KR100693949B1 - 멤브레인을 이용한 수소 재생 및 산 가스 제거방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고순도, 고압 수소 가스 스트림을 합성가스로부터 회수하는 방법에 관한 것이다. 상기 합성 가스는 수소-풍부 투과물 및 수소-결핍 비투과물로 상기 합성 가스를 분리하는 멤브레인과 접촉한다. 상기 투과물은 이산화탄소 흡수장치로 이송된다. 상기 이산화탄소 흡수장치는 용매를 사용하여 이산화탄소를 제거한다. 상기 흡수장치로부터 얻어지는 상기 이산화탄소-풍부 용매는 가열된 후 가스-액체 접촉장치로 보내어지며, 상기 용매는 수소 탈거에 의해 재생된다. 작은 재순환 스트림의 재생 가스, 즉 수소는 실질적으로 상기 용매와 접촉하며, 포함되고 용해된 질소를 상기 용매로부터 탈거시킨다. 이와 같은 탈거 가스, 재생가스 또는 바람직하게는 이들 모두는 이후에 연소 터빈에서 연소시키기 위하여 비투과물과 혼합된다.

Description

멤브레인을 이용한 수소 재생 및 산 가스 제거방법{Hydrogen recycle and acid gas removal using a membrane}
고체 및 액체 탄소질 연료, 특히 석탄, 코크스 및 액체 탄화수소 공급원에서 얻어지는 합성 가스를 제조하는 방법은 상당한 기간동안 이용되어 왔으며, 최근 에너지 수요의 증가, 및 상기 용도 외에 가치가 낮은 탄소질 물질을 완전히 이용하기 위한 필요성으로 인해 상당한 개선이 이루어져 왔다.
합성가스는 대체로 증기 존재 하에 가스화 반응기에서 공기 또는 산소와 같은 반응성 가스와 함께 탄소질 연료를 가열함으로써 상기 가스화 반응기로부터 추출되는 방법을 통해 제조될 수 있다.
또한 상기 합성 가스는 달리 환경적으로 허용가능하지 않은 연료원으로부터 전력을 생산하는데 사용될 수 있으며, 탄화수소, 산소-함유 유기 화합물 또는 암모니아를 합성하기 위한 공급원으로서 사용될 수 있다.
합성가스 혼합물은 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함한다. 수소는 수소화 반응에 대해서는 상업적으로 중요한 반응물이다.
합성 가스에서 흔하게 발견되는 다른 미량 물질은 황화수소, 암모니아, 시안화물, 및 탄소와 미량 금속 형태의 미립자를 예로 들 수 있다. 공급 원료 중 불순 물의 양은 원료의 종류, 및 동작 조건을 포함해서 사용되는 특정 가스화 공정에 의해 결정된다. 생성 가스가 가스화 장치에서 배출되면서, 일반적으로는 가스세척(scrubbing) 단계를 포함하는 냉각 및 정제 공정을 수행하게 되며, 이 공정에서 상기 가스는 가스세척탑(scrubber)에 도입된 후, 물 스프레이와 접촉하게 됨으로써 냉각되며, 합성가스 중 미립자 및 이온 성분이 제거된다. 이어서, 초기에 냉각된 가스를 탈황처리한 후에 합성가스로서 사용한다.
목적하는 생성물이 수소인 경우, 가스화 장치에서 얻어지는 합성 가스를 하기와 같이 촉매를 이용해서 일산화탄소에서 수소를 형성하는 물-시프팅(증기 재형성이라고도 함)공정에 의해 더 처리하는 것이 바람직하다:
H2O + CO => H2 + CO2
상기 물 시프트 공정, 즉 증기 재형성 공정을 통해 물 및 일산화탄소는 수소 및 이산화탄소로 변환된다. 상기 시프트 공정은 예를 들어 미국특허 제5,472,986호에 개시되어 있으며, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
상기 수소 가스는 후속의 정제 공정, 특히 수소 처리공정에서 사용되기도 한다. 대부분의 용도, 특히 탄화수소를 수소 처리하는 용도에서 상기 수소는 합성가스 또는 심지어 물 시프팅된 합성가스에서 가능한 것보다 더 높은 순도 및 약 1000psi 내지 약 3000psi 사이의 압력을 필요로 한다. 따라서 상기 시프팅되거나 시프팅 되지 않은 합성 가스를 정제하여 제품 규정을 만족시켜야 한다. 게다가 상기 정제처리된 가스는 추가 압축 공정이 더 필요할 수 있다.
비교적 순도가 높은 고압 상태의 수소는 압력 스윙 흡수 공정을 통해 합성가 스로부터 얻어질 수 있다. 이와 같은 방법은 값이 비싸므로 상당한 비용 지출을 필요로 한다.
합성가스로부터 비교적 순도가 높은 고압의 수소를 추출하는 효과적이고 경제적인 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 고순도, 고압 수소가스 스트림을 합성가스로부터 회수하는 공정에 관한 것으로, 수소 정제 공정의 부산물인 낮은 등급의 일산화탄소 및 이산화탄소 가스를 효과적으로 회수하여 이용하는 방법에 관한 것이다. 상기 합성 가스는 멤브레인과 접촉하여 수소-풍부(enriched) 투과물 및 수소-결핍 미투과물로 분리된다. 상기 투과물은 이산화탄소 흡수장치로 이동된다. 상기 이산화탄소 흡수 장치는 용매를 사용하여 이산화탄소를 제거한다. 상기 흡수장치에서 얻어진 이산화탄소-풍부 용매는 가열된 후 가스-액체 접촉 장치로 이동되어 질소 탈거(stripping)에 의해 재생된다. 이어서, 재생가스, 즉 수소의 작은 재생 스트림은 용매와 접촉하며, 포함 및 용해되어 있는 질소를 상기 용매로부터 탈거한다. 다음으로 상기 탈거 가스, 재생 가스 또는 바람직하게는 이들 모두를 연소 터빈 내에서 연소시키기 위해 비투과물과 함께 혼합하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 개략도이다.
도 2는 이산화탄소 탈거장치 및 용매 재생장치의 일 실시예를 더 상세하게 나타낸 도면이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "합성 가스"라는 용어는 수소 가스 및 일산화탄소 가스를 모두 포함하는 가스를 지칭한다. 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 약 1:1일 수 있지만 반드시 그런 것은 아니다. 합성 가스 내에는 일부 불활성 물질, 특히 질소 및 이산화탄소가 흔히 존재할 수 있다. 황화수소 및 COS와 같은 다른 불순물도 존재할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 탄소산화물은 일산화탄소, 이산화탄소, 또는 이들 두가지를 모두 포함하는 가스이며, 다른 가스, 특히 질소와 수소를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 고순도 수소는 약 90몰% 이상의 수소를 포함하는 가스이며, 바람직하게는 약 4몰% 이하의 탄소산화물을 포함한다.
합성가스는 대체로 증기의 존재하에 반응기에서 탄화수소질 연료 및 산소를 부분 연소시켜 얻어지는데 이에 비례해서 상기 반응기 내에서 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합물이 생성된다. 여러 적절한 공급원료를 나타내기 위하여 본 명세서에서 사용되는 "탄화수소질"이라는 용어는 가스, 액체 및 고체 탄화수소, 탄화수소질 물질 및 그의 혼합물을 포함하기 위한 것으로 사용된다. 실질적으로 임의의 연소성 탄소-함유 유기 물질, 또는 그의 슬러리는 상기 "탄화수소질"이라는 용어의 정 내에 포함될 수 있다.
합성 가스는 다양한 가스화 방법에 의해 제조될 수 있다. 탄화수소질 연료는 약 90몰% 이상의 산소를 갖는 실질적으로 순수한 산소, 또는 약 50몰% 이상의 산소 를 갖는 산소-풍부 공기와 반응한다. 가스화 공정은 실질적으로 약 95몰% 이상의 산소와 함께 실질적으로 순수한 산소를 사용하는 것이 바람직하다. 가스화 공정은 종래기술에 알려져 있다. 예를 들어 미국특허 4,099,382호 및 미국특허 4,178,758호에 개시되어 있으며, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 통합되어 있다.
가스화 반응기에서 탄화수소질 연료를 선택적으로 온도 조절기의 존재하에 무-산소 함유 가스와 접촉시켜서 합성가스를 제조한다. 반응 영역에서, 상기 물질은 바람직하게는 약 900℃ 내지 1700℃의 범위, 및 더욱 바람직하게는 약 1100℃ 내지 약 1500℃의 범위의 온도에 도달하게 된다. 압력은 바람직하게는 약 1 내지 약 250기압, 및 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 150기압, 및 더욱 더 바람직하게는 약 500 내지 약 2000psi의 범위이다.
합성가스를 냉각 후 세척하여 불순물을 제거하며, 바람직하게는 증기 올림 및/또는 증기 과열에 의해 에너지가 회수된다. 더 낮은 등급의 열 회수를 수행할 수 있다. 증기 제거와 같은 다른 통상의 가스 처리 단계 및, 필요하다면 성분 조정 단계를 행할 수 있다.
수소 가스가 원하는 생성물이라면, 합성가스에 대하여 증기 재형성 단계를 실시하여 수소 가스의 상대적인 수율을 증가시킬 수 있다. 시프트로도 불리는 증기 재형성 공정은 예를 들어 미국특허 5,472,986호에 개시되어 있으며, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 통합되어 있다. 메탄이 거의 없는 경우에 바람직한 시프트 반응은 사워 시프트(sour shift)이며, 상기 시프트 반응은 발열반응이다.
증기 재형성은 물을 첨가하거나 상기 가스 내에 포함된 물을 사용하고, 얻어 진 가스 혼합물을 증기 재형성 촉매를 사용하여 단열하에 반응시키는 공정이다. 증기 재형성의 근본 목적은 가스 혼합물 내의 수소의 양을 증가시키는 것이다. 합성 가스는 일반적으로 가스화 장치에 공급되는 원료 내의 황으로부터 생성되는 황화수소(H2S) 및 COS를 포함한다. 상기 COS는 일산화탄소와 동일한 반응경로를 따라 증기 재형성 장치 내로 시프트되어 황화수소 및 이산화탄소를 형성한다.
저온 시프트 반응기는 약 150℃ 내지 300℃ 범위, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 250℃ 범위의 가스 온도를 갖는다. 저온 시프트 촉매는 통상 아연 산화물 및 알루미나 상에서 지지될 수 있는 구리 산화물이다. 대체로 증기 시프팅은 예를 들어 생성물/반응물 열교환기 또는 증기 발생기를 이용하는 효율적인 열 이용을 수반한다. 이러한 시프트 반응기는 종래기술에 알려져 있다.
가스화 반응의 합성 가스 조성은 일반적으로 25 내지 45몰%의 수소가스, 40 내지 50 몰%의 일산화탄소가스, 10 내지 35몰%의 이산화탄소가스, 및 미량의 불순물이다. 증기 재형성된 합성 가스에서, 일반적인 조성은 35 내지 65몰%의 수소 가스, 10 내지 20몰%의 일산화탄소 가스, 30 내지 60몰%의 이산화탄소 가스, 및 미량의 불순물이다. 이들 범위는 절대적인 것은 아니며, 가스화된 연료 및 가스화 파라미터에 따라 변한다.
산 가스 제거 장치는 가스 스트림 내의 황화수소 농도를 줄이는데 사용될 수 있다. 상기 산 가스 제거 장치는 본 명세서에 개시된 이산화탄소 흡수장치와 유사하다. 일반적으로, 산 가스 제거장치는 미량의 황화수소를 제거하기 위한 것이며, 상기 가스의 이산화탄소 농도에 두드러지게 영향을 미치지는 않는다. 산 가스 제거 유닛으로부터 발생하는 황화수소는 일반적으로 황 회수 공정으로 보내지는 산 가스 스트림으로 보내진다.
그 후, 도면 중 선(10)에 나타낸 냉각 및 부분 처리된 합성 가스를 처리하여 수소-풍부 가스 스트림 및 이산화탄소-풍부 가스 스트림을 생성한다. 가스 내의 다른 불순물은 일반적으로 일산화탄소/이산화탄소-풍부 가스 스트림을 따라간다.
합성 가스는 약 10℃ 및 약 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 50℃의 범위에서 제공된다. 합성 가스는 약 500 내지 약 2000psi, 더욱 바람직하게는 약 800psi 내지 약 1200psi 사이의 고압에서 멤브레인을 통과한다.
멤브레인 시스템을 사용하는 것은 바람직한 방법이며, 분리 공정에 영향을 미치게 된다. 수소와 같은 작은 분자를 우선적으로 통과(투과)시키고 큰 분자(집합적으로, 일산화탄소 및 이산화탄소 등)는 우선적으로 통과시키지 않는 물질 및 구조로 이루어진 상기 합성 가스를 멤브레인(12)과 접촉시킨다.
멤브레인은 예를 들어 압력 스윙 흡수 유닛에 비하여 비용이 저렴한 대체품이다. 상기 멤브레인은 일반적으로 생성물인 수소의 압력을 감소시키므로 수소를 사용하기 전에 압축하여야 한다. 그러나 비투과물의 압력은 더 이상의 압축 없이 연소 터빈에서 사용하기에 충분히 높다. 압력-스윙 흡수 유닛으로부터 얻어지는 오프(off) 가스는 거의 대기압에서 제공되며, 보일러 연료 이외의 다른 분야를 위한 후속 용도는 압축을 필요로 한다. 보일러 연료용 이와 같은 가스를 사용하는 것은 경제적인 면에서 볼 때 바람직하지 않다.
멤브레인은 이산화탄소 및 일산화탄소에 대하여 수소 가스를 우선적으로 투 과시키는 임의의 형태를 가질 수 있다. 많은 종류의 멤브레인 물질이, 질소와 비교하여 수소를 우선적으로 확산시키는 종래기술 분야에 알려져 있다. 이와 같은 멤브레인 물질은 실리콘 러버, 부틸 러버, 폴리카보네이트, 폴리(페닐렌 옥사이드), 나일론 6,6, 폴리스타이렌, 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리아릴렌 옥사이드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 등을 포함한다. 상기 멤브레인 유닛은 임의의 통상적인 형태를 가질 수 있으며, 중공형 섬유 형태 구조가 바람직하다.
합성 가스는 고압, 일반적으로는 약 500 내지 약 2000psi 사이, 더욱 바람직하게는 약 800psi 내지 약 1200psi사이에서 멤브레인을 따라 통과한다. 수소-풍부 가스는 멤브레인을 투과한다. 상기 투과물은 멤브레인을 통과하면서 약 300 내지 700psi의 실질적인 압력 강하를 겪게 된다. 상기 투과물은 일반적으로 약 200psi 내지 1500psi 사이의 범위, 더욱 바람직하게는 약 400psi 내지 700psi 사이의 범위이다.
수소-풍부 가스는 후속 공정, 특히 수소 처리에서 사용된다. 많은 분야, 특히 탄화수소를 수소 처리함에 있어서 상기 수소는 고순도 및 약 1000psi 내지 약 3000psi 범위의 압력을 필요로 한다. 따라서 시프트된 합성 가스는 일반적으로 압축 및 정제되어 제품 규정을 충족해야 한다.
수소 약 30 내지 90몰%, 바람직하게는 약 80몰%, 및 일산화탄소와 이산화탄소 약 4 내지 약 70몰%, 바람직하게는 약 20몰%를 포함하는 수소-풍부 투과 가스는 멤브레인을 투과한다. 상기 투과물은 멤브레인을 통과하면서 약 300 내지 700psi, 일반적으로는 500 내지 700psi의 실질적인 압력강하를 겪게 된다.
수소-풍부 투과물은 후속 공정, 즉 원유의 수소 처리에 사용하기 위하여 약 800 내지 2000psi 사이로 압축되는 것이 바람직하다. 압축용 전력은 비투과물의 부분 팽창에 의해 얻어질 수 있다. 비투과물은 바람직하게는 연소 터빈(22)에서 연소되어 전력을 발생시킨다. 연소터빈은 일반적으로 약 200psi 내지 500psi 사이의 공급 압력에서 구동된다.
도면 중 선(14)에서 나타낸 멤브레인으로부터 얻어지는 비투과물 가스 스트림은 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소 일부를 포함한다. 이러한 비투과물 가스는 고압 상태이다. 상기 비투과물의 압력은 가상적으로는 멤브레인에 의해 영향을 받지 않는다. 이러한 비투과물 가스는 보일러 또는 다른 열 발생 공정에서 연소될 수 있지만, 연소 터빈에서 연소되어 전력을 발생시키는 것이 바람직하다.
비투과물 가스압은, 팽창기(16)에서 가스를 팽창시켜 연소 터빈(22)에서 사용하기 위하여 약 800psi 내지 약 1600psi에서 약 200 내지 약 500psi로 감소되는 것이 바람직하다. 도면 중 선(18)에 나타낸 상기 비투과물 가스는 전력을 제공하기 위한 방법으로 팽창되는 것이 바람직하다. 상기 전력을 상기 투과물 가스 압축에 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 비투과물 팽창기에 의해 발생한 전력은 직접 또는 간접적으로 수소를 압축하기 위하여 사용될 수 있다. 상기 직접적인 방법은 압축기에 상기 팽창기를 연결시키며, 팽창기는 압축기를 구동한다. 간접적인 전력공급이 필요하다면, 압축기에 전력을 공급할 수 있는 팽창기에 의해 전기가 발생할 수 있다.
팽창기를 압축기에 직접적으로 연결하는 것이 바람직하다. 상기 팽창기/압축 기는 비투과물이 팽창하는 팽창기를 가지며, 상기 팽창기는 상기 투과물을 압축하는 압축기를 직접 구동한다. 모터는 필요하지 않다. 상기 압축기 및 팽창기는 터빈, 피스톤, 또는 종래기술에 알려진 임의의 다른 디자인을 가질 수 있다. 어떤 경우이든, 상기 압축기 및 팽창기를 통한 질량 출력량(mass throughput)은 압축 및 팽창 압력 비의 균형을 유지해야 한다.
터빈 압축기/터빈 팽창기에 있어서, 이들 간의 질량 흐름(mass flow)에서 임의의 변화는 가스 터빈 트러스트 베어링의 디자인을 초과해서는 안된다. 일반적인 디자인 하에서, 압축기 쪽을 통해 흐르는 것보다 팽창기쪽을 통해 흐르는 상대적인 질량 흐름에서 최대 10% 변동이 존재할 수 있다. 이와 동시에, 필요한 유속은 일반적인 설비에 있어서 하루에 천만 이상, 즉 약 천만 내지 4억 표준 입방피트의 인자에 의해 변화할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 출력과 압축 비 사이의 관계는 잘 이해된다. 그러므로 팽창기/압축기 시스템을 확대하는 것은 당업자의 능력 범위 내에 속하며, 본 명세서의 이익을 받는다.
이어서 팽창된 비투과물은 선(20)을 통해 연소 터빈(22)으로 운반된 후, 연소되어 도면 중 선(24)에서 나타낸 바와 같이 배기물(62) 및 전력을 생성한다.
수소-풍부 투과물에 대해 증기 재형성 공정을 수행하여 수소 가스의 상대적인 수율을 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 증기 재형성 공정은 이전에 기술되었다. 증기 재형성 공정은 상기 투과물의 일산화탄소 양을 감소시키는 반면, 상기 투과물의 수소 및 이산화탄소 농도를 증가시킨다.
선(30)에 있는 상기 투과물은 약 4 내지 70몰%의 탄소 산화물을 포함할 수 있다. 상기 투과물이 증기 재형성되면, 이들 탄소 산화물 대부분은 이산화탄소의 형태가 된다. 상기 수소-풍부 투과물 내의 일산화탄소 및 더 작은 양의 다른 불순물뿐만 아니라 상기 이산화탄소도 감소되어야 한다.
상기 투과물은 선(30)을 따라 이산화탄소 흡수장치(32)로 이동된다. 상기 이산화탄소 흡수장치는 선(34)을 따라 제공되는 용매와 상기 가스를 접촉시켜 이산화탄소, 및 더 작은 양의 일산화탄소, 질소 및 수소를 제거하는 가스-액체 접촉 장치이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "용매"라는 용어는 수소와 비교하여 이산화탄소 및 수소를 모두 포함하는 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 우선적으로 제거하는 임의의 액체이다. 상기 이산화탄소 흡수장치는 아민 또는 물리적 용매와 상기 가스를 접촉시켜 일산화탄소 및 이산화탄소를 제거하는 것이 바람직하다.
가스-액체 접촉장치를 이용한 산 가스 제거는 일반적으로 약 100℃ 이하, 바람직하게는 약 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 이하에서 구동된다. 상기 투과물 및 상기 용매는 필요에 따라 냉각되며, 다른 유체와 함께 열 교환기를 통해 열을 사용하는 것이 바람직하다.
이산화탄소 제거 단계에서, 예를 들어 에탄올아민 또는 탄산칼륨과 같은 소위 "화학적" 용매가 사용될 수 있으며, 특히 "AMINE GUARD", "BENFIELD", "BENFIELD-DEA", "VETROCOKE" 및 "CATACARB"와 같은 기존 공정에서 사용될 수 있다.
물리적 용매의 예로서, 테트라메틸렌 술폰("SULFINOL"); 프로필렌 카보네이 트(FLUOR); N-메틸-2-피롤리돈("PURISOL"); 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르("SELEXOL"); 메탄올("RECTISOL"), 및 물을 예로 들 수 있다. 특히 물의 pH 조절이 있는 경우 물이 사용될 수 있다.
한가지 방법은 물에 존재하는 탄산칼륨과 같은 카보네이트가 pH를 저하시키는 카보네이트계 수시스템(water system)을 사용하는 것이다. 이와 같은 낮은 pH의 물은 이산화탄소를 흡수하여 중탄산염을 형성한다. 후에, 이 물을 가열하면 이산화탄소가 유리되며, 탄산칼륨을 재생성한다.
MDEA와 같은 통상의 아민 용매를 사용하여 황화수소를 제거할 수 있다. 유체는 메탄올과 같은 저급 모노 하이드릭 알콜, 또는 에틸렌글리콜과 같은 폴리하이드릭 알콜 등과 같은 용매일 수 있다. 상기 유체는 디에탄올아민과 같은 아민, 메탄올, N-메틸-피롤리돈, 또는 폴리에틸렌글리콜의 디메틸에테르를 포함할 수 있다. 물리적 용매가 고압에서 더 잘 작용하므로 바람직하다.
상기 투과물 가스는 본 명세서에서 이산화탄소 흡수장치로 불리우는 가스-액체 접촉 장치에서 용매와 접촉한다. 상기 접촉 장치는 종래 기술에 알려져 있는 임의의 형태일 수 있으며, 트레이(64) 또는 패킹 컬럼을 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 흐름은 일반적으로 역류이다. 용매 처리량은 무엇보다 접촉 장치 내의 이론적인 플레이트의 수, 사용된 용매의 종류, 가스 출력량, 및 접촉장치 내의 압력 및 온도에 따라 달라지게 된다. 이와 같은 산 제거 접촉 장치의 구동은 당업자의 능력 범위 내이며, 본 명세서의 이익을 받는다.
상기 탄소산화물-함유 이산화탄소 용매는 선(38)을 따라 산 가스 제거 접촉 장치로부터 제거되며, 히터(50)에서 가열된다. 상기 용매는 약 70℃ 이상, 바람직하게는 약 90℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 110℃ 이상으로 가열된다.
상기 흡수장치로부터 얻어지는 상기 가열된 이산화탄소-풍부 용매는 이어서 선(52)을 따라 이산화탄소 회수 유닛(40)으로 보내지며, 여기서 이산화탄소 및 다른 가스는 불활성 가스 탈거에 의해 용매로부터 제거된다.
불활성 가스는, 용매내에 우선적으로 잔류하지 않는 가스, 즉 이산화탄소도 아니고 용매와 함께 이산화탄소와 유사하게 반응하는 가스도 아닌 것을 의미한다. 이들은 여러 가스중 어느 하나일 수 있다. 가스화 공정에서 메탄 및/또는 질소의 유용성 때문에 이들 가스가 바람직하다. 질소는 가스화 공정의 부산물인데, 이는 산소-풍부 공기 및 실질적으로 순수한 산소가 공기 분리 플랜트에서 생산되기 때문이다. 이와 같은 플랜트는 산업 전반에 알려져 있으며 상업적으로 이용 가능하다. 상기 질소는 가스화 처리를 위하여 실질적으로 순수한 산소를 발생시키는 공기 분리 플랜트에 의해 선(42)을 따라 공급되는 것이 바람직하다.
이후에, 용존 수소 외에 상기 이산화탄소는 질소를 사용하는 이산화탄소 용매로부터 탈거된다. 탈거는 본 명세서에서 이산화탄소 용매 재생기로 불리우는 기체-액체 접촉장치에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 접촉장치는 종래기술에 알려져 있는 임의 형태를 가질 수 있으며, 트레이(64) 또는 패킹 컬럼을 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 접촉장치의 구동은 종래 기술에 알려져 있다. 사용되는 질소의 양은 접촉장치내의 플레이트의 이론적인 개수, 사용된 용매의 종류, 용매 출력량, 및 압력과 온도에 따라 달라진다. 상기 접촉장치의 구동은 당업 자의 능력 범위 내이며, 본 발명의 이익을 받는다.
상기 탈거를 연소 터빈 연료의 압력 이상, 즉 약 100psi 이상, 더욱 바람직하게는 200 내지 500psi의 압력에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 질소-탄소 산화물-수소 가스 스트림은 선(46)을 따라 연소 터빈(22)으로 이송되어 비투과물과 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 질소-탄소 산화물-수소 가스 스트림은 연소 터빈에 전력을 제공하며 터빈 내의 온도를 조절한다. 연소 터빈 내에 희석 가스로서 사용되는 질소-이산화탄소-수소 희석 가스가 존재함으로 인해 배기물(62) 내에서 질소 산화물(NOx) 방출이 감소되고 전력 생산량(24)이 증가한다.
용매로부터 탄소 산화물을 회수하기 위하여 필요한 탈거 가스, 즉 질소의 양은 용매의 종류, 압력, 온도 및 가스-액체 접촉장치 내의 이론적인 플레이트 갯수에 따라 달라지게 된다. 일반적으로, 탈거 가스의 양은 탈거장치의 압력 및 온도에서 용매 부피의 0.5 내지 20배이지만, 상기 범위는 폭넓게 변화한다. 예를 들어, 어떤 용매에 대하여 적절한 부피 비는 약 3:1이지만, 다른 용매에 대해서는 10:1 이다. 유속의 설정은 당업자의 능력 범위 내이며, 본 명세서의 내용의 이익을 받는다. 너무 많은 질소가 첨가되면 결합된 투과물/탈거된 가스가 비가연성이 되므로 과량의 질소첨가는 피해야 한다.
용매는 잔류 질소를 함유한다. 재생된 용매 내에서 질소를 최소화하는 것은 중요하다. 왜냐하면 이와 같은 용매가 궁극적으로 냉각되고 산 가스 접촉 장치로 재순환되기 때문이다. 상기 질소는 이산화탄소 흡수장치 내에서 상기 투과물로 운송될 것이다. 수소를 사용하여 암모니아를 발생시킨다면 아무런 문제가 없으나, 질 소는 다른 공정에서 문제가 생길 수 있다. 예를 들어 수소 처리 유닛에서 원하지 않는 암모니아로 변환될 수 있다.
그러므로 용매를 재순환하기 전에 상기 용매 내 대부분의 질소를 제거함으로써 재생하여 용매를 재생시키는 것이 바람직하다. 상기 질소는 상기 용매를 낮은, 대기압 근처의 압력에 노출시킴으로써 용매로부터 제거될 수 있다. 다른 방법으로는, 상기 질소는 작은 측류(sidestream)의 수소를 사용하여 상기 질소를 용매로부터 탈거할 수 있다.
상기 질소는, 선(44) 이하, 즉 질소 주입 노즐로부터 하류에 수소를 주입함으로써 이산화탄소가 질소로 탈거되는 것과 동일한 가스-액체 접촉장치에서 용매로부터 탈거될 수 있다. 이것은 수소 주입기(44) 및 질소 주입기(42) 사이에서 적어도 약 3 또는 4개의 이론적 플레이트에 해당하는 충분한 접촉이 있는 경우에만 효과적일 수 있다. 작은 스트림의 수소는 용매를 통해 주입되고, 기포가 발생하며, 궁극적으로 질소와 함께 혼합되어 이산화탄소를 더 완전하게 제거한다. 이러한 수소-풍부 가스는 이산화탄소 탈거장치에서 주입되는 것이 바람직하다.
H2 주입은 용매내에 포화되어 있는 질소를 치환하는 것을 도와주며, 용매로부터 다량의 질소를 필수적으로 탈거한다. 장점은 수소가 용매로부터 질소를 치환하는 것을 도와주고, 상기 질소가 용매로부터 다량의 질소를 탈거하며, 상기 수소는 연소 터빈에서 사용하기 위한 탈거된 가스와 혼합되고, 최종적으로 이와 같은 수소는 주어진 양의 이산화탄소를 용매로부터 제거하는데 필요한 질소의 양을 감소시킨다는 점이다.
상기 수소 스트림은 또한 분리된 가스-액체 접촉장치에서 질소-함유 용매와 바람직하게 접촉할 수 있다. 이와 같은 접촉 장치는 상기 용매 발생기 접촉장치의 크기가 제한될 경우에 더욱 많은 이론적인 플레이트를 제공할 수 있다. 이와 같은 탈거장치 가스는 용매 발생기 접촉 장치로부터 질소-탄소산화물-수소 가스와 혼합될 수 있으며, 연소 터빈에 이송될 수 있다. 이와 같은 가스는 또한 탈거된 가스 및 비투과물과 혼합될 수 있다.
수소, 또는 필요한 수소 가스의 60% 이상, 바람직하게는 90% 이상을 포함하는 수소-풍부 가스의 양은 용매의 종류, 압력, 온도, 및 가스-액체 접촉 장치 내의 이론적인 플레이트 개수에 따라 달라진다. 통상적으로 재생 가스의 부피는 탈거장치 압력 및 온도에서 용매 부피의 0.5 내지 10배이지만, 상기 범위는 용매의 종류, 압력, 온도, 접촉장치의 디자인 및 구동 조건에 따라 폭 넓게 달라진다. 상기 유속의 설정은 당업자의 능력 내이며, 본 명세서의 이익을 받는다. 수소는 비싼 제품이므로 과량의 수소 사용은 피해야 한다.
상기 수소는 용매 내에 용해되고/되거나 함유되어 있는 질소를 탈거하여 용매를 재생한다. 이와 같은 2차 탈거로부터 얻어지는 수소-질소 가스를 1차 탈거로부터 얻어지는 질소-이산화탄소 가스와 함께 혼합하는 것이 바람직하다. 얻어진 상기 가스 스트림은 선(46)을 따라 연소터빈(22)으로 보내져 연소 터빈 내에서 비투과물과 혼합되고 연소/팽창된다.
바람직하게는, 상기 탈거는 상기 스트림이 연소 터빈 연료로서 사용되도록 압축할 필요가 없을 정도의 압력에서 수행된다. 연소 터빈 내에 비투과물 외에 상 기 질소-이산화탄소-수소 희석 가스가 존재하면 희석 가스로서 작용하여 질소 산화물(NOx)의 방출을 억제하고 전력 생산을 증가시킨다.
용매 재생기 접촉 장치에서 방출되는 용매 내 질소는 가치가 거의 없으므로, 용매로부터 질소를 탈거하는 다른 방법은 우선 압력을 약 100psi 이하, 바람직하게는 50psi 이하, 더욱 바람직하게는 20psi 이하로 낮추는 것이다. 상기 용매는 대기압 또는 일부의 경우 5psi까지의 진공에 노출될 수 있다. 전개되는 가스는 분리, 필요시 처리, 및 배기될 수 있다. 수소의 작은 스트림이 잔류 질소를 제거하는 가스-액체 접촉장치를 통해 상기 용매를 통과시키는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 이와 같은 가스-액체 접촉장치는 연소 터빈 공급 압력 이상에서 동작할 수 있으며, 그 결과 탈거장치 가스는 비투과물 연료 가스와 혼합될 수 있다.
이어서 상기 용매는 필요시 냉각되고, 산 가스 제거 접촉장치로 재순환된다. 계속해서, 상기 용매는 선(54)을 따라 펌프(56)로 이송되는데 상기 펌프는 상기 용매가 이산화탄소 흡수장치(32)로 재주입될 수 있도록 압력을 증가시킨다. 상기 용매는 선(58)을 따라 냉각기(60)로 이송된 후 선(34)을 따라 이산화탄소 흡수장치로 이송되는 것이 바람직하다. 펌핑 전에 상기 용매를 냉각하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 디자인 변화는 당업자의 능력 범위 내이다.
상기 용매의 수소 탈거는 상기 투과물 수소중 질소 양을 감소시킨다. 왜냐하면 상기 용매가 질소로 포화되어 있지 않고 그에 따라 상기 투과물 내에 존재하는 질소를 흡수할 수 있기 때문이다.
수소-풍부 용매 재생 가스의 출처는 생성물인 투과물 가스 스트림(36)의 측 류(44)인 것이 바람직하다. 이러한 가스는 산 가스 제거 접촉 장치의 상류 또는 하류 중 어느 하나의 투과물 스트림으로부터 발생할 수 있다. 상기 수소가 산 가스 제거 접촉 장치 이전에 상기 투과물로부터 발생하면, 포함된 일산화탄소 및 이산화탄소는 이 시점에서 용매로 들어가게 된다. 질소를 탈거하는데 사용되는 측류 수소의 크기가 작으므로, 상기 용매는 산 가스 제거 접촉 장치 내의 투과물 가스로부터 이산화탄소를 흡수하는 충분한 능력을 여전히 가지게 된다. 그러나 많은 용매에 대해, 질소를 흡수하는 능력과 마찬가지로 일산화탄소를 흡수하는 능력은 제한되며, 재생 중에 일산화탄소를 첨가하는 것은 상기 가스로부터 일산화탄소를 제거하는 용매의 능력을 상당히 감소시킬 수 있다.
다음으로, 상기 투과물 가스 스트림은 메탄화 장치로 이송되어, 잔류 탄소 산화물 및 소량의 수소를 메탄으로 변환시킨다. 이것은 소량의 탄소 산화물이 존재함으로 인해 수소-풍부 투과물 가스의 후속 사용이 방해를 받는 경우에만 필요하다. 메탄화 반응은 잔류 탄소 산화물과 수소를 결합시켜 메탄 및 물을 형성한다. 이 반응은 강한 발열반응이다. 상기 촉매는 통상적으로 알루미나와 같은 내화성 물질 상에서 지지되는 니켈이다. 이러한 메탄화 단계는 탄소 산화물을 약 20ppm 이하, 바람직하게는 5ppm 이하로 감소시킨다. 이러한 메탄화 반응기는 종래 기술에 알려져 있다. 생성물인 고순도의 수소는 냉각되고 사용을 위해 하부 스트림 유닛으로 이송되어 이용된다.
상기 수소-풍부 투과물 가스의 압축은 이러한 공정 중 임의 시점에서 행해질 수 있다. 상기 투과물 가스가 최대로 압축되는 시점을 최적화하는 것은 당업자의 능력 범위 내이며, 본 발명의 이익을 받는다. 용매중 일부는 고압에서 잘 동작하고, 다른 것은 저압에서 더욱 효과적이라는 것은 알려져 있다.
멤브레인을 사용하여 고순도 수소를 분리하고, 수소 탈거로 CO2를 제거하는 것은 유용한 기술이다. 증가된 수소의 순도가 증가하면 후속 용도에서 기술적으로 유리하다. 연소 터빈에 사용하기 위한 CO2 및 N2 희석가스의 최대 함량은 효율을 증가시키고 상기 기술의 환경적 성능을 개선한다.

Claims (40)

  1. a) 200 내지 1500psi 압력의 이산화탄소-함유 가스를 제공하는 단계;
    b) 가스 내에 존재하는 이산화탄소를 흡수할 수 있는 액체 용매를 제공하는 단계;
    c) 200 내지 1500psi 압력하에 가스-액체 접촉 장치에서 상기 이산화탄소-함유 가스를 상기 액체 용매와 접촉시키는 단계;
    d) 이산화탄소 결핍 가스로부터 이산화탄소-함유 용매를 분리하는 단계;
    e) 이산화탄소-함유 용매를 가열하는 단계;
    f) 가열된 이산화탄소-함유 용매를 불활성 탈거 가스와 접촉시켜 용매로부터 이산화탄소를 탈거하는 단계로서, 상기 탈거 가스가 100psi 이상의 압력인 단계;
    g) 가열된 용매로부터 얻어진 이산화탄소를 함유하는 상기 탈거 가스를 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스로부터 이산화탄소를 회수하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소-함유 가스가 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하고, 상기 이산화탄소 및 일산화탄소의 합이 4 내지 약 70몰%인 것을 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 액체 용매가 에탄올아민 또는 탄산칼륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 액체 용매가 테트라메틸렌 술폰, 프로필렌 카보네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메탄올, 에틸렌글리콜, 디에탄올아민 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 액체 용매가 70℃ 이상의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 액체 용매가 90℃ 이상의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 불활성 가스가 질소인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 불활성 가스의 부피가, 가열된 용매와 상기 불활성 가스가 접촉하는 압력 및 온도에서 상기 가열된 용매 부피의 0.5 내지 20배인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가열된 용매를 60몰% 이상의 수소가스를 포함하는 가스와 접촉시켜서 상기 가열된 용매로부터 불활성 가스를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 60몰% 이상의 수소를 포함하는 상기 가스의 부피가, 가열된 용매와 상기 가스가 접촉하는 압력 및 온도에서 가열된 용매 부피의 0.5 내지 10배인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 50psi 이하의 압력에 상기 용매를 노출시켜 상기 용매로부터 불활성 가스를 제거하는 단계 및 상기 액체로부터 플래시 가스를 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 압력이 20psi 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 플래시 가스를 분리한 후 60몰% 이상의 수소 가스를 포함하는 가스와 상기 가열된 용매를 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. a) 10℃ 내지 100℃의 온도 및 500 내지 2000psi의 압력에서 합성 가스를 제공하는 단계로서, 상기 합성 가스가 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 단계;
    b) 상기 가스와 멤브레인을 접촉시키는 단계로서, 상기 멤브레인이 작은 분자들은 우선적으로 투과시키는 반면 일산화탄소 및 이산화탄소는 투과시키지 않는 물질 및 구조를 가지며, 그에 따라 합성가스를 수소-풍부 투과물 및 수소-결핍 비투과물로 분리하는 단계;
    c) 수소-풍부 투과물과 액체 용매를 접촉시키는 단계로서, 상기 용매가, 상기 투과물 내에 처음부터 존재하는 일산화탄소 및 이산화탄소의 총량에 대하여 90중량% 이상이 상기 용매 내에 포함되도록 하는 조건 하에서 상기 가스 내에 존재하는 이산화탄소를 흡수하는 단계;
    d) 상기 가스로부터 이산화탄소-함유 용매를 분리하는 단계;
    e) 용매를 가열하는 단계;
    f) 가열된 이산화탄소-함유 용매와 탈거 가스를 접촉시켜 용매로부터 일산화탄소 및 이산화탄소를 탈거하는 단계로서, 상기 탈거 가스의 압력이 100psi 이상인 단계;
    g) 가열된 용매로부터 탈거 가스를 분리하는 단계로서, 상기 탈거가스가 이산화탄소를 함유하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 가스를 회수하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 탈거 가스가 질소, 메탄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 탈거 가스가 질소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 멤브레인이 실리콘 러버, 부틸 러버, 폴리카보네이트, 폴리(페닐렌 옥사이드), 나일론 6,6, 폴리스타이렌, 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리아릴렌 옥사이드, 폴리우레탄 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 투과물이 50 내지 90몰%의 수소가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 합성 가스의 온도 및 압력이 각각 30 내지 50℃ 및 800psi 내지 1200psi인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제15항에 있어서, 상기 투과물 가스의 압력이 100psi 내지 900psi인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제15항에 있어서, 상기 액체 용매와 상기 투과물을 접촉시키는 단계 이전에 상기 투과물을 증기 개질하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제15항에 있어서, 상기 액체 용매가 에탄올아민 또는 탄산칼륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제15항에 있어서, 상기 액체 용매가 테트라메틸렌 술폰, 프로필렌 카보네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메탄올, 에틸렌글리콜, 디에탄올아민 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제15항에 있어서, 상기 용매를 70℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제15항에 있어서, 상기 액체 용매를 90℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제15항에 있어서, 상기 탈거 가스의 부피가, 가열된 용매와 상기 탈거가스가 접촉하는 압력 및 온도 하에서의 상기 가열된 용매 부피의 0.5 내지 20배인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제15항에 있어서, 상기 가열된 용매를 60몰% 이상의 수소가스를 포함하는 재생 가스와 상기 가열된 용매를 접촉시킴으로써 가열된 용매 내에 용해된 탈거 가스를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 재생 가스의 부피가, 상기 재생 가스가 상기 가열된 용매와 접촉하는 압력 및 온도하에서의 상기 가열된 용매 부피의 0.5 내지 10배인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제15항에 있어서, 200psi 내지 500psi의 압력까지 비투과물을 팽창시켜 전력을 발생하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 연소 터빈 내에서 비투과물을 연소시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 탈거 가스의 압력이 200 내지 500psi이고, 상기 비투과물을 연소시키기 전에 상기 탈거가스를 상기 비투과물에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제29항에 있어서, 800 내지 2000psi의 압력으로 상기 투과물을 압축하는 단계를 더 포함하며, 상기 투과물을 압축하는데 필요한 전력의 적어도 일부를 상기 비투과물을 팽창시켜 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제16항에 있어서, 상기 용매를 50psi 이하의 압력에 노출시켜 상기 용매 내에 용해된 탈거 가스를 제거하고, 플래시 가스를 상기 액체로부터 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 압력이 20psi 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제16항에 있어서, 상기 가열된 용매를 상기 탈거 가스와 접촉시킨 후에 상기 가열된 용매를 60몰% 이상의 수소 가스를 포함하는 재생가스와 접촉시켜 적어도 일부의 탈거가스를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 재생 가스가 90몰% 이상의 수소가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제36항에 있어서, 상기 재생 가스의 압력이 200 내지 500psi이고, 상기 비투과물을 연소시키기 전에 상기 비투과물에 상기 재생 가스를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 탈거가스 및 상기 재생가스를 싱글 가스-액체 접촉장치 내에서 가열된 용매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제17항에 있어서, 상기 용매로부터 상기 투과물을 분리한 후에 상기 투과물을 메탄화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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