JPS62151491A - 石油留分の水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石油留分から酸素を主として含有する汚れ原
因物質をストリッピングにより除去する水素化処理方法
に関するもので、更に詳しくはナフサ、灯軽油又は重油
等に加熱前の段階でストリッピングガスを作用させ水素
化処理装置内での汚損物生成および堆積を防止する水素
化処理方法に関するものである。

（従来の技術） 石油業界では、石油留分から硫黄化合物、窒素化合物お
よびオレフィン等の不飽和炭化水素などを除去し燃焼性
を高め公害原因物質を減少するために、原料石油留分を
水素と触媒の存在下に水素化する処理を行なっている。

この水素化処理方法では、原料石油留分を熱交換器で昇
温してから水素化反応器へ導入することにより熱エネル
ギーを有効利用する手段を採用している。

ところが、石油留分中にはジオレフィン等の不飽和炭化
水素や鉄さび等の金属分、さらには水分、塩分や泥分と
いった不純物が夾雑混入することが多いので、水素化反
応器に至るまでの熱交換器、ポンプ及び配管の内部にこ
れらの不純物が堆積し装置を汚損させる問題が生じてい
る。そこで、この問題を防止するため石油留分中に種々
の清浄剤を添加することが一般に行なわれている。

石油製品輸入の自由化政策によって、ナフサ等の石浦土
製品が大量に輸入されることになった。

ナフサ等はタンカーにより輸送され陸上げされるが、こ
のタンカー輸送の際長期にわたる航海時の揺動で油槽上
部の空間に滞留していた空気がナフサ等の油中に溶解す
る。またタンカーから陸上の貯槽ヘナフサ等が移送され
る際に貯槽が空気と油との接触を減少しうる構造でない
場合には空気中の酸素が多口に油中へとりこまれること
になる。

こうして油中に溶解した酸素は、一部ジオレフィン等の
不飽和炭化水素と反応し水素化反応装置への流路に汚損
性物質として堆積するので、早期に脱酸素することが必
要とされる。

しかしながら、かかる脱酸素処理を水素化反応器の加熱
装置よりも上流において行なう水素化処理方法は、未だ
提案されていない。

水素化反応器において水素と接触反応させて脱酸素する
方法には例えば、特開昭５７−１９５１９０号公報があ
るが、この発明は分解ガソリンの水素化処理法において
、予め１５０℃以上で加熱処理した後シクロペンタジェ
ンを分離除去しその後水素化処理に付して脱酸素反応を
行なうことを開示するのみである。

（発明が解決しようとする問題点） まず、石油留分中へ予め清浄剤を添加する方法は、当該
清浄剤が比較的高価なため水素化処理プロセスで大計に
添加するのは経済的に問題がある。

また清浄剤の種類によっては、石油精製後に製品の性状
を低下せしめるものがあり、その選択には注意を要する
。

一方、分解ガソリンを蒸溜塔によって１５０℃以上に加
熱処理する上記の如き提案では、多量の熱エネルギーを
要し経済的ではない。また、この加熱処理工程において
溶存酸素が油中の不安定成分と反応して含酸素炭化水素
化合物を副生させることが考えられる。さらに、脱酸素
処理は、水素化反応器のうち後段の反応器において実施
するので後段の反応器の上流に配設されている配管、熱
交換器及びポンプ等は通油時に絶えず酸素あるいは含酸
素化合物による汚損物質の堆積という危険性にさらされ
ている。

本発明は、石油留分中の酸素が水素化処理装置の内面に
汚れ原因物質として堆積し熱効率を低下させ、該装置の
操業停止１〕に至らしめるという問題点を解決せんとす
るものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記聞届に直面し鋭意検討を重ねた結果
、石油留分を加熱装置へ通過する以前にストリッピング
処理を行なうことにより、該石油留分から酸素を除去し
水素化処理装置におけるｔ９損物質の生成を抑制しうろ
ことを確認し本発明を完成さけた。

本発明の要旨は、酸素および又は含酸素化合物を溶解す
る石油留分の水素化処理方法において、原料石油留分に
ストリッピングガスを接触させることにより該留分から
酸素を除去し、しかる後に加熱して水素化処理反応器へ
導入することを特徴とする石油留分の水素化処理方法、
に関するものである。

すなわち本発明の目的は、石油留分から溶解している酸
素を除去し水素化反応装置の内面に汚損物質が堆積する
のを簡易な操作で防止することである。本発明の第二の
目的は、経済的かつ効率的に水素化処理装置を運転し、
装置を保全する方法を提供することである。

次に、第１図を用いて本発明の水素化処理方法のｌＩ！
Ｅ要を具体的に説明する。本発明は、酸素を溶解した石
油留分を水素化反応器（１０）において処理し、該留分
から硫黄化合物あるいは不飽和炭化水素等の不純物を除
去し精製する方法の原料面の供給、加熱から水素化反応
までの一貫した水素化方法に適用されるものである。

すなわち、石油留分から酸素を除去することにより貯槽
（１）から水素化反応器（１０）までに配設された配管
（２〜２０）特に配管（２，１２および１４）、ポンプ
（３０）熱交換器群（３〜６）及び水素化反応器の内部
特に熱交換器（３）の装置内面が汚損物質で閉塞する危
険を未然に防止することを目的とした水素化処理方法で
ある。

本発明の特徴は、原料石油留分が加熱領域へ供給される
以前の領域にストリッパー（４０）を設け、該留分にス
トリッピングガスを作用させ溶解している酸素を分離除
去することである。

原料油である石油留分は、特に限定されないが沸点３０
〜５００℃の範囲であるナフサ、灯油、軽油または重油
が対象とされる。これらは、原油を常圧あるいは更に減
圧で蒸溜し必要により接触分解、熱分解および溶剤精製
等を受けて得られる石油留分である。特に、沸点４０〜
２００　’Ｃのナフサは、その輸送あるいは貯蔵時に酸
素を溶解、包含することが多く、本発明の原料油として
好ましく処理することができる。

ストリッピングガスは、流量調節バルブ（４５）により
石油留分へ最適範囲の流量で供給される。ストリッピン
グガスの供給量は、該ガスの種類（成分）あるいは原料
油の酸素含有量といった条件によって決定され、原料油
に対し、約０．０５　ｍ３／Ｋｌ以に好ましくは０．２
−／　ｋｌ以」二の割合で供給される。

ストリッピングガスの作用は、石油留分から酸素を他の
溶存ガス（窒素、二酸化炭素あるいは硫化水素やアンモ
ニア等）とともに系外へ抜き去ることであり、含酸素化
合物のオゾンや含酸素炭化水素をも分解除去する作用を
も有するのが一層好ましい。従って、ストリッピングガ
スは、窒素などの不活性ガス、水素あるいは低沸点炭化
水素、例えばメタン、エタン、プロパンあるいはブタン
などを使用しつるが、特に好ましくは水素含有ガスであ
る。水素含有ガスであれば、水素が含酸素化合物を分解
しストリッピング除去を容易にするという作用をも期待
することができる。水素含有ガスとしては、水素を高濃
度で含有するガスはど好適であるが通常３０〜９９容量
％、好ましくは５０〜９５容鑓！！６の水素含有量であ
るガスが挙げられる。石油精製工場では、水素化反応器
、スチームリフォーミング反応器、接触分解反応器、接
触改質反応器等から得られる生成ガスあるいは副生ガス
を利用することができる。利用しうる副生ガスの一例と
して、水素６０〜９０容量９６、低沸点炭化水素１〜８
０容量９６、不活性ガス０〜４０容；９６の組成を釘す
るガスが挙げられる。

ストリッパーは１．原料油をストリッピングガスでバブ
ルすることにより、酸素を石油留分から抜き去るための
容器で、原料油とガスが充分に接触し酸素の人士が分離
しうる容器であれば構造は特に限定されない。第１図に
は、縦型ドラムのほぼ中央にノズルが下向きに開口した
構造の容器を示したが、この他にドラム内部にトレイあ
るいは充填物を装入した容器を使用することもできる。

スＩ−リッパ−の運転は、１０〜５０°Ｃの温度かっ常
１１：、付近で行なわれるが、温度か高くかつ圧力が低
いほど高いストリッピング効果を得ることができる。し
かしながら、５１℃以１−ではオレフィン等の不飽和炭
化水素をはじめとする不安定成分が重合あるいは付加反
応を起こすので好ましくなく、圧力がＱ、６　ａＵ以下
では石油留分中の低沸点炭化水素（エタンやプロパンな
ど）が多量に分離してくるのでストリッピング操作が困
難となる。従って、ストリッパーは特に２０〜４０’Ｃ
，かつ０．７〜１．２　ａｔｌＭの条件で運転するのが
好ましい。　このストリッピングにより、石油留分から
酸素を６０容量％以上の高率で分離除去することができ
る。

ストリッパーからの酸素含有ガスは、燃料ガスとして利
用したり分離ドラム（４５）へ一旦導入した後、他の塔
槽類で処理すればよい。酸素を溶解した石油留分には、
他の貯ｔ’ｆＦ　（６ｏ）から酸素をほとんど溶解して
いない石油留分を混合することができる。

ス！・リッパ−の運転条件がマイルドな場合、例えば温
度が低いか圧力が高い場合もし、くはストリッピングガ
スの供給ゴを高められない場合には、このような他の石
油留分の混合によって安定的に水素化反応装置を操業す
ることができる。

水素化反応器（１０）の上流には、固形物分離装置（７
０）を設置することができる。固形物分離装置は、スト
リッピング後の石油留分中に存在する固形物質、例えば
鉄さび、微量の非粘着性泥分あるいはこれらと重質のア
スファルト等の成分が緊密に結合した物質などを分離す
るための装置でありフィルターや塔槽類が採用される。

本発明でストリッピング処理を行なえば、酸素が原因す
る汚損性固着物質の生成を防止しうるのであるが、原料
油に当用から混入している鉄さびや泥分までも除去しう
るちのではなく、これらが水素化反応器内へ取−り込ま
れると触媒の活性劣化をもたらすので固形物分離装置を
設けるのが好ましい。

水素化反応器は、原料石油留分を水素の存在下で接触反
応させ石油留分を精製、高品位化するための装置である
。反応器内には、触媒が充填され高温高圧の反応条件に
設定され原料油に応じて必要な水素化反応が行なわれる
。例えばナフサを水素化精製する方法について説明すれ
ば、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、ＰｔあるいはＰｄといった
周期律表第■族又は第■族の１種または２ｆ＝ｊｉ以上
の活性金属を、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライト
等の担体に約１〜３０重量％担持させた触媒を用いて、
約２５０〜３５０℃の温度、５〜８０ａｔ＋ｎの反応圧
力で反応が行なわれる。空間速度は６〜１２Ｖ／Ｈ／Ｖ
、水素消費ｍハ５〜１５　Ｎｍ”　／ｋｌの範囲が採用
される。

反応用の水素ガスは、ストリッパーの下流たとえば熱交
換器群の任意の箇所、第１図では熱交換器（３）の下流
に導入される。前記のとおり、ストリッピングガスは水
素を含有するガスの使用が好ましいのでストリッピング
ガス供給源からバイパスして水素化反応器用水素ガスを
分岐するのが好ましい。

水素化反応器からの反応生成物は、熱交換器（４，５，
８１及び８１）によって冷却された後、コールドセパレ
ータ（９０）によって気液分離される。ナフサの場合は
、その液体成分をさらに次の反応器に導入して接触改質
されガソリン製品を得ることができる。

（作　用） 本発明において、ストリッピングガスは石油留分中に溶
解している酸素をパージする作用、具体的には石油留分
をバブルすることによりストリッピングガスへ酸素分子
を同伴させる作用を有する。

特に、該ガスが水素を含有するガスであれば石油留分に
微少量混入することのあるオゾンや含酸素炭化水素を分
解し酸素を分離させる作用、あるいはオレフィン等の不
安定な炭化水素成分を水素化して安定な炭化水素化合物
へ変化させる作用をも期待することができる。

一方、ストリッピングガスが不活性ガスであれば酸素分
子の同伴による分離作用のみが働き、ストリッピングガ
スが低沸点炭化水素である場合も同様である。但し、低
沸点炭化水素はバブリング時にその一部が石油留分へ溶
解しストリッピング効果を低下させるだけでなく、分離
して抜き出される酸素ガスとの分離工程を付属する必要
がある。

（実施例） 実施例−１ 輸入ナフサ（沸点範囲）４０〜１８０℃、酸素６４重量
ｐｐｍ　）を試料として、８００ＣＣのガラスシリンダ
ーに採取し、水素含有ガスを通じて２０℃、１ａｔ１１
の条件でバブリングを行なった。水素含有ガスの組成は
、水素８０容量％、窒素２０容量％に調製して使用した
。

水素含有ガスの供給速度を２０〜１００ｍ１／１ｎの間
で変化させ、バブリングを夫々１０分間、３０分間実施
した。バブリングの後ナフサ中の溶存酸素濃度を分析し
たところ、第２図に示すとおり酸素ストリッピング率６
０％であった。

なお、水素含有ガスの代りに、不活性ガス（窒素２０容
量％）または低沸点炭化水素ガス（メタン１００容Ｈ９
６）を用いて同様な試験を行なったところ、ガス供給速
度２０　ｍｌ　／　ｍ１ｎの場合夫々酸素ストリッピン
グ率は、５８％および５３％であった。

実施例−２ 第１図に示した水素化処理装置において、実施バーの上
流で水素含有ガス（水素含量８０容量％）を導入して酸
素のストリッピングを実施した。

原料油の供給速度を約１５キロバール／臼（１００ｋｌ
／　ｈｒ）とし、ストリッパ一温度を２５〜４０℃かつ
水素含冑ガスの供給速度を９５−／ｈｒと１８５　ｆｆ
１３／ｈ龜に設定した。原料油の溶存酸素瓜を分析し酸
素ストリッピング率を算出したところ第３図に示す結果
を得た。

このストリッピング処理を継続して実施したところ、水
素化処理装置には汚損性物質の堆積が実質的に生ずるこ
となく、４ケ月間安定して装置を運転することができた
（４ケ月目において、熱交換器６の出口部での堆積物は
約４００ｇ／ｒｒ？であった）。

一方、水素含有ガスによるストリッピングを実施する以
前は１ケ月の運転で水素化処理装置の熱交換器に異常が
発生した。熱交換器６の出口部には、酸素化合物に起因
するとみられる物質が約１０００　ｇｌｒｄ堆積してい
るのが確認された。

（発明の効果） 本発明によれば、酸素を溶解している石油留分から比較
的簡易なストリッピング操作で脱酸素することができる
。従って、石油留分中の酸素によって水素化処理装置の
内部へ堆積物を生じることなく長期的かつ円滑に装置を
運転しうるという効果があり、産業上きわめて有゛用な
発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の水素化処理方法を示す説明図、第２
図は実施例−１の結果を示すグラフであり、第３図は実
施例−２の結果を示すグラフである。 １、原料油貯槽　　　　４５１分離ドラム１０、水素化
反応器　　　５１．分留塔４０、　　ストリッパー 出願人　　東亜燃料工業株式会社 図面の浄書（内容に変更なし） （ｍｌ／ｍ１ｎ） 水素含有ガス供給速度 第２図 第３図 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許願第２９３９９４号 ２、発明の名称 石油留分の水素化処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都千代田区−ツ橋−丁目１番１号名　称　
東亜燃料工業株式会社 代表者　松　山　　彬 ４、代理人 住　所　東京都千代田区−ツ橋−丁目１番１号パレスサ
イドビル ５、補正命令の日付 ６、補正の対象 「図面」　（第１．２図） ７、補正の内容 適正な図面（適正な用紙を用いて十分に濃厚な黒色で臼
に描いたもの）を提出する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸素および又は含酸素化合物を含有する原料石油留
   分を、水素化処理反応器に導入し、水素化処理反応条件
   下で水素と接触させ、反応生成物から水素及び低沸点炭
   化水素を分離し水素化石油留分を回収することからなる
   水素化処理方法において、当該原料石油留分にストリッ
   ピングガスを接触させることにより該留分から酸素を除
   去し、しかる後に加熱して水素化処理反応器へ導入する
   ことを特徴とする石油留分の水素化処理方法。 ２）原料石油留分が、３０〜５００℃の沸点範囲の炭化
   水素を含有するものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の水素化処理方法。 ３）酸素の除去率が、石油留分中の含有量に対し少なく
   とも６０％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ４）ストリッピングガスが、水素を３０容量％以上含有
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。