JPH0443704B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は析出金属汚染物を除去する触媒再生に
関するものであり、特にかかる金属析出物および
炭素を化学的処理に使用した廃触媒から取り除き
ついで炭素焼却を行なう再生方法に関するもので
ある。 石炭の接触液化および水素化プロセスにおい
て、使用済み触媒または廃触媒は石炭からの金属
折出物、例えば鉄、チタン、カルシウム、ナトリ
ウム、ケイ素等により一般に汚染される。これら
化合物は触媒の外面に外皮を形成し、これにより
触媒細孔への炭化水素分子の拡散が制限される。
これら不純物、特に鉄、チタン、カルシウムおよ
びナトリウムの部分的除去は廃触媒の再生および
再使用に欠くことのできない工程である。また、
石油、タールサンドビチユーメンまたはシエール
オイルに関する接触水素化（hydroconversion）
プロセスにおいて、鉄、ニツケルおよびバナジウ
ムの如き汚染物は触媒に付着し、これにより触媒
活性をかなり減じ、触媒の交換が必要となる。か
かる触媒は値段が高いため、廃触媒を好首尾に再
生する方法が要求されてきた。使用済み触媒の炭
素焼去に関する若干の方法が開発されたが、析出
金属汚染物の好ましい除去に関する適当な方法は
今だ明らかに得られていない。 発明の概要 本発明は、触媒またはその担体物質における活
性金属元素に殆ど影響を及ぼすことなく、使用済
みまたは廃触媒から析出金属汚染物を殆ど除去す
る方法に関するものである。この方法では廃触媒
を溶媒で洗浄してプロセスオイルを取り除き、つ
いでこれを、汚染金属を夫々サルフエートまたは
オキシサルフエート化合物に転化する如き化学薬
品か、または希硫酸の如き金属汚染物を除去する
酸で処理して金属析出物を取り除く。ついで処理
した触媒を洗浄して酸および化学薬品を除去し、
乾燥して表面の液体を取り除く。 発明の開示 本発明は、触媒の活性金属元素を損傷すること
なく廃触媒粒子から析出金属汚染物を実質的に除
去する触媒再生法を提供する。この方法では先ず
廃触媒を炭化水素溶媒で洗浄し、ついで好ましく
は希硫酸の如き酸を溶いて触媒に付着した金属汚
染物、例えば鉄、チタン、カルシウム、ナトリウ
ム、ケイ素、バナジウムおよびニツケル化合物を
夫々これらのサルフエートまたはオキシサルフエ
ート化合物に転化するが、触媒中のコバルト、モ
リブデンの如き活性金属酸化物または触媒担体物
質とは殆ど反応しないような条件下で化学的に処
理する。ついでこれらサルフエートおよびオキシ
サルフエート化合物を水の如き適当な極性溶媒に
溶解させることにより取り除く。有用なる化学処
理化合物には、ペルオキシ二硫酸アンモニウムお
よびペルオキシサルフエート化合物である。有用
なる無機および有機酸には硫酸、スルホン酸、硝
酸、酢酸およびクエン酸があり、５〜50重量％の
硫酸水溶液が好ましい。用いる触媒処理温度は
15.6〜121.1℃（60〜250〓）の範囲であり、処理
時間は少なくとも約５分、通常は金属析出物の効
果的除去を行なうために約120分以下とすべきで
ある。 本発明においては、次の触媒処理方法を使用す
る：オイルを含まない廃触媒を、硫酸、スルホン
酸、硝酸、酢酸またはクエン酸で15.6〜121.1℃
（60〜250〓）の温度において少くとも５分間処理
する。 本発明の方法は、石炭または石油の水素化プロ
セスから取り出される使用済み触媒から金属析出
物を除去するのに使用することができるが、方法
３は、ニツケルおよびバナジウムの汚染物を有す
る石油供給原料の水素転化により生ずるかかる金
属の析出物を取り除くのに主に使用する。 触媒粒子から殆どすべての析出金属汚染物を除
去した後酸化処理液の流れを止め、ついで触媒を
好ましくは水で洗浄して酸を取り除く。適当な洗
浄方法には、触媒床の下方から上方に水を通すか
あるいは触媒床に水を通し乍ら機械的にかきまぜ
を用いる方法がある。ついで一般に触媒を93.3〜
148.9℃（200〜300〓）の中温で乾燥する。 処理した触媒を更に炭素焼却により再生するの
が好ましい。触媒を炭素除去工程に通し、ここで
不活性ガス混合物中に１〜６％の炭素を有する如
き酸素含有ガスの存在下、426.7〜454.4℃（800
〜850〓）の温度で上記触媒を加熱して殆どすべ
ての炭素析出物を効果的に焼却する。ついで再生
した触媒を再使用のために水素化プロセスに戻
し、これにより反応プロセスで要求される新しい
補給触媒の量を減ずる。 この触媒再生法は、流動触媒床反応システム例
えば沸騰床（ebullated bad）反応器を使用する
Ｈ−オイル^mおよびＨ−コール^m水素化プロセス、
固定触媒床反応システム、および流動触媒クラツ
キング（FCC）プロセスからの使用済み触媒を
回収するのに特に有用である。供給原料は石油で
あるのが好ましい。再生した触媒は新しい触媒と
ほぼ同等なる活性を有する。 好適例の説明 第１図に示す如く、鉄、チタン、カルシウム、
ナトリウム、ニツケルおよびバナジウムの如き析
出金属不純物で汚染された使用済み触媒粒子を、
石炭、石油、タールサドビチユーメンまたはシエ
ールオイルの接触水素化を行なう如き流動または
固定床反応プロセス１０から取り出す。使用済み
触媒をバツチとして触媒洗浄ユニツト１２へ導入
する。このユニツトに、溶媒である液体を管１４
から供給し、ここでこの液体をポンプ１７および
フローデイストリビユーター１８により通常の垂
直塔１６を介して上方に循環する。溶媒温度をほ
ぼ沸点温度例えば93.3〜148.9℃（200〜300〓）
に維持する必要があるため、熱を１９にて溶媒に
加える。但しこの温度は使用する溶媒に左右され
る。有用な溶媒はナフサ、トルエンおよびこれら
の混合物である。用いる圧力は大気圧であるのが
好ましい。 若干の重質プロセスオイルを含有する溶媒液は
管１５で越流し、このプロセスオイル分を分離器
２０で除去し、管２１により水素化プロセス１０
に戻す。残留溶媒液を、管２２により供給する、
必要な補給溶媒と一緒に洗浄ユニツト１２へ戻
す。このユニツト１２における溶媒洗浄につい
て、一般に触媒床を残留溶媒を飛散させるに十分
な温度まで加熱し、この残留溶媒を回収する。 ついで洗浄ユニツト１２から管２３を介して取
り出した、オイルを含まない使用済み触媒を、洗
浄器２４において水で洗浄して触媒の細孔をほぼ
水で満たすことが好ましい。湿潤した触媒を次の
酸処理塔２６へ通し、かつ15〜25％の硫酸を含有
する希硫酸溶液を管２７から塔２６の底部へ導入
する。得られた触媒床膨脹は、一般にその沈降し
た高さの約５〜50％である。酸処理容器２６を耐
食性とし、例えばガラスまたはゴムで内張りをす
る。酸溶液は管２８で越流し、この溶液を容器内
を所望する濃度に維持するのに必要である２９に
おける補給酸と一緒にポンプ３８により容器２６
の底部へ再循環する。酸処理温度は65.6〜93.3℃
（150〜200〓）であるのが好ましい。 金属析出物を除去するためのかかる酸処理を、
触媒上の金属析出物の量、使用する化学薬品また
は酸および処理温度に左右される、好ましくは10
〜30分の時間行なつた後、酸処理した触媒粒子を
取り出し、３０で水洗して酸を除去する。 酸処理した触媒を、ついで酸素含有燃焼ガスで
の固定または流動床における炭素燃焼処理により
更に再生処理を施す。ここで上記燃焼ガスを、第
１図に示す如く底部に導入するのが好ましい。次
のこの再生段階を燃焼器３２で達成して、炭素焼
却により殆どすべての炭素析出物を除去する。こ
こで炭素焼却には、管３３から導入する１〜６容
量％の炭素の如き適度に低い酸素含量を有し残部
が不活性ガスである燃焼ガスを使用する。燃焼器
３２を断熱して熱損失を減じ、かつ所望する触媒
温度の維持を助ける必要があるため、この燃焼器
３２は３４で加熱することができる。 触媒床をゆつくり加温して触媒を乾燥し、この
後焼却温度を少なくとも約426.7℃（800〓）とす
べきである。触媒床における最高許容温度は、触
媒担体に対する焼結損傷を避けるため約454.4℃
（850〓）である。最初に、５〜10％の空気を含有
する窒素を加熱触媒床全体に通す。燃焼前部を触
媒床全体に亘り好ましくは448.9〜454.4℃（840
〜850〓）に維持した温度で通過させる。窒素中
の空気濃度をゆつくり30％まで、または酸素約５
％まで増す。炭素焼却処理は二酸化炭素または一
酸化炭素が流出ガス３５で検出されなくなるまで
継続し、これには少なくとも約16時間、通常24時
間以内の時間を要する。炭素焼却に関するガス流
の速度は触媒100ｇ当り0.566〜0.849m³／時（20
〜30SCFH）とすべきである。触媒粒子を管３６
から取り出し、再使用のために１０における反応
プロセスに戻すことができる。従つて、廃触媒の
酸処理ついで洗浄並びに炭素焼却によ有効な再生
触媒を得る。35〜90Åの範囲の細孔直径を有する
触媒に関して、これ細孔が処理中かなり大きくな
ることが見出される。通常、再生触媒を再使用前
に予備硫化すべきである。 触媒炭素焼却に関する好ましいプロセスを第２
図に示す。金属析出物を除去するための酸処理お
よび洗浄工程の後、管４０から炭素含有触媒を燃
焼器４２に充填する。この燃焼器は断熱材４２ａ
を有して熱損失を減じ、かつこの断熱材の中に組
み込んだ電熱器４３の如き加熱装置を有し得る。
１〜６％の炭素含有燃焼ガスを４４から触媒担体
およびフローデイストリビユーター装置４５を介
して導入し、触媒床４６を介して上方へ通す。触
媒温度を426.7〜454.4℃（800〜850〓）に維持し
て、炭素析出物を殆ど焼却する。 高温流出ガスを４７から取り出し、空気を４８
から加え、得られた混合物をコンプレツサー５０
により加熱器５２を介して導管４４へ再循環して
再使用する。触媒からの炭素焼却が終了した後、
例えば16〜24時間後再生した触媒を５４から取り
出して触媒プロセスで再使用する。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ Ｈ−コール水素化プロセスにおける沸騰床反応
器から取り出した0.159cm（1/16インチ）直径量
の廃触媒押出し物をトルエン溶媒で洗浄してプロ
セスオイルを除去した。触媒はHDS−1442Aと
称され、次の第１表に示す如き特徴を有した。

【表】 オイルを含まない触媒試料を20％硫酸水溶液と
共に容器に充填した。触媒と酸との混合物を穏や
かにかきまぜ、約82.8℃（180〓）の温度で約20
分間維持した。酸処理前後における廃HDS−
1442A触媒中の（Ｈ−コール^mプロセス試験130−
82からの）金属を次の第２表に示す。

【表】 廃触媒のチタン、鉄、カルシウムおよびナトリ
ウム金属の付着量は酸処理により著しく減少する
が、モリブデンおよびコバルトは殆ど変化しない
で残留することがわかる。 実施例 ２ 酸処理前後における同様のＨ−コールプロセス
（試験130〜82）からの廃HDS−1442A触媒中の
金属を第３表に示す。

【表】 上記結果に基づき、酸処理による金属析出物の
除去は周囲温度（21.1℃（70〓））よりも82.2℃
（180〓）の温度において一層効果的であり、同時
に触媒中のコバルトおよびモリブデン金属は殆ど
変化せずそのままであることがわかる。また第３
表からチタン（Ti）の部分的除去は、0.1〜1.0％
の硫酸アンモニウムを硫酸溶液に添加してオイル
を含まない廃触媒を処理することにより増大し得
ることがわかる。 実施例 ３ 廃触媒の試料を石油供給原料（試験130−96−
８）のＨ−オイル^m操作から得、これをトルエン
溶媒で洗浄し、ついで25％硫酸溶液を用いて87.8
℃（190〓）で20分間処理した。第４表に得られ
た結果を示す。第４表のデータでは、多量のバナ
ジウムおよびニツケル析出物が除去され、一方触
媒中の活性元素モリブデンおよびコバルトは殆ど
影響を受けないことがわかる。酸処理の操作条件
を更に適正化することにより、バナジウムおよび
ニツケル汚染物の更に有効な除去が達成される。

【表】 実施例 ４ 金属を除去した後、廃触媒を炭素焼却により更
に再生した。酸処理した触媒試料を固定床燃焼器
に充填し、炭素燃焼処理を施した。触媒床を
448.9〜454.4℃（840〜850〓）の温度まで加熱し
た。但し触媒担体構造への損傷を回避するため触
媒床の最高許容温度を454.4℃（850〓）とした。
先ず、５〜10％の空気を含有する窒素を加熱触媒
床全体に通し、燃焼前部を448.9〜454.4℃（840
〜850〓）に維持した触媒温度で触媒床全体に亘
り上部から底部へ移行させた。窒素ガス中の空気
濃度はゆつくり30％まで、または酸素約５％まで
増加した。炭素燃焼処理を二酸化炭素および一酸
化炭素が流出ガスから検出されなくなるまで20時
間継続した。触媒試料100ｇの炭素焼去に対する
ガスの流速は0.679m³／時（24SCFH）とした。 酸処理前後および炭素燃焼工程後における２種
の触媒試料の分析結果を第５表に示す。先の実施
例と同様に析出金属鉄、チタン、カルシウムおよ
びナトリウムは著しく減少したが、活性金属であ
るコバルトおよびモリブデンは殆ど変化せずその
ままであることがわかる。廃触媒の酸処理、つい
で炭素焼却により再生触媒を得た。尚この触媒は
新しいHDS−1442A触媒と比較して僅かに増大
した細孔を有した。

【表】

【表】 却後

＊ すべての分析は〓主成分〓について行なつた。
新しい触媒、トルエン抽出で再生した触媒およ
び酸処理で再生した触媒に対して細孔寸法の分布
を比較した結果を次に示す： (a) 新しい触媒に対し60〜90Åの範囲にある平均
細孔直径は、酸処理し再生した触媒に対し110
〜130Åに増大した。この平均細孔直径の増大
は、主にＨ−コール反応プロセスおよび炭素焼
去工程の結果として新しい触媒における35〜78
Åの細孔直径の範囲が再生触媒において58〜
180Åの細孔直径に変わつたためである。触媒
の細孔直径が増大した別の理由は、大きな直径
の細孔から金属不純物が取り除かれたことによ
る。 (b) 酸処理だけでは、再生触媒の細孔の平均直径
寸法の増大に対し顕著なる効果が得られなかつ
た。 実施例 ５ 本発明における、金属除去のための酸処理およ
び炭素焼去により再生した触媒を、新しい触媒と
比較するために石炭水素化活性試験に再使用し
た。触媒バツチ試験の選別結果および経時変化試
験結果を第６、７および８表に示す。一般にこれ
らの結果から、再生触媒に関する活性が新しい触
媒と殆ど同じであることがわかる。 第６表に、再生触媒および新しい微粉砕HDS
−1442A触媒を使用したベンチスケールのオート
クレープで、石炭液についてバツチ選別活性試験
を行なつた結果を示す。これらの結果から、トル
エン可溶分転化率、水素可および脱窒素化活性が
再生触媒と新しい触媒とでは殆ど同等であり、再
生触媒の脱硫および脱酸素活性が新しい触媒のそ
れよりも若干高いことがわかる。

【表】 本発明の方法により再生した廃HDS−1442A
触媒を用いた連続流れ水素化操作を、新しいアモ
ケート（Amocat）１Ａ触媒を用いた操作と比較
して得られたベンゼン可溶分比較試験結果を第７
表に示す。ここで、比較触媒は石炭水素化プロセ
ス用に開発された改善された触媒である。この比
較試験は、スピニングバスケツトタイプのオート
クレープを使用する経時触媒変化試験を採用して
石炭液について行なつた。接触反応後の生成物中
に残存するベンゼン可溶物質に基づき、再生触媒
が約200時間までの操作において新しいアモケー
ト１Ａ触媒に全く匹敵することがわかる。更に、
酸処理し再生した触媒に関する水素転化の活性結
果が新しいHDS−1442A触媒の活性に関する場
合よりも高いことが観察された。

【表】

【表】 スピニングバスケツトタイプの反応器内部にあ
つた触媒試料を使用して行なつたこれら比較試験
の他の結果を第８表に示す。第８表では、供給材
料の石炭に対して12〜16日間水素化操作を行なつ
た平均の結果を比較した。

【表】 第８表から、液体生成物中の炭素、水素、硫
黄、窒素および酸素の濃度は、再生触媒が石炭水
素化用の競争的新触媒の場合に較べ水素化脱硫、
脱窒素および脱酸素に対し多少優れた活性を有す
るような濃度であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒再生法の工程図、第２図
は本発明における好適な炭素焼却の工程図であ
る。 １０……流動または固定床反応プロセス、１２
……触媒洗浄ユニツト、１６……垂直塔、１７…
…ポンプ、１８，４５……フローデイストリビユ
ーター、２０……分離器、２４，３０……洗浄
器、２６……酸処理塔、３２，４２……燃焼器、
３８……ポンプ、４２ａ……断熱材、４３……電
熱器、４６……触媒床、５０……コンプレツサ
ー、５２……加熱器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 使用済み粒状触媒から鉄、チタン、カルシウ
   ム、ナトリウム、バナジウムおよびニツケルの析
   出した汚染物を除去するに当り、 (a) 使用済み触媒を溶媒で洗浄してプロセスオイ
   ルを除去し； (b) オイルを含まない触媒を、硫酸、スルホン
   酸、硝酸、酢酸またはクエン酸で15.6〜121.1
   ℃（60〜250〓）の温度で少くとも５分間処理
   して析出した金属汚染物を除去し； (c) 処理した触媒を洗浄して処理溶液を除去し、 (d) 処理した触媒を、１〜６容量％の酸素を含有
   する不活性ガス混合物を用いて426.7〜454.4℃
   （800〜850〓）の温度で炭素焼却により更に処
   理して炭素析出物を除去し、これにより再生触
   媒を得ることを特徴とする使用済み粒状触媒か
   ら金属汚染物を除去する方法。 ２ 工程(a)からのオイルを含まない触媒を化学処
   理工程前に水洗して、触媒の細孔を水で実質的に
   満たす特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ オイルを含まない触媒を処理するために用い
   る酸溶液が５〜50％の硫酸水溶性である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 触媒処理時間が５〜120分である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。