JP3675980B2 - 高圧原料ガス中の二酸化炭素の高度除去及び高圧回収方法並びにその装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高圧の天然ガスまたは各種合成ガス中の高濃度の二酸化炭素（ＣＯ2 ）を、二酸化炭素吸収液を使用して微量濃度まで除去して二酸化炭素濃度が１０〜１００００ｐｐｍの精製ガスを得、更に、該吸収液から二酸化炭素を高圧で回収する方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高圧の天然ガスには、通常、相当量の、例えば１０〜２０％の二酸化炭素が含まれている場合がある。このような天然ガスを液化天然ガス（以下、ＬＮＧという。）にする場合には、冷却に伴い二酸化炭素がドライアイスとなり、固形物として装置の閉塞等の問題を生ずるので、二酸化炭素の濃度を５０ｐｐｍ以下に減らす必要がある。
【０００３】
また、アンモニア−尿素合成の例では、天然ガス，ナフサ等を部分酸化し、あるいは水蒸気を用い改質して水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の混合ガスが得られる。これを更に、ＣＯシフト反応を行って、一酸化炭素を二酸化炭素に転換した後、二酸化炭素を分離し、アンモニア合成原料とする。一方、分離された二酸化炭素は、１００〜２００気圧に加圧されてアンモニアと反応し、尿素を生成する。このため、アンモニア合成原料中の二酸化炭素の濃度は、一般に５００ｐｐｍ程度に低下させる必要がある。
【０００４】
さらに、合成用水素ガスの例では、それらの用途に応じて数十〜数千ｐｐｍの程度まで二酸化炭素を除去する必要がある。
分離された二酸化炭素は、原油の３次回収（ＥＯＲ）、液化炭酸ガスや前記尿素合成、また地球温暖化対策として地中の帯水層に処分するために数十気圧〜数百気圧に加圧する必要がある。
このため、元々高圧の原料ガスから二酸化炭素を微量濃度に達するまで除去し、除去された二酸化炭素を高圧のままで回収することができれば好ましいが、そのための方法は知られていなかった。
【０００５】
従来の技術では、二酸化炭素を微量濃度まで、例えば１００ｐｐｍ程度まで除去するには、以下の方法が採用されている。まず、ガスを脱炭酸塔底部に供給し、二酸化炭素吸収液を脱炭酸塔頂部から供給して気液接触により二酸化炭素を該吸収液に吸収させて除去する。次いで、この二酸化炭素を吸収した液（以下、負荷吸収液という。）を再生塔においてスチームストリッピングして二酸化炭素を除去した吸収液（以下、再生吸収液という。）にし、該再生吸収液を脱炭酸塔に供給する方法が知られている。
また、高圧の天然ガスから二酸化炭素を除去し、除去された二酸化炭素を高圧のままで回収する方法として、二酸化炭素をバルク除去する方法がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の二酸化炭素の高度除去及び高圧回収方法並びにその装置においては、以下の問題点があった。
（１）上記二酸化炭素吸収液を用いた方法では、再生吸収液中の二酸化炭素濃度を低下させることができるので二酸化炭素を微量濃度まで除去することができるが、脱圧して再生するために二酸化炭素を十分な圧力で回収することが困難であり、再度コンプレッサーにより加圧する必要があった。
（２）上記バルク除去の方法においては、除去された後の天然ガス中には１％〜５％程度の二酸化炭素が残存した。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高圧の天然ガスまたは各種合成ガス中の高濃度二酸化炭素を二酸化炭素吸収剤を使用して微量濃度まで除去し、また、該吸収剤から二酸化炭素を高圧で回収する方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、原料ガス中の二酸化炭素を吸収液で吸収し、この二酸化炭素負荷吸収液を、加熱により高圧状態で二酸化炭素を遊離させ吸収液を部分再生し、その一部を部分再生吸収液として循環使用すると共に、部分再生吸収液の一部を高度に再生して循環使用することにより、原料ガス中の二酸化炭素を高度に除去できると同時に高圧状態で二酸化炭素を回収することができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、二酸化炭素を２〜５０％含む圧力２ｋｇ／ｃｍ2 （絶対圧）以上の高圧の原料ガスを、下部吸収部及び上部吸収部からなる脱炭酸塔に供給し、原料ガスを下部吸収部で部分再生吸収液と気液接触して二酸化炭素を部分吸収し、上部吸収部で再生吸収液と気液接触して二酸化炭素を微量濃度まで吸収し除去して、二酸化炭素濃度が１０〜１００００ｐｐｍの精製ガスを得て系外に排出すると共に、脱炭酸塔で生じた二酸化炭素負荷吸収液を高圧再生塔に供給し、二酸化炭素負荷吸収液を加熱して、二酸化炭素の一部を２ｋｇ／ｃｍ2 （絶対圧）〜原料ガス圧の加圧下に放出して部分再生吸収液を得た後、部分再生吸収液の一部は下部吸収部に供給し、残部は低圧再生塔に供給し、二酸化炭素を放出させて再生吸収液を得、再生吸収液は上部吸収部に供給し、高圧再生塔で加圧下に放出された二酸化炭素を冷却して同伴する水分から気液分離して加圧下の二酸化炭素を回収し、低圧再生塔で放出された二酸化炭素を冷却して同伴する水分から気液分離して二酸化炭素を回収するこことを特徴とする高圧原料ガス中の二酸化炭素の高度除去及び高圧回収方法並びにその装置が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で処理する対象となる原料ガスは、高圧であって、二酸化炭素を含む天然ガス及び各種合成ガスである。例えば、ナフサ、天然ガス、重油、コークス等から水蒸気改質あるいは部分酸化により得られ、ＣＯシフト反応を行って、一酸化炭素を二酸化炭素に転換した後の二酸化炭素を含むガスである。好ましくは、脱硫処理され硫黄化合物が１００ｐｐｍ以下に減少した後のガスである。
原料ガスの圧力に特に制限はないが、２ｋｇ／ｃｍ2 以上が好ましい。さらに好ましくは、１０ｋｇ／ｃｍ2 以上である。また、圧力の上限についても特に制限はないが、通常は２００〜３００ｋｇ／ｃｍ2 である。そして、原料ガス中の二酸化炭素濃度に特に制限はないが、１％〜５０％が好ましい。さらに好ましくは、１０〜３０％である。
【００１０】
本発明で処理した後の精製ガスは、原料ガスとほぼ同じ圧力であって、二酸化炭素濃度は、１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、１０〜１０００ｐｐｍである。
本発明で使用する二酸化炭素吸収液は、種々の塩基性化合物又はそれらの混合物の水溶液が使用される。
吸収液の選択にあたっては、次のような吸収性能を持つものが好ましい。
即ち、二酸化炭素吸収液は、原料ガスと気液接触して二酸化炭素を吸収した後、高圧再生塔で一部の二酸化炭素を遊離させて部分再生して、下部吸収工程に循環使用される。しかし、吸収性能として、二酸化炭素の分圧が２ｋｇ／ｃｍ2 以上のとき、吸収温度（例えば４０℃）と部分再生温度（例えば１２０℃）における二酸化炭素の飽和吸収量の差が一定値以上（例えば３０Ｎｍ3 ＣＯ2 ／ｍ3 吸収液以上）であることが必要であり、好ましくは４０Ｎｍ3 ＣＯ2 ／ｍ3 吸収液以上である。
【００１１】
通常、上記吸収液は、温度および二酸化炭素の分圧が特定されれば、その吸収液に対する二酸化炭素の吸収飽和曲線に従い、飽和吸収量は二酸化炭素混合気体の種類に殆ど左右されずに特定の値となる。
本発明においては、後述する実施例に示すように圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 以上の高圧の天然ガスから部分再生吸収液を用いて二酸化炭素を吸収・除去し、得られる負荷吸収液を部分再生工程において、脱圧させることなく、加熱により二酸化炭素を遊離させる。従って、吸収工程では低温かつ低分圧下で容易に二酸化炭素を吸収することができ、再生工程では、高温かつ高分圧下で二酸化炭素が遊離しやすい吸収液ほど好ましい吸収液として使用される。
【００１２】
よって、上記二酸化炭素吸収液は、好ましくは、物理吸収液、又は物理吸収性の塩基の吸収液が使用される。
具体的には、アミン類，アミノ酸類，それらのアルカリ金属塩類であり、必要により、化学吸収性の強いアミン類，アルカリ金属炭酸塩等を添加することができる。
上記物理吸収性の塩基としては、ヒンダードアミン等が挙げられる。
ヒンダードアミンとしてはＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール（ＤＭＡＰＤ）、ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオール（ＤＥＡＰＤ）等が挙げられる。
【００１３】
アルカリ金属塩類としては、炭酸カリウムが挙げられる。
上記塩基性化合物には、ピペラジン、置換ピペラジン、ピペリジン、置換ピペリジン等の二酸化炭素吸収促進剤を添加することができる。
これらの吸収剤は、吸収剤の種類、使用条件によるが、２０〜８０％の水溶液として使用される。
さらに、二酸化炭素吸収液は、必要により、Ｎ−メチルピロリドン、スルフォラン等の溶媒を加えることもできる。
二酸化炭素吸収液から回収される高圧の二酸化炭素は、原料ガス、二酸化炭素の用途によるが、その圧力は２ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜原料ガスとほぼ同じ圧程度である。
【００１４】
したがって、高圧再生塔は、上記圧力で操作され、負荷吸収液の加熱温度は、９０〜１５０℃であり、好ましくは、１００〜１４０℃であり負荷吸収液からの水分及び二酸化炭素の部分放出が行われ、負荷吸収液は部分再生される。
部分再生吸収液をさらに、高度に再生するには、操作圧力２ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは、０．５〜１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、液温１００〜１５０℃、好ましくは、１１０〜１４０℃の条件で、例えばリボイラで加熱循環しながら行われる。
脱炭酸塔の下部吸収部に供給される部分再生吸収液の再生の程度、上部吸収部に供給される再生吸収液の再生の程度及びそれらの供給比率は、吸収液の種類、原料ガスの二酸化炭素濃度、圧力等の条件と精製ガスの二酸化炭素濃度、更には高圧で回収される二酸化炭素の流量、濃度、圧力等に依存する。例えば、部分再生の程度は、０．０５〜０．３モルＣＯ2 ／モル吸収液であり、再生の程度は、０．０１〜０．１モルＣＯ2 ／モル吸収液程度であり、部分再生吸収液の脱炭酸塔に供給される比率は３０〜９５％である。
【００１５】
以下、本発明の方法を図１を参照しながら具体的に説明する。
原料ガス１は、脱炭酸塔２の底部に供給され、下部吸収部３で部分再生吸収液２１と気液接触して二酸化炭素を部分吸収され、上部吸収部４で再生吸収液２２と気液接触して二酸化炭素をさらに微量濃度まで吸収され、精製ガス１７として系外に排出される。
上記において、上部吸収部４で気液接触しながら流下した吸収液２２は、下部吸収部３で部分再生吸収液２１と交じり、気液接触しながら流下し、脱炭酸塔２の底部から排出される。
【００１６】
脱炭酸塔２の底部から出た二酸化炭素負荷吸収液２０は、必要により、熱交換器５又は６により部分再生吸収液２１又は再生吸収液２０と熱交換し、更に加熱器７により所定の温度に加熱された後、高圧再生塔８に供給される。
部分再生された吸収液２１は高圧再生塔８底部から排出され、一部は熱交換器５で冷却され、必要なら、さらに熱交換器１５で冷却されて下部吸収部３に供給される。
高圧再生塔８の頂部から放出された水分及び二酸化炭素はコンデンサ９により冷却され、気液分離器１０により水と高圧の二酸化炭素１８に分離され、水は高圧再生塔８の頂部に還流され、あるいは必要により、一部は吸収塔２の頂部に供給され、吸収液の回収や低圧再生塔の還流水に使用してもよい。
【００１７】
部分再生吸収液２１の残部は低圧再生塔１１に供給され、絶対圧で２ｋｇ／ｃｍ2 未満又は減圧で操作され、リボイラ１２で塔底液を加熱しながら、水分及び二酸化炭素の放出が行われ、部分再生吸収液は高度に再生される。負荷吸収液の再生の程度は低圧再生塔１１における負荷吸収液の加熱温度、滞留時間及び操作圧力により決まる。
再生された吸収液２２は低圧再生塔１１の底部から排出され、一部は熱交換器６で冷却され、必要なら、さらに熱交換器１６で冷却されて上部吸収部４に供給される。
【００１８】
低圧再生塔１１の頂部から放出された水分及び二酸化炭素はコンデンサ１３により冷却され、気液分離器１４により水と低圧の二酸化炭素１９に分離され、水は低圧再生塔１１の頂部に還流され、あるいは必要により、一部は吸収塔２の頂部に供給され、吸収液の回収や高圧再生塔の還流水に使用してもよい。
吸収塔および各種再生塔は、気液接触が効率良く且つ圧力損失が少ないものであれば、棚段塔であっても充填塔であってもよい。充填物は従来の濡壁型等の種々のものが使用できる。
【００１９】
本発明で高圧で回収できる二酸化炭素の量は多いほど経済的であるが、少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上、最も好ましい場合には９０％以上の二酸化炭素が回収できる。
このようにして、本発明では二酸化炭素は高圧で回収されるので、圧縮動力は大幅に節約され、また設備の規模も軽減することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
天然ガスを改質して得られたアンモニア合成用原料ガス中の二酸化炭素を、吸収液として４５ｗｔ％ＭＤＥＡ及び４ｗｔ％ピペラジンの水溶液を用いて図１の工程図に示す方法により除去する場合について説明する。
水素、窒素、炭化水素、及び１９ｖｏｌ％の二酸化炭素を含む原料ガスを、圧力３４ｋｇＧ／ｃｍ2 、温度４５℃、流量２９２，０００Ｎｍ3 ／ｈｒの条件下で吸収塔の下部に供給した。
【００２１】
吸収塔では下部吸収部において、部分再生吸収液１７１６ｍ3 ／ｈｒと上昇する原料ガスが気液接触した。下部吸収部では原料ガスは二酸化炭素濃度が約２ｖｏｌ％にまで部分除去された。さらに、原料ガスは上部吸収部において、再生吸収液１６３ｍ3 ／ｈｒと気液接触し、二酸化炭素濃度４９０ｐｐｍ、温度３９℃、圧力３３ｋｇＧ／ｃｍ2 の精製原料ガスとなり吸収塔頂部より排出された。
二酸化炭素を吸収した負荷吸収液は、液温５５℃であり、約７８Ｎｍ3 ＣＯ2 ／ｍ3 吸収液の二酸化炭素を含んでおり、熱交換後、１２０℃に加熱され、高圧再生塔に供給され、部分再生された。遊離された二酸化炭素，水及び少量の吸収剤はコンデンサで冷却されて気液分離器により二酸化炭素と分離された。冷却分離された二酸化炭素は約４０℃で圧力１０ｋｇＧ／ｃｍ2 で、流量４９，８００Ｎｍ3 ／ｈｒであり、図示されない圧縮機により１９０ｋｇＧ／ｃｍ2 に圧縮され、尿素合成用に使用された。
【００２２】
一方、高圧再生塔の塔底から抜き出された部分再生吸収液は、１００℃であり、４３Ｎｍ3 ＣＯ2 ／ｍ3 吸収液の二酸化炭素を含んでおり、負荷吸収液と熱交換し、さらに３８℃に冷却されて吸収塔の下部吸収部に供給された。
部分再生吸収液の残り１６３ｍ3 ／ｈｒは、低圧再生塔に供給され、０．８５ｋｇＧ／ｃｍ2 に減圧されて二酸化炭素及び水を塔頂より放出して再生された。塔底液は、低圧再生塔下部に設けられたリボイラーにより約１１０℃に加熱されて低圧再生塔にリサイクルされ、１．２Ｎｍ3 ＣＯ2 ／ｍ3 吸収液の二酸化炭素を含む再生吸収液が得られた。遊離された二酸化炭素，水及び少量の吸収剤はコンデンサーで冷却されて気液分離器により二酸化炭素と分離された。冷却分離された二酸化炭素は約４０℃で圧力０．３５ｋｇＧ／ｃｍ2 で、流量５，７００Ｎｍ3 ／ｈｒであった。
【００２３】
低圧再生塔の塔底から抜き出される再生吸収液は温度約１１０℃であり、吸収塔の上部吸収部に供給された。この間、１１０℃の再生吸収液は低温の負荷吸収液と熱交換したり、さらに３８℃まで冷却された。
二酸化炭素の回収量は、高圧再生塔から回収されたものが９０％であり、低圧再生塔から回収されたものが１０％であった。
このように、アンモニア合成原料ガス中の二酸化炭素はアンモニア合成工程に供給するに十分な濃度まで低下され、且つ回収された二酸化炭素の圧力は高いので尿素合成のために必要な圧縮動力は節約され、、また設備に規模も軽減された。
【００２４】
（実施例２）
天然ガスを改質して得られたアンモニア合成用原料ガス中の二酸化炭素を、吸収液として４５ｗｔ％ＭＤＥＡ及び４ｗｔ％ピペラジンの水溶液を用いて図１のプロセスにより除去する場合について説明する。
水素、窒素、炭化水素、及び１９ｖｏｌ％の二酸化炭素を含む原料ガス１を、圧力３４ｋｇＧ／ｃｍ2 、温度４５℃、流量２９２，０００Ｎｍ3 ／ｈｒの条件下で吸収塔２の下部に供給した。
【００２５】
吸収塔２では下部吸収部３において、部分再生吸収液（１７１６ｍ3 ／ｈｒ）２１と上昇する原料ガス１が気液接触した。下部吸収部３では原料ガス１は二酸化炭素濃度が約２ｖｏｌ％にまで部分除去された。さらに、原料ガス１は上部吸収部４において、再生吸収液（２００ｍ3 ／ｈｒ）２２と気液接触し、二酸化炭素濃度５０ｐｐｍ、温度３９℃、圧力３３ｋｇＧ／ｃｍ2 の精製ガスとなり吸収塔頂部より排出された。
二酸化炭素を吸収した負荷吸収液２０は約７８Ｎｍ3 ＣＯ2 ／ｍ3 吸収液の二酸化炭素を含んでおり、熱交換後１２０℃に加熱され、高圧再生塔８に供給され、部分再生された。遊離された二酸化炭素、水及び少量の吸収剤はコンデンサ９で冷却されて気液分離器１０により二酸化炭素１８と分離された。冷却分離された二酸化炭素１８は、温度約４０℃、圧力３３ｋｇＧ／ｃｍ2 で、流量４９，６４０Ｎｍ3 ／ｈｒであり、図示されない圧縮機により１５０ｋｇＧ／ｃｍ2 に圧縮され、尿素合成用に使用された。
【００２６】
一方、高圧再生塔８の塔底から抜き出された部分再生吸収液２１は、温度１００℃であり、２９．２Ｎｍ3 ＣＯ2 ／ｍ3 吸収液の二酸化炭素を含んでおり、負荷吸収液２０と熱交換し、さらに３８℃に冷却されて吸収塔２の下部吸収部３に供給された。
部分再生吸収液２１の残り２００ｍ3 ／ｈｒは、低圧再生塔１１に供給され、０．８５ｋｇＧ／ｃｍ2 に減圧されて二酸化炭素及び水を塔頂より放出して再生された。塔底液は、低圧再生塔１１の下部に設けられたリボイラ１２により約１１０℃に加熱されて低圧再生塔１１にリサイクルされ、５Ｎｍ3 ＣＯ2 ／ｍ3 吸収液の二酸化炭素を含む再生吸収液２２が得られた。遊離された二酸化炭素、水及び少量の吸収剤はコンデンサ１３で冷却されて気液分離器１４により二酸化炭素１９と分離される。冷却分離された二酸化炭素１９は、約４０℃で圧力０．３５ｋｇＧ／ｃｍ2 で、流量５，５００Ｎｍ3 ／ｈｒであった。
【００２７】
低圧再生塔１１の塔底から抜き出される再生吸収液２２は温度約１１０℃であり、吸収塔２の上部吸収部４に供給される。この間、１１０℃の再生吸収液２２は低温の負荷吸収液２０と熱交換し、さらに３８℃まで冷却された。
二酸化炭素の回収量は、高圧再生塔８から回収されたものが９０％であり、低圧再生塔１１から回収されたものが１０％であった。
このように、アンモニア合成原料ガス中の二酸化炭素はアンモニア合成工程に供給するに十分な濃度まで低下され、且つ回収された二酸化炭素の圧力は高いので尿素合成に必要な圧縮動力が節約され、また設備の規模も軽減された。
【００２８】
（実施例３）
天然ガス中の二酸化炭素を、吸収液として４５ｗｔ％ＭＤＥＡ水溶液を用いて図１の工程図に示す方法により除去する場合について説明する。
二酸化炭素濃度２６ｖｏｌ％の天然ガスを、圧力５８ｋｇＧ／ｃｍ2 、２５℃の条件下で吸収塔２の下部に供給した。
吸収塔２では下部吸収部３において、部分再生吸収液２１と上昇する天然ガス１が効率よく気液接触できるように、例えば濡壁型充填物等が充填されている。下部吸収部３では天然ガス１は、二酸化炭素濃度が約３ｖｏｌ％にまで部分除去された。さらに、天然ガス１は上部吸収部４において、同様な濡壁型充填層で再生吸収液２２と上昇する天然ガス１が効率よく気液接触し、精製ガス１７となり吸収塔頂部より排出された。 精製ガス１７は、二酸化炭素濃度５０ｐｐｍ、温度５０℃、圧力５８ｋｇＧ／ｃｍ2 であった。
【００２９】
二酸化炭素を吸収した負荷吸収液２０は熱交換後、１３０℃に加熱され、高圧再生塔８に供給され、部分再生された。
高圧再生塔８では前記加熱により遊離状態になった二酸化炭素と吸収液２０を分離し、部分再生吸収液２１とするので、特にリボイラ１２等の加熱器は不要であるが、必要に応じて設置してもよい。遊離された二酸化炭素，水及び少量の吸収剤はコンデンサ９で冷却されて気液分離器１０により二酸化炭素１８と分離された。冷却分離された二酸化炭素１８は、約４０℃で圧力５５ｋｇＧ／ｃｍ2 と原料の天然ガス１とほぼ同じ高圧であり、図示されない圧縮機により１５０ｋｇＧ／ｃｍ2 に圧縮され、原油の３次回収に使用されたり、地中保存に利用できる。
【００３０】
一方、高圧再生塔８の塔底から抜き出される部分再生吸収液２１は温度約１３０℃であり、所定量が吸収塔２の下部吸収部３に供給された。この間、１３０℃の部分再生吸収液２１は低温の負荷吸収液２０と熱交換したり、さらに必要な温度まで冷却された。
部分再生吸収液２１の残りは、低圧再生塔１１に供給され、０．８５ｋｇＧ／ｃｍ2 に減圧されて二酸化炭素１９及び水を塔頂より放出して再生された。塔底液は、低圧再生塔１１の下部に設けられたリボイラ１２により約１３０℃に加熱されて低圧再生塔１１にリサイクルされ、約４５ｗｔ％ＭＤＥＡの再生吸収液２２が得られた。遊離された二酸化炭素、水及び少量の吸収剤はコンデンサ１３で冷却されて気液分離器１４により二酸化炭素１９と分離された。冷却分離された二酸化炭素１９は、約４０℃で圧力０．３５ｋｇＧ／ｃｍ2 であり、工業用ガスとして使用される。
【００３１】
低圧再生塔１１の塔底から抜き出された再生吸収液２２は温度約１３０℃であり、吸収塔２の上部吸収部４に供給された。この間、１３０℃の再生吸収液２２は低温の負荷吸収液２０と熱交換したり、さらに必要な温度まで冷却された。
二酸化炭素の回収量は、高圧再生塔８から回収されたものが８５％であり、低圧再生塔１１から回収されたものが１５％であった。
このように、精製天然ガス１７中の二酸化炭素はＬＮＧ製造時に固体のドライアイスを発生しない濃度まで低下され、且つ回収された二酸化炭素の圧力は高いので、原油の３次回収に使用される液化炭酸を製造するのに必要な圧縮動力が節約され、また設備の規模も軽減された。
【００３２】
（実施例４）
天然ガスを改質して得られた合成用原料水素ガス中の二酸化炭素を、吸収液として４０ｗｔ％トリエタノールアミン（ＴＥＡ）に反応促進剤としてピペラジン４％を含む水溶液を用いて図１の工程図に示す方法により除去する場合について説明する。
水素６８ｍｏｌ％、メタン１２ｍｏｌ％、二酸化炭素１９ｍｏｌ％、その他イナートガスを含む原料ガス１は、圧力３３ｋｇＧ／ｃｍ2 、温度６０℃で吸収塔２の下部に供給された。
【００３３】
吸収塔２では下部吸収部３において、部分再生吸収液２１と上昇する原料ガス１が気液接触した。下部吸収部３では原料ガス１は二酸化炭素濃度が約１ｖｏｌ％にまで部分除去された。さらに、原料ガス１は上部吸収部４において、再生吸収液２２と気液接触し、二酸化炭素濃度２００ｐｐｍ、温度４０℃、圧力３２ｋｇＧ／ｃｍ2 の精製ガス１７となり吸収塔頂部より排出された。
二酸化炭素を吸収した負荷吸収液２０は、熱交換後、１２０℃に加熱され、高圧再生塔８に供給され、負荷吸収液２０中の約６０％の二酸化炭素が放出された。遊離された二酸化炭素、水及び少量の吸収剤はコンデンサ９で冷却されて気液分離器１０により二酸化炭素１８と分離された。冷却分離された二酸化炭素１８は約４０℃で圧力９ｋｇＧ／ｃｍ2 であり、図示されない圧縮機により１００ｋｇＧ／ｃｍ2 に圧縮され、液化炭酸ガス合成用に使用された。
【００３４】
一方、高圧再生塔８の塔底から抜き出された部分再生吸収液２１は、負荷吸収液２０と熱交換し、さらに冷却されて吸収塔２の下部吸収部３に循環された。
部分再生吸収液２１の残り約１０％は、低圧再生塔１１に供給され、０．８５ｋｇＧ／ｃｍ2 に減圧されて二酸化炭素及び水を塔頂より放出して再生された。塔底液は、低圧再生塔１１の下部に設けられたリボイラ１２により約１３０℃に加熱されて低圧再生塔１１にリサイクルされた。このようにして再生された吸収液２２は、元の負荷吸収液２０を基準にして約９８％の二酸化炭素が放出された。気液分離器１４により分離された二酸化炭素１９は約４０℃で圧力０．３５ｋｇＧ／ｃｍ2 であるが、これも圧縮機により１００ｋｇＧ／ｃｍ2 に圧縮され、液化炭酸ガス合成用に使用された。
【００３５】
低圧再生塔１１の塔底から抜き出される再生吸収液２２は温度約１３０℃であり、吸収塔２の上部吸収部４に供給される。この間、再生吸収液２２は低温の負荷吸収液２０と熱交換され、さらに冷却水で冷却された。
二酸化炭素の回収量は、高圧再生塔８から回収されたものが９２％であり、低圧再生塔１１から回収されたものが８％であった。
このように、合成用原料水素ガス中の二酸化炭素は後処理工程に供給するに十分な濃度まで低下され、且つ高圧で回収された二酸化炭素の比率が高いので液化炭酸ガス製造のために必要な圧縮動力が節約され、また設備の規模も軽減された。
【００３６】
（比較例１）
実施例３で使用した高圧天然ガス原料及び吸収剤を使用し、従来プロセス（図２参照）により、天然ガスを二酸化炭素濃度５０ｐｐｍにまで減少させ、更に、二酸化炭素の回収をおこなった。
二酸化炭素負荷吸収液１２０は、第１フラッシュドラム１２３において３．８ｋｇＧ／ｃｍ2 でフラッシュさせ、負荷吸収液１２０中の二酸化炭素の一部を遊離させ部分再生吸収液とする。該部分再生吸収液は更に加熱器１０７で加熱され、次いで第２フラッシュドラム１２４に供給し、再度フラッシュさせ、再生吸収液１２２を得た。
【００３７】
第１フラッシュドラム１２３で得られた二酸化炭素の圧力は、３．８ｋｇＧ／ｃｍ2 であり、実施例１で得られた二酸化炭素の圧力５５ｋｇＧ／ｃｍ2 と比較して大幅に低く、原油の３次回収に使用される液化炭酸を製造するには圧縮動力及び設備の点で実施例１に比較して不利であった。なお、天然ガス１０１は吸収塔１０２に供給され、精製ガス１１７となる。また、１０９は第２フラッシュドラム１２４と分離ドラム１１０との間に配置されたオーバヘッドコンデンサ、１１８は分離ドラム１１０から放出された二酸化炭素、１３２は第１フラッシュドラム１２３から放出された二酸化炭素、１１６は冷却器である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、高圧の天然ガス及び各種合成ガス中の高濃度二酸化炭素を１０００ｐｐｍ以下の微量濃度まで除去し、また、二酸化炭素を高圧で回収することが可能になり、二酸化炭素の後利用に対して圧縮動力が節約され、また設備の規模も軽減された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高圧原料ガス中の二酸化炭素の高度除去及び高圧回収方法を示す工程図である。
【図２】従来の高圧原料ガス中の二酸化炭素の高度除去及び高圧回収方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１ 原料ガス
２ 脱炭酸塔
３ 下部吸収部
４ 上部吸収部
５ 熱交換器
６ 熱交換器
７ 加熱器
８ 高圧再生塔
９ コンデンサ
１０ 気液分離器
１１ 低圧再生塔
１２ リボイラ
１３ コンデンサ
１４ 気液分離器
１５ 熱交換器
１６ 熱交換器
１７ 精製ガス
１８ 高圧二酸化炭素
１９ 低圧二酸化炭素
２０ 負荷吸収液
２１ 部分再生吸収液
２２ 再生吸収液
【発明の属する技術分野】
本発明は、高圧の天然ガスまたは各種合成ガス中の高濃度の二酸化炭素（ＣＯ2 ）を、二酸化炭素吸収液を使用して微量濃度まで除去して二酸化炭素濃度が１０〜１００００ｐｐｍの精製ガスを得、更に、該吸収液から二酸化炭素を高圧で回収する方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高圧の天然ガスには、通常、相当量の、例えば１０〜２０％の二酸化炭素が含まれている場合がある。このような天然ガスを液化天然ガス（以下、ＬＮＧという。）にする場合には、冷却に伴い二酸化炭素がドライアイスとなり、固形物として装置の閉塞等の問題を生ずるので、二酸化炭素の濃度を５０ｐｐｍ以下に減らす必要がある。
【０００３】
また、アンモニア−尿素合成の例では、天然ガス，ナフサ等を部分酸化し、あるいは水蒸気を用い改質して水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の混合ガスが得られる。これを更に、ＣＯシフト反応を行って、一酸化炭素を二酸化炭素に転換した後、二酸化炭素を分離し、アンモニア合成原料とする。一方、分離された二酸化炭素は、１００〜２００気圧に加圧されてアンモニアと反応し、尿素を生成する。このため、アンモニア合成原料中の二酸化炭素の濃度は、一般に５００ｐｐｍ程度に低下させる必要がある。
【０００４】
さらに、合成用水素ガスの例では、それらの用途に応じて数十〜数千ｐｐｍの程度まで二酸化炭素を除去する必要がある。
分離された二酸化炭素は、原油の３次回収（ＥＯＲ）、液化炭酸ガスや前記尿素合成、また地球温暖化対策として地中の帯水層に処分するために数十気圧〜数百気圧に加圧する必要がある。
このため、元々高圧の原料ガスから二酸化炭素を微量濃度に達するまで除去し、除去された二酸化炭素を高圧のままで回収することができれば好ましいが、そのための方法は知られていなかった。
【０００５】
従来の技術では、二酸化炭素を微量濃度まで、例えば１００ｐｐｍ程度まで除去するには、以下の方法が採用されている。まず、ガスを脱炭酸塔底部に供給し、二酸化炭素吸収液を脱炭酸塔頂部から供給して気液接触により二酸化炭素を該吸収液に吸収させて除去する。次いで、この二酸化炭素を吸収した液（以下、負荷吸収液という。）を再生塔においてスチームストリッピングして二酸化炭素を除去した吸収液（以下、再生吸収液という。）にし、該再生吸収液を脱炭酸塔に供給する方法が知られている。
また、高圧の天然ガスから二酸化炭素を除去し、除去された二酸化炭素を高圧のままで回収する方法として、二酸化炭素をバルク除去する方法がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の二酸化炭素の高度除去及び高圧回収方法並びにその装置においては、以下の問題点があった。
（１）上記二酸化炭素吸収液を用いた方法では、再生吸収液中の二酸化炭素濃度を低下させることができるので二酸化炭素を微量濃度まで除去することができるが、脱圧して再生するために二酸化炭素を十分な圧力で回収することが困難であり、再度コンプレッサーにより加圧する必要があった。
（２）上記バルク除去の方法においては、除去された後の天然ガス中には１％〜５％程度の二酸化炭素が残存した。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高圧の天然ガスまたは各種合成ガス中の高濃度二酸化炭素を二酸化炭素吸収剤を使用して微量濃度まで除去し、また、該吸収剤から二酸化炭素を高圧で回収する方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、原料ガス中の二酸化炭素を吸収液で吸収し、この二酸化炭素負荷吸収液を、加熱により高圧状態で二酸化炭素を遊離させ吸収液を部分再生し、その一部を部分再生吸収液として循環使用すると共に、部分再生吸収液の一部を高度に再生して循環使用することにより、原料ガス中の二酸化炭素を高度に除去できると同時に高圧状態で二酸化炭素を回収することができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、二酸化炭素を２〜５０％含む圧力２ｋｇ／ｃｍ2 （絶対圧）以上の高圧の原料ガスを、下部吸収部及び上部吸収部からなる脱炭酸塔に供給し、原料ガスを下部吸収部で部分再生吸収液と気液接触して二酸化炭素を部分吸収し、上部吸収部で再生吸収液と気液接触して二酸化炭素を微量濃度まで吸収し除去して、二酸化炭素濃度が１０〜１００００ｐｐｍの精製ガスを得て系外に排出すると共に、脱炭酸塔で生じた二酸化炭素負荷吸収液を高圧再生塔に供給し、二酸化炭素負荷吸収液を加熱して、二酸化炭素の一部を２ｋｇ／ｃｍ2 （絶対圧）〜原料ガス圧の加圧下に放出して部分再生吸収液を得た後、部分再生吸収液の一部は下部吸収部に供給し、残部は低圧再生塔に供給し、二酸化炭素を放出させて再生吸収液を得、再生吸収液は上部吸収部に供給し、高圧再生塔で加圧下に放出された二酸化炭素を冷却して同伴する水分から気液分離して加圧下の二酸化炭素を回収し、低圧再生塔で放出された二酸化炭素を冷却して同伴する水分から気液分離して二酸化炭素を回収するこことを特徴とする高圧原料ガス中の二酸化炭素の高度除去及び高圧回収方法並びにその装置が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で処理する対象となる原料ガスは、高圧であって、二酸化炭素を含む天然ガス及び各種合成ガスである。例えば、ナフサ、天然ガス、重油、コークス等から水蒸気改質あるいは部分酸化により得られ、ＣＯシフト反応を行って、一酸化炭素を二酸化炭素に転換した後の二酸化炭素を含むガスである。好ましくは、脱硫処理され硫黄化合物が１００ｐｐｍ以下に減少した後のガスである。
原料ガスの圧力に特に制限はないが、２ｋｇ／ｃｍ2 以上が好ましい。さらに好ましくは、１０ｋｇ／ｃｍ2 以上である。また、圧力の上限についても特に制限はないが、通常は２００〜３００ｋｇ／ｃｍ2 である。そして、原料ガス中の二酸化炭素濃度に特に制限はないが、１％〜５０％が好ましい。さらに好ましくは、１０〜３０％である。
【００１０】
本発明で処理した後の精製ガスは、原料ガスとほぼ同じ圧力であって、二酸化炭素濃度は、１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、１０〜１０００ｐｐｍである。
本発明で使用する二酸化炭素吸収液は、種々の塩基性化合物又はそれらの混合物の水溶液が使用される。
吸収液の選択にあたっては、次のような吸収性能を持つものが好ましい。
即ち、二酸化炭素吸収液は、原料ガスと気液接触して二酸化炭素を吸収した後、高圧再生塔で一部の二酸化炭素を遊離させて部分再生して、下部吸収工程に循環使用される。しかし、吸収性能として、二酸化炭素の分圧が２ｋｇ／ｃｍ2 以上のとき、吸収温度（例えば４０℃）と部分再生温度（例えば１２０℃）における二酸化炭素の飽和吸収量の差が一定値以上（例えば３０Ｎｍ3 ＣＯ2 ／ｍ3 吸収液以上）であることが必要であり、好ましくは４０Ｎｍ3 ＣＯ2 ／ｍ3 吸収液以上である。
【００１１】
通常、上記吸収液は、温度および二酸化炭素の分圧が特定されれば、その吸収液に対する二酸化炭素の吸収飽和曲線に従い、飽和吸収量は二酸化炭素混合気体の種類に殆ど左右されずに特定の値となる。
本発明においては、後述する実施例に示すように圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 以上の高圧の天然ガスから部分再生吸収液を用いて二酸化炭素を吸収・除去し、得られる負荷吸収液を部分再生工程において、脱圧させることなく、加熱により二酸化炭素を遊離させる。従って、吸収工程では低温かつ低分圧下で容易に二酸化炭素を吸収することができ、再生工程では、高温かつ高分圧下で二酸化炭素が遊離しやすい吸収液ほど好ましい吸収液として使用される。
【００１２】
よって、上記二酸化炭素吸収液は、好ましくは、物理吸収液、又は物理吸収性の塩基の吸収液が使用される。
具体的には、アミン類，アミノ酸類，それらのアルカリ金属塩類であり、必要により、化学吸収性の強いアミン類，アルカリ金属炭酸塩等を添加することができる。
上記物理吸収性の塩基としては、ヒンダードアミン等が挙げられる。
ヒンダードアミンとしてはＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール（ＤＭＡＰＤ）、ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオール（ＤＥＡＰＤ）等が挙げられる。
【００１３】
アルカリ金属塩類としては、炭酸カリウムが挙げられる。
上記塩基性化合物には、ピペラジン、置換ピペラジン、ピペリジン、置換ピペリジン等の二酸化炭素吸収促進剤を添加することができる。
これらの吸収剤は、吸収剤の種類、使用条件によるが、２０〜８０％の水溶液として使用される。
さらに、二酸化炭素吸収液は、必要により、Ｎ−メチルピロリドン、スルフォラン等の溶媒を加えることもできる。
二酸化炭素吸収液から回収される高圧の二酸化炭素は、原料ガス、二酸化炭素の用途によるが、その圧力は２ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜原料ガスとほぼ同じ圧程度である。
【００１４】
したがって、高圧再生塔は、上記圧力で操作され、負荷吸収液の加熱温度は、９０〜１５０℃であり、好ましくは、１００〜１４０℃であり負荷吸収液からの水分及び二酸化炭素の部分放出が行われ、負荷吸収液は部分再生される。
部分再生吸収液をさらに、高度に再生するには、操作圧力２ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは、０．５〜１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、液温１００〜１５０℃、好ましくは、１１０〜１４０℃の条件で、例えばリボイラで加熱循環しながら行われる。
脱炭酸塔の下部吸収部に供給される部分再生吸収液の再生の程度、上部吸収部に供給される再生吸収液の再生の程度及びそれらの供給比率は、吸収液の種類、原料ガスの二酸化炭素濃度、圧力等の条件と精製ガスの二酸化炭素濃度、更には高圧で回収される二酸化炭素の流量、濃度、圧力等に依存する。例えば、部分再生の程度は、０．０５〜０．３モルＣＯ2 ／モル吸収液であり、再生の程度は、０．０１〜０．１モルＣＯ2 ／モル吸収液程度であり、部分再生吸収液の脱炭酸塔に供給される比率は３０〜９５％である。
【００１５】
以下、本発明の方法を図１を参照しながら具体的に説明する。
原料ガス１は、脱炭酸塔２の底部に供給され、下部吸収部３で部分再生吸収液２１と気液接触して二酸化炭素を部分吸収され、上部吸収部４で再生吸収液２２と気液接触して二酸化炭素をさらに微量濃度まで吸収され、精製ガス１７として系外に排出される。
上記において、上部吸収部４で気液接触しながら流下した吸収液２２は、下部吸収部３で部分再生吸収液２１と交じり、気液接触しながら流下し、脱炭酸塔２の底部から排出される。
【００１６】
脱炭酸塔２の底部から出た二酸化炭素負荷吸収液２０は、必要により、熱交換器５又は６により部分再生吸収液２１又は再生吸収液２０と熱交換し、更に加熱器７により所定の温度に加熱された後、高圧再生塔８に供給される。
部分再生された吸収液２１は高圧再生塔８底部から排出され、一部は熱交換器５で冷却され、必要なら、さらに熱交換器１５で冷却されて下部吸収部３に供給される。
高圧再生塔８の頂部から放出された水分及び二酸化炭素はコンデンサ９により冷却され、気液分離器１０により水と高圧の二酸化炭素１８に分離され、水は高圧再生塔８の頂部に還流され、あるいは必要により、一部は吸収塔２の頂部に供給され、吸収液の回収や低圧再生塔の還流水に使用してもよい。
【００１７】
部分再生吸収液２１の残部は低圧再生塔１１に供給され、絶対圧で２ｋｇ／ｃｍ2 未満又は減圧で操作され、リボイラ１２で塔底液を加熱しながら、水分及び二酸化炭素の放出が行われ、部分再生吸収液は高度に再生される。負荷吸収液の再生の程度は低圧再生塔１１における負荷吸収液の加熱温度、滞留時間及び操作圧力により決まる。
再生された吸収液２２は低圧再生塔１１の底部から排出され、一部は熱交換器６で冷却され、必要なら、さらに熱交換器１６で冷却されて上部吸収部４に供給される。
【００１８】
低圧再生塔１１の頂部から放出された水分及び二酸化炭素はコンデンサ１３により冷却され、気液分離器１４により水と低圧の二酸化炭素１９に分離され、水は低圧再生塔１１の頂部に還流され、あるいは必要により、一部は吸収塔２の頂部に供給され、吸収液の回収や高圧再生塔の還流水に使用してもよい。
吸収塔および各種再生塔は、気液接触が効率良く且つ圧力損失が少ないものであれば、棚段塔であっても充填塔であってもよい。充填物は従来の濡壁型等の種々のものが使用できる。
【００１９】
本発明で高圧で回収できる二酸化炭素の量は多いほど経済的であるが、少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上、最も好ましい場合には９０％以上の二酸化炭素が回収できる。
このようにして、本発明では二酸化炭素は高圧で回収されるので、圧縮動力は大幅に節約され、また設備の規模も軽減することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
天然ガスを改質して得られたアンモニア合成用原料ガス中の二酸化炭素を、吸収液として４５ｗｔ％ＭＤＥＡ及び４ｗｔ％ピペラジンの水溶液を用いて図１の工程図に示す方法により除去する場合について説明する。
水素、窒素、炭化水素、及び１９ｖｏｌ％の二酸化炭素を含む原料ガスを、圧力３４ｋｇＧ／ｃｍ2 、温度４５℃、流量２９２，０００Ｎｍ3 ／ｈｒの条件下で吸収塔の下部に供給した。
【００２１】
吸収塔では下部吸収部において、部分再生吸収液１７１６ｍ3 ／ｈｒと上昇する原料ガスが気液接触した。下部吸収部では原料ガスは二酸化炭素濃度が約２ｖｏｌ％にまで部分除去された。さらに、原料ガスは上部吸収部において、再生吸収液１６３ｍ3 ／ｈｒと気液接触し、二酸化炭素濃度４９０ｐｐｍ、温度３９℃、圧力３３ｋｇＧ／ｃｍ2 の精製原料ガスとなり吸収塔頂部より排出された。
二酸化炭素を吸収した負荷吸収液は、液温５５℃であり、約７８Ｎｍ3 ＣＯ2 ／ｍ3 吸収液の二酸化炭素を含んでおり、熱交換後、１２０℃に加熱され、高圧再生塔に供給され、部分再生された。遊離された二酸化炭素，水及び少量の吸収剤はコンデンサで冷却されて気液分離器により二酸化炭素と分離された。冷却分離された二酸化炭素は約４０℃で圧力１０ｋｇＧ／ｃｍ2 で、流量４９，８００Ｎｍ3 ／ｈｒであり、図示されない圧縮機により１９０ｋｇＧ／ｃｍ2 に圧縮され、尿素合成用に使用された。
【００２２】
一方、高圧再生塔の塔底から抜き出された部分再生吸収液は、１００℃であり、４３Ｎｍ3 ＣＯ2 ／ｍ3 吸収液の二酸化炭素を含んでおり、負荷吸収液と熱交換し、さらに３８℃に冷却されて吸収塔の下部吸収部に供給された。
部分再生吸収液の残り１６３ｍ3 ／ｈｒは、低圧再生塔に供給され、０．８５ｋｇＧ／ｃｍ2 に減圧されて二酸化炭素及び水を塔頂より放出して再生された。塔底液は、低圧再生塔下部に設けられたリボイラーにより約１１０℃に加熱されて低圧再生塔にリサイクルされ、１．２Ｎｍ3 ＣＯ2 ／ｍ3 吸収液の二酸化炭素を含む再生吸収液が得られた。遊離された二酸化炭素，水及び少量の吸収剤はコンデンサーで冷却されて気液分離器により二酸化炭素と分離された。冷却分離された二酸化炭素は約４０℃で圧力０．３５ｋｇＧ／ｃｍ2 で、流量５，７００Ｎｍ3 ／ｈｒであった。
【００２３】
低圧再生塔の塔底から抜き出される再生吸収液は温度約１１０℃であり、吸収塔の上部吸収部に供給された。この間、１１０℃の再生吸収液は低温の負荷吸収液と熱交換したり、さらに３８℃まで冷却された。
二酸化炭素の回収量は、高圧再生塔から回収されたものが９０％であり、低圧再生塔から回収されたものが１０％であった。
このように、アンモニア合成原料ガス中の二酸化炭素はアンモニア合成工程に供給するに十分な濃度まで低下され、且つ回収された二酸化炭素の圧力は高いので尿素合成のために必要な圧縮動力は節約され、、また設備に規模も軽減された。
【００２４】
（実施例２）
天然ガスを改質して得られたアンモニア合成用原料ガス中の二酸化炭素を、吸収液として４５ｗｔ％ＭＤＥＡ及び４ｗｔ％ピペラジンの水溶液を用いて図１のプロセスにより除去する場合について説明する。
水素、窒素、炭化水素、及び１９ｖｏｌ％の二酸化炭素を含む原料ガス１を、圧力３４ｋｇＧ／ｃｍ2 、温度４５℃、流量２９２，０００Ｎｍ3 ／ｈｒの条件下で吸収塔２の下部に供給した。
【００２５】
吸収塔２では下部吸収部３において、部分再生吸収液（１７１６ｍ3 ／ｈｒ）２１と上昇する原料ガス１が気液接触した。下部吸収部３では原料ガス１は二酸化炭素濃度が約２ｖｏｌ％にまで部分除去された。さらに、原料ガス１は上部吸収部４において、再生吸収液（２００ｍ3 ／ｈｒ）２２と気液接触し、二酸化炭素濃度５０ｐｐｍ、温度３９℃、圧力３３ｋｇＧ／ｃｍ2 の精製ガスとなり吸収塔頂部より排出された。
二酸化炭素を吸収した負荷吸収液２０は約７８Ｎｍ3 ＣＯ2 ／ｍ3 吸収液の二酸化炭素を含んでおり、熱交換後１２０℃に加熱され、高圧再生塔８に供給され、部分再生された。遊離された二酸化炭素、水及び少量の吸収剤はコンデンサ９で冷却されて気液分離器１０により二酸化炭素１８と分離された。冷却分離された二酸化炭素１８は、温度約４０℃、圧力３３ｋｇＧ／ｃｍ2 で、流量４９，６４０Ｎｍ3 ／ｈｒであり、図示されない圧縮機により１５０ｋｇＧ／ｃｍ2 に圧縮され、尿素合成用に使用された。
【００２６】
一方、高圧再生塔８の塔底から抜き出された部分再生吸収液２１は、温度１００℃であり、２９．２Ｎｍ3 ＣＯ2 ／ｍ3 吸収液の二酸化炭素を含んでおり、負荷吸収液２０と熱交換し、さらに３８℃に冷却されて吸収塔２の下部吸収部３に供給された。
部分再生吸収液２１の残り２００ｍ3 ／ｈｒは、低圧再生塔１１に供給され、０．８５ｋｇＧ／ｃｍ2 に減圧されて二酸化炭素及び水を塔頂より放出して再生された。塔底液は、低圧再生塔１１の下部に設けられたリボイラ１２により約１１０℃に加熱されて低圧再生塔１１にリサイクルされ、５Ｎｍ3 ＣＯ2 ／ｍ3 吸収液の二酸化炭素を含む再生吸収液２２が得られた。遊離された二酸化炭素、水及び少量の吸収剤はコンデンサ１３で冷却されて気液分離器１４により二酸化炭素１９と分離される。冷却分離された二酸化炭素１９は、約４０℃で圧力０．３５ｋｇＧ／ｃｍ2 で、流量５，５００Ｎｍ3 ／ｈｒであった。
【００２７】
低圧再生塔１１の塔底から抜き出される再生吸収液２２は温度約１１０℃であり、吸収塔２の上部吸収部４に供給される。この間、１１０℃の再生吸収液２２は低温の負荷吸収液２０と熱交換し、さらに３８℃まで冷却された。
二酸化炭素の回収量は、高圧再生塔８から回収されたものが９０％であり、低圧再生塔１１から回収されたものが１０％であった。
このように、アンモニア合成原料ガス中の二酸化炭素はアンモニア合成工程に供給するに十分な濃度まで低下され、且つ回収された二酸化炭素の圧力は高いので尿素合成に必要な圧縮動力が節約され、また設備の規模も軽減された。
【００２８】
（実施例３）
天然ガス中の二酸化炭素を、吸収液として４５ｗｔ％ＭＤＥＡ水溶液を用いて図１の工程図に示す方法により除去する場合について説明する。
二酸化炭素濃度２６ｖｏｌ％の天然ガスを、圧力５８ｋｇＧ／ｃｍ2 、２５℃の条件下で吸収塔２の下部に供給した。
吸収塔２では下部吸収部３において、部分再生吸収液２１と上昇する天然ガス１が効率よく気液接触できるように、例えば濡壁型充填物等が充填されている。下部吸収部３では天然ガス１は、二酸化炭素濃度が約３ｖｏｌ％にまで部分除去された。さらに、天然ガス１は上部吸収部４において、同様な濡壁型充填層で再生吸収液２２と上昇する天然ガス１が効率よく気液接触し、精製ガス１７となり吸収塔頂部より排出された。 精製ガス１７は、二酸化炭素濃度５０ｐｐｍ、温度５０℃、圧力５８ｋｇＧ／ｃｍ2 であった。
【００２９】
二酸化炭素を吸収した負荷吸収液２０は熱交換後、１３０℃に加熱され、高圧再生塔８に供給され、部分再生された。
高圧再生塔８では前記加熱により遊離状態になった二酸化炭素と吸収液２０を分離し、部分再生吸収液２１とするので、特にリボイラ１２等の加熱器は不要であるが、必要に応じて設置してもよい。遊離された二酸化炭素，水及び少量の吸収剤はコンデンサ９で冷却されて気液分離器１０により二酸化炭素１８と分離された。冷却分離された二酸化炭素１８は、約４０℃で圧力５５ｋｇＧ／ｃｍ2 と原料の天然ガス１とほぼ同じ高圧であり、図示されない圧縮機により１５０ｋｇＧ／ｃｍ2 に圧縮され、原油の３次回収に使用されたり、地中保存に利用できる。
【００３０】
一方、高圧再生塔８の塔底から抜き出される部分再生吸収液２１は温度約１３０℃であり、所定量が吸収塔２の下部吸収部３に供給された。この間、１３０℃の部分再生吸収液２１は低温の負荷吸収液２０と熱交換したり、さらに必要な温度まで冷却された。
部分再生吸収液２１の残りは、低圧再生塔１１に供給され、０．８５ｋｇＧ／ｃｍ2 に減圧されて二酸化炭素１９及び水を塔頂より放出して再生された。塔底液は、低圧再生塔１１の下部に設けられたリボイラ１２により約１３０℃に加熱されて低圧再生塔１１にリサイクルされ、約４５ｗｔ％ＭＤＥＡの再生吸収液２２が得られた。遊離された二酸化炭素、水及び少量の吸収剤はコンデンサ１３で冷却されて気液分離器１４により二酸化炭素１９と分離された。冷却分離された二酸化炭素１９は、約４０℃で圧力０．３５ｋｇＧ／ｃｍ2 であり、工業用ガスとして使用される。
【００３１】
低圧再生塔１１の塔底から抜き出された再生吸収液２２は温度約１３０℃であり、吸収塔２の上部吸収部４に供給された。この間、１３０℃の再生吸収液２２は低温の負荷吸収液２０と熱交換したり、さらに必要な温度まで冷却された。
二酸化炭素の回収量は、高圧再生塔８から回収されたものが８５％であり、低圧再生塔１１から回収されたものが１５％であった。
このように、精製天然ガス１７中の二酸化炭素はＬＮＧ製造時に固体のドライアイスを発生しない濃度まで低下され、且つ回収された二酸化炭素の圧力は高いので、原油の３次回収に使用される液化炭酸を製造するのに必要な圧縮動力が節約され、また設備の規模も軽減された。
【００３２】
（実施例４）
天然ガスを改質して得られた合成用原料水素ガス中の二酸化炭素を、吸収液として４０ｗｔ％トリエタノールアミン（ＴＥＡ）に反応促進剤としてピペラジン４％を含む水溶液を用いて図１の工程図に示す方法により除去する場合について説明する。
水素６８ｍｏｌ％、メタン１２ｍｏｌ％、二酸化炭素１９ｍｏｌ％、その他イナートガスを含む原料ガス１は、圧力３３ｋｇＧ／ｃｍ2 、温度６０℃で吸収塔２の下部に供給された。
【００３３】
吸収塔２では下部吸収部３において、部分再生吸収液２１と上昇する原料ガス１が気液接触した。下部吸収部３では原料ガス１は二酸化炭素濃度が約１ｖｏｌ％にまで部分除去された。さらに、原料ガス１は上部吸収部４において、再生吸収液２２と気液接触し、二酸化炭素濃度２００ｐｐｍ、温度４０℃、圧力３２ｋｇＧ／ｃｍ2 の精製ガス１７となり吸収塔頂部より排出された。
二酸化炭素を吸収した負荷吸収液２０は、熱交換後、１２０℃に加熱され、高圧再生塔８に供給され、負荷吸収液２０中の約６０％の二酸化炭素が放出された。遊離された二酸化炭素、水及び少量の吸収剤はコンデンサ９で冷却されて気液分離器１０により二酸化炭素１８と分離された。冷却分離された二酸化炭素１８は約４０℃で圧力９ｋｇＧ／ｃｍ2 であり、図示されない圧縮機により１００ｋｇＧ／ｃｍ2 に圧縮され、液化炭酸ガス合成用に使用された。
【００３４】
一方、高圧再生塔８の塔底から抜き出された部分再生吸収液２１は、負荷吸収液２０と熱交換し、さらに冷却されて吸収塔２の下部吸収部３に循環された。
部分再生吸収液２１の残り約１０％は、低圧再生塔１１に供給され、０．８５ｋｇＧ／ｃｍ2 に減圧されて二酸化炭素及び水を塔頂より放出して再生された。塔底液は、低圧再生塔１１の下部に設けられたリボイラ１２により約１３０℃に加熱されて低圧再生塔１１にリサイクルされた。このようにして再生された吸収液２２は、元の負荷吸収液２０を基準にして約９８％の二酸化炭素が放出された。気液分離器１４により分離された二酸化炭素１９は約４０℃で圧力０．３５ｋｇＧ／ｃｍ2 であるが、これも圧縮機により１００ｋｇＧ／ｃｍ2 に圧縮され、液化炭酸ガス合成用に使用された。
【００３５】
低圧再生塔１１の塔底から抜き出される再生吸収液２２は温度約１３０℃であり、吸収塔２の上部吸収部４に供給される。この間、再生吸収液２２は低温の負荷吸収液２０と熱交換され、さらに冷却水で冷却された。
二酸化炭素の回収量は、高圧再生塔８から回収されたものが９２％であり、低圧再生塔１１から回収されたものが８％であった。
このように、合成用原料水素ガス中の二酸化炭素は後処理工程に供給するに十分な濃度まで低下され、且つ高圧で回収された二酸化炭素の比率が高いので液化炭酸ガス製造のために必要な圧縮動力が節約され、また設備の規模も軽減された。
【００３６】
（比較例１）
実施例３で使用した高圧天然ガス原料及び吸収剤を使用し、従来プロセス（図２参照）により、天然ガスを二酸化炭素濃度５０ｐｐｍにまで減少させ、更に、二酸化炭素の回収をおこなった。
二酸化炭素負荷吸収液１２０は、第１フラッシュドラム１２３において３．８ｋｇＧ／ｃｍ2 でフラッシュさせ、負荷吸収液１２０中の二酸化炭素の一部を遊離させ部分再生吸収液とする。該部分再生吸収液は更に加熱器１０７で加熱され、次いで第２フラッシュドラム１２４に供給し、再度フラッシュさせ、再生吸収液１２２を得た。
【００３７】
第１フラッシュドラム１２３で得られた二酸化炭素の圧力は、３．８ｋｇＧ／ｃｍ2 であり、実施例１で得られた二酸化炭素の圧力５５ｋｇＧ／ｃｍ2 と比較して大幅に低く、原油の３次回収に使用される液化炭酸を製造するには圧縮動力及び設備の点で実施例１に比較して不利であった。なお、天然ガス１０１は吸収塔１０２に供給され、精製ガス１１７となる。また、１０９は第２フラッシュドラム１２４と分離ドラム１１０との間に配置されたオーバヘッドコンデンサ、１１８は分離ドラム１１０から放出された二酸化炭素、１３２は第１フラッシュドラム１２３から放出された二酸化炭素、１１６は冷却器である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、高圧の天然ガス及び各種合成ガス中の高濃度二酸化炭素を１０００ｐｐｍ以下の微量濃度まで除去し、また、二酸化炭素を高圧で回収することが可能になり、二酸化炭素の後利用に対して圧縮動力が節約され、また設備の規模も軽減された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高圧原料ガス中の二酸化炭素の高度除去及び高圧回収方法を示す工程図である。
【図２】従来の高圧原料ガス中の二酸化炭素の高度除去及び高圧回収方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１ 原料ガス
２ 脱炭酸塔
３ 下部吸収部
４ 上部吸収部
５ 熱交換器
６ 熱交換器
７ 加熱器
８ 高圧再生塔
９ コンデンサ
１０ 気液分離器
１１ 低圧再生塔
１２ リボイラ
１３ コンデンサ
１４ 気液分離器
１５ 熱交換器
１６ 熱交換器
１７ 精製ガス
１８ 高圧二酸化炭素
１９ 低圧二酸化炭素
２０ 負荷吸収液
２１ 部分再生吸収液
２２ 再生吸収液
Claims (9)
- 二酸化炭素を含む高圧の原料ガスを、下部吸収部及び上部吸収部からなる脱炭酸塔に供給し、原料ガスを下部吸収部で部分再生吸収液と気液接触して二酸化炭素を部分吸収し、上部吸収部で再生吸収液と気液接触して二酸化炭素を微量濃度になるまで吸収し、この二酸化炭素を除去した精製ガスを系外に排出すると共に、脱炭酸塔で生じた二酸化炭素負荷吸収液を加熱して、高圧再生塔に供給し、二酸化炭素の一部を加圧下に放出して部分再生吸収液を得た後、該部分再生吸収液の一部は下部吸収部に供給し、残部は低圧再生塔に供給し二酸化炭素を放出して再生吸収液を得、該再生吸収液は上部吸収部に供給し、一方、高圧再生塔で加圧下に放出された二酸化炭素を冷却して同伴する水分から気液分離して加圧下の二酸化炭素を回収し、低圧再生塔で放出された二酸化炭素を冷却して同伴する水分から気液分離して二酸化炭素を回収することを特徴とする高圧原料ガス中の二酸化炭素の高度除去及び高圧回収方法。
- 上記高圧の原料ガス中の二酸化炭素濃度が２〜５０％である請求項１記載の高圧原料ガス中の二酸化炭素の高度除去及び高圧回収方法。
- 上記高圧の原料ガスの圧力が２ｋｇ／ｃｍ2 （絶対圧）以上である請求項１または２に記載の高圧原料ガス中の二酸化炭素の高度除去及び高圧回収方法。
- 上記精製ガス中の二酸化炭素濃度が１０〜１００００ｐｐｍである請求項１から３のいずれかに記載の高圧原料ガス中の二酸化炭素の高度除去及び高圧回収方法。
- 上記二酸化炭素負荷吸収液から二酸化炭素の一部を放出して部分再生吸収液を得るときの二酸化炭素負荷吸収液の加熱温度が、９０〜１５０℃である請求項１から４のいずれかに記載の高圧原料ガス中の二酸化炭素の高度除去及び高圧回収方法。
- 上記二酸化炭素負荷吸収液から二酸化炭素の一部を放出して部分再生吸収液を得るときの圧力が、２ｋｇ／ｃｍ2 （絶対圧）〜原料ガス圧である請求項１から５のいずれかに記載の高圧原料ガス中の二酸化炭素の高度除去及び高圧回収方法。
- 上記部分再生吸収液の残部から二酸化炭素を放出して再生吸収液を得るときの部分再生吸収液の加熱温度が、１００〜１５０℃である請求項１から６のいずれかに記載の高圧原料ガス中の二酸化炭素の高度除去及び高圧回収方法。
- 上記部分再生吸収液の残部から二酸化炭素を放出して再生吸収液を得るときの圧力が、２ｋｇ／ｃｍ2 （絶対圧）未満である請求項１から７のいずれかに記載の高圧原料ガス中の二酸化炭素の高度除去及び高圧回収方法。
- 下部吸収部及び上部吸収部からなる脱炭酸塔と、二酸化炭素負荷吸収液の加熱器と、二酸化炭素負荷吸収液の高圧再生塔と、高圧再生塔頂部に設けられた冷却器及び気液分離器と、部分再生吸収液の低圧再生塔と、低圧再生塔底液の加熱器と、低圧再生塔頂部に設けられた冷却器及び気液分離器とから成り、二酸化炭素を含む高圧の原料ガスを脱炭酸塔に供給し、原料ガスを下部吸収部で部分再生吸収液と気液接触して二酸化炭素を部分吸収し、上部吸収部で再生吸収液と気液接触して二酸化炭素を微量濃度まで吸収し、この二酸化炭素を除去した精製ガスを系外に排出すると共に、脱炭酸塔で生じた二酸化炭素負荷吸収液を加熱して高圧再生塔に供給し、二酸化炭素の一部を加圧下に放出して部分再生吸収液を得た後、部分再生吸収液の一部は下部吸収部に供給し、残部は低圧再生塔に供給し、二酸化炭素を放出して再生吸収液を得、再生吸収液は上部吸収部に供給し、高圧再生塔で加圧下に放出された二酸化炭素を高圧再生塔頂部に設けられた冷却器及び気液分離器により冷却して同伴する水分から気液分離して加圧下の二酸化炭素を回収し、低圧再生塔で放出された二酸化炭素を低圧再生塔頂部に設けられた冷却器及び気液分離器により冷却して同伴する水分から気液分離して二酸化炭素を回収するようにしたことを特徴とする高圧原料ガス中の二酸化炭素の高度除去及び高圧回収装置。
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