ES2238289T3 - Reciclado de hidrogeno y retirada de gas acido usando una membrana. - Google Patents
Reciclado de hidrogeno y retirada de gas acido usando una membrana.Info
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Abstract
Un procedimiento de recuperación de una corriente de hidrógeno gas a alta presión, de alta pureza a partir de gas de síntesis, comprendiendo dicho procedimiento: a) proporcionar un gas de síntesis a una temperatura entre 10ºC y 100ºC y a una presión entre 3, 45 y 13, 79 MPa (500 y 2000 psi), comprendiendo dicho gas de síntesis hidrógeno, dióxido de carbono y monóxido de carbono; b) poner en contacto el gas con una membrana, siendo dicha membrana de un material y construcción que permite a las moléculas pequeñas permear preferencialmente mientras que el monóxido de carbono y el dióxido de carbono no permean preferencialmente, separándose el gas de síntesis en un permeado enriquecido en hidrógeno y un no permeado empobrecido en hidrógeno; c) poner en contacto el permeado enriquecido en hidrógeno con un disolvente líquido, siendo capaz dicho disolvente de absorber el dióxido de carbono presente en el gas, en condiciones tales que al menos el 90% en peso de la cantidad total de monóxido de carbono y dióxido de carbono presentes originalmente en el permeado está contenida en el disolvente; d) separar el disolvente que contiene dióxido de carbono del gas; e) calentar el disolvente; f) poner en contacto el disolvente que contiene dióxido de carbono calentado con un gas de separación, estando el gas de separación a una presión mayor de 689, 5 kPa (100 psi), realizándose dicho contacto en condiciones tales que el gas de separación separa el monóxido de carbono y el dióxido de carbono del disolvente; y g) separar el gas de separación del disolvente calentado, comprendiendo el gas de separación el dióxido de carbono.
Description
Reciclado de hidrógeno y retirada de gas ácido
usando una membrana.
La producción de gas de síntesis a partir de
combustibles de carbono sólidos y líquidos, especialmente
alimentaciones de carbón, coque, e hidrocarburos líquidos, se ha
utilizado durante un periodo de tiempo considerable y recientemente
ha experimentado mejoras significativas debido al aumento de la
demanda energética y a la necesidad de utilización limpia de
material de carbono que de otra manera tendría un valor bajo. El gas
de síntesis puede producirse calentando combustibles de carbono con
gases reactivos, tales como aire u oxígeno, a menudo en presencia de
vapor en un reactor de gasificación para obtener el gas de síntesis
que se extrae del reactor de gasificación.
El gas de síntesis puede usarse también para
generar energía a partir de fuentes de combustible que de otra
manera serían medioambientalmente inaceptables, y como fuente de gas
de alimentación para la síntesis de hidrocarburos, compuestos
orgánicos que contienen oxígeno o amoniaco.
Las mezclas de gas de síntesis comprenden
monóxido de carbono, dióxido de carbono, e hidrógeno. El hidrógeno
es un reactivo importante en el mercado para las reacciones de
hidrogenación.
Otros materiales traza que se encuentran a menudo
en el gas de síntesis incluyen sulfuro de hidrógeno, amoniaco,
cianuros, y partículas en forma de carbono y metales traza. La
extensión de los contaminantes en la alimentación se determina por
el tipo de alimentación y el procedimiento de gasificación
particular utilizado así como las condiciones de operación. Mientras
se descarga el producto gaseoso desde el gasificador, normalmente se
somete a una operación de enfriamiento y limpieza que implica una
técnica de lavado donde el gas se introduce en una torre de lavado y
se pone en contacto con un rociador de agua que enfría el gas y
retira las partículas y los constituyentes iónicos del gas de
síntesis. El gas enfriado inicialmente puede tratarse después para
desulfurar el gas antes de utilizar el gas de síntesis.
Cuando el producto deseado es hidrógeno, el gas
de síntesis del gasificador se procesa ventajosamente adicionalmente
por desplazamiento de agua, denominado también reformado con vapor,
usando un catalizador para formar hidrógeno a partir de monóxido de
carbono como se muestra a continuación:
H_{2}O + CO
\rightarrow H_{2} +
CO_{2}
El procedimiento de desplazamiento de agua, o
reformado con vapor, convierte el agua y el monóxido de carbono en
hidrógeno y dióxido de carbono. El procedimiento de desplazamiento
se describe, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Nº
5.472.986.
El gas hidrógeno se usa a menudo en
procedimientos de refinado posteriores, particularmente
hidrotratamiento. Para muchas aplicaciones, especialmente para el
hidrotratamiento de hidrocarburos, el hidrógeno se necesita a una
pureza superior a la disponible en el gas de síntesis o incluso a la
del gas de síntesis desplazado con agua, y a presiones entre
aproximadamente 6,9 MPa (1000 psi) y aproximadamente 20,7 MPa (3000
psi). El gas de síntesis con o sin desplazamiento debe purificarse,
por lo tanto, para satisfacer las especificaciones del producto.
Además, puede ser necesario comprimir adicionalmente el gas
purificado.
Puede obtenerse hidrógeno relativamente puro a
alta presión a partir de gas de síntesis mediante el procedimiento
de absorción por oscilación de presión. Este procedimiento es caro y
requiere un desembolso de capital significativo.
Lo que se necesita es un procedimiento de
extracción eficaz y de bajo coste para obtener una corriente de
hidrógeno a alta presión relativamente puro a partir de gas de
síntesis.
El documento WO 99/12847 describe un
procedimiento integrado que retira gases ácidos tales como sulfuro
de hidrógeno, sulfuro de carbonilo y dióxido de carbono de la
materia prima del gas de síntesis. El dióxido de carbono retirado
por separado se usa como moderador de la temperatura con el gas de
síntesis purificado en una turbina de combustión.
El documento
EP-A-0682977 describe membranas de
separación de gas polimérico. Dichas membranas puede proporcionar
propiedades mejoradas de separación del gas para membranas
poliméricas.
Se proporciona un procedimiento de recuperación
de una corriente de hidrógeno gaseoso de alta pureza, y alta
presión, comprendiendo dicho procedimiento:
a) proporcionar un gas de síntesis a una
temperatura entre 10ºC y 100ºC y a una presión entre 3,45 y 13,79
MPa (500 y 2000 psi), comprendiendo dicho gas de síntesis hidrógeno,
dióxido de carbono y monóxido de carbono;
b) poner en contacto el gas con una membrana,
siendo dicha membrana de un material y construcción que permite a
las moléculas pequeñas permear preferencialmente mientras que el
monóxido de carbono y el dióxido de carbono no permean
preferencialmente, separándose el gas de síntesis en un permeado
enriquecido en hidrógeno y un no permeado empobrecido en
hidrógeno;
c) poner en contacto el permeado enriquecido en
hidrógeno con un disolvente líquido, siendo capaz dicho disolvente
de absorber el dióxido de carbono presente en el gas, en condiciones
tales que al menos el 90% en peso de la cantidad total de monóxido
de carbono y dióxido de carbono presentes originalmente en el
permeado está contenida en el disolvente;
d) separar el disolvente que contiene dióxido de
carbono del gas;
e) calentar el disolvente;
f) poner en contacto el disolvente que contiene
dióxido de carbono calentado con un gas de separación, estando el
gas de separación a una presión mayor de 689,5 kPa (100 psi),
realizándose dicho contacto en condiciones tales que el gas de
separación separa el monóxido de carbono y el dióxido de carbono del
disolvente; y
g) separar el gas de separación del disolvente
calentado, comprendiendo el gas de separación el dióxido de
carbono.
La Figura 1 es un esquema de una realización de
la invención.
La Figura 2 es un dibujo más detallado de una
realización de un separador de dióxido de carbono y un regenerador
de disolvente.
Como se usa en este documento, el término "gas
de síntesis" se refiere a gases que comprenden ambos gas
hidrógeno y gas monóxido de carbono. La proporción molar de
hidrógeno a monóxido de carbono puede ser, aunque no necesariamente,
de aproximadamente uno a uno. Con frecuencia hay elementos inertes
en el gas de síntesis, particularmente nitrógeno y dióxido de
carbono. A menudo hay otros contaminantes presentes, tales como
sulfuro de hidrógeno y COS.
Como se usa en este documento, los óxidos de
carbono son un gas que está compuesto por monóxido de carbono,
dióxido de carbono, o ambos, y que puede contener otros gases,
particularmente nitrógeno e hidrógeno.
Como se usa en este documento, el hidrógeno de
alta pureza es un gas que contiene al menos aproximadamente un 90
por ciento en moles de hidrógeno, y preferiblemente menos de
aproximadamente el 4 por ciento en moles de óxidos de carbono.
El gas de síntesis se prepara quemando
parcialmente un combustible hidrocarbonado y oxígeno en un reactor,
a menudo en presencia de vapor, en proporciones que producen una
mezcla que contiene monóxido de carbono e hidrógeno en el reactor.
El término "hidrocarbonado" como se usa en este documento para
describir diversas alimentaciones adecuadas pretende incluir
hidrocarburos gaseosos, líquidos y sólidos, materiales de carbono, y
mezclas de los mismos. De hecho, puede incluirse sustancialmente
cualquier material orgánico que contiene carbono combustible, o
suspensiones de los mismos, en la definición del término
"hidrocarbonado".
El gas de síntesis puede fabricarse por cualquier
procedimiento de gasificación. Los combustibles hidrocarbonados se
hacen reaccionar con oxígeno sustancialmente puro que tiene más de
aproximadamente el 90 por ciento en moles de oxígeno, o aire
enriquecido en oxígeno que tiene más de aproximadamente el 50 por
ciento en moles de oxígeno. Preferiblemente, el procedimiento de
gasificación utiliza oxígeno sustancialmente puro con más de
aproximadamente el 95 por ciento en moles de oxígeno. Los
procedimientos de gasificación se conocen en la técnica. Véase, por
ejemplo, la Patente de Estados Unidos Nº 4.099.382 y la Patente de
Estados Unidos Nº 4.178.758.
En el reactor de gasificación, el combustible
hidrocarbonado se pone en contacto con un gas que contiene oxígeno
libre, opcionalmente en presencia de un moderador de la temperatura,
y se fabrica el gas de síntesis. En la zona de reacción, los
contenidos habitualmente alcanzarán temperaturas en el intervalo de
aproximadamente 900ºC a 1700ºC, y más típicamente en el intervalo de
aproximadamente 1100ºC a aproximadamente 1500ºC. La presión
típicamente estará en el intervalo de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 25,3 MPa (1 a 250 atmósferas), y más típicamente en
el intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 15,2 MPa (15 a
150 atmósferas), e incluso más típicamente en el intervalo de
aproximadamente 3,4 a aproximadamente 13, 8 MPa (500 a 2000
psi).
El gas de síntesis se enfría y se lava de
contaminantes, preferiblemente con recuperación de energía tal como
mediante elevación de vapor y/o supercalentamiento de vapor. Pueden
seguirle recuperaciones de calor de menor grado. Puede haber otras
etapas de tratamiento convencional del gas tales como retirada de
vapor y, cuando sea apropiado, de ajuste de la composición.
Si el gas hidrógeno es un producto deseado, puede
ser ventajoso someter al gas de síntesis a un reformado con vapor
para aumentar el rendimiento relativo del gas hidrógeno. El
procedimiento de reformado con vapor, denominado también
desplazamiento, se describe, por ejemplo, en la Patente de Estados
Unidos Nº 5.472.986. Una reacción de desplazamiento preferida es un
desplazamiento acidulado, donde casi no hay metano y la reacción de
desplazamiento es exotérmica.
El reformado con vapor es un procedimiento de
adición de agua, o de uso del agua contenida en el gas, y hace
reaccionar la mezcla gaseosa resultante adiabáticamente sobre un
catalizador de reformado con vapor. El propósito fundamental del
reformado con vapor es aumentar la cantidad de hidrógeno en la
mezcla gaseosa. El gas de síntesis típicamente contiene sulfuro de
hidrógeno (H_{2}S) y COS formado a partir del azufre de la
alimentación al gasificador. El COS se desplaza en el reformador de
vapor siguiendo la misma ruta de reacción que el monóxido de carbono
para formar sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono.
Los reactores de desplazamiento a baja
temperatura tienen temperaturas de gas en el intervalo de
aproximadamente 150 a 300ºC, más típicamente entre aproximadamente
200 a 250ºC. Los catalizadores de desplazamiento a baja temperatura
típicamente son óxidos de cobre que pueden estar soportados sobre
óxido de zinc y alúmina. El desplazamiento de vapor a menudo va
acompañado de una utilización eficaz del calor usando, por ejemplo,
cambiadores de calor de producto/reactivo o generadores de vapor.
Dichos reactores de desplazamiento se conocen en la técnica.
La composición del gas de síntesis de una
reacción de gasificación es típicamente gas hidrógeno a del 25 al 45
por ciento en moles, gas monóxido de carbono a del 40 al 50 por
ciento en moles, gas dióxido de carbono a del 10 al 35 por ciento en
moles, y contaminantes traza. En un gas de síntesis reformado con
vapor una composición típica es gas hidrógeno a del 35 al 65 por
ciento en moles, gas monóxido de carbono a del 10 al 20 por ciento
en moles, gas dióxido de carbono a del 30 al 60 por ciento en moles,
y contaminantes traza. Estos intervalos no son absolutos, si no que
cambian con el gas combustible gasificado así como con los
parámetros de gasificación.
Puede usarse un aparato para retirar el gas ácido
para reducir la concentración de sulfuro de hidrógeno en la
corriente de gas. Dichos aparatos para retirar el gas ácido son
similares al absorbedor de dióxido de carbono descrito en este
documento. Típicamente, un aparato para retirar el gas ácido se
diseñará para retirar niveles traza de sulfuro de hidrógeno, y no
afectará significativamente a la concentración de dióxido de carbono
del gas. El sulfuro de hidrógeno de la unidad de retirada del gas
ácido típicamente se encamina hacia una corriente de gas ácido que
se envía a un procedimiento de recuperación de azufre.
El gas de síntesis enfriado y parcialmente
procesado, en la tubería (10) en el dibujo, se procesa después para
proporcionar una corriente rica en hidrógeno y una corriente rica en
monóxido/dióxido de carbono. Otras impurezas del gas generalmente
siguen a la corriente rica en monóxido/dióxido de carbono.
El gas de síntesis se proporciona aminoácidos una
temperatura entre aproximadamente 10ºC y aproximadamente 100ºC,
típicamente en el intervalo de 30ºC a 50ºC El gas de síntesis se
hace pasar a lo largo de una membrana a alta presión, entre 3,45 y
13,74 MPa (500 y 2000 psi), típicamente entre 5,52 y 8,27 MPa (800
psi y 1200 psi).
El gas de síntesis se pone en contacto con una
membrana (12), siendo dicha membrana de un material y una
construcción que permite a las moléculas pequeñas como el hidrógeno
pasar preferencialmente a su través (permear) mientras que las
moléculas más grandes (tales como monóxido de carbono y dióxido de
carbono, colectivamente) no permean preferencialmente.
Las membranas son una alternativa de bajo coste
para, por ejemplo, una unidad de absorción de oscilación de presión.
Las membranas típicamente reducen la presión del hidrógeno producto
de manera que se comprime antes de su uso. Sin embargo, la presión
del no permeado es suficientemente alta para permitir su uso en una
turbina de combustión sin compresión adicional. La descarga gaseosa
de una unidad de absorción de oscilación de presión se proporciona
casi a presión atmosférica, y la utilización posterior para
cualquier aplicación distinta de la caldera de combustible requiere
compresión. El uso de este gas para la caldera de combustible no se
prefiere por razones económicas.
La membrana puede ser de cualquier tipo que sea
preferente para la permeación del gas hidrógeno sobre el dióxido de
carbono y el monóxido de carbono. Se conocen en la técnica muchos
tipos de materiales de membrana que son preferentes para la difusión
de hidrógeno comparada con la de nitrógeno. Dichos materiales de
membrana incluyen aquellos compuestos por caucho de silicona, caucho
de butilo, policarbonato, poli(óxido de fenileno), nylon 6,6,
poliestirenos, polisulfonas, poliamidas, poliimidas, poliéteres,
óxidos de poliarileno, poliuretanos, poliésteres, y similares. Las
unidades de membrana pueden tener cualquier construcción
convencional, y se prefiere una construcción de tipo fibra
hueca.
El gas de síntesis se hace pasar a lo largo de
una membrana a alta presión, entre 3,45 y 13,74 MPa (500 y 2000
psi), típicamente entre 5,52 y 8,27 MPa (800 psi y 1200 psi). Un gas
rico en hidrógeno permea a través de la membrana. El permeado
experimenta una caída de presión sustancial de entre 2,07 a 4,83 MPa
(300 a 700 psi) según pasa a través de la membrana. El permeado está
típicamente en el intervalo de entre 1,38 y 10,39 MPa (200 psi y
1500 psi), más típicamente entre 2,76 y 4,83 MPa (400 psi y 700
psi).
El gas rico en hidrógeno se usa en procedimientos
posteriores, particularmente en hidrotratamiento. Para muchas
aplicaciones, especialmente para hidrotratamiento de hidrocarburos,
el hidrógeno se necesita a una pureza mayor y a presiones de entre
6,9 MPa (1000 psi) y 20,7 MPa (3000 psi). El gas de síntesis
desplazado típicamente debe, por lo tanto, comprimirse y purificarse
para satisfacer las especificaciones del producto.
Un gas permeado enriquecido en hidrógeno que
contiene entre el 30 y el 90, típicamente el 80, por ciento en moles
hidrógeno y entre el 4 y el 70, típicamente el 20, por ciento en
moles totales de monóxido de carbono y dióxido de carbono, permea a
través de la membrana. El permeado experimenta una pérdida de
presión sustancial de entre 2,07 a 4,83 MPa (300 a 700 psi),
típicamente de 3,45 a 4,83 MPa (500 a 700 psi), según pasa a través
de la membrana.
El permeado rico en hidrógeno se comprime
ventajosamente a entre 5,52 y 13,79 MPa (800 y 2000 psi) para usar
en operaciones posteriores, es decir, para usar en el
hidrotratamiento del crudo de petróleo. La energía para la
compresión puede obtenerse por la expansión parcial del no permeado.
El no permeado se quema ventajosamente en una turbina de combustión
(22) para generar energía. Las turbinas de combustión típicamente
operan a una presión de la alimentación de entre 1,38 y 3,45 MPa
(200 psi y 500 psi).
La corriente de gas no permeado desde la
membrana, en la tubería (14) en el dibujo, contiene dióxido de
carbono, monóxido de carbono, y algo de hidrógeno. Este gas no
permeado está a alta presión. La membrana prácticamente no afecta a
la presión del no permeado. Aunque este gas no permeado puede
quemarse en calderas u otros procedimientos de generación de calor,
este gas se quema ventajosamente en una turbina de combustión para
generar energía.
La presión del gas no permeado se reduce
ventajosamente de entre 5,52 y 11,03 MPa (800 psi y 1600 psi) a
entre 1,38 y 3,45 MPa (200 y 500 psi) para usar en una turbina de
combustión (22) expandiendo el gas en un expansor (16). El gas no
permeado se expande ventajosamente de manera que proporciona
energía, que en el dibujo se describe mediante la tubería (18).
Dicha energía puede usarse ventajosamente para comprimir el gas
permeado. La energía generada por el expansor no permeado puede
usarse para comprimir el hidrógeno directa o indirectamente. El
procedimiento directo acopla el expansor al compresor que manera que
el expansor dirige al compresor. Si se necesita energía indirecta,
el expansor puede generar electricidad que puede dar energía al
compresor.
Se prefiere que un expansor se acople
directamente con un compresor. El expansor/compresor tiene un
expansor en el que el no permeado se expande, que conduce
directamente un compresor que comprime el permeado. No se necesita
motor. El compresor y expansores pueden ser una turbina, pistones, o
cualquier otro diseño conocido en la técnica. En cualquier caso, la
producción de masa a través del compresor y el expansor debe
equilibrar las proporciones de presión de compresión y
expansión.
Para un compresor de turbina/expansor de turbina,
cualquier cambio en el flujo de masa entre ellos no debe exceder el
diseño del pivote de la turbina de gas. En diseños típicos, puede
haber una variación máxima del 10% en flujo de masa relativo a
través del lado del expansor que el siguiente a través del lado del
compresor. Al mismo tiempo, se reconoce que los caudales necesarios
pueden variar en un factor de más de diez, es decir, de 0,28 a 11,3
x 10^{6} metros cúbicos (de 10 a 400 millones de pies cúbicos
estándar) por día para una instalación típica. Independientemente de
ellos, se entiende bien la relación entre las proporciones de
producción y compresión. Por lo tanto, una de las especialidades del
especialista en la técnica, con ayuda de esta descripción, es
dimensionar un sistema expansor/compresor.
El no permeado expandido se transporta después
mediante la tubería (20) a la turbina de combustión (22), donde se
quema, dando gases de escape (62) y energía, descrito en el dibujo
mediante la tubería (24).
El permeado rico en hidrógeno puede someterse
ventajosamente a reformado con vapor para aumentar el rendimiento
relativo de gas hidrógeno. El procedimiento de reformado con vapor
se ha descrito anteriormente. El reformado con vapor reducirá el
contenido de monóxido de carbono del permeado, aumentando la
concentración de hidrógeno y dióxido de carbono del permeado.
El permeado en la tubería (30) puede contener
entre aproximadamente del 4 al 70 por ciento en moles de óxidos de
carbono. Si el permeado se ha reformado con vapor, la mayor parte de
estos óxidos de carbono estarán en forma de dióxido de carbono. Este
dióxido de carbono, así como el monóxido de carbono y en un menor
grado otros contaminantes, deben reducirse en el permeado rico en
hidrógeno.
El permeado se transporta mediante la tubería
(30) a un absorbedor de dióxido de carbono (32). El absorbedor de
dióxido de carbono es un equipo de contacto
gas-líquido que retira el dióxido de carbono, y en
un menor grado el monóxido de carbono, nitrógeno, e hidrógeno,
poniendo en contacto el gas con un disolvente proporcionado por la
tubería (34).
Como se usa en este documento, el término
"disolvente" es cualquier líquido que retira preferentemente el
dióxido de carbono, en oposición al hidrógeno, de una corriente
gaseosa que comprende ambos dióxido de carbono e hidrógeno. El
absorbedor de dióxido de carbono ventajosamente retira monóxido de
carbono y dióxido de carbono poniendo en contacto el gas con una
amina o un disolvente físico.
El equipo de contacto gas-líquido
de retirada de gas ácido típicamente funciona por debajo de
aproximadamente 100ºC, preferiblemente por debajo de aproximadamente
70ºC, más preferiblemente por debajo de aproximadamente 40ºC. El
permeado y el disolvente se enfrían lo necesario, preferiblemente
utilizando calor mediante un cambiador de calor con otro fluido.
En la etapa de retirada de dióxido de carbono,
pueden usarse los disolventes denominados "químicos", tales
como etanolaminas o carbonato potásico, especialmente en los
procedimientos establecidos tales como "AMINE GUARD",
"BENFIELD", "BENFIELD-DEA",
"VETROCOKE" y "CATACARB".
Como ejemplos de disolventes físicos pueden
mencionarse: tetrametilensulfona ("SULFINOL"); carbonato de
propileno (FLUOR);
N-metil-2-pirrolidona
("PURISOL"); dimetil éter de polietilenglicol ("SELEXOL");
metanol ("RECTISOL"), y agua. Puede usarse agua, especialmente
si hay control del pH del agua.
Un procedimiento es un sistema acuoso basado en
carbonato en el que los carbonatos tales como carbonato potásico en
el agua disminuyen el pH. Esta agua de bajo pH absorbe dióxido de
carbono para formar sales de bicarbonato. Posteriormente, calentando
esta agua se libera el dióxido de carbono y se regenera el carbonato
potásico.
Pueden usarse disolventes de amina
convencionales, tales como MDEA, para retirar el sulfuro de
hidrógeno. Los fluidos pueden ser disolventes tales como
monoalcoholes inferiores, tales como metanol, o polialcoholes tales
como etilenglicol y similares. El fluido puede contener una amina
tal como dietanolamina, metanol,
N-metil-pirrolidona, o un dimetil
éter de polietilenglicol. Se prefieren los disolventes físicos
porque funcionan mejor a alta presión.
El gas permeado se pone en contacto con el
disolvente en un equipo de contacto gas-líquido, que
en este documento se denomina absorbedor de dióxido de carbono.
Dicho equipo de contacto puede ser de cualquier tipo conocido en la
técnica, incluyendo aunque sin limitación una columna de platos (64)
o de relleno. El flujo típicamente es en contracorriente. La
cantidad de producción de disolvente dependerá, entre otras cosas,
del número de platos teóricos del equipo de contacto, del tipo de
disolvente usado, de la producción de gas, y de la presión y
temperatura en el equipo de contacto. El funcionamiento de dicho
equipo de contacto para retirada de ácido está, con el beneficio de
esta descripción, dentro de las capacidades de un especialista en la
técnica.
El disolvente de dióxido de carbono cargado con
los óxidos de carbono se retira del equipo de contacto de retirada
de gas ácido mediante la tubería (38) y se calienta en el calentador
(50). El disolvente se calienta por encima de 70ºC, preferiblemente
por encima de 90ºC, más preferiblemente por encima de 110ºC.
El disolvente rico en dióxido de carbono
calentado del absorbedor se envía después mediante la tubería (52) a
una unidad de recuperación de dióxido de carbono (40), donde el
dióxido de carbono y otros gases se retiran del disolvente mediante
separación con gas inerte.
Por gas inerte se entiende un gas que no permeara
preferiblemente en el disolvente, es decir, un gas que no es dióxido
de carbono ni un gas que reaccione de manera similar al dióxido de
carbono con el disolvente. Puede ser cualquier variedad de gases.
Debido a la disponibilidad de metano y/o nitrógeno en un
procedimiento de gasificación, estos gases son preferidos. El
nitrógeno es un subproducto de gasificación porque el aire
enriquecido en oxígeno y el oxígeno sustancialmente puro se producen
en plantas de separación de aire. Dichas plantas se conocen en la
industria y están disponibles en el mercado. El nitrógeno se
suministra ventajosamente mediante la tubería (42) por la planta de
separación de aire generando oxígeno sustancialmente puro para la
gasificación.
Los óxidos de carbono, más el hidrógeno disuelto,
se separan después del dióxido de carbono del disolvente usando
nitrógeno. Es preferible que la separación se realice en un equipo
de contacto gas-líquido, que en este documento se
denomina regenerador de disolvente de dióxido de carbono. Dicho
equipo de contacto puede ser de cualquier tipo conocido en la
técnica, incluyendo aunque sin limitación una columna de platos (64)
o de relleno. El funcionamiento de dicho equipo de contacto se
conoce en la técnica. La cantidad de nitrógeno usada dependerá del
número de platos teóricos en el equipo de contacto, el tipo de
disolvente usado, la producción de disolvente, y la presión y la
temperatura. El funcionamiento de dicho equipo de contacto está, con
el beneficio de esta descripción, dentro de las capacidades de un
especialista en la técnica.
La separación se realiza a una presión igual o
mayor que la presión de la turbina de combustión de combustible, es
decir, al menos 0,69 MPa (100 psi), más típicamente de 1,38 a 3,45
MPa (200 a 500 psi). La corriente de nitrógeno-óxidos de
carbono-gas hidrógeno se transporta ventajosamente
mediante la tubería (46) a la turbina de combustión (22), donde se
mezcla con el no permeado. La corriente de nitrógeno-óxidos de
carbono-gas hidrógeno proporciona energía a la
turbina de combustión y modera la temperatura en el interior de la
turbina. La presencia de nitrógeno-dióxido de
carbono-hidrógeno gas diluyente en la turbina de
combustión a usar como gas diluyente reduce tanto las emisiones de
óxidos de nitrógeno (NOx) en la purga de gases de escape (62) como
aumenta la producción de energía (24).
La cantidad de gas de separación, es decir,
nitrógeno, necesario para recuperar los óxidos de carbono del
disolvente dependerá del tipo de disolvente, la presión, la
temperatura, y el número de platos teóricos en el equipo de contacto
gas-líquido. Típicamente la cantidad de gas de
separación es de 0,5 a 20 veces el volumen del disolvente a la
presión y temperatura del separador, aunque el intervalo varía
ampliamente. Por ejemplo, la proporción de volumen óptima es de 3:1
con un disolvente y 10:1 con otro. El establecimiento de los
caudales es una de las capacidades del especialista en la técnica,
dado el beneficio de esta descripción. Debe evitarse un gran exceso
de nitrógeno, pues la combinación de permeado/gas separado puede
hacerse no inflamable si se añade demasiado nitrógeno.
El disolvente contiene nitrógeno residual. Es
importante minimizar el nitrógeno en el disolvente reciclado, porque
este disolvente finalmente se enfría y se recicla al equipo de
contacto de gas ácido. Dicho nitrógeno se transferirá al permeado en
el absorbedor de dióxido de carbono. Aunque esto no supone problemas
si el hidrógeno se usa para generar amoniaco, el nitrógeno puede ser
problemático en otros procedimientos. Por ejemplo, puede convertirse
en amoniaco no deseado en las unidades de hidroprocesado.
El disolvente se regenera ventajosamente por lo
tanto retirando la mayor parte del nitrógeno en el disolvente antes
de reciclar el disolvente. El nitrógeno puede retirarse del
disolvente exponiendo el disolvente a una presión baja, próxima a
presión atmosférica. Como alternativa, el nitrógeno puede separarse
del disolvente usando una pequeña corriente lateral de
hidrógeno.
El nitrógeno puede separarse del disolvente en el
mismo equipo de contacto gas-líquido donde el
dióxido de carbono se separa con nitrógeno, inyectando el hidrógeno
en la tubería (44) por debajo, es decir, aguas abajo de la boquilla
de inyección de nitrógeno. Esto solo será eficaz si hay un contacto
suficiente, equivalente al menos a aproximadamente 3 o 4 platos
teóricos, entre el inyector de hidrógeno (44) y el inyector de
nitrógeno (42). Se inyecta una pequeña corriente de hidrógeno a
través del disolvente y burbujea, mezclándose finalmente con el
nitrógeno y proporcionando una retirada más completa del dióxido de
carbono. Este gas rico en hidrógeno se inyecta beneficiosamente en
el separador de dióxido de carbono.
La inyección de H_{2} ayuda a desplazar el
nitrógeno que está saturado en el disolvente, y separa esencialmente
la mayor parte del nitrógeno del disolvente. Las ventajas son que el
hidrógeno ayudará a desplazar el nitrógeno del disolvente, el
hidrógeno separa la mayor parte del nitrógeno del disolvente, este
hidrógeno se mezcla con el gas separado para usarlo en la turbina de
combustión, y finalmente que este hidrógeno reduce la cantidad de
nitrógeno necesaria para retirar una cantidad dada de dióxido de
carbono del disolvente.
La corriente de hidrógeno puede ponerse en
contacto también ventajosamente con el disolvente que lleva
nitrógeno en un equipo de contacto gas-líquido
diferente. Este equipo de contacto puede proporcionar más platos
teóricos si el equipo de contacto regenerador de disolvente tiene un
tamaño limitado. Este gas separador puede mezclarse con la corriente
de nitrógeno-óxidos de carbono-gas hidrógeno del
equipo de contacto regenerador de disolvente, y dirigirse a la
turbina de combustión. Este gas puede mezclarse también con el gas
separado y el no permeado.
La cantidad de hidrógeno, o gas rico en hidrógeno
que contiene al menos el 60%, preferiblemente al menos el 90% de gas
hidrógeno necesario dependerá del tipo de disolvente, la presión, la
temperatura, y el número de platos teóricos en el equipo de contacto
gas-líquido. Típicamente la cantidad de gas de
regeneración es de 0,5 a 10 veces el volumen del disolvente a la
presión y temperatura del separador, aunque el intervalo varía
ampliamente con el tipo de disolvente, presión, temperatura, diseño
y funcionamiento del equipo de contacto. El establecimiento de los
caudales está dentro de las capacidades del especialista en la
técnica, dado el beneficio de esta descripción. Debe evitarse un
gran exceso de hidrógeno, ya que el hidrógeno es un producto
valioso.
El hidrógeno separa el nitrógeno que se disuelve
y/o arrastra el disolvente, regenerando de esta manera el
disolvente. Este gas hidrógeno-nitrógeno de esta
separación secundaria se mezcla ventajosamente con el gas
nitrógeno-dióxido de carbono de la separación
primaria. La corriente de gas resultante se dirige a la turbina de
combustión (22) mediante la tubería (46) donde se mezcla con el no
permeado y se quema/expande en la turbina de combustión.
Ventajosamente, la separación se realiza a una
presión tal que esta corriente no necesita compresión para usarla en
la turbina de combustión combustible. La presencia de gas diluyente
nitrógeno-dióxido de
carbono-hidrógeno, además del no permeado, en la
turbina de combustión actúa como gas diluyente, reduciendo las
emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx) y aumentando la producción de
energía.
Como el nitrógeno en el disolvente que sale del
equipo de contacto regenerador de disolvente tiene poco valor, otro
procedimiento de separación del nitrógeno del disolvente consiste en
reducir primero la presión a por debajo de 100 psi (0,69 MPa),
preferiblemente por debajo de 0,34 MPa (50 psi), más preferiblemente
por debajo de 0,14 MPa (20 psi). El disolvente puede exponerse a
presión atmosférica o, en algunos casos, a un vacío de hasta 0,03
MPa (5 psia). El gas que se desprende se separa, se trata si es
necesario y se purga. Puede ser beneficioso hacer pasar el
disolvente a través de un equipo de contacto
gas-líquido, donde una pequeña corriente de
hidrógeno retira el nitrógeno residual. De nuevo, es preferible que
este equipo de contacto gas-líquido funcione a una
presión igual o mayor que la presión de alimentación de la turbina
de combustión, de manera que este gas separador puede mezclarse con
el gas combustible no permeado.
El disolvente se enfría después si fuera
necesario y se recicla al equipo de contacto de retirada del gas
ácido. El disolvente se transporta después mediante la tubería (54)
a una bomba (56), donde se aumenta la presión de manera que el
disolvente puede re-inyectarse en el absorbedor de
dióxido de carbono (32). El disolvente se transporta ventajosamente
mediante la tubería (58) a un enfriador (60) y después al absorbedor
de dióxido de carbono mediante la tubería (34). Puede ser ventajoso
enfriar el disolvente antes de bombearlo. Dichos cambios de diseño
están dentro de las capacidades de un especialista en la
técnica.
La separación de hidrógeno del disolvente reduce
la cantidad de nitrógeno en el hidrógeno permeado, porque el
disolvente no está saturado con nitrógeno y, por lo tanto, puede
absorber el nitrógeno presente en el permeado.
La fuente de gas de regeneración de disolvente
rico en hidrógeno es ventajosamente una corriente de extracción
lateral (44) de la corriente (36) de gas permeado producto. Este gas
puede ser de la corriente de permeado aguas arriba o aguas abajo del
equipo de contacto de retirada del gas ácido. Si el hidrógeno es del
permeado antes del equipo de contacto de retirada del gas ácido,
entonces el monóxido de carbono y dióxido de carbono arrastrado se
introducirán en el disolvente en este punto. Debido a que el tamaño
de la corriente de extracción lateral de hidrógeno usada para
separar el nitrógeno es pequeño, el disolvente todavía tendrá una
gran capacidad para absorber el dióxido de carbono del gas permeado
en el equipo de contacto de retirada del gas ácido. Sin embargo,
para muchos disolventes la capacidad para absorber monóxido de
carbono, así como la capacidad para absorber nitrógeno, está
limitada, y añadiendo monóxido de carbono durante la regeneración
puede reducir significativamente la capacidad del disolvente para
retirar el monóxido de carbono del gas.
La corriente de gas permeado puede dirigirse
después a un metanador para convertir los óxidos de carbono
residuales y una pequeña cantidad de hidrógeno en metano. Esto solo
es necesario si la presencia de pequeñas cantidades de óxidos de
carbono interfiere con el uso posterior del gas rico en hidrógeno
permeado. Las reacciones de metanación combinan hidrógeno con óxidos
de carbono residuales para formar metano y agua. Estas reacciones
son fuertemente exotérmicas. El catalizador es típicamente níquel
soportado sobre una sustancia refractaria tal como alúmina. Esta
etapa de metanación reduce los óxidos de carbono a por debajo de
aproximadamente 20 ppm, preferiblemente por debajo de
aproximadamente 5 ppm. Dichos reactores de metanación se conocen en
la técnica. El producto de hidrógeno de alta pureza se enfría y se
dirige a las unidades aguas abajo para su uso.
La compresión del gas rico en hidrógeno permeado
puede realizarse en cualquier punto en este procedimiento. Está
dentro de las capacidades de un especialista en la técnica, dado el
beneficio de esta descripción, optimizar cuando el gas permeado se
comprime mejor. Se sabe que algunos disolventes funcionan mejor a
mayores presiones, y que algunos son más eficaces a menores
presiones.
La separación del hidrógeno de alta pureza usando
una membrana y retirada de CO_{2} con separación de hidrógeno es
una tecnología útil. El aumento de pureza del hidrógeno es una
ventaja técnica en los usos posteriores. Capturar la máxima cantidad
de diluyentes CO_{2} y N_{2} para usar en las turbinas de
combustión aumenta la eficacia y mejora el rendimiento
medioambiental de la tecnología.
Claims (26)
1. Un procedimiento de recuperación de una
corriente de hidrógeno gas a alta presión, de alta pureza a partir
de gas de síntesis, comprendiendo dicho procedimiento:
a) proporcionar un gas de síntesis a una
temperatura entre 10ºC y 100ºC y a una presión entre 3,45 y 13,79
MPa (500 y 2000 psi), comprendiendo dicho gas de síntesis hidrógeno,
dióxido de carbono y monóxido de carbono;
b) poner en contacto el gas con una membrana,
siendo dicha membrana de un material y construcción que permite a
las moléculas pequeñas permear preferencialmente mientras que el
monóxido de carbono y el dióxido de carbono no permean
preferencialmente, separándose el gas de síntesis en un permeado
enriquecido en hidrógeno y un no permeado empobrecido en
hidrógeno;
c) poner en contacto el permeado enriquecido en
hidrógeno con un disolvente líquido, siendo capaz dicho disolvente
de absorber el dióxido de carbono presente en el gas, en condiciones
tales que al menos el 90% en peso de la cantidad total de monóxido
de carbono y dióxido de carbono presentes originalmente en el
permeado está contenida en el disolvente;
d) separar el disolvente que contiene dióxido de
carbono del gas;
e) calentar el disolvente;
f) poner en contacto el disolvente que contiene
dióxido de carbono calentado con un gas de separación, estando el
gas de separación a una presión mayor de 689,5 kPa (100 psi),
realizándose dicho contacto en condiciones tales que el gas de
separación separa el monóxido de carbono y el dióxido de carbono del
disolvente; y
g) separar el gas de separación del disolvente
calentado, comprendiendo el gas de separación el dióxido de
carbono.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 en el que la membrana comprende uno o más de caucho
de silicona, caucho de butilo, policarbonato, poli(óxido de
fenileno), nylon 6,6, poliestirenos, polisulfonas, poliamidas,
poliimidas, poliéteres, óxidos de poliarileno, poliuretanos, o
poliésteres.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 2 en el que el permeado
contiene entre el 50 y el 90 por ciento en moles de gas
hidrógeno.
4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores en el que el gas de síntesis está a
una temperatura entre 30ºC y 50ºC y a una presión de entre 5,53 MPa
(800 psi) y 8,27 MPa (1200 psi).
5. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores en el que el gas permeado está a una
presión de entre 689,5 kPa (100 psi) y 6,21 MPa (900 psi).
6. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores que comprende adicionalmente
reformar con vapor el permeado antes de poner en contacto el
permeado con el disolvente líquido.
7. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores que comprende adicionalmente
expandir el no permeado a una presión de entre 1,38 MPa (200 psi) y
3,45 MPa (500 psi), generando energía de esta manera.
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7 que comprende adicionalmente quemar el no permeado
en una turbina de combustión.
9. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8 en el que el gas de separación está a una presión
de entre 1,38 y 3,45 MPa (200 y 500 psi), que comprende
adicionalmente añadir el gas de separación al no permeado antes de
quemar el no permeado.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7 que comprende adicionalmente comprimir el permeado
a una presión de entre 5,52 MPa (800 psi) y 13,79 MPa (2000 psi),
donde la energía necesaria para comprimir el permeado la proporciona
al menos en parte la expansión del no permeado.
11. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores en el que el gas de separación
comprende nitrógeno, metano, o una mezcla de los mismos.
12. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11 en el que el gas de separación comprende
nitrógeno.
13. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores en el que el disolvente líquido
comprende etanolaminas o carbonato potásico.
14. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 12 en el que el disolvente líquido
comprende uno o más de tetrametilensulfona, carbonato de propileno,
N-metil-2-pirrolidona,
dimetil éter de polietilenglicol, metanol, etilenglicol,
dietanolamina, o agua.
15. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores en el que el disolvente líquido se
calienta a una temperatura de al menos 70ºC.
16. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15 en el que el disolvente líquido se calienta a una
temperatura de al menos 90ºC.
17. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores en el que el gas de separación es
entre 0,5 y 20 veces el volumen del disolvente calentado a la
presión y temperatura a la que el gas de separación entra en
contacto con el disolvente calentado.
18. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores que comprende adicionalmente retirar
el gas de separación del disolvente calentado poniendo en contacto
el disolvente calentado con un gas que comprende al menos el 60 por
ciento en moles de gas hidrógeno.
19. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 18 en el que el gas que comprende al menos el 60 por
ciento en moles de hidrógeno es entre 0,5 a 10 veces el volumen del
disolvente calentado a la presión y temperatura a la que el gas
entra en contacto con el disolvente calentado.
20. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11 que comprende adicionalmente retirar el gas de
separación del disolvente exponiendo el disolvente a una presión por
debajo de 344,75 kPa (50 psi), y separando cualquier gas destilado
de manera ultrarrápida del líquido.
21. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 20 en el que la presión está por debajo de 137,9 kPa
(20 psi).
22. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11 que comprende adicionalmente poner en contacto el
disolvente calentado con un gas de regeneración que comprende al
menos el 60 por ciento en moles de gas hidrógeno después de poner en
contacto el disolvente calentado con el gas de separación, donde
dicho contacto se realiza en condiciones adecuadas para retirar al
menos una porción del gas de separación.
23. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 22 en el que el gas de regeneración comprende al
menos el 90 por ciento en moles de gas hidrógeno.
24. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 22 en el que el gas de regeneración está a una
presión de entre 1,38 y 3,45 MPa (200 y 500 psi), que comprende
adicionalmente añadir el gas de regeneración al no permeado antes de
quemar el no permeado.
25. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 24 en el que el gas de separación y el gas de
regeneración entran en contacto con el disolvente calentado en un
único equipo de contacto gas-líquido.
26. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 en el que el gas de separación comprende nitrógeno
y comprende adicionalmente metanizar el permeado después de separar
el permeado del disolvente.
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