JP2002544113A - 膜を使用した水素の再生利用及び酸性ガスの除去 - Google Patents

膜を使用した水素の再生利用及び酸性ガスの除去

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、合成ガスから高純度、高圧の水素ガスの流れを回収する過程である。合成ガスは、合成ガスを水素を豊富にした浸透物及び水素を消費した不浸透物に分離する膜と接触する。浸透物を、二酸化炭素吸収器へ運ぶ。二酸化炭素吸収器は、溶媒を使用して二酸化炭素を除去する。吸収器からの二酸化炭素の豊富な溶媒を加熱し、気体−液体接触器へ送り、ここで溶媒を窒素ストリッピングによって再生する。再生ガス即ち水素の、少量の再生利用の流れを、引き続きその溶媒と接触させ、伴出し溶解した窒素を溶媒からストリッピングする。次にこのストリッピングガス、再生ガス、又は好ましくはその両方を、燃焼タービンにおける燃焼の為に不浸透物と混合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 ［発明の背景］ 固体及び液体の炭素質燃料、特に石炭、コークス、及び液体炭化水素燃料から
の合成ガスの製造は、かなりの期間利用されてきており、エネルギー需要の増加
及び、特に価値の低い炭素質の物質の清浄な利用に対する必要性によって最近ま
で著しい改善を行ってきた。ガス化反応器から回収される合成ガスを得る為に、
しばしばガス化反応器において水蒸気の存在下で、合成ガスを、空気や酸素のよ
うな反応性のあるガスと共に炭素質燃料を加熱することによって製造してもよい
。
【０００２】 合成ガスもまた、特に環境に受容できない燃料源から動力を発生させる為に、
及び炭化水素、酸素を含む有機化合物、又はアンモニアの合成の為に供給ガスの
源として、使用される。
【０００３】 合成ガス混合物は、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水素を含む。水素は、水素
化反応の為の商業的に重要な反応物である。
【０００４】 合成ガス中にしばしば見つけられる他の微量物質は、硫化水素、アンモニア、
シアン化物、及び炭素及び微量金属の形態の微粒子を含む。供給物中の異物の程
度は、供給物の種類、及び、操作条件と共に、利用される個々のガス化の過程に
よって決定される。生成物のガスがガス化装置から排出されるとき、その生成物
のガスは通常、スクラバー中にそのガスを導入し、そのガスを冷却し合成ガスか
ら微粒子及びイオン性の成分を除去する水の噴霧と接触させる洗浄技術を含む、
冷却及び洗浄の操作を受ける。次に初期に冷却されたガスを処理して、合成ガス
の利用の前に、そのガスを脱硫してもよい。
【０００５】 所望の生成物が水素であるとき、ガス化装置からの合成ガスは都合良く、さら
に触媒を用いて水蒸気改質とも呼ばれる水シフトによって処理され以下に示すよ
うに、
【０００６】
【化１】 一酸化炭素から水素を形成する。
【０００７】 水シフトの過程又は水蒸気改質は、水及び一酸化炭素を水素及び二酸化炭素に
転化する。そのシフトの過程は、例えば米国特許第５，４７２，９８６号に記載
されており、その開示はここでは参照によって組み込まれる。
【０００８】 水素ガスは、引き続く精製過程、特に水素処理においてしばしば使用される。
多くの応用に関して、特に炭化水素の水素処理に関して、水素は、合成ガス又は
水シフトした合成ガスにさえ利用可能であるよりも高純度で、及び約１０００プ
サイ及び約３０００プサイの間の圧力で、必要とされる。従ってシフトした又は
シフトしてない合成ガスを、生成物の仕様に合うように精製しなければならない
。加えて、シフトしたガスを、さらに圧縮することを必要とする場合もある。
【０００９】 高圧で相対的に純粋な水素を、圧力振動吸収過程を経由して合成ガスから得る
ことができる。この方法は高価であり、著しい資本の支出を必要とする。
【００１０】 必要なものは、相対的に純度な高圧の水素の流れを合成ガスから取り出す効率
的で経費に有効な方法である。
【００１１】 ［発明の要約］ 本発明は、合成ガスから高純度、高圧の水素ガスの流れを回収し、水素の精製
の副産物である低級な一酸化炭素及び二酸化炭素を効率的に回収し利用する過程
である。合成ガスは、合成ガスを水素を豊富にした浸透物及び水素を消費した不
浸透物に分離する膜と接触する。浸透物を、二酸化炭素吸収器へ運ぶ。二酸化炭
素吸収器は、溶媒を使用して二酸化炭素を除去する。吸収器からの二酸化炭素の
豊富な溶媒を加熱し、気体−液体接触器へ送り、ここで溶媒を窒素ストリッピン
グによって再生する。再生ガス即ち水素の、少量の再生利用の流れを、引き続き
その溶媒と接触させ、伴出し溶解した窒素を溶媒からストリッピングする。次に
このストリッピングガス、再生ガス、又は好ましくはその両方を、燃焼タービン
における燃焼の為に不浸透物と混合する。
【００１２】 ［発明の詳細な説明］ ここで使用されるように、“合成ガス”という用語は、水素ガス及び一酸化炭
素ガスの両方を含むガスについて言及する。一酸化炭素に対する水素のモル比は
、必ずしも必要ではないが、約１対１である。合成ガス中にはしばしば、幾らか
の不活性物、特に窒素及び二酸化炭素がある。硫化水素及びＣＯＳのような、し
ばしば存在する他の異物がある。
【００１３】 ここで使用されるように、炭素酸化物は、一酸化炭素、二酸化炭素、又はその
両方を含むガスであり、他のガス、特に窒素及び水素を含んでもよい。
【００１４】 ここで使用されるように、高純度な水素は、少なくとも約９０モルパーセント
の水素及び、好ましくは約４モルパーセント以下の炭素酸化物を含むガスである
。
【００１５】 合成ガスは、反応器中で一酸化炭素及び水素を含む混合物を製造する割合で、
しばしば水蒸気の存在下で、反応器において炭化水素質燃料及び酸素を部分的に
燃焼させることによって調製される。様々な適切な供給原料を記述する為にここ
で使用されるような“炭化水素質”という用語は、気体、液体、及び固体の炭化
水素、炭化水素質の物質、及びそれらの混合物を含むことを意図する。実際には
、実質的に任意の可燃性の炭素を含む有機物又はそのスラリーを、“炭化水素質
”という用語の定義内に含めてもよい。
【００１６】 合成ガスを、任意のガス化法によって製造できる。炭化水素質燃料を、約９０
モルパーセント以上の酸素を有する実質的に純粋な酸素、又は約５０モルパーセ
ント以上の酸素を有する酸素を豊富にした空気と反応させる。好ましくは、ガス
化の過程は、約９５モルパーセント以上の酸素を伴う実質的に純粋な酸素を利用
する。ガス化の過程は、当技術において既知である。例えば、その開示がここで
は参照により組み込まれる、米国特許第４，０９９，３８２号及び米国特許第４
，１７８，７５８号を参照のこと。
【００１７】 ガス化反応器において、任意であるが温度変調器の存在下で、炭化水素質燃料
を遊離の酸素を含むガスと接触させ、合成ガスを製造する。反応帯において、内
容物は通常、約９００℃乃至１７００℃の範囲、より典型的には約１１００°乃
至約１５００℃の範囲の温度に達すると考えられる。圧力は、典型的に約１乃至
約２５０気圧の範囲であり、より典型的には約１５乃至約１５０気圧の範囲であ
り、さらにより典型的には約５００乃至約２０００プサイの範囲であると考えら
れる。
【００１８】 合成ガスを、水蒸気上昇及び／又は水蒸気過熱のような好ましくはエネルギー
の回収と共に冷却し異物の洗浄をする。より低級な熱の回収に続けてもよい。水
蒸気の除去及びここで適切であれば組成の調節のような、他の従来のガスの処理
段階があってもよい。
【００１９】 水素ガスが所望の生成物である場合、水素ガスの相対的な収率を増加させる為
に合成ガスが水蒸気改質を受けることが、都合が良い場合もある。シフトとも呼
ばれる水蒸気改質の過程は、例えば米国特許第５，４７２，９８６号に記載され
、その開示はここでは参照によって組み込まれる。好ましいシフト反応は、サワ
ーシフトであり、ここではほとんどメタンがなくシフト反応は発熱性である。
【００２０】 水蒸気改質は、水を添加するか又はガス中に含まれる水を使用する過程であり
、結果として生じるガスの混合物を水蒸気改質触媒上で断熱的に反応させる。水
蒸気改質の主要な目的は、ガスの混合物における水素の量を増加させることであ
る。合成ガスは、典型的に供給物乃至ガス化装置中の硫黄から形成される硫化水
素（Ｈ２Ｓ）及びＣＯＳを含む。ＣＯＳを、硫化水素及び二酸化炭素を形成する
一酸化炭素と同じ反応経路に従って水蒸気改質炉においてシフトする。
【００２１】 低温のシフト反応は、約１５０°乃至３００℃の範囲、より典型的には約２０
０℃乃至２５０℃の間のガス温度を有する。低温シフト触媒は、典型的には酸化
亜鉛及びアルミナに担持され得る銅の酸化物である。水蒸気シフトはしばしば、
例えば生成物／反応物熱交換器又は水蒸気発生器を使用する効率的な熱の利用を
伴う。このようなシフト反応器は当技術において既知である。
【００２２】 ガス化反応における合成ガスの成分は、典型的には２５乃至４５モルパーセン
トの水素ガス、４０乃至５０モルパーセントの一酸化炭素ガス、１０乃至３５モ
ルパーセントの二酸化炭素ガス、及び微量の異物である。水蒸気改質された合成
ガスにおいて、典型的な組成は、３５乃至６５モルパーセントの水素ガス、１０
乃至２０モルパーセントの一酸化炭素ガス、３０乃至６０モルパーセントの二酸
化炭素ガス、及び微量の異物である。これらの範囲は絶対的ではなく、むしろガ
ス化のパラメーターと共にガス化される燃料で変化する。
【００２３】 酸性ガスの除去装置を、ガスの流れにおける硫化水素の濃度を減少させる為に
使用してもよい。前記酸性ガスの除去装置は、ここで記述する二酸化炭素吸収器
と類似している。典型的に、酸性ガスの除去装置は、微量レベルの硫化水素を除
去する為に設計されると考えられ、及びガスにおける二酸化炭素濃度には必ずし
も著しく影響を及ぼさないと考えられる。酸性ガスの除去ユニットからの硫化水
素は、典型的に硫黄の回収過程に送られる酸性ガスの流れに送られる。
【００２４】 次に、冷却された及び部分的に処理された合成ガスは、図中のライン（１０）
において、水素の豊富なガスの流れ及び炭素／二酸化物の豊富なガスの流れを供
給する為に処理される。ガス中の他の不純物は、一般的に一酸化炭素／二酸化炭
素の豊富なガスの流れに伴う。
【００２５】 合成ガスは、約１０℃及び約１００℃の間の温度で、典型的には３０℃乃至５
０℃の範囲で供給される。合成ガスを、典型的には約５００及び約２０００プサ
イの間、より典型的には約８００プサイ及び約１２００プサイの間の、高圧で膜
に沿って通過させる。
【００２６】 膜系の使用は、分離に影響を与える好ましい方法である。合成ガスを、膜（１
２）と接触させ、ある材料と構造の前記膜は、水素のような小さな分子が優先的
に通過する（浸透）と共に、（ひとまとめに、一酸化炭素及び二酸化炭素のよう
な）より大きな分子は優先的に浸透しないことを許容する。
【００２７】 膜は、例えば圧力振動吸収ユニットに代わって経費に有効である。膜は典型的
に生成物の水素の圧力を減少させるので、その水素は使用する前に圧縮する必要
がある。しかしながら、不浸透物の圧力は十分高いので、さらなる圧縮なしで燃
焼タービンにおける使用を許容する。圧力振動吸収ユニットからのオフガスは、
おおよそ大気圧で供給され、ボイラー燃料以外の任意の応用に関する引き続く利
用は圧縮を必要とする。ボイラー燃料に関するこのガスの使用は、経済的理由の
為に好ましくない。
【００２８】 膜は、二酸化炭素及び一酸化炭素よりも水素ガスの浸透に関して優先的である
任意の種類であり得る。多くの種類の膜物質が、窒素と比較した水素の拡散に関
して非常に優先的であるような技術において既知である。このような膜物質は、
シリコンゴム、ブチルゴム、ポリカーボネート、ポリ（フェニレンオキシド）、
ナイロン６，６、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
エーテル、ポリアリーレンオキシド、ポリウレタン、ポリエステルなどで構成さ
れるものを含む。膜ユニットは、任意の従来の構造であってもよく、中空繊維型
の構造が好ましい。
【００２９】 合成ガスを、典型的には約５００及び約２０００プサイの間、より典型的には
約８００プサイ及び約１２００プサイの間の高圧で、膜に沿って通過させる。水
素の豊富なガスは、膜を通じて浸透する。浸透物は、その浸透物が膜を通じて通
過するとき、約３００乃至７００プサイの間の実質的な圧力降下を受ける。浸透
物は、典型的には約２００プサイ及び１５００プサイの間、より典型的には約４
００プサイ及び７００プサイの間の範囲にある。
【００３０】 水素の豊富なガスを引き続く過程、特に水素処理において使用する。多くの応
用に関して、特に炭化水素の水素処理に関して、水素は、より高い純度及び、約
１０００プサイ及び約３０００プサイの間の圧力で必要とされる。従ってシフト
した合成ガスを、生成物の仕様に合うように、典型的には圧縮し精製しなければ
ならない。
【００３１】 約３０及び９０の間の、典型的には約８０モルパーセントの水素、約４及び約
７０の間の、典型的には約２０モルパーセントの一酸化炭素及び二酸化炭素の合
計を含む水素を豊富にした浸透物ガスは、膜を通じて浸透する。浸透物は、その
浸透物が膜を通過するとき、約３００乃至７００プサイ、典型的には５００乃至
７００プサイの間の実質的な圧力降下を受ける。
【００３２】 水素の豊富な浸透物は、都合良くは、引き続く操作における使用の為に、すな
わち原油の水素処理における使用の為に、約８００及び２０００プサイの間に圧
縮される。圧縮の為の動力を、不浸透物の部分的な膨張によって得てもよい。不
浸透物を、都合良く燃焼タービン（２２）中で燃焼させて、動力を発生させる。
燃焼タービンは、典型的に約２００プサイ及び５００プサイ間の供給物の圧力で
動作する。
【００３３】 膜からの不浸透物ガスの流れは、図中のライン（１４）において、二酸化炭素
、一酸化炭素、及びいくらかの水素を含む。この不浸透物ガスは、高圧にある。
不浸透物の圧力は、膜によって事実上影響されない。この不浸透物ガスをボイラ
ー又は他の発熱過程において燃焼してもよいが、このガスを都合良くは、燃焼タ
ービン中で燃焼させて動力を発生させる。
【００３４】 不浸透物ガスの圧力を都合良くは、エキスパンダー（１６）においてガスを膨
張させることによって、燃焼タービン（２２）における使用の為に、約８００プ
サイ及び約１６００プサイの間から、約２００プサイ及び約５００プサイの間ま
で減少させる。不浸透物ガスを都合良く、図中にライン（１８）によって描かれ
た動力を供給する為の方法で膨張させる。前記動力を都合良くは、浸透物ガスを
圧縮する為に使用してもよい。不浸透物のエキスパンダーによって発生する動力
を、直接的又は間接的に水素を圧縮する為に使用できる。直接的方法は、エキス
パンダーを圧縮機に連結させるので、エキスパンダーが圧縮機を駆動する。間接
的な動力供給が必要である場合、圧縮機に動力を供給できるエキスパンダーによ
って電気を発生させることができる。
【００３５】 エキスパンダーを直接圧縮機と連結することが好ましい。エキスパンダー／圧
縮機は、浸透物を圧縮する圧縮機を直接駆動する、不浸透物が膨張するエキスパ
ンダーを有する。モーターは必要ではない。圧縮機及びエキスパンダーは、ター
ビン、ピストン、又は当技術において既知である任意の他の設計であってもよい
。いずれの場合にも、圧縮機及びエキスパンダーを通した質量流量は、圧縮及び
膨張の圧力比を釣り合わせなければならない。
【００３６】 タービン圧縮機／タービンエキスパンダーに関して、それらの間の質量流量に
おける任意の変化は、ガスタービンのスラスト方向の設計を超えてはならない。
典型的な設計の下では、圧縮機側を通じて流れる質量流量に対するエキスパンダ
ー側を通じての相対的な質量流量において最大１０％の変化があってもよい。同
時に、必要な流量率が、典型的な設備に対して１０倍より大きく、即ち約１０か
ら約４００百万標準立方フィート毎日まで変化してもよいことが認められる。に
もかかわらず、流量と圧縮比との間の関係は、よく理解されている。従って、エ
キスパンダー／圧縮機の系を大きさを合わせて作ることは、この開示の利益を有
する当業者の技術の範囲内である。
【００３７】 膨張した不浸透物は、次にライン（２０）を経由して燃焼タービン（２２）へ
運ばれ、ここでその不浸透物は燃焼し、排気（６２）及び、図中にライン（２４
）によって描かれる動力を与える。
【００３８】 水素の豊富な浸透物は都合良く、水素ガスの相対的な収率を増加させる為に水
蒸気改質を受けてもよい。水蒸気改質の過程は前述してある。水蒸気改質は、浸
透物の一酸化炭素の含有量を減少させると共に、浸透物の水素及び二酸化炭素の
濃度を増加させると考えられる。
【００３９】 ライン（３０）における浸透物は、約４乃至７０モルパーセントの炭素酸化物
を含んでもよい。浸透物が水蒸気で改質された場合、これらの炭素酸化物の大部
分は二酸化炭素の形態にあると考えられる。水素の豊富な浸透物におけるこの二
酸化炭素を、一酸化炭素及びより少量の他の異物と共に、減少させなければなら
ない。
【００４０】 浸透物は、ライン（３０）を経由して二酸化炭素吸収器（３２）へ運ばれる。
二酸化炭素吸収器は、ガスをライン（３４）によって供給される溶媒と接触させ
ることによって、二酸化炭素、及びより少量の一酸化炭素、窒素、及び水素を除
去する気体−液体接触器である。
【００４１】 ここで使用されるように、“溶媒”という用語は、二酸化炭素及び水素の両方
を含むガスの流れから、水素に対して優先的に二酸化炭素を除去する任意の液体
である。二酸化炭素吸収器は、都合良くは、ガスをアミン又は物理的溶媒と接触
させることによって一酸化炭素及び二酸化炭素を除去する。
【００４２】 酸性ガス除去気体−液体接触器は、典型的に約１００℃以下で、好ましくは約
７０℃以下で、より好ましくは約４０℃以下で動作する。浸透物及び溶媒は、好
ましくは別の流体を伴う熱交換器を経由した熱を利用して、必要であれば冷却さ
れる。
【００４３】 二酸化炭素除去段階において、エタノールアミン又は炭酸カリウムのような、
特に確立された過程においては“ＡＭＩＮＥ ＧＵＡＲＤ”、“ＢＥＮＦＩＥＬ
Ｄ”、“ＢＥＮＦＩＥＬＤ−ＤＥＡ”、“ＶＥＴＲＯＣＯＫＥ”、及び“ＣＡＴ
ＡＣＡＲＢ”のような、いわゆる“化学的”溶媒を使用することができる。
【００４４】 物理的溶媒の例として、テトラメチレンスルホン（“ＳＵＬＦＩＮＯＬ”）、
炭酸プロピレン（ＦＬＵＯＲ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（“ＰＵＲＩＳＯ
Ｌ”）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（“ＳＥＬＥＸＯＬ”）、メ
タノール（“ＲＥＣＴＩＳＯＬ”）、及び水、が述べられる場合もある。特に水
のｐＨ制御がある場合には、水を使用することができる。
【００４５】 一つの方法は、炭酸塩を基にした水の系であり、ここでは水中の炭酸カリウム
のような炭酸塩がｐＨを下げる。この低いｐＨの水は、二酸化炭素を吸収し、重
炭酸塩を形成する。その後、この水を加熱して二酸化炭素を遊離させ、炭酸カリ
ウムを再生する。
【００４６】 ＭＤＥＡのような従来のアミン溶媒を、硫化水素を除去する為に使用すること
ができる。流体は、メタノールのような低級一価アルコール、又はエチレングリ
コールなどのような多価アルコール、のような溶媒であってもよい。流体は、ジ
エタノールアミンのようなアミン、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン、又はポ
リエチレングリコールのジメチルエーテルを含んでもよい。物理的溶媒は、それ
らの溶媒が高圧でより良好に作用するので、好ましい。
【００４７】 浸透物ガスを、ここでは二酸化炭素吸収器と呼ばれる気体−液体接触器中で溶
媒と接触させる。前記接触器は、制限はしないが段（６４）又は充填されたカラ
ムを含む当技術において既知である任意の種類のものであり得る。流れは典型的
に向流である。溶媒の流量は、数ある中で、接触器における理論段数、使用され
る溶媒の種類、ガスの流量、並びに接触器中の圧力及び温度に依存すると考えら
れる。このような酸除去接触器の操作は、この開示の利益を有する当業者の能力
の範囲内にある。
【００４８】 炭素酸化物を含有した二酸化炭素溶媒を、酸性ガス除去接触器からライン（３
８）を経由して除去し、ヒーター（５０）で加熱する。溶媒を、約７０℃以上ま
で、好ましくは約９０℃以上まで、より好ましくは約１１０℃以上まで加熱する
。
【００４９】 吸収器からの加熱された二酸化炭素の豊富な溶媒は、次にライン（５２）を経
由して二酸化炭素回収ユニット（４０）へ送られ、ここで二酸化炭素及び他のガ
スを、不活性ガスストリッピングによって溶媒から除去する。
【００５０】 不活性ガスに関して言えば、それは溶媒中に必ずしも優先的に残らないガス、
即ち二酸化炭素でも二酸化炭素に類似した溶媒と反応するガスでもないガスを意
味する。これは、任意の様々なガスであり得る。ガス化の過程におけるメタン及
び／又は窒素の利用可能性の為に、これらのガスが好ましい。酸素を豊富にした
空気及び実質的に純粋な酸素が空気分離プラントから製造されるので、窒素はガ
ス化の副産物である。このようなプラントは、当産業において既知であり、商業
的に利用可能である。窒素は都合良く、ガス化の為に実質的に純粋な酸素を発生
させる空気分離プラントによってライン（２４）を経由して補給される。
【００５１】 炭素酸化物を、溶解した水素を加えて、次に窒素を使用して二酸化炭素の溶媒
からストリッピングする。ストリッピングは、ここでは二酸化炭素溶媒再生器と
呼ばれる気体−液体接触器において行われることが好ましい。前記接触器は、制
限はしないが段（６４）又は充填されたカラムを含む当技術において既知である
任意の種類のものであり得る。このような接触器の操作は当技術においては既知
である。使用される窒素の量は、接触器における理論段数、使用される溶媒の種
類、溶媒の流量、圧力及び温度に依存すると考えられる。このような接触器の操
作は、この開示の利益を有する当業者の能力の範囲内にある。
【００５２】 ストリッピングは、好ましくは、燃焼タービン燃料の圧力以上の圧力、即ち少
なくとも約１００プサイ、より典型的には２００乃至５００プサイで行われる。
窒素−炭素酸化物−水素ガスの流れは、都合良くライン（４６）を経由して燃焼
タービン（２２）へ運ばれ、ここでそれを不浸透物と混合する。窒素−炭素酸化
物−水素ガスの流れは、燃焼タービンに動力を供給し、タービン内の温度を適度
にする。希釈ガスとして使用される燃焼タービン中の窒素−炭素酸化物−水素希
釈ガスの存在は、ガス抜きされる排気（６２）中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の放出
を減少させると共に動力の出力（２４）を増加させる。
【００５３】 溶媒から炭素酸化物を回収する為に必要なストリッピングガス、即ち窒素の量
は、気体−液体接触器中の溶媒の種類、圧力、温度、及び理論段数に依存すると
考えられる。典型的にストリッピングガスの量は、ストリッパーの圧力及び温度
で溶媒の体積の０．５乃至２０倍であるが、その範囲は広く変化する。例えば、
最適な体積比は、ある溶媒については約３：１であり、別の溶媒については１０
：１である。流量率の設定は、この開示の利益を与えられる当業者の能力の範囲
内である。組み合わされた浸透物／ストリッピングされたガスは、多過ぎる窒素
を加えた場合には不燃性になる場合もあるので、大過剰の窒素は避けるべきであ
る。
【００５４】 溶媒は残余の窒素を含む。この溶媒は、結局は冷却され酸性ガス接触器に再生
利用されるので、再生利用される溶媒中の窒素を最少にすることは重要である。
前記窒素は二酸化炭素吸収器中の浸透物に移ると考えられる。水素がアンモニア
を発生する為に使用される場合には、この窒素は問題を生じないが、窒素は他の
過程では問題となり得る。例えば、水素処理ユニットにおいて望まないアンモニ
アに転化され得る。
【００５５】 従って溶媒は、都合良く、溶媒を再生利用する前に溶媒中の大部分の窒素を除
去することによって再生される。窒素は、溶媒を低い、大気に近い圧力に晒すこ
とによって、溶媒から除去してもよい。代わりに窒素を、水素の少量の側留を使
用して溶媒からストリッピングしてもよい。
【００５６】 窒素を、同じ気体−液体接触器中で、溶媒からストリッピングしてもよく、こ
こでライン（４４）において下に、即ち窒素注入ノズルから下流に、水素を注入
することによって、二酸化炭素が窒素と共にストリッピングされる。これは、水
素注入器（４４）と窒素注入器（４２）との間に少なくとも約３又は４個の理論
段と等価であるような十分な接触がある場合にのみ有効であると考えられる。水
素の少量の流れを、溶媒を通じて注入し、泡立たせ、結局は窒素と共に混合して
、二酸化炭素のより完全な除去を提供する。この水素の豊富なガスを、都合良く
、二酸化炭素ストリッパー中に注入する。
【００５７】 Ｈ２の注入は、溶媒中で飽和している窒素を移すことを助長し、それは本質的
に溶媒から窒素の大部分をストリッピングする。水素が溶媒から窒素を移すこと
を助長すると考えられ、水素が溶媒から窒素の大部分をストリッピングし、この
水素を燃焼タービンにおける使用の為にストリッピングされたガスと共に混合し
、及び最後にこの水素が溶媒からある与えられた量の二酸化炭素を除去する為に
必要な窒素の量を減少させることは利点である。
【００５８】 水素の流れはまた都合良く、別の気体−液体接触器中で窒素を含有する溶媒と
接触させてもよい。この接触器は、溶媒再生器接触器が大きさにおいて制限され
る場合には、より多くの理論段を提供してもよい。このストリッパーガスを、溶
媒再生器接触器からの窒素−炭素酸化物−水素ガスの流れと共に混合して燃焼タ
ービンへ送ってもよい。このガスもまたストリッピングされたガス及び不浸透物
と共に混合することができる。
【００５９】 水素、又は少なくとも６０％、好ましくは少なくとも９０％の水素ガスを含む
水素の豊富なガスの必要量は、気体−液体接触器中の溶媒の種類、圧力、温度、
及び理論段数に依存すると考えられる。典型的に再生ガスの量は、ストリッパー
の圧力及び温度で溶媒の体積の０．５乃至１０倍であるが、その範囲は、溶媒の
種類、圧力、温度、接触器の設計及び操作と共に広く変化する。流量率の設定は
、この開示の利益が与えられる当業者の能力の範囲内にある。水素は価値のある
生成物なので、水素の大過剰は避けるべきである。
【００６０】 水素は、溶媒中に溶解する及び／又は伴出する窒素をストリッピングし、それ
によって溶媒を再生する。この第二のストリッピングからのこの水素−窒素ガス
を、都合良く、第一のストリッピングからの窒素−二酸化炭素ガスと混合する。
結果として生じるガスの流れを、ライン（４６）を経由して燃焼タービン（２２
）へ送り、ここでそのガスの流れを不浸透物と混合し、燃焼タービン中で燃焼／
膨張させる。
【００６１】 都合良くは、ストリッピングを、この流れを燃焼タービン燃料として使用する
為に圧縮する必要がないような圧力で行う。燃焼タービンにおいて、不浸透物に
加えて、窒素−二酸化炭素−水素希釈ガスの存在は、希釈ガスとして作用し、窒
素酸化物（ＮＯｘ）の放出を減少させ、動力の出力を増加させる。
【００６２】 溶媒発生器接触器から出る溶媒中の窒素はほとんど価値がないので、溶媒から
窒素をストリッピングする別の方法は、第一に圧力を約１００プサイ以下に、好
ましくは約５０プサイ以下に、より好ましくは約２０プサイ以下に、下げること
である。溶媒を、大気圧、又はある場合には５プサイアまでの真空に晒してもよ
い。放出するガスを分離し、必要であれば処理し、ガス抜きする。溶媒を、気体
−液体接触器を通じて通過させることが有利である場合もあり、ここで水素の少
量の流れが残余の窒素を除去する。またこの気体−液体接触器を燃焼タービンの
供給物の圧力以上の圧力で操作することは好ましいので、このストリッパーガス
を不浸透物の燃料ガスと共に混合することができる。
【００６３】 次に溶媒を必要であれば冷却し、酸性ガス除去接触器へ再生利用する。次に溶
媒を、ライン（５４）を経由してポンプ（５６）へ運び、ここで圧力を増加させ
るので溶媒を二酸化炭素吸収器（３２）の中に注入することができる。溶媒を都
合良くライン（５８）を経由して冷却器（６０）へ、次にライン（３４）を経由
して二酸化炭素吸収器へ運ぶ。ポンプで注入する前に溶媒を冷却することが、都
合がよい場合もある。このような設計の変化は十分に、当業者の技術の範囲内で
ある。
【００６４】 溶媒の水素ストリッピングは、溶媒が窒素で飽和せず従って浸透物に存在する
窒素を吸収することができるので、浸透物の水素における窒素の量を減少させる
。
【００６５】 ガスを発生する水素の豊富な溶媒の源は都合良く、生成物の浸透物ガスの流れ
（３６）の側留（４４）である。このガスは、酸性ガス除去接触器の上流か下流
かのどちらかへの浸透物の流れからのものであってもよい。水素が酸性ガス除去
接触器より前に浸透物から由来する場合、伴出する一酸化炭素及び二酸化炭素は
、この時点で溶媒に入ると考えられる。窒素をストリッピングする為に使用され
る側留の水素の大きさは小さいので、溶媒はまだ、酸性ガス除去接触器において
浸透物ガスから二酸化炭素を吸収する十分な能力を有すると考えられる。しかし
ながら多くの溶媒に関して、一酸化炭素を吸収する能力は、窒素を吸収する能力
と同様に、制限され、再生の間に一酸化炭素を添加することは、ガスから一酸化
炭素を除去する溶媒の能力を著しく減少させる場合もある。
【００６６】 次に浸透物ガスの流れを、残余の炭素酸化物及び少量の水素をメタンに添加す
る為にメタン化装置へ送る。これは、少量の炭素酸化物の存在が、引き続く水素
の豊富な浸透物ガスの使用を妨げる場合のみ必要である。メタン化反応は、水素
を残余の炭素酸化物と結合させ、メタン及び水を形成する。これらの反応は、激
しく発熱性である。触媒は典型的には、アルミナのような耐火性の基質に担持さ
れたニッケルである。このメタン化の段階は、炭素酸化物を約２０ｐｐｍ以下ま
で、好ましくは約５ｐｐｍ以下まで減少させる。このようなメタン化反応器は当
技術において既知である。生成物の高純度の水素を冷却し、使用の為に下流のユ
ニットへ送る。
【００６７】 水素の豊富な浸透物ガスの圧縮は、この過程の任意の時点であり得る。浸透物
ガスを最良に圧縮する時を最適化することは、この開示の利益を与えられる当業
者の能力内にある。いくつかの溶媒がより高圧で最良に働き、いくつかはより低
圧でより有効であることは既知である。
【００６８】 使用する膜からの高純度の水素の分離及び水素ストリッピングを伴うＣＯ２除
去は、有用な技術である。増加した水素の純度は、引き続く使用において技術的
な利点である。燃焼タービンにおける使用の為に最大量のＣＯ２及びＮ２希釈剤
を捕獲することは、技術の効率を向上させ、環境性能を改善する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明における一つの実施例の図である。
【図２】 二酸化炭素ストリッパー及び溶媒再生器の一つの実施例におけるより詳細な図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 71/28 Ｂ０１Ｄ 71/28 71/48 71/48 71/50 71/50 71/52 71/52 71/54 71/54 71/56 71/56 71/64 71/64 71/68 71/68 71/70 ５００ 71/70 ５００ Ｃ０１Ｂ 3/56 Ｃ０１Ｂ 3/56 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 カスバーム，ジャニス エル アメリカ合衆国，テキサス州 77586，シ ーブルック，ショアウッド 714 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 KA72 KB17 KB19 KE06R KE16R MC24 MC45 MC48 MC49 MC53 MC54 MC58 MC62 MC65 MC68 PA01 PB20 PB64 PB66 PB67 4D020 AA03 BA16 BA18 BA19 BC01 CB08 CB18 DB02 DB04 4D076 AA12 AA24 BB21 FA19 HA20 4G040 FA04 FB04 FC01 FC04 FC05 FE01 4G046 JB01 JB06

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガスから高圧の二酸化炭素を回収する方法であって、 ａ）高圧の二酸化炭素を含むガスを供給するステップと、 ｂ）前記ガスに存在する前記二酸化炭素を吸収する能力がある液体の溶媒を供
    給するステップと、 ｃ）高圧下で気体−液体接触器中の前記高圧の二酸化炭素を含むガスを前記液
    体の溶媒に接触させるステップと、 ｄ）前記二酸化炭素を含有する溶媒を、前記二酸化炭素を消費したガスから分
    離するステップと、 ｅ）前記二酸化炭素を含有する溶媒を加熱するステップと、 ｆ）前記加熱された二酸化炭素を含有する溶媒を、約１００プサイ以上の圧力
    にある不活性のストリッパーガスと、該ストリッパーガスが前記溶媒から二酸化
    炭素をストリッピングするような条件下で、接触させるステップと、 ｇ）前記二酸化炭素を含む前記ストリッパーガスを、前記加熱された溶媒から
    分離するステップと、を含む方法。
  2. 【請求項２】 前記二酸化炭素を含むガスは、約２００プサイ及び約１５０
    ０プサイアの間の圧力にある請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記二酸化炭素を含むガスは、水素、二酸化炭素、及び一酸
    化炭素を含み、前記二酸化炭素及び前記一酸化炭素の和は、約４乃至約７０モル
    パーセントの間に等しい請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記液体の溶媒は、エタノールアミン又は炭酸カリウムを含
    む請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記液体の溶媒は、テトラメチレンスルホン、炭酸プロピレ
    ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、
    メタノール、エチレングリコール、ジエタノールアミン、又は水からなるリスト
    の一又はそれ以上を含む請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記液体の溶媒は、少なくとも約７０℃の温度まで加熱され
    る請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記液体の溶媒は、少なくとも約９０℃の温度まで加熱され
    る請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記不活性ガスは、窒素である請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記不活性ガスは、前記圧力及び前記温度で、前記加熱され
    た溶媒の体積の約０．５乃至約２０倍の間にあり、 前記不活性ガスは、前記加熱された溶媒と接触する請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 さらに、前記加熱された溶媒を少なくとも約６０モルパー
    セントの水素ガスを含むガスと接触させることによって、前記不活性ガスを前記
    加熱された溶媒から除去するステップを含む請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記少なくとも６０モルパーセントの水素を含むガスは、
    前記圧力及び前記温度で、前記加熱された溶媒の体積の約０．５乃至約１０倍の
    間にあり、 前記ガスは、前記加熱された溶媒と接触する請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 さらに、前記溶媒を約５０プサイ以下の圧力に晒すことに
    よって前記不活性ガスを前記溶媒から除去し、前記液体から全ての瞬間蒸発した
    ガスを分離するステップを含む請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記圧力は、約２０プサイ以下である請求項１２記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 さらに、前記加熱された溶媒を、瞬間蒸発したガスを分離
    した後、少なくとも約６０モルパーセントの水素ガスを含むガスと接触させるス
    テップを含む請求項１２記載の方法。
  15. 【請求項１５】 高圧の二酸化炭素ガスを回収する方法であって、 ａ）約１０℃及び約１００℃の間の温度、約５００及び約２０００プサイの間
    の圧力で、水素、二酸化炭素、及び一酸化炭素を含む合成ガスを供給するステッ
    プと、 ｂ）前記ガスを、小さな分子が優先的に浸透すると共に一酸化炭素及び二酸化
    炭素が優先的に浸透しないことを材料及び構造が許容することで前記合成ガスを
    水素を豊富にした浸透物及び水素を消費した不浸透物に分離する膜と、接触させ
    るステップと、 ｃ）前記水素を豊富にした浸透物を、前記ガス中に存在する二酸化炭素を吸収
    することが可能である液体の溶媒と、前記浸透物中に元々存在する一酸化炭素及
    び二酸化炭素の合計量の少なくとも約９０重量％が前記溶媒中に含まれるような
    条件下で、接触させるステップと、 ｄ）前記二酸化炭素を含む溶媒を前記ガスから分離するステップと、 ｅ）前記溶媒を加熱するステップと、 ｆ）前記加熱された二酸化炭素を含む溶媒を、約１００プサイ以上の圧力にあ
    るストリッピングガスと、前記ストリッピングガスが前記溶媒から一酸化炭素及
    び二酸化炭素をストリッピングするような条件下で、接触させるステップと、 ｇ）前記二酸化炭素を含む前記ストリッピングガスを、前記加熱された溶媒か
    ら分離するステップと、を含む方法。
  16. 【請求項１６】 前記ストリッピングガスは、窒素、メタン、又は、窒素及
    びメタンの混合物、を含む請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記ストリッピングガスは、窒素を含む請求項１５記載の
    方法。
  18. 【請求項１８】 前記膜は、シリコンゴム、ブチルゴム、ポリカーボネート
    、ポリ（フェニレンオキシド）、ナイロン６，６、ポリスチレン、ポリスルホン
    、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアリーレンオキシド、ポリウレ
    タン、及びポリエステルからなる群の一又はそれ以上を含む請求項１５記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】 前記浸透物は、約５０及び約９０モルパーセントの間の水
    素ガスを含む請求項１５記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記合成ガスは、約３０℃乃至度５０℃の間の温度、約８
    ００プサイ及び約１２００プサイの間の圧力にある請求項１５記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記浸透物ガスは、約１００プサイ及び約９００プサイの
    間の圧力にある請求項１５記載の方法。
  22. 【請求項２２】 さらに、前記浸透物を前記液体の溶媒と接触させる前に、
    前記浸透物を水蒸気改質するステップを含む請求項１５記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記液体の溶媒は、エタノールアミン又は炭酸カリウムを
    含む請求項１５記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記液体の溶媒は、テトラメチレンスルホン、炭酸プロピ
    レン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル
    、メタノール、エチレングリコール、ジエタノールアミン、及び水の一又はそれ
    以上を含む請求項１５記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記溶媒は、少なくとも約７０℃の温度まで加熱される請
    求項１５記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記液体の溶媒は、少なくとも約９０℃の温度まで加熱さ
    れる請求項１５記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記ストリッピングガスは、前記圧力及び前記温度で、前
    記加熱された溶媒の体積の約０．５及び約２０倍の間にあり、 前記ストリッピングガスは、前記加熱された溶媒と接触する請求項１５記載の
    方法。
  28. 【請求項２８】 さらに、前記加熱された溶媒を少なくとも約６０モルパー
    セントの水素ガスを含む再生ガスと接触させることによって、前記加熱された溶
    媒中に溶解したストリッピングガスを除去するステップを含む請求項１５記載の
    方法。
  29. 【請求項２９】 前記再生ガスは、前記圧力及び前記温度で、前記加熱され
    た溶媒の体積の約０．５乃至約１０倍の間にあり、 前記ガスは、前記加熱された溶媒と接触する請求項２８記載の方法。
  30. 【請求項３０】 さらに、前記不浸透物を、約２００プサイ乃至約５００プ
    サイの間の圧力まで膨張させて、動力を発生させるステップを含む請求項１５記
    載の方法。
  31. 【請求項３１】 さらに、燃焼タービン中で前記不浸透物を燃焼させるステ
    ップを含む請求項３０記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記ストリッピングガスは、約２００及び約５００プサイ
    の間の圧力にあり、 さらに、前記不浸透物を燃焼させる前に、前記ストリッピングガスを、前記不
    浸透物に添加するステップを含む請求項３０記載の方法。
  33. 【請求項３３】 さらに、前記浸透物を、約８００プサイ及び約２０００プ
    サイの間の圧力まで圧縮するステップを含み、 前記浸透物を圧縮する為に必要とされる前記動力は、少なくとも部分的に前記
    不浸透物を膨張させることによって供給される請求項２９記載の方法。
  34. 【請求項３４】 さらに、前記溶媒を約５０プサイ以下の圧力に晒すことに
    よって、前記溶媒中に溶解した前記ストリッピングガスを除去し、前記液体から
    全ての瞬間蒸発したガスを分離するステップを含む請求項１６記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記圧力は、約２０プサイ以下である請求項３４記載の方
    法。
  36. 【請求項３６】 さらに、前記加熱された溶媒を前記ストリッピングガスと
    接触させた後、前記加熱された溶媒を、少なくとも約６０モルパーセントの水素
    ガスを含む再生ガスと、前記ストリッピングガスの少なくとも一部分を除去する
    条件下で、接触させるステップを含む請求項１６記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記再生ガスは、少なくとも約９０モルパーセントの水素
    ガスを含む請求項３６記載の方法。
  38. 【請求項３８】 前記再生ガスは、約２００及び約５００プサイの間の圧力
    にあり、 さらに、前記不浸透物を燃焼させる前に、前記再生ガスを前記不浸透物に添加
    するステップを含む請求項３６記載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記ストリッピングガス及び前記再生ガスは、一つの気体
    −液体接触器内で前記加熱された溶媒と接触する請求項３８記載の方法。
  40. 【請求項４０】 さらに、前記浸透物を前記溶媒から分離した後、前記浸透
    物をメタン化するステップを含む請求項１７記載の方法。
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