囲気下に焼成
されることによつて緩和され、また賦活助剤を含
む水溶液を含浸させることによつて完全酸化性の
大きい活性点を潰すことも同時にでき、触媒の活
性が向上するものと推測される。 本発明の方法によれば、従来、実用性が失われ
単なる廃触媒としてのみ評価せざるを得ない粗粒
触媒を、実用に供し得る活性の良好な流動触媒に
変え、再使用可能なものとすることができる。 以下、実施例および比較例により、本発明の実
施態様および効果を具体的に示すが、本発明はこ
の実施例にのみ限定されるものではない。 触媒の活性試験 下記比較例および実施例の流動触媒について、
塔径１1/2インチの流動層反応装置を使用しプロ
ピレンのアンモ酸化反応を行つた。試験条件は次
の通りである。 ガス線速度８cm／sec 反応圧力１Kg／cm2Ｇ 反応温度450℃ 接触時間３〜5sec 供給ガス・モル比 空気／プロピレン＝10.5 アンモニア／プロピレン＝1.05 なお接触時間、収率および選択率は次の定義に
よる。 接触時間＝充填触媒の容積〔〕／反応条件下における
温度・圧力でのガス供給速度〔／sec〕 生成物（アクリロニトリルまたは炭酸ガス）の収率＝
生成物の炭素重量／供給プロピレンの炭素重量×100 アクリロニトリルの選択率 ＝アクリロニトリルの収率／プロピレンの全転化率×
100 比較例 １ 実験式がFe10Sb25Cu3Co0.5W0.2Mo0.5Te1.5O76.6
（SiO2）60なる組成を有する反応使用前のフレツシ
ユ触媒で、粒径がとくに粗いものからなる触媒。
この粗粒フレツシユ触媒を触媒Ａとする。 比較例 ２ 触媒Ａを振動ミルで破砕し、破砕触媒を水に懸
濁させ、沈降分級し、超微粉を除いた。ついで、
この得られた触媒を130℃で３時間乾燥した。こ
れを触媒Ｂとする。 実施例 １ 触媒Ｂを空気中で720℃、３時間焼成した。こ
れを触媒Ｃとする。 比較例 ３ 実験式Fe10Sb25Cu3Co0.5W0.2Mo0.5Te1.5O76.6
（SiO2）60なる組成を有する触媒で、プロピレンの
アンモ酸化反応使用により活性が低下し且つ粗粒
化した触媒。この粗粒劣化触媒をＤとする。 比較例 ４ 触媒Ｄを比較例２と同様の方法で破砕、微粒
化、分級して粒径分布を調整した。これを触媒Ｅ
とする。 比較例 ５ 触媒Ｄを空気中で720℃、３時間焼成した。こ
れを触媒Ｆとする。 比較例 ６ 触媒Ｄを振動ミルで破砕して得た微粒触媒（粒
径20μ以下の粒子を34％含有）を、空気中で720
℃、３時間焼成した。これを触媒Ｇとする。 比較例 ７ 触媒Ｄを比較例２と同様の方法で破砕、分級し
て得た触媒（重量平均中位径が触媒Ｄの92％）
を、空気中で720℃、３時間焼成した。これを触
媒Ｈとする。 実施例 ２ 触媒Ｅを空気中で720℃、３時間焼成した。こ
れを触媒Ｉとする。 実施例 ３ 触媒Ｅにその細孔容積（0.32ml／ｇ）の1.0倍
量の32％硝酸を加えてよく混合し、硝酸を触媒に
十分にしみ込ませた。ついで、130℃、16時間乾
燥後、200℃、２時間、400℃、２時間焼成し、最
後に700℃、４時間焼成した。これを触媒Ｊとす
る。 実施例 ４ 触媒Ｅにその細孔容積（0.32ml／ｇ）の0.8倍
量の10％過酸化水素水を加えてよく混合し、過酸
化水素水を触媒に十分にしみ込ませた。ついで
130℃、16時間乾燥後、200℃、２時間、400℃、
２時間焼成し、最後に700℃、４時間焼成した。
これを触媒Ｋとする。 実施例 ５ 触媒Ｅにその細孔容積（0.32ml／ｇ）の1.2倍
量の15％アンモニア水を加えてよく混合し、アン
モニア水を触媒に十分にしみ込ませた。ついで、
130℃、16時間乾燥後、200℃、２時間、400℃、
２時間焼成し、最後に700℃、４時間焼成した。
これを触媒Ｌとする。 実施例 ６ 触媒Ｅにパラタングステン酸アンモニウム、テ
ルル酸、硝酸銅の混合水溶液（原子比Ｗ：Te：
Cu＝１：１：0.5、パラタングステン酸アンモニ
ウム濃度9.0ｇ／）を触媒細孔容積（0.32ｇ／
）の0.96倍量加えてよく混合し、この溶液を触
媒に十分にしみ込ませた。ついで、130℃、16時
間乾燥後、200℃、２時間、400℃、２時間焼成
し、最後に720℃、４時間焼成した。これを触媒
Ｍとする。 参考例 実験式がFe10Sb25Cu3Co0.5W0.2Mo0.5Te1.5O76.6
（SiO2）60なる組成を有するフレツシユ触媒で、そ
の粒径分布も標準的なものである触媒。これを触
媒Ｎとする。 これら触媒の粒径分布および活性試験結果を第
１表に示す。実施例および比較例より、本発明の
方法は、粗粒触媒を破砕、微粒化、分級してその
粒径分布を特定の範囲内に調整し、且つそれを高
温で非還元性雰囲気下に焼成することによつて、
各単独処理では得られない優れた相剰効果を有
し、粗粒触媒を活性の良好な流動触媒にすること
が認められる。また、他の触媒組成の場合も同様
な効果が得られる。 【表】
くは炭化水素の酸化、アンモ酸化あるいは酸化脱
水素等の反応に用いるアンチモン含有流動触媒に
おいて、その大部分が粒径の大きい粒子からな
り、そのままでは実用に供し得ない粗粒触媒の原
料とし、それを破砕，微粒化，分級してその粒径
分布を特定の範囲に調整し、且つ特定の条件下に
焼成することによつて、活性の良好な実用的な流
動触媒に造り変える粗粒触媒の利用法に関する。 炭化水素類の酸化、アンモ酸化、酸化脱水素等
の反応は、一般に反応熱が大きいことから、除熱
の容易な流動層を用いる場合が多い。この流動反
応においては、触媒粒子を良好な流動状態に保持
させて反応を効率よく進行させるために、触媒の
活性と強度が良好なものであることは当然である
が、この他に触媒は適切な粒径分布を保持するこ
とが非常に重要なことであることも知られてい
る。しかし、触媒は長期の反応使用により、また
不適切な反応条件の設定により活性が低下するの
はある程度避けられない。流動反応では適度な粒
径分布を有する触媒を使用していても反応中に小
粒径の触媒粒子が飛散減少して、触媒の粒径分布
が粒径の大きい方へ片寄つて適切でなくなり、流
動化状態が悪化し、これが原因で反応成績が低下
することも起る。 これらへの対策として、活性の低下した触媒の
賦活には、例えばアンチモン含有触媒については
触媒活性成分を含む溶液を含浸または吹きつけて
から焼成する特公昭52―42552号公報、鉄・アン
チモン系触媒を特定する温度範囲で、非還元的雰
囲気下に焼成する特開昭54―62193号公報、硝酸
または硝酸塩を含む水溶液を含浸または吹きつけ
てから焼成する特開昭54―81191号公報、再生用
混合ガスをアンチモン―ウラン酸化物触媒錯体に
427℃〜1038℃の温度で接触させる特開昭47―
8615号公報など各公報記載の方法が、また、モリ
ブデン系の触媒についてはモリブデンおよびビス
マス含浸後焼成する特開昭52―131989号公報、ス
チーム・空気雰囲気下に500〜550℃の温度で焼成
する米国特許第4052333号公報など各公報記載の
方法が知られている。 しかし、これらの方法では、粒径分布の粗粒化
による反応成績の低下をカバーすることはできな
い。そのため、小粒径の触媒を効率的に製造し、
それを反応器の触媒に補給するという方法が提案
されている。特開昭52―140490号公報記載の酸化
アンチモン含有流動触媒の製造法はその典型的な
例であり、触媒製造時に噴霧乾燥後の触媒を分級
し、特定の希望粒径以外のフラクシヨンは粉砕し
噴霧乾燥前の工程へリサイクルして、所望の粒径
分布の触媒を製造するものである。ところが、製
造すべく補給用触媒の粒径分布に厳密性を要求す
ればするほど、触媒製造時に噴霧乾燥条件、分級
条件、粉砕条件などの厳密化が必要となるうえ
に、その触媒の生産性は低下し、触媒の製造コス
トも大となる。 一方、工業的実施においては、触媒の粒径分布
を適正化するために、使用している触媒を反応器
から抜出し、分級して粗大粒子を除き触媒の粒径
分布を適切な範囲に調整したのち、その触媒を再
び反応器へもどす方法が行なわれている。しかし
ながら、この場合、除去した粗大粒子は全く使用
用途がない。そして、その量が抜出し触媒のうち
約1/3以上を占める場合もある。したがつて、こ
の粗粒触媒をそのまま廃棄することは損失が大き
く、経済的でない。 また、流動触媒を製造する場合、その条件設定
の不適切から目的より大きい粒径の触媒を製造し
て実用に供し得なくなつてしまつた場合にも、そ
の処置に困る。 本発明はこのような粗粒触媒を有効利用すべく
なされたもので、その目的とするところは前記の
ようにその大部分が粒径の大きい粒子からなりそ
のままでは実用に適さないアンチモン含有流動触
媒を、活性の良好な実用的な流動触媒に造り変え
る方法を提供することにある。 このような目的に対して、本発明者らは特公昭
53―15471号公報記載の酸化アンチモン含有流動
触媒の製造方法を先に提案した。すなわち、この
方法は粗粒触媒を粉砕して20μ以下とし、同じく
本発明者らによる特公昭47―18722号公報記載の
方法に従つて流動触媒を製造する際に、その噴霧
乾燥以前の任意の工程のスラリー中にこの粉砕し
た触媒を完成触媒の50重量％以下になるように混
合する方法である。しかし、この方法は、混合す
る触媒が高温で焼成されており、強度が大きいた
め、これを微粉砕するには多大のエネルギーを要
すること、微粉砕した触媒を混入したスラリーの
噴霧乾燥時にはスラリーポンプ、ノズルなど、装
置の摩耗が大きく、部品類の交換頻度が増大する
こと、混入できる粉砕触媒の量には限界があり、
50重量％を超えて添加すると完成触媒の強度は著
しく悪化し、実用に供し得ないものとなること、
などの問題点があつた。 本発明者らは、前記の目的を達成するために
種々検討した結果、前記の如き粗粒触媒を破砕
し、その粒径分布を適切な範囲に調整しただけで
は実用的な流動触媒として再使用することが不可
能であることを知つた。すなわち、この粒径を調
整した触媒を反応に使用した場合には触媒の活性
が低く、目的生成物の選択率が低かつた。また補
給触媒として使用した場合、流動化状態は改善さ
れたように見えたがそれが反応成績に反映されて
いないこと、あるいは逆に反応成績が悪くなるこ
とさえあつた。しかるに、驚くべきことには、破
砕し粒径分布を調整した触媒を特定の雰囲気下、
特定の温度範囲で焼成すると、触媒の活性が新し
い触媒の場合と同等ないしはそれ以上となり、高
選択率で目的生成物が得られ、流動触媒として実
用に供し得ることを見出した。 本発明は、これらの知見に基いて達成されたも
のである。すなわち、本発明による粗粒触媒の利
用法は、炭化水素の酸化、アンモ酸化あるいは酸
化脱水素の反応に用いる下記験式で表わされるア
ンチモン含有流動触媒、または炭化水素の酸化、
アンモ酸化あるいは酸化脱水素の反応使用により
活性の低下した下記実験式で表わされるアンチモ
ン含有流動触媒で、その大部分が粒径の大きい粒
子からなる重量平均中位径（50％径）65μ以上の
粗粒触媒を破砕により微粒化し、その破砕触媒の
粒径分布を20μ以下の粒子が30重量％以下で且つ
触媒の重量平均中位径（50％径）が破砕前の触媒
のそれの90％以下になるように調整し、しかるの
ちこの触媒を500℃〜1000℃の温度で、非還元性
雰囲気下に焼成することを特徴とするものであ
る。 本発明の方法は、炭化水素の酸化、アンモ酸化
あるいは酸化脱水素等の反応を流動層で実施する
際に用いるアンチモン含有流動触媒に適用され、
その触媒組成は次の実験式で表わされる範囲のも
のである。 MeaSbbXcTedQeOf （ただし、上式においてMeはFe，Co，Ni，
Mn，Ｕ，Ce，SnおよびCuからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素，ＸはＶ，Moおよび
Ｗからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素，ＱはMg，Ca，Sr，Ba，La，Ti，Zr，Nb，
Ta，Cr，Re，Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt，Ag，
Zn，Cd，Ｂ，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Pb，
Ｐ，As，Bi，ＳおよびSeからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。なお、
添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは原子比を示
し、ａ＝10のとき、ｂ＝５〜60（好ましくは、５
〜30），ｃ＝０〜５（好ましくは、0.05〜３），ｄ
＝０〜10（好ましくは、0.01〜５），ｅ＝０〜20
（好ましくは、０〜10）およびｆ＝上記各成分が
結合して生成する酸化物に対応する酸素の数であ
る。） 前記の反応に用いられるアンチモン含有流動触
媒は粒径が約10μないし約200μの範囲のものであ
り、反応系により好ましい粒径範囲は異なる。ま
た、その粒径分布は装置、操作条件などによつて
も変る。接触効率が良い装置では比較的粒径の大
きい触媒を用いることもできる。しかし、装置、
操作条件は経済性の点からその動かし得る巾はあ
る範囲に限られる。一般には、粒径の小さい触媒
の方が接触効率が良くなるので、反応系内の触媒
の粒径分布を操作性、経済性を考慮してある範囲
に維持するように、たとえばアンモ酸化反応にお
いては大部分が約20μから約100μの範囲にあるよ
うに、調整している。 本発明の方法において破砕の対象となる触媒は
大部分が粒径の大きい粒子からなる重量平均中位
径（50％径）65μ以上の粗粒触媒である。触媒中
への粒径の大きい粒子のある程度の存在は流動層
の安定に寄与する場合があるので、粗大粒子は全
て流動反応に不要な粗粒という意味では定義する
ことはできない。本発明の方法では粒径44μ以下
の粒子が約20重量％以下のものが対象となり得
る。このような触媒としては前記したような理由
により反応系内から抜出した流動触媒より分級し
た粗粒触媒、触媒製造時に間違つて製造してしま
つた粒径の大きい粒子からなる触媒、その他何ら
かの理由により実用性が失われた触媒でそのまま
では使用できない粗粒触媒などが挙げられる。分
級した粗粒触媒は反応中に還元変質または触媒成
分の減少ないしは遊離などによつて活性の低下し
たものであつてもよい。 本発明の方法は、このような粗粒触媒を適当な
粉砕機を用いて粉砕する。この粉砕は微粉砕を目
的とするものではなく、目的の粒径触媒が最も効
率的に得られるように粉砕すればよい。粉砕機と
してはボールミル、振動ミル、ロツドミル、イン
ペラブレーカ、デイスククラツシヤー、ロールク
ラツシヤー、ローラミル、リングロールミルなど
の機器を用いることができる。 しかし、粉砕触媒には必要以上に微粉砕された
粒子（10μ以下）や十分に粉砕されていない粒子
が含まれてくる。触媒中に微粉が多く含まれてい
る場合には、流動反応時にすぐに反応系外に飛損
してしまうので微粒による流動接触効果が十分に
発揮できないばかりか、飛損した微粉が反応以降
の工程で種々のトラブルを起す原因になることも
ある。また、粒径の粗大なものが多く含まれてい
る場合には、前記のように流動化状態は悪く、良
好な反応成績を得ることが難かしい。したがつ
て、粉砕触媒はその粒径分布を20μ以下の粒子が
約30重量％以下で且つ重量平均中位径（50％径）
が破砕前の触媒の90％以下になるように調整する
のが好ましい。 微粉や粗大粒子の分級法としては乾式あるいは
湿式いずれの方法によつても行うことができる。
超微粉が多い場合には湿式分級により行なうのが
よい。湿式分級の場合は、触媒によつては使用溶
媒に触媒成分が溶出してくることがあるので注意
を要する。分級した微粉はさらに粉砕して前述の
特公昭53―15471号公報記載の方法により有効利
用することができる。粗大粒子は再度粉砕するの
がよい。 このようにして粒径分布を特定する範囲に調整
した触媒は高温で非還元性雰囲気下に焼成する。
これにより、触媒の活性は向上する。高温の還元
性雰囲気下で焼成した場合には触媒の活性は逆に
低下する。また、焼成しない場合には目的生成物
の選択率は低く、物性も悪く、流動触媒として実
用に供し得ない。焼成温度としては500℃〜1000
℃の範囲が好ましい。焼成時間は0.5時間〜50時
間の範囲が好ましい。焼成温度が500℃より低い
と目的生成物の選択率改善にほとんど効果がな
く、1000℃より高いと触媒の活性、物性共に悪化
する。 活性の低下した粗粒触媒を微粒化し、その粒径
分布を調整した触媒の場合には、触媒に賦活助剤
を含む水溶液を含浸せしめ、乾燥したのち、高温
で非還元性雰囲気下に焼成してもよい。これによ
り、触媒の賦活効果は一層高められる。 この場合、賦活助剤を含む水溶液としては、硝
酸または硝酸塩の水溶液、過酸化水素水、アンモ
ニア水などが用いられる。また場合によつては特
公昭52―42552号公報記載の方法を適用すること
ができる。すなわち、バナジウム、モリブデンお
よびタングステンからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素の化合物とテルル化合物を含む水
溶液が用いられる。 硝酸は濃度として１％〜60％程度のものが使い
易く、とくに５％〜40％の範囲のものが好まし
い。硝酸塩の水溶液としてはアンモニウム塩、そ
の他触媒性能にマイナスにならない範囲でアルカ
リ金属、アルカリ土類金属の硝酸塩、ランタン、
セリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ツケル、銅、銀、亜鉛、アルミニウム、ビスマ
ス、テルル等の硝酸塩を水に溶解して用いるのが
よい。濃度としては0.1％〜20％の範囲が好まし
い。 過酸化水素水は市販の35％〜60％濃度のものを
そのままあるいは適宜稀釈して用いることができ
る。とくに濃度0.5％〜35％の範囲のものが好ま
しい。 アンモニア水は市販の10％〜30％濃度のものを
そのままあるいは適宜稀釈して用いることができ
る。とくに濃度0.5％〜20％の範囲のものが好ま
しい。 バナジウム等の前記化合物を含む水溶液は水可
溶性の化合物を使用して調製するのが望ましい。
バナジウムの化合物としてはバナジン酸、メタバ
ナジン酸アンモニウムなど、モリブデンの化合物
としてはモリブデン酸、パラモリブデン酸アンモ
ニウムなど、タングステンの化合物としてはタン
グステン酸、パラタングステン酸アンモニウムな
どが好んで用いられる。前記成分の好ましい割合
は原子比で〔Mo，Ｖ，Ｗ〕：Te＝１：0.1〜5.0で
ある。 賦活助剤を含む水溶液の触媒への含浸液量は触
媒の細孔容積の0.7倍〜1.3倍とするのがよい。含
浸する方法としては触媒を撹拌しながらそれに前
記含浸液を吹きつける方法、触媒に前記含浸液を
加えよく混合する方法などが実施し易い。液量を
過大に用いると触媒成分の一部が溶出し、触媒と
して好ましくない成分分布の不均質なものになる
ことがあるので注意を要する。 触媒を焼成する装置としては、静置炉、トンネ
ル炉、回転炉、流動炉などの焼成炉を用いること
ができる。 本発明における高温、非還元性雰囲気下の果す
意義については必ずしも明らかではないが、粉砕
された触媒は破砕により新たに現出する破面の活
性が反応速度大且つ炭化水素の完全酸化性も大き
いため、目的生成物への選択率が低くなり、これ
が500〜1000℃の温度で非還元性雰囲気下に焼成
されることによつて緩和され、また賦活助剤を含
む水溶液を含浸させることによつて完全酸化性の
大きい活性点を潰すことも同時にでき、触媒の活
性が向上するものと推測される。 本発明の方法によれば、従来、実用性が失われ
単なる廃触媒としてのみ評価せざるを得ない粗粒
触媒を、実用に供し得る活性の良好な流動触媒に
変え、再使用可能なものとすることができる。 以下、実施例および比較例により、本発明の実
施態様および効果を具体的に示すが、本発明はこ
の実施例にのみ限定されるものではない。 触媒の活性試験 下記比較例および実施例の流動触媒について、
塔径１1/2インチの流動層反応装置を使用しプロ
ピレンのアンモ酸化反応を行つた。試験条件は次
の通りである。 ガス線速度８cm／sec 反応圧力１Kg／cm2Ｇ 反応温度450℃ 接触時間３〜5sec 供給ガス・モル比 空気／プロピレン＝10.5 アンモニア／プロピレン＝1.05 なお接触時間、収率および選択率は次の定義に
よる。 接触時間＝充填触媒の容積〔〕／反応条件下における
温度・圧力でのガス供給速度〔／sec〕 生成物（アクリロニトリルまたは炭酸ガス）の収率＝
生成物の炭素重量／供給プロピレンの炭素重量×100 アクリロニトリルの選択率 ＝アクリロニトリルの収率／プロピレンの全転化率×
100 比較例 １ 実験式がFe10Sb25Cu3Co0.5W0.2Mo0.5Te1.5O76.6
（SiO2）60なる組成を有する反応使用前のフレツシ
ユ触媒で、粒径がとくに粗いものからなる触媒。
この粗粒フレツシユ触媒を触媒Ａとする。 比較例 ２ 触媒Ａを振動ミルで破砕し、破砕触媒を水に懸
濁させ、沈降分級し、超微粉を除いた。ついで、
この得られた触媒を130℃で３時間乾燥した。こ
れを触媒Ｂとする。 実施例 １ 触媒Ｂを空気中で720℃、３時間焼成した。こ
れを触媒Ｃとする。 比較例 ３ 実験式Fe10Sb25Cu3Co0.5W0.2Mo0.5Te1.5O76.6
（SiO2）60なる組成を有する触媒で、プロピレンの
アンモ酸化反応使用により活性が低下し且つ粗粒
化した触媒。この粗粒劣化触媒をＤとする。 比較例 ４ 触媒Ｄを比較例２と同様の方法で破砕、微粒
化、分級して粒径分布を調整した。これを触媒Ｅ
とする。 比較例 ５ 触媒Ｄを空気中で720℃、３時間焼成した。こ
れを触媒Ｆとする。 比較例 ６ 触媒Ｄを振動ミルで破砕して得た微粒触媒（粒
径20μ以下の粒子を34％含有）を、空気中で720
℃、３時間焼成した。これを触媒Ｇとする。 比較例 ７ 触媒Ｄを比較例２と同様の方法で破砕、分級し
て得た触媒（重量平均中位径が触媒Ｄの92％）
を、空気中で720℃、３時間焼成した。これを触
媒Ｈとする。 実施例 ２ 触媒Ｅを空気中で720℃、３時間焼成した。こ
れを触媒Ｉとする。 実施例 ３ 触媒Ｅにその細孔容積（0.32ml／ｇ）の1.0倍
量の32％硝酸を加えてよく混合し、硝酸を触媒に
十分にしみ込ませた。ついで、130℃、16時間乾
燥後、200℃、２時間、400℃、２時間焼成し、最
後に700℃、４時間焼成した。これを触媒Ｊとす
る。 実施例 ４ 触媒Ｅにその細孔容積（0.32ml／ｇ）の0.8倍
量の10％過酸化水素水を加えてよく混合し、過酸
化水素水を触媒に十分にしみ込ませた。ついで
130℃、16時間乾燥後、200℃、２時間、400℃、
２時間焼成し、最後に700℃、４時間焼成した。
これを触媒Ｋとする。 実施例 ５ 触媒Ｅにその細孔容積（0.32ml／ｇ）の1.2倍
量の15％アンモニア水を加えてよく混合し、アン
モニア水を触媒に十分にしみ込ませた。ついで、
130℃、16時間乾燥後、200℃、２時間、400℃、
２時間焼成し、最後に700℃、４時間焼成した。
これを触媒Ｌとする。 実施例 ６ 触媒Ｅにパラタングステン酸アンモニウム、テ
ルル酸、硝酸銅の混合水溶液（原子比Ｗ：Te：
Cu＝１：１：0.5、パラタングステン酸アンモニ
ウム濃度9.0ｇ／）を触媒細孔容積（0.32ｇ／
）の0.96倍量加えてよく混合し、この溶液を触
媒に十分にしみ込ませた。ついで、130℃、16時
間乾燥後、200℃、２時間、400℃、２時間焼成
し、最後に720℃、４時間焼成した。これを触媒
Ｍとする。 参考例 実験式がFe10Sb25Cu3Co0.5W0.2Mo0.5Te1.5O76.6
（SiO2）60なる組成を有するフレツシユ触媒で、そ
の粒径分布も標準的なものである触媒。これを触
媒Ｎとする。 これら触媒の粒径分布および活性試験結果を第
１表に示す。実施例および比較例より、本発明の
方法は、粗粒触媒を破砕、微粒化、分級してその
粒径分布を特定の範囲内に調整し、且つそれを高
温で非還元性雰囲気下に焼成することによつて、
各単独処理では得られない優れた相剰効果を有
し、粗粒触媒を活性の良好な流動触媒にすること
が認められる。また、他の触媒組成の場合も同様
な効果が得られる。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素の酸化、アンモ酸化あるいは酸化脱
水素の反応に用いる下記実験式で表わされるアン
チモン含有流動触媒、または炭化水素の酸化、ア
ンモ酸化あるいは酸化脱水素の反応使用により活
性の低下した下記実験式で表わされるアンチモン
含有流動触媒で、その大部分が粒径の大きい粒子
からなる重量平均中位径（50％径）65μ以上の粗
粒触媒を破砕により微粒化し、その破砕触媒の粒
径分布を20μ以下の粒子が30重量％以下で且つ触
媒の重量平均中位径（50％径）が破砕前の触媒の
それの90％以下になるように調整し、しかるのち
この触媒を500℃〜1000℃の温度で、非還元性雰
囲気下に焼成することを特徴とする粗粒触媒の利
用法。 実験式 MeaSbbXcTedQeOf （ただし、上式においてMeはFe，Co，Ni，
Mn，Ｕ，Ce，SnおよびCuからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素，ＸはＶ，Moおよび
Ｗからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素，Ｑは、Mg，Ca，Sr，Ba，La，Ti，Zr，
Nb，Ta，Cr，Re，Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt，
Ag，Zn，Cd，Ｂ，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，
Pb，Ｐ，As，Bi，ＳおよびSeからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。な
お、添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは原子比を
示し、ａ＝10のとき、ｂ＝５〜60，ｃ＝０〜５，
ｄ＝０〜10，ｅ＝０〜20およびｆ＝上記各成分が
結合して生成する酸化物に対応する酸素の数であ
る。） ２ 炭化水素の酸化、アンモ酸化あるいは酸化脱
水素の反応使用により活性の低下した下記実験式
で表わされるアンチモン含有流動触媒で、その大
部分が粒径の大きい粒子からなる重量平均中位径
（50％径）65μ以上の粗粒触媒を破砕により微粒
化し、その破砕触媒の粒径分布を20μ以下の粒子
が30重量％以下で且つ触媒の重量平均中位径（50
％径）が破砕前の触媒のそれの90％以下になるよ
うに調整し、しかるのちこの触媒に(イ)硝酸または
硝酸塩の水溶液，(ロ)過酸化水素水，(ハ)アンモニア
水，または(ニ)バナジウム，モリブデンおよびタン
グステンからなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素の化合物とテルル化合物とを含む水溶液を
含浸し、乾燥および500℃〜1000℃の温度で、非
還元性雰囲気下に焼成することを特徴する粗粒触
媒の利用法。 実験式 MeaSbbXcTedQeOf （ただし、上式においてMeはFe，Co，Ni，
Mn，Ｕ，Ce，SnおよびCuからなる群から選ば
れた少なくとも 種の元素，ＸはＶ，Moおよび
Ｗからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素，Ｑは、Mg，Ca，Sr，Ba，La，Ti，Zr，
Nb，Ta，Cr，Re，Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt，
Ag，Zn，Cd，Ｂ，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，
Pb，Ｐ，As，Bi，ＳおよびSeからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。な
お、添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは原子比を
示し、ａ＝10のとき、ｂ＝５〜60，ｃ＝０〜５，
ｄ＝０〜10，ｅ＝０〜20およびｆ＝上記各成分が
結合して生成する酸化物に対応する酸素の数であ
る。）
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP8782980A JPS5715842A (en) | 1980-06-30 | 1980-06-30 | Manufacture of highly active fluid catalyst from coarse grained catalyst |
| US06/278,154 US4410450A (en) | 1980-06-30 | 1981-06-29 | Process for producing fluid catalyst having good activity from coarse catalyst |
| EP81302926A EP0043684B1 (en) | 1980-06-30 | 1981-06-29 | A process for producing a fluidized bed catalyst from a coarse catalyst |
| DE8181302926T DE3166583D1 (en) | 1980-06-30 | 1981-06-29 | A process for producing a fluidized bed catalyst from a coarse catalyst |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP8782980A JPS5715842A (en) | 1980-06-30 | 1980-06-30 | Manufacture of highly active fluid catalyst from coarse grained catalyst |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS5715842A JPS5715842A (en) | 1982-01-27 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0043684B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5715842A (ja) |
| KR (1) | KR850000253B1 (ja) |
| DE (1) | DE3166583D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011072909A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 複合酸化物触媒の製造方法 |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2534828B1 (fr) * | 1982-10-21 | 1986-12-26 | Pro Catalyse | Catalyseurs a base d'alumine, de silice ou de silice-alumine, leur preparation et leur utilisation dans le domaine de l'hydrotraitement des huiles d'hydrocarbures |
| JPS5976544A (ja) * | 1982-10-26 | 1984-05-01 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の再生方法 |
| JPS5976543A (ja) * | 1982-10-26 | 1984-05-01 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の再生法 |
| FR2538267A1 (fr) * | 1982-12-24 | 1984-06-29 | Pro Catalyse | Catalyseurs a base d'alumine, de silice ou de silice-alumine, leur preparation et leur utilisation pour l'hydrotraitement des huiles d'hydrocarbures |
| US4504597A (en) * | 1983-11-04 | 1985-03-12 | Scm Corporation | Cupreous catalyst and process making same |
| JPS60166037A (ja) * | 1984-02-07 | 1985-08-29 | Nitto Chem Ind Co Ltd | シリカ担持アンチモン含有酸化物触媒の製法 |
| IT1176080B (it) * | 1984-04-18 | 1987-08-12 | Enichimica Secondaria | Procedimento per la rigenerazione di catalizzatori di ammonoossidazione |
| US4746641A (en) * | 1984-08-22 | 1988-05-24 | Standard Oil Company | Ammoxidation of paraffins and catalysts therefor |
| JPS61283352A (ja) * | 1985-06-05 | 1986-12-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 酸化触媒の製造法 |
| JPH0720552B2 (ja) * | 1986-11-20 | 1995-03-08 | 三菱レイヨン株式会社 | 酸化触媒の再生方法 |
| IT1215724B (it) * | 1988-01-18 | 1990-02-22 | Ausimont Spa | Catalizzatore ad elevata densita' e a media porosita', supportato su matrice silicea, a base di vanadio, ossigeno e metalli alcalini. |
| IT1215723B (it) * | 1988-01-18 | 1990-02-22 | Ausimont Spa | A media porosita', supportato su processo per la produzione di un matrice silicea, a base di vanadio. catalizzatore ad elevata densita' e |
| US5210293A (en) * | 1989-07-05 | 1993-05-11 | Bp Chemicals Limited | Process and catalyst for the production of ethylene and acetic acid |
| US5260250A (en) * | 1989-07-05 | 1993-11-09 | Bp Chemicals Limited | Catalyst for the production of ethylene and acetic acid |
| DE4006918A1 (de) * | 1990-03-06 | 1991-09-12 | Basf Ag | Verfahren zum aufarbeiten von katalysatoren |
| JP3371112B2 (ja) * | 1990-09-18 | 2003-01-27 | ダイヤニトリックス株式会社 | 鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法 |
| US5183793A (en) * | 1991-11-13 | 1993-02-02 | The Standard Oil Company | Ammoxidation catalysts and methods for their preparation for use in the production of isophthalonitrile |
| DE4200248A1 (de) * | 1992-01-08 | 1993-07-15 | Basf Ag | Verfahren zur regenerierung von metalloxid-katalysatoren |
| DE4237740A1 (de) * | 1992-11-09 | 1994-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Eisen, Kalium und Cer enthaltenden Katalysatoren |
| DE19537446A1 (de) * | 1995-10-07 | 1997-04-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen |
| US6613850B1 (en) | 1996-12-20 | 2003-09-02 | Sumitomo Chemical Comoany, Limited | Method for feeding boron compounds, fine particles of boron compounds, catalyst components for the polymerization of olefins comprising them, and processes for the production of the particles |
| US5840648A (en) * | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
| JP3573959B2 (ja) * | 1998-05-12 | 2004-10-06 | ダイヤニトリックス株式会社 | モリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法 |
| CA2271397A1 (en) * | 1998-05-21 | 1999-11-21 | Rohm And Haas Company | A process for preparing a catalyst |
| US6235678B1 (en) | 1999-06-11 | 2001-05-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for oxidative dehydrogenation of paraffins |
| JP2001029788A (ja) * | 1999-07-21 | 2001-02-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製法 |
| CN100396377C (zh) * | 2003-12-17 | 2008-06-25 | 三菱化学株式会社 | 复合氧化物催化剂的制备方法 |
| CN102649553B (zh) * | 2011-02-25 | 2014-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 由co气体氧化脱氢的方法 |
| JP6304099B2 (ja) * | 2015-03-27 | 2018-04-04 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| CN113145115B (zh) * | 2021-04-16 | 2023-07-25 | 河南师范大学 | 一种金纳米粒子修饰的钨酸铋半导体光催化剂的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD65074A (ja) * | ||||
| NL135670C (ja) * | 1963-05-09 | |||
| US3532734A (en) * | 1966-03-25 | 1970-10-06 | Eastman Kodak Co | Manufacture of acrylonitrile |
| US3591620A (en) * | 1967-11-28 | 1971-07-06 | Nitto Chemical Industry Co Ltd | Process for producing acrylonitrile |
| DE1939633C3 (de) * | 1968-08-05 | 1975-03-13 | Nitto Chemical Industry Co. Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von abriebsbeständigen, festen ein Antimonoxyd enthaltenden Katalysatoren, die für Wirbelschichtbettumsetzungen geeignet sind |
| BE741001A (ja) * | 1968-11-02 | 1970-04-01 | ||
| US3716496A (en) * | 1969-09-06 | 1973-02-13 | Nitto Chemical Industry Co Ltd | Catalyst composition for the oxidation and the oxidative dehydrogenation of olefins |
| US4083804A (en) * | 1974-02-09 | 1978-04-11 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Catalyst for use in and process for preparing acrylonitrile |
| JPS5242552B2 (ja) * | 1974-08-01 | 1977-10-25 | ||
| US4012339A (en) * | 1975-11-04 | 1977-03-15 | American Cyanamid Company | Method for improving physical properties of catalyst materials through the incorporation of fines therein and catalyst prepared by the method |
| JPS52140490A (en) * | 1976-05-19 | 1977-11-24 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Production of fluid catalyst containing antimony oxide |
| JPS5315471A (en) * | 1976-07-27 | 1978-02-13 | Hausu Shiyokuhin Kougiyou Kk | Container for frying noodles |
| JPS5462193A (en) * | 1977-10-26 | 1979-05-18 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Regenerating method for iron antimony type oxide catalyst |
| DE2816035C2 (de) * | 1978-04-13 | 1982-08-12 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Fließbettkatalysator zur Herstellung von synthetischem Erdgas durch CO-Methanisierung |
| JPS5945422B2 (ja) * | 1978-12-05 | 1984-11-06 | 日東化学工業株式会社 | アンチモン含有酸化物触媒の再生方法 |
| US4280928A (en) * | 1979-10-12 | 1981-07-28 | Rohm And Haas Company | Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein |
| US4316856A (en) * | 1979-12-28 | 1982-02-23 | The Standard Oil Co. | Molybdenum-promoted antimony phosphate oxide complex catalysts also containing at least one of bismuth and tellurium |
-
1980
- 1980-06-30 JP JP8782980A patent/JPS5715842A/ja active Granted
-
1981
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- 1981-06-30 KR KR1019810002360A patent/KR850000253B1/ko not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011072909A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 複合酸化物触媒の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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