FR2515530A1

FR2515530A1 - Procede pour regenerer des catalyseurs contenant en particulier des impuretes metalliques

Info

Publication number: FR2515530A1
Application number: FR8218352A
Authority: FR
Inventors: Partha Sarathi Ganguli
Original assignee: Hydrocarbon Research Inc
Current assignee: Hydrocarbon Research Inc
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1982-11-02
Publication date: 1983-05-06
Also published as: SE8206234D0; NL8204254A; JPH0443704B2; DE3240208C2; GB2108861A; GB2108861B; MX164615B; JPS5884047A; NL190512B; DE3240208A1; AU8983882A; AU559338B2; CA1183116A; FR2515530B1; NL190512C; US4454240A; ZA827872B; SE8206234L

Abstract

PROCEDE POUR REGENERER DES CATALYSEURS EN PARTICULES QUI ONT SERVI DANS DES OPERATIONS DE CONVERSION D'HYDROCARBURES OU DE LIQUEFACTION DU CHARBON. ON ELIMINE LES HUILES CONTENUES DANS LE CATALYSEUR PAR LAVAGE AVEC UN SOLVANT, ON TRAITE LE CATALYSEUR DESHUILE PAR UNE SOLUTION DE REACTIFS CHIMIQUES QUI CONVERTISSENT LES IMPURETES METALLIQUES CONTENUES DANS LE CATALYSEUR EN SULFATES OU OXYSULFATES, A UNE TEMPERATURE DE 16 A 121C PENDANT AU MOINS 5MN, CE QUI PERMET D'ELIMINER LES IMPURETES METALLIQUES GENANTES ET ON LAVE LE CATALYSEUR TRAITE AFIN D'ELIMINER LES RESIDUS DE LA SOLUTION DE REACTIFS CHIMIQUES. LE CAS ECHEANT, ON TERMINE PAR UNE CALCINATION QUI ELIMINE LES DEPOTS DE CARBONE.

Description

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La présente invention se rapporte à un procédé pour

régénérer des catalyseurs usés contenant en particulier des impu-

retés métalliques et, le cas échéant, du carbone, procédé dans lequel on élimine les dépôts métalliques par un traitement chimique et le carbone, le cas échéant, par une calcination.

Dans les opérations de liquéfaction et d'hydrogéna-

tion catalytique du charbon, le catalyseur utilisé se couvre peu à peu de dépôts de métaux tels que le fer, le titane, le calcium, le sodium, le silicium, etc, qui proviennent du charbon Ces dépôts forment une croûte autour de la surface extérieure du catalyseur et limitent donc la diffusion des molécules d'hydrocarbures dans les pores du catalyseur L'élimination partielle de ces impuretés, en particulier le fer> le titane, le calcium et le sodium, constitue une opération essentielle à l'égard de la régénération et de la réutilisation du catalyseur usé De même, dans des opérations de conversion par hydrogénation catalytique du pétrole, du bitume provenant de sables bitumineux ou de l'huile de schiste, il se dépose sur le catalyseur des impuretés telles que le fer, le nickel et le vanadium qui amoindrissent dans une mesure notable son activité et

nécessitent un remplacement du catalyseur Du fait que ces cataly-

seurs sont coûteux, on a déjà recherché des procédés permettant de régénérer les catalyseurs usés On a mis au point certains procédés permettant d'éliminer le carbone des catalyseurs usés par combustion,

mais, apparemment, jusqu'à maintenant, on n'a jamais disposé de pro-

cédé approprié permettant d'éliminer les impuretés métalliques déposées. L'invention concerne précisément un procédé qui permet d'élimioer pratiquement les dépôts d'impuretés métalliques sur

les catalyseurs utilisés ou usés sans affecter dans une mesure appré-

ciable les éléments métalliques actifs du catalyseur ou du support.

Dans ce procédé, on élimine les huiles traitées du catalyseur usé par lavage à l'aide d'un solvant, puis on traite le catalyseur par des agents chimiques qui convertissent les métaux présents en impuretés en leurs sulfates ou oxysulfates respectifs, ou par des acides qui éliminent également ces impuretés métalliques, par exemple l'acide sulfurique dilué Le catalyseur traité est ensuite soumis à un lavage permettant d'éliminer les acides et les composés chimiques,

puis séché pour élimination du liquide superficiel.

L'invention concerne en conséquence un procédé pour régénérer des catalyseurs, procédé qui permet d'éliminer pratiquement les dépôts d'impuretés métalliques sur les particules de catalyseur

usé sans dommage pour les éléments métalliques actifs du catalyseur.

Dans ce procédé, on lave d'abord le catalyseur usé par un solvant

hydrocarboné, puis on le soumet à un traitement chimique, de préfé-

rence a l'aide d'un acide tel que l'acide sulfurique dilué, dans des conditions telles que les impuretés métalliques,telles que les composés du fer, du titane, du calcium, du sodium, du silicium, du vanadium et du nickel, déposées sur le catalyseur, soient converties

en leurs sulfates ou oxysulfates respectifs, sans réaction appré-

ciable avec les oxydes métalliques actifs, tels que les oxydes de cobalt ou de molybdène contenus dans le catalyseur, ni avec la matière de support du catalyseur Ces sulfates et oxysulfates sont ensuite éliminés par dissolution dans un solvant polaire approprié, par exemple l'eau Parmi les agents chimiques convenant pour le

traitement, on citera le peroxydisulfate d'ammonium et les peroxy-

sulfates Parmi les acides organiques et minéraux qui conviennent, on citera l'acide sulfurique, les acides sulfoniques, l'acide nitrique, l'acide acétique et l'acide citrique; on préfère l'acide sulfurique en solution aqueuse, à une concentration de 5 è 50 % en poids La température de traitement du catalyseur se situe habituellement dans

l'intervalle de 16 a 121 'C, et la durée du traitement, pour une éli-

mination efficace des dépôts métalliques, est d'au moins 5 min environ

sans dépasser habituellement 120 min environ.

Conformément à l'invention, on peut exploiter l'un quelconque des trois modes opératoires de traitement du catalyseur

ci-après.

1 Traitement du catalyseur usé, débarrassé des huiles, par une solution aqueuse d'acide sulfurique, à une concentration de 5 à

% en poids, à une température de 16 & 121 'C.

2 Traitement du catalyseur usé, débarrassé des huiles, par une solu-

tion d'acide sulfurique à une concentration de 5 à 50 % en poids et

O à 10 % en poids d'ions ammonium, & une température de 16 à 121 'C.

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3 Traitement du catalyseur usé, débarrassé des huiles, par une solution aqueuse diluée, à une concentration de 5 à 20 % en poids, de peroxydisulfate d'ammonium dans des conditions ménagées de

température, à savoir 16 à 121 'C.

Les modes opératoires 1 et 2 peuvent être utilisés pour éliminer les dépôts métalliques de catalyseurs usés provenant d'opérations d'hydrogénation du charbon ou du pétrole; le mode opératoire 3 est utilisé principalement pour éliminer les dépôts

de nickel et de vanadium formés lors de la conversion par hydrogé-

nation de chargements pétroliers contenant ces impuretés métal-

liques. Lorsqu'on a éliminé pratiquement tous les dépôts d'impuretés métalliques des particules du catalyseur, on arrête le débit de liquide de traitement acide, puis on lave le catalyseur, de préférence avec de l'eau, afin d'éliminer l'acide Pour effectuer

ce lavage, on peut faire passer l'eau en courant ascendant au tra-

vers du lit de catalyseur, ou bien exploiter une agitation mécanique

en faisant passer l'eau au travers du lit de catalyseur Le cata-

lyseur est ensuite habituellement séché a des températures modérées allant de 93 à 1490 C.

Le catalyseur traité dans ces conditions est de pré-

férence soumis en outre à une régénération par calcination du car-

bone On fait passer le catalyseur à une opération d'élimination du carbone, dans laquelle il est chauffé à une température de 427 à 4540 C, en présence d'un gaz contenant de l'oxygène, par exemple un mélange de gaz inertes contenant 1 à 6 % d'oxygène, de manière à

brûler rapidement tous les dépôts de carbone Le catalyseur régé-

néré est ensuite envoyé pour réutilisation à l'opération d'hydro-

génation, ce qui permet de diminuer les quantités de catalyseur

de complément frais nécessaires dans la réaction.

Cette opération de régénération du catalyseur est particulièrement utile pour des catalyseurs usés provenant de systèmes de réaction à lit catalytique fluidisé, par exemple des

procédés d'hydrogénation "H-Oil" et "H-Coal", dans lesquels on uti-

lise des réacteurs à lit fluidisé, ou de systèmes de réaction à lit

catalytique fixe mais également d'opérations de craquage cataly-

tique fluide (FCC) Les chargements préférés consistent en pétrole

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et charbon Le catalyseur régénéré a une activité essentiellement

égale à celle du catalyseur frais.

D'autres caractéristiques et avantages de l'inven-

tion ressortiront plus clairement de la description détaillée

donnée ci-après en référence aux figures des dessins annexés sur lesquels:

la figure 1 représente schématiquement une instal-

lation pour la régénération du catalyseur provenant d'une réaction

effectuée sur un chargement hydrocarboné,qui est suivie d'un trai-

tement chimique du catalyseur ét d'une calcination du carbone; et la figure 2 représente schématiquement un appareil

de combustion pour la calcination du carbone après traitement chi-

miquè du catalyseur.

En référence tout d'abord à la figure 1, les parti-

cules de catalyseur portant des dépôts d'impuretés métalliques, tels que le fer, le titane, le calcium, le sodium, le nickel et le vanadium sont évacuées d'une opération effectuée en lit fluidisé ou en lit fixe 10, par exemple une hydrogénation catalytique du charbon, du pétrole, d'un bitume de sables bitumineux ou d'huile de schiste Le catalyseur usé est introduit en discontinu dans l'appareil de lavage 12 Cet appareil est alimenté par le conduit 14 en un liquide solvant qui circule à débit ascendant uniforme au travers d'une colonne de forme générale verticale 16, sous l'action de la pompe 17 et du répartiteur 18 Lorsque c'est nécessaire, le solvant est réchauffé dans le réchauffeur 19 qui le porte au

voisinage de sa température d'ébullition, par exemple à une tempé-

rature de 93 à 1490 C, selon la nature du solvant utilisé Parmi les solvants utilisables, on citera le naphta, le toluène et leurs

mélanges La pression est de préférence la pression atmosphérique.

Le liquide solvant contenant des huiles lourdes

traitées est évacué en tête par le conduit 15; la fraction d'huile.

récupérée est séparée dans le séparateur 20 et recyclée par le conduit

21 à l'opération d'hydrogénation 10 Le liquide solvant est lui-

méme renvoyé, le cas échéant avec du solvant de complément amené par le conduit 22, à l'opération de lavage 12 Après le lavage par solvant 12, le lit de catalyseur est habituellement chauffé à une température suffisante pour élimination du reste de solvant qui est récupéré.

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Le catalyseur usé mais débarrassé des huiles est évacué par le conduit 23 de l'appareil de lavage 12 et soumis

ensuite de préférence à un lavage 24 par de l'eau en quantité suffi-

sante pour remplir pratiquement complètement les pores du cataly-

seur Le catalyseur humide passe ensuite à la colonne de traitement à l'acide 26 alimentée par le bas en une solution d'acide sulfurique

diluée à une concentration de 15 à 257 %, introduite par le conduit 27.

Le lit de catalyseur subit dans cette colonne une expansion qui représente habituellement d'environ 5 à 50 % de la hauteur du lit

au repos La colonne 26 pour traitement à l'acide résiste à la corro-

sion; ainsi, par exemple, elle peut être doublée de verre ou de caoutchouc La solution acide est évacuée en tête par le conduit 28 et recyclée par la pompe 38 au pied du récipient 26, le cas échéant avec de l'acide de complément amené par le conduit 29 pour maintenir la concentration voulue Le traitement à l'acide est de préférence réalisé à une température de 66 à 930 C. Après ce traitement à l'acide pour élimination des dépôts métalliques, qui dure de préférence de 10 à 30 min selon

l'importance des dépôts métalliques sur les particules du cataly-

seur, la nature des produits chimiques ou de l'acide utilisé et la température du traitement, les particules de catalyseur traité sont évacuées et soumises à un lavage à l'eau 30, pour élimination de l'acide. Le catalyseur traité à l'acide est ensuite soumis de préférence à un complément de régénération par un traitement de calcination du carbone en lit fixe ou en lit fluidisé, en présence d'un gaz contenant de l'oxygène, de préférence introduit au pied de l'appareil, comme représenté sur la figure 1 Cette opération de régénération est effectuée dans l'appareil de combustion 32 dans lequel il y a élimination pratiquement totale des dépôts de carbone

par combustion, en présence d'un gaz dont la teneur en oxygène est-

relativement basse, par exemple 1 à 6 % en volume, le solde consis-

tant en gaz inertes; ces gaz sont introduits par le conduit 33.

L'appareil de combustion 32 a une isolation thermique qui diminue les pertes de chaleur etle cas échéant, il peut être chauffé par le dispositif de chauffage 34 si c'est nécessaire pour maintenir

le catalyseur à la température voulue.

Le lit de catalyseur doit être chauffé lentement jusqu'à séchage après quoi la température de combustion doit être d'au moins 4270 C environ La température maximale autorisée dans le lit de catalyseur est d'environ 4820 C, ceci afin d'éviter des

S dommages au support de catalyseur par suite de frittage A l'ori-

gine, on fait passer sur le lit de catalyseur chauffé de l'air à une concentration de 5 à 10 % dans l'azote Le front de combustion voyage sur tout le lit, la température étant de préférence maintenue entre 449 et 4600 C La concentration d'air dans l'azote est portée

lentement à 30 %, soit environ 5 % d'oxygène L'opération de combus-

tion du carbone est poursuivie jusqu'à ce qu'on ne trouve plus d'anhydride carbonique ni d'oxyde de carbone dans les gaz sortants 35, ce qui demande au moins 16 h environ mais, habituellement, pas plus de 24 h Le débit de gaz nécessaire pour la combustion du carbone

représente de 560 à 840 litres normaux/heure pour 100 g de cataly-

seur Les particules de catalyseur sont évacuées par le conduit 36 et peuvent être renvoyées à l'opération de traitement d'hydrocarbures pour réutilisation Ainsi donc, le traitement du catalyseur usé par un acide suivi d'un lavage et d'une combustion du carbone donne un catalyseur régénéré efficacement Pour les catalyseurs à des diamètres de pores dans l'intervalle de 35 à 90 A, on constate que ces pores subissent un agrandissement appréciable au cours de

l'opération Habituellement, le catalyseur régénéré doit être sul-

furé avant réutilisation.

En référence maintenant à la figure 2 des dessins annexés, celle-ci, comme on l'a dit, représente un appareil pour

la combustion du carbone porté par le catalyseur Après le traite-

ment acide qui a permis d'éliminer les dépôts métalliques et une

opération de lavage le catalyseur contenant du carbone est intro-

duit par le conduit 40 dans l'appareil de combustion 42 protégé par une isolation thermique 42 a qui amoindrit les pertes de chaleur et' qui peut également être chauffé par des dispositifs de chauffage

incorporés, par exemple des résistances électriques 43 On intro-

duit par le conduit 44 un gaz comburant contenant 1 à 6 % d'oxygène qui traverse le répartiteur d'écoulement, servant également de support pour le catalyseur 45 puis, en mouvement ascendant, le lit de catalyseur 46 La température du catalyseur est maintenue dans

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cette opération entre 427 et 4540 C si l'on veut brûler pratiquement

tous les dépôts de carbone.

Les gaz de combustion sortants sont évacués par le conduit 47; ils sont mélangés en cours de transport avec de l'air introduit par le conduit 48, et le mélange est recyclé par le com- presseur 5 o au travers du réchauffeur 52 et par le conduit 44 dans l'appareil de combustion 42 pour réutilisation Lorsqu'on a brûlé tout le carbone contenu dans le catalyseur, par exemple après 16 à 24 h> on évacue le catalyseur régénéré par le conduit 54 pour

réutilisation dans une opération catalytique.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications

de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire.

EXEMPLE 1

On traite un catalyseur usé sous forme d'extrudats d'environ 1,5 mm de diamètre, retiré d'un réacteur à lit fluidisé servant à une opération d'hydrogénation "H-Coal" et on élimine l'huile contenue dans le catalyseur par lavage avec du toluène Ce

catalyseur, qu'on appellera catalyseur HDS-1442 A, possède les carac-

téristiques indiquées dans le tableau 1 ci-dessous.

TABLEAU 1

Caractéristique du catalyseur HDS-1442 A Catalyseur Catalyseur frais usé déshuilé cobalt, % 2 4 1,68 molybdène, % 9,15 6,28 carbone, % O 16,7

densité apparente, g/l 580 -

volume de pores, cm 3/g 0,69 0,28 surface spécifique, m 339 128

résistance à l'écrasement, kg/mm 3 1,36 -

On place un échantillon du catalyseur déshuilé dans un récipient avec une solution aqueuse d'acide sulfurique à 20 % On agite modérément le mélange de catalyseur et d'acide et on maintient à une température d'environ 820 C pendant 20 min environ On trouvera dans le tableau 2 ci-dessous les teneurs en métaux dans le catalyseur HDS-1442 A usé (provenant de l'opération "H-Coal" n 130-82)

avant et après le traitement à l'acide.

TABLEAU 2

Métaux dans le catalyseur usé déshuilé, %

Catalyseur avant trai-

tement à l'acide Après traitement à l'acide à 82 C pendant min titane fer calcium sodium molybdène cobalt 1,93 0,32 0,44 0,79 6,28 1,68 1,28 0 11 0,06 0,07 6,4 1,66 On peut constater que les teneursen titane, fer, calcium et sodium déposés sur le catalyseur usé ont été réduites dans une mesure importante par le traitement à l'acide alors que

les teneurs en molybdène et cobalt n'ont pratiquement pas changé.

EXEMPLE 2

On trouvera dans le tableau 3 ci-dessous les teneurs en métaux du catalyseur HDS-1442 A usé provenant d'une opération

analogue "H-Coal", n 130-88.

Métaux dans

TABLEAU 3

le catalyseur usé déshuilé et traité %

Catalyseur Après trai Après trai Après trai Après trai-

Métaux avant trai tement à ment à tement à 3 tement à tement à l'acide 1) À'acide 2) U l'acide l'acide et l'mnt 1 acide 1-2 ' pd àet aux ions aux ions l'acide à 21 C pen 82 C pen ammonium à ammonium dans 2 h dant 45 min 820 C pen à 82 C dant 45 min pendant 20 min titane 2,4 1,9 2,15 1,63 1,84 fer 1,25 0,32 0,28 0,25 0,19 calcium 0,67 0,55 0,14 0,14 0,2 sodium 0,76 0,31 0,2 O; 16 0,14 molybdène 7,0 6,74 7,0 7,05 7,3 cobalt 1,73 1,23 1,51 1,55 1,74 1) acide sulfurique à 30 % 2) acide sulfurique à 20 % 3) acide sulfurique à 20 % et 0,15 % d'ions ammonium 4) acide sulfurique à 20 % et 0,7 % d'ions ammonium Métaux Les résultats rapportés ci-dessus montrent que le traitement à l'acide élimine mieux les dépôts métalliques à la température de 820 C qu'à température ambiante ( 21 C), ceci alors que le cobalt et le molybdène restent pratiquement constants dans le catalyseur On notera également à partir des résultats du tableau 3 qu'on peut accroître la quantité de titane éliminée en ajoutant 0,1 à 1,0 % de sulfate d'ammonium à la solution sulfurique

utilisée pour le traitement du catalyseur usé et déshuilé.

EXEMPLE 3

On prélève un échantillon de catalyseur usé provenant d'une opération "HOil" effectuée sur un chargement de pétrole (opération n 130-96-8) qu'on lave avec du toluène et qu'on traite par une solution d'acide sulfurique à 25 % à 88 C pendant 20 min. Les résultats obtenus, rapportés dans le tableau 4, montrent qu'on a éliminé des quantités considérables de dépôts de vanadium et de nickel alors que les éléments actifs molybdène et cobalt du catalyseur n'ont pratiquement pas été affectés Un meilleur réglage des conditions opératoires du traitement acide permettrait une élimination encore plus efficace du vanadium et du nickel contenus

en impuretés.

TABLEAU 4.

Métaux dans le catalyseur usé dèshuilé, %

Catalyseur avant trai Catalyseur après trai-

Métaux tement à l'acide tement à l'acide vanadium 2,7 0,8 nickel 1,01 0, 48 molybdène 5,7 5,67 cobalt 1,7 2,3

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EXEMPLE 4

Après l'élimination des métaux, on soumet le cata-

lyseur usé à une régénération par calcination du carbone Les échantillons de catalyseurs traités à l'acide ont été placés dans un appareil de combustion à lit fixe et soumis à un traite- ment de calcination du carbone Le lit de catalyseur a été chauffé à une température de 449 à 454 *C, cette dernière température

étant la température maximale autorisée dans le lit de cataly-

seur si l'on veut éviter les dommages à la structure du support

de catalyseur Au début, on fait passer sur le lit de cataly-

seur chauffé à 5 à 10 % d'air dans de l'azote; le front dé combus-

tion traverse tout le lit du soumet vers le bas, la température

du catalyseur étant maintenue entre 449 et 454 'C La concentra-

tion en air de l'azote est portée lentement à 307 e, soit environ

5 % d'oxygène L'opération de combustion du carbone est poursui-

vie pendant 20 h, jusqu'à ce qu'on ne trouve plus d'anhydride carbonique ni d'oxyde de carbone dans les gaz sortants Le débit de gaz nécessaire pour la combustion du carbone contenu dans un échantillon de 100 g de catalyseur est de

670 litres normaux/h.

Les résultats des analyses des deux échantillons de

catalyseurs avaût et après traitement & l'acide et après combus-

tion du carbone sont-rapportés dans le tableau 5 ci-après.

Comme dans les exemples précédents, il y a diminution considé-

rable des quantités des métaux fer, titane, calcium et sodium déposés alors que les métaux actifs comme le cobalt et le molybdène ne sont pratiquement pas affectés Le traitement acide du catalyseur usé, suivi d'une calcination du carbone,

donne le catalyseur régénéré dont le volume de pores s'est légé-

rement accru par rapport à celui du catalyseur EDS-1442 A frais.

TABLEAU 5

Analyses (*) des échantillons de catalyseurs Echantillon de catalyseur catalyseur HDS-1442 A frais catalyseur usé déshuilé provenant de l'opération "H-Coal" n 130-82 0,32 catalyseur usé de l'opération n 13082 traité à l'acide 0,11 catalyseur usé (opération n 130-82)

après traitement à l'acide et calci-

nation du carbone catalyseur usé déshuilé provenant de l'opération "HCoal" n 130-88 1,25

échantillon de catalyseur usé prove-

nant de l'opération n 130 88, traité à l'acide 0,19 catalyseur usé (opération n 130-88)

après traitement à l'acide et calci-

nation du carbone Métaux, % Carbone, Fe Ti Ca Na Mo Co % 9,15

2,4 0,44

1,67 0,06

2,4

0,79 6,28 1,68

Volume de pores, cm 3/g

Surface spé-

cifique, m 2/S

0,69 339

16,7 0,28

0,07 6 i 4 1,66 8,45

2,4 0,67

1,84 0,2

0,76 7,0 1,73

0,1-0,3 0,7

18,1

0,14 7,3 1,74

0,1-0,3 0,72

(*) tous les résultats d'analyses se rapportent au produit "tel quel".

Résis-

tance à

1 'écrase-

ment, 3 kg/mm 1,34 I-" 1,08 r"> tn f.n a 1 C>

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Une comparaison des répartitions de dimensions de pores pour le catalyseur frais, le catalyseur régénéré extrait au toluène et le catalyseur régénéré traité à l'acide a donné les résultats suivants: (a) Le diamètre de pore moyen, dans l'intervalle de à 90-A pour le catalyseur frais, est porté à 110-130 A pour le catalyseur traité à l'acide et régénéré Cette augmentation du diamètre de pore myen est due principalement à la transformation des pores à l'intervalle de diamètre de 35 à 78 A du catalyseur frais en pores de diamètre 58 à 180 A dans le catalyseur régénéré, à la suite de l'opération "H-Coal" et de la calcination du carbone Une autre raison de l'augmentation des diamètres de pores du catalyseur réside dans l'élimination des impuretés métalliques contenues dans

les pores de plus grands diamètres.

(b) Le traitement à l'acide seul n'a pas d'effet appré-

ciable sur le diamètre de pore moyen du catalyseur régénéré.

EXEMPLE 5

On réutilise des catalyseurs qui ont été régénérés par traitement à l'acide pour élimination des métaux et calcination du carbone conformément à l'invention dans des essais d'activité à

l'hydrogénation du charbon, comparativement à des catalyseurs frais.

Les résultats d'essais d'orientation effectués en discontinu et les résultats d'essais au vieillissement en continu sont rapportés dans les tableaux 6 à 8 ci-après D'une manière générale, ces résultats montrent que l'activité du catalyseur régénéré est pratiquement la

m 8 me que celle du catalyseur frais.

Dans le tableau 6, on a rapporté les résultats obte-

nus dans les essais d'orientation sur l'activité en discontinu, effectués sur du liquide de charbon dans un autoclave de laboratoire avec le catalyseur HDS-1442 A en poudre, régénéré et frais Ces résultats montrent que le taux de conversion du soluble dans le toluène, l'activité d'hydrogénation et l'activité d'élimination de l'azote sont essentiellement les mêmes pour le catalyseur régénéré et le catalyseur frais, et que l'activité de désulfuration et de désoxygénation du catalyseur régénéré est mème légèrement supérieure

à celle du catalyseur frais.

TABLEAU 6

Résultats d'essais d'orientation discontinus

sur l'activité du catalyseur régénéré et du catalyseur frais.

Taux de conversion Rapport atomique % de soufre

du soluble dans le hydrogêne/carbone dans le pro-

toluene __duit % d'azote dans le produit % d'oxygène

dans le pro-

duit Catalyseur 1442 A traité

l'acide, après calci-

nation du carbone Catalyseur 1442 A frais (opération récente) Catalyseur 1442 A frais (moyenne)

57,1 + 2, 6

1,58 + 0, 13

1,54 + 0,23

Catalyseur 58,6 1,00

56,2 %

1,04 1,43 1, 49 1,48 1,47 7,40 -. 7,80 trt L 1 vi V; (I

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On trouvera dans le tableau 7 les résultats d'une comparaison des insolubles dans le benzène dans des opérations d'hydrogénation du charbon en écoulement continu effectuées avec le catalyseur HDS-1442 A usé et régénéré conformément à l'invention et,d'autre part, avec du catalyseur Amocat l A frais, qui est un

catalyseur perfectionné mis au point pour les opérations d'hydrogé-

nation du charbon Cette comparaison a été faite sur le liquide de charbon dans des essais de vieillissement continu du catalyseur, avec des autoclaves du type à panier oscillant On notera que, sur la base des substances insolubles dans le benzène restant dans le produit après la réaction catalytique, le catalyseur régénéré est tout à fait comparable au catalyseur Amocat LA frais jusqueà environ 200 h d'opération On notera en outre que l'activité dans la conversion hydrogénante du catalyseur régénéré, traité par un

acide, est supérieure à celle du catalyseur HDS-1442 A frais.

TABLEAU 7

Insolubles dans le benzène dans une opération de liquéfaction du

charbon en écoulement continu.

Catalyseur RDS-1442 A Catalyseur kmocat IA traité à l'acide et frais régénéré Insolubles dans le Insolubles dans le Période d'opération benzène, % benzène, %

2 8,15 6,68

4 8,42 9,37

6 9,2 9,83

8 9,38 9,68

9,72 9,67

12 9,96 9,98

14 10,36 10,11

*16 ( 160 h) 10,30 -

17 ( 200 h) 10,73 D'autres résultats obtenus dans ces essais comparatifs effectués sur des échantillons de catalyseurs dans un réacteur du type a panier oscillant sont rapportés dans le tableau 8 ci-après; ces résultats sont les résultats moyens obtenus dans les jours 12 t

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à 16 d'une opération d'hydrogénation sur du charbon.

TABLEAU 8

Eléments restant dans Catalyseur HDS-1442 A Catalyseur Amocat l A le liquide de réaction traité à l'acide et frais du charbon régénéré carbone 88,74 88,63 hydrogène 7,46 7,34 soufre 0,47 0,49 azote 1,01 1,06 oxygène 2,06 2,29 On notera que les concentrations en carbone, hydrogène; soufre, azote et oxygène dans le liquide produit montrent que le catalyseur régénéré a une activité d'hydrogénation de désulfuration,

de dénitruration et de désoxygénation légèrement améliorée compara-

tivement à celle d'un catalyseur frais concurrentiel et prévu pour des opérations d'hydrogénation du charbon.

Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que le spécialiste en la matière peut y apporter des modifications

sans pour autant sortir de son cadre.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S

1 Procédé pour éliminer les impuretés métalliques contenues dans des catalyseurs en particules usés, caractérisé en ce que: (a) on lave le catalyseur usé par un solvant afin d'éliminer les huiles traitées, (b) on traite le catalyseur déshuilé par une solution d'un composé

chimique qui convertit les impuretés métalliques en leurs sul-

fates ou oxysulfates respectifs à une température dans l'inter-

valle de 16 à 121 'C, pendant une durée d'au moins 5 min-environ) afin d'éliminer les dépôts d'impuretés métalliques; et (c) on lave le catalyseur traité afin d'en éliminer la solution chimique. -2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite le catalyseur déshuilé par une solution acide et on lave le catalyseur traité par un solvant polaire afin

d'éliminer la solution acide.

3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur déshuilé est soumis à un lavage à l'eau jusqu'à remplissage pratiquement complet des pores du catalyseur

par l'eau avant le traitement chimique.

4 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé

en ce que la solution chimique utilisée pour le traitement du cata-

lyseur déshuilé consiste en une solution aqueuse d'acide sulfurique

à une concentration de 5 à 50 %.

Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur traité est ensuite soumis à calcination du carbone à une température de 427 à 4820 C en présence de 1 à 6 % en volume d'oxygène dans un mélange de gaz inertes, afin d'éliminer

les dépôts de carbone et d'obtenir un catalyseur régénéré.

6 Procédé selon la-revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur usé a été utilisé auparavant dans une opération d'hydrogénation du charbon et porte des dépôts contenant du fer, du titane, du calcium et du sodium, et en ce que ce catalyseur est

traité par une solution diluée d'acide sulfurique et d'ions ammo-

nium à une température de 16 à 121 'C pendant une durée suffisante

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pour l'élimination des dépits d'impuretés métalliques.

7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que le catalyseur usé a été utilisé dans des opérations d'hydro-

génation du pétrole et porte des dépôts de fer, de vanadium et de nickel, en ce que ce catalyseur est traité par une solution conte- nant 5 à 50 % en poids d'acide sulfurique et des ions ammonium à

une température de 16 à 121 'C pendant une durée suffisante pour l'éli-

mination des dépôts d'impuretés métalliques.

8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que le catalyseur usé a été utilisé dans des opérations d'hydro-.

génation du pétrole et porte des dépôts de fer, de nickel, et de vanadium, et en ce que ce catalyseur déshuilé est traité par une solution aqueuse de peroxydisulfate d'ammonium, à une concentration

de 5 à 20 % en poids et à une température de 16 à 660 C pour élimina-

tion des dépôts d'impuretés métalliques.

9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est traité pendant une durée de 5 à 120 min. Procédé selon la revendication 1, pour régénérer des catalyseurs en particules qui ont été utilisés dans des réactions effectuées sur des hydrocarbures, caractérisé en ce que

(a) le catalyseur usé est évacué d'une zone de réaction d'hydrogéna-

tion, (b) il est lavé par un solvant pour élimination des huiles traitées, (c) il est traité par une solution diluée d'acide sulfurique à une température de 16 à 1210 C pendant au moins 5 min environ pour élimination des dépôts d'impuretés métalliques, (d) il est lavé à l'eau pour élimination de l'acide et (e) il est soumis à calcination du carbone à une température de

427 à 4820 C.

Il Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la calcination du carbone est effectuée à une température du catalyseur qui est de 449 à 4600 C en présence d'un gaz inerte contenant 1 à 6 % en volume d'oxygène, jusqu'à ce qu'on ne trouve

plus d'anhydride carbonique dans les gaz de combustion sortants.

12 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les pores du catalyseur ayant des diamètres moyens dans c l'intervalle de 60 à 90 A sont agrandis au cours de l'opération de régénération. 13 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le diamètre de pore moyen du catalyseur est agrandi de l'intervalle de 60 à 90 & jusqu'à l'intervalle de 110 A 130 A. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les pores du catalyseur ayant des diamètres dans l'inter- valle de 35 à 78 A sont agrandis à des diamètres de 58 à 180 A.