JP2001505615A - 水素の発生による気化動力装置における酸性ガスの除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、硫化水素、硫化カルボニルおよび二酸化炭素のごとき酸性ガスを、原料のままの合成ガス（４）から除去する統合された一体方法である。硫化水素および硫化カルボニルは濃縮されかつ別個に回収される。別個に回収された二酸化炭素（４２）はガスタービン中で純化された合成ガス（８）により温度調整剤として使用される。本方法は硫化水素除去器（２）中で液体溶媒（３７）による吸収によって原料のままの合成ガス（４）から硫化水素および硫化カルボニルを分離し、二酸化炭素除去器（２０）中で窒素（２８）により溶媒（１２）を除去することにより溶媒から同時吸収された二酸化炭素を除去し、除去器（４６）中で溶媒（４８）から硫化水素および硫化カルボニルを分離しそして硫化水素および硫化カルボニルから硫黄を回収することからなっている。二酸化炭素のエネルギ値および窒素酸化物を減少することにおける希釈剤としてその値がガスタービン中で純化された合成ガスの燃焼中に調整剤として二酸化炭素を使用することにより回収される。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 水素の発生による気化動力装置における酸性ガスの除去 発明の背景 １．技術分野 本発明は動力を発生させるためにガスタービンにおける燃料として使用され得 る化学合成ガスまたは合成ガスを生成させるために炭化水素燃料が気化器におい て部分的に酸化される気化動力発生装置に関するもので、より詳しくはＣＯ₂に 関連付けられた値を維持しながら合成ガスおよび動力発生用の他のガスからＨ₂ ＳおよびＣＯＳを選択的に除去する方法に関する。本発明は合成ガスの水素含有 量からＣＯ₂を除去するための方法にも関する。 ２．従来の技術 Ｈ₂ＳおよびＣＯＳは一般に、合成ガスがガスタービン中で高圧燃料ガスとし て燃焼されて発生器を駆動しかつ動力を発生する前に炭化水素燃料の部分酸化に より発生される合成ガスから除去される。１つの技術は、ジャンケ氏等に付与さ れた米国特許第５，３４５，７５６号明細書に開示されているように、液体溶媒 による物理的または化学的吸収を利用している。合成ガスからＨ₂ＳおよびＣＯ Ｓを除去するための方法において、ＣＯ₂のごとき他の酸性ガスはＨ₂ＳおよびＣ ＯＳとともに望ましくなく除去される。ＣＯ₂がガスタービン中で膨張されると き高圧燃料ガス中のＣＯ₂の存在が動力を発生するため、ＣＯ₂の保持が望まれて いる。 水素は炭化水素燃料の部分酸化によって発生される合成ガスの成分である。合 成ガスは使用前に純化される。フォング氏等に付与された米国特許第５，１５２ ，９ ７５号明細書参照。かかる純化の手順は水素の流れ中に存在するＣＯ₂が純化の 前に水素から除去され得るならば効率的である。 所望のＳＯ₂放出限界を達成するために、Ｈ₂Ｓ＋ＣＯＳのおよそ９７％が、代 表的にはクラウスプラント中で単純な硫黄として除去されかつ回収されねばなら ない。 物理的溶媒から同時吸収されたＣＯ₂を取り除くのにＮ₂を使用するような以前 の試みは高圧で、実質上Ｈ₂Ｓ吸収と同一の圧力で、または実質上大気圧であっ た。取り除きガスの条件が圧力に直接比例して増加するため、増加されたＮ₂の 量を高圧に圧縮することはＮＨ₂が発生されておりかつＮ₂の圧縮がすでに必要と されている場合においてのみ実用可能であるとみなされた。 クラウスプラントの酸性ガス供給を高めるようなＮ₂除去段階は以前に使用さ れている。１つの方法において、この方法は実質上大気圧で作動しかつＨ₂Ｓ再 吸収器部分がその上に置かれる底部ＣＯ₂除去部分を含んでいる。作動において この方法は溶媒から幾らかのＣＯ₂を取り除くためにＮ₂を使用している。除去さ れたＣＯ₂中のＨ₂ＳはＨ₂Ｓの約１０ｐｐｍの許容量を含有するＣＯ₂通気流れに 加えてＮ₂を付与するようにＨ₂Ｓ溶媒により再び吸収される。低圧での作動が圧 力に直接比例するＮ₂除去ガス要件を最小にする一方、その作動は作動圧力に逆 比例するＨ₂Ｓを再び吸収するのに必要とされる溶媒の流れを増加させる。再吸 収のため溶媒の流れが一般に再発生用の主吸収溶媒に添加される。結果として、 濃縮さたクラウスＨ₂Ｓ流れを得るために低圧力で除去しているＮ₂は再発生溶媒 流れが過剰でありかつ結果として禁止溶媒再発生流れおよび冷凍条件を生じるた め魅力的でない。また、窒素除去ガスに沿って除去された二酸化炭素は大気へ通 気され かつガスタービン中の動力発生に寄与しない。 選択的な酸性ガス除去方法は最小量のＣＯ₂を同時に吸収しながら実質上すべ てのＨ₂Ｓを吸収することが要求されている。最小のＣＯ₂除去はクラウスプラン トの資本および運転コストを最小にするために濃縮されたＨ₂Ｓクラウスプラン ト供給を得るのに必要とされる。ＣＯ₂の同時吸収はクラウスＨ₂Ｓ供給を希釈す るだけでなく、それはまた、統合された気化結合サイクル（ＩＧＣＣ）動力発生 熱効率を減少する。高圧燃料ガス中のＣＯ₂はこのＣＯ₂がガスタービン中で膨張 されるとき動力を発生するので、Ｈ₂Ｓ（５−ＣＯ₂の除去はその動力発生潜在能 力を失う。 問題は利用し得る酸性ガス除去方法が十分に選択的でなくかつ顕著なＣＯ₂を 同時吸収するということにある。ポリエチレングリコールおよびＮメチルピロリ ドンからなる混合されたジアルキルエーテルのごとき、最も選択的な物理的溶媒 は溶媒の流れが実質上すべてのＨ₂Ｓを除去するように設定されるとき１５％を 超えるＣＯ₂を同時吸収する。これは、結果として通常のクラウスプラントにお いて処理され得ない非常に薄い酸性ガスを生じる。実用において高価なＨ₂Ｓの 選択的なアミン予備濃縮がクラウス供給を２５％Ｈ₂Ｓに増加するのに使用され る。同様にこの濃縮では純化が非常に高価である。 ニコラス氏等に付与された米国特許第４，２４２，１０８号明細書は、Ｈ₂Ｓ 吸収器、ＣＯ₂吸収器、Ｈ₂Ｓ除去器および２つのＣＯ₂除去器を利用している方 法によって濃縮されたクラウスＨ₂Ｓ供給ガスを得る問題を解決している。この 方法はＨ₂Ｓ吸気器底部溶媒を加熱しかつこの溶媒をＨ₂Ｓ吸収器と実質上同一圧 力で運転している高圧ＣＯ₂除去コラムに供給しそして高圧のＣＯ₂なしの不活性 ガスとともに同時吸収されたＣＯ₂を除去することを含んでいる。ニコラス氏等 は空気分離ユニットからの高圧Ｎ₂を使用する可能性を書き留めているけれども 、このＮ₂使用の開示はＮ₂が圧縮されかつＮＨ₃合成ガスを作るために酸性ガス 除去後にＨ₂に加えられるＮＨ₃用途に制限されている。この用途は単に有益な作 用のために除去器を通して所定のＮ₂の部分を送りかつＣＯ₂がＮＨ₃合成におけ るような生成ガスから拒絶される状況に限定されている。この方法による大きな 問題はさっと送られた後通気されるＣＯ₂の損失および第２のＣＯ₂除去器からの ＣＯ₂およびＮ₂の損失である。 ガルシュトーン氏等に付与された米国特許第４，５６８，３６４号明細書は生 じるタービンの正味動力の増加により過剰な空気圧縮を減じるためにガスタービ ン用の燃料ガスに二酸化炭素を加える利点を開示している。また、議論されるの は最終硫化水素除去後、許容し得る濃縮された硫化水素クラウス供給ガスを得る ために硫化水素負荷溶媒から同時吸収された二酸化炭素を除去するのに窒素を使 用する低硫黄石炭気化用途における利点である。しかしながら、ガルシュトーン 氏の方法は、燃料ガスへの二酸化炭素の添加および濃縮されたクラウス硫化水素 供給ガスを得るための窒素除去の使用の結合された利点を得るために水素を発生 する隣接する運転の選択的な硫化水素／二酸化炭素物理的溶媒酸性ガス除去装置 を使用することに依存している。ガルシュトーン氏は隣接する水素プラント二酸 化炭素除去工程から二酸化炭素負荷溶媒を使用することにより燃料ガス流に二酸 化炭素を運び入れている。ガルシュトーンは硫化水素負荷溶媒から燃料ガスへ窒 素によりさっと送られる(フラッシングされる)かまたは除去された同時吸収の二 酸化炭素を回収しない。また、ガルシュトーン氏は二酸化炭素が行うタービン運 転中の同一の利点 を発生するために燃料ガスの除去に使用された窒素を回収しない。ガルシュトー ン氏の窒素除去器の廃液は硫化水素で必然的に汚染されるため、大気へ放出させ ることができない。それゆえ、ガスは含有された硫化水素が回収のために再び吸 収される隣接の二酸化炭素除去器へ送られる。 両方ともヘガーティ氏に付与された米国特許第４，９５７，５１５号および同 第５，２４０，４７６号明細書は動力回収を最大にするためにガスタービンへの 供給として合成ガスのＣＯ₂含有量を維持しながらクラウスユニットへの濃縮さ れたＨ₂Ｓを得る問題に対する解決を提案している。ヘガーティ氏はリサイクル 用の豊富な物理的溶媒からＨ₂Ｓのない燃料ガスヘ同時吸収されたＣＯ₂を除去す るために圧力下の少量のＮ₂を使用する。 ヘガーティ氏の両特許において、約５００ｐｓｉａにおいて、Ｈ₂Ｓ吸収器か らのＨ₂ＳおよびＣＯ₂の豊富な溶媒が、約９０ｐｓｉａへ圧力を減少するために タービンを駆動するのに使用され、その後溶媒は７８ｐｓｉａで運転されるＣＯ₂ 除去器中でＮ₂を使用してＣＯ₂を除去している。除去器からのガスは再循環さ れる一方Ｈ₂Ｓ負荷溶媒はＨ₂Ｓ除去器へ送られる。ヘガーティ氏の米国特許第５ ，２４０，４７６号明細書においてＣＯ₂の豊富なガスは再圧縮されかつ単一の Ｈ₂Ｓ除去器へ直接送られる。ヘガーティ氏の米国特許第４，９５７，５１５号 明細書において再圧縮工程は第２のＨ₂Ｓ吸収器におけるＨ₂Ｓの再吸収によって 置き換えられる。ＣＯ₂の値は溶媒中に吸収されかつ溶媒はＨ₂Ｓ吸収器へ再循環 され；Ｈ₂Ｓで汚染された窒素除去ガスが放出される。ＣＯ₂除去器において使用 された窒素もまた放出される。 これらの方法はそれぞれ７８ｐｓｉａから５００ｐｓｉａのＨ₂Ｓ吸収器への ＣＯ₂の豊富な再循環を再圧縮するのに必要なエネルギおよび大気へのＮ₂の放出 を受ける。 必要とされるのは、ＣＯ₂の値を維持しかつ過剰な圧力変化、または加熱また は冷凍工程を必要としない濃縮されたＨ₂Ｓクララウス供給を生じる純化方法で ある。 発明の概要 この発明は原料のままの合成ガスからＨ₂Ｓ，ＣＯＳおよびＣＯ₂のごとき酸性 ガスを除去する統合された方法である。Ｈ₂ＳおよびＣＯＳは濃縮されかつ別個 に回収される。別個に回収されたＣＯ₂はガスタービン中の純化された合成ガス により調整剤として使用される。本方法は液体溶媒による吸収によって原料のま まの合成ガスからＨ₂ＳおよびＣＯ₂を分離し、窒素により溶媒を除去することに より同時吸収されたＣＯ₂を除去し、溶媒からＨ₂ＳおよびＣＯ₂を分離しそして Ｈ₂ＳおよびＣＯ₂から硫黄を回収することからなっている。ＣＯ₂のエネルギ値 およびＮＯ_xを減少する希釈剤としてのその値はガスタービン中で純化された合 成ガスの燃焼中に調整剤としてＣＯ₂を使用することによって回収される。 図面の簡単な説明 第１図は気化器からの合成ガス生成物からのＨ₂Ｓの除去を示している概略図 である。 第２図は高圧フラッシュドラムを使用している改良されたＨ₂Ｓガス除去を示 している概略図である。 第３図は統合された酸性ガス除去ユニットにおけるＨ₂Ｓ除去を示している概 略図である。 発明を実施するための最良の形態 本発明は合成ガスが発生器を駆動しかつ動力を発生するためにガスタービン中 で燃料として燃焼される前に合成ガスからＨ₂ＳおよびＣＯＳのごとき酸性ガス を除去するための方法からなる。Ｈ₂ＳおよびＣＯＳは合成ガスから望ましくな い汚染物質として除去される一方、ＣＯ₂のごとき他の酸性ガスは燃焼タービン へ供給される燃料流れ中に維持される。１実施例において、ＣＯ₂損失は、吸収 されたＣＯ₂の溶媒を除去するために、３００ｐｓｉｇ、±１００ｐｓｉｇ、好 ましくは３００ｐｓｉｇ±５０ｐｓｉｇの中間圧力でＮ₂の使用によって追随さ れる合成ガスからの酸性ガスを除去するために酸性ガス用溶媒の使用によって非 常に低いレベルに減少される。 清浄な溶媒が蒸気再沸騰によるＨ₂Ｓの除去によって再び発生されかつ再循環 される。ＣＯ₂および幾らかのＨ₂Ｓを含有している窒素流れが清浄な溶媒により 洗浄される。窒素およびＣＯ₂からなるＨ₂Ｓの無い流れがガスタービン中で利用 されている。Ｈ₂Ｓはさらに処理するためにクラウスユニットへ送られている。 この発明はまた炭化水素燃料の部分酸化により発生された水素および入れ換え られた合成ガスを形成するための次の入れ換え変換からＣＯ₂を除去するための 作動工程からなっている。 炭化水素燃料が約１０００ｐｓｉｇ±３００ｐｓｉｇ、好ましくは約１０００ ｐｓｉｇ±１５０ｐｓｉｇの圧力で気化反応炉または気化器から化学合成ガスま たは合成ガスを発生するために部分的に酸化される気化動力装置において、気化 器中に存在している原料のままの合成ガスは主としてＨ₂，ＣＯ，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ およびより少ない範囲でＮ₂，Ａｒ，Ｈ₂Ｓ，ＣＯＳ，ＣＨ₄，ＮＨ₃，ＨＣＮ，Ｈ Ｃ ＯＯＨを含んでいる。環境の問題はガスタービン中で燃焼される合成ガスからＨ₂ ＳおよびＣＯＳの除去を要求している。 合成ガスからのＨ₂ＳおよびＣＯＳを除去することにおいて、クラウスユニッ トへ送られるＨ₂Ｓ流れの希釈を回避するためにＣＯ₂のごとき他の酸性ガスの除 去を最小にしかつガスタービンへ送られるＣＯ₂の量を最大にするのが望ましい 。ガスタービンへのＣＯ₂を増加することはＣＯ₂がガスタービンにおいてかつ同 時に膨張されるので発生される動力を増加し、燃焼炎温度を低下することにより 窒素酸化物（ＮＯ_x）の形成を最小にする。 この分離はＨ₂Ｓの除去用の液体溶媒を使用する第１のＨ₂Ｓ吸収器内で処理さ れる酸性ガス回収ユニットへ合成ガスを送ることによって達成される。顕著な量 のＣＯ₂がまた、吸収器中の高圧が溶媒循環を減少するとしても、第１のＨ₂Ｓ吸 収器中のＨ₂Ｓ溶媒によって除去される。また、「豊富な溶媒」として言及され る酸性ガス溶媒中に吸収されたＣＯ₂を回収するために、豊富な溶媒は加熱され かつ圧力はＣＯ₂を脱離するために約３００ｐｓｉｇに低減される。 さっと送られた溶媒は追加のＣＯ₂を除去するためにＮ₂除去器に送られる。３ ００ｐｓｉｇで、脱離されたＣＯ₂および除去している窒素はＮＯ_xを制御しかつ 動力出力を増加するための希釈剤としてさらに他の圧縮なしにガスタービンへ送 られ得る。希釈剤Ｎ₂はそのために空気分離ユニットから通常発生されかつ所定 の圧力で除去するために容易に利用し得る。 少量のＨ₂ＳはＮ₂除去器中でＣＯ₂とともに除去されるため、除去されたＨ₂Ｓ は第₂のＨ₂Ｓ吸収器中でＮ₂から再び吸収される。 この開示を通して理解されることは、Ｈ₂Ｓの除去がまた、他の方法で特定さ れ ないならばＣＯＳの除去を包含しているということである。 本発明の１実施例によれば、ＣＯ₂の除去は吸収されたＣＯ₂の酸性ガス溶媒を 除去するように中間の圧力でＮ₂を使用することにより非常に低いレベルに減少 される。 第１図を参照して、２００°Ｆ±１２５°Ｆ、代表的には１５０°Ｆ±５０° Ｆの温度、１５００ｐｓｉｇ±１０００ｐｓｉｇ，代表的には１１００ｐｓｉｇ ±４００ｐｓｉｇの圧力で、主としてＨ₂，ＣＯ，ＣＯ₂およびＨ₂Ｓを含んでい る硫黄化合物で汚れた（サワーな）入れ換えられない化学合成ガスまたは合成ガ ス４が、約９０°Ｆ±５０°Ｆ、代表的には１１０°Ｆ±１０°Ｆの温度に冷却 される熱交換器５に入り、かつ流れ６として出る。用語「硫黄化合物で汚れた（ サワー）」は硫黄を含有している合成ガスに関するもので、これに反して「硫黄 化合物を含んでいない（スイートな）」は硫黄が除去された合成ガスに関するも のである。 冷却された入れ換えられないサワーな合成ガスの流れ６はこれが酸性ガス用化 学的または物理的溶媒、好ましくはメタノールおよびＮ−メチルピロリドンのご とき物理的溶媒、かつ最も好ましくは、セレクソル（商標、ユニオンカーバイド 社）として市場で入手可能な、ポリエチレングリコールからなるジメチルエーテ ルと接触する約１０００ｐｓｉｇの圧力で第１Ｈ₂Ｓ吸収器２に入る。図示の温 度および圧力はセレクソル（商標）に基づいておりかつ他の溶媒に関して顕著に 変化可能である。 Ｈ₂ＳおよびＣＯＳのごとき硫黄含有ガスは除去される。清浄にされ、入れ換 えられない、スイートな合成ガス８が、約６０°Ｆないし約１３０°Ｆの温度で Ｈ₂Ｓ吸収器２を出てそしてサワーな入れ換えられない合成ガス４による間接的 な熱 交換において熱交換器５に入る。 約１０００ｐｓｉｇの圧力でＨ₂，ＣＯおよび幾らかのＣＯ₂を含んでいる温め られた、清浄な入れ換えられない合成ガス１０が熱交換器５から出てそして水で 飽和された後ガスタービン（図示せず）に向けられ、加熱されそしてタービン内 での燃焼に適切な状態に膨張させられる。 幾らかの吸収されたＣＯ₂を含んでいるＨ₂Ｓの豊富な溶媒の液体流れがライン １２を経由して第１のＨ₂Ｓ吸収器２を出てそして第２のＨ₂Ｓ吸収器１４を出て いる再循環溶媒１６と任意に結合され得る。結合された溶媒１７はライン２２を 通ってＣＯ₂除去器２０に入る前に熱交換器１８において予備加熱される。溶媒 の流れ１６は第２のＨ₂Ｓ吸収器１４を出ていく。ライン２４によって示される 溶媒の流れの１部分または全てが分離されかつＣＯ₂除去器２０に入っているＨ₂ Ｓの豊富な溶媒の流れ２２と結合される。圧力低減装置２６が除去器２０が作動 する圧力条件である約３００ｐｓｉｇに圧力を低減する。 ＣＯ₂除去は窒素除去により達成される。約３００ｐｓｉｇの圧力において窒 素ガス流れ２８がＣＯ₂除去器２０に入りかつライン３０を通って除去器２０を 出る前に溶媒からＣＯ₂および少量のＨ₂Ｓを除去または脱離する。 少量のＨ₂ＳがＣＯ₂により除去されるため、ＣＯ₂除去器２０から窒素流れ３ ０を含んでいるＣＯ₂およびＨ₂ＳはＨ₂Ｓ含量が溶媒中に再び吸収される第２の Ｈ₂Ｓ吸収器１４へ送られる。Ｎ₂の流れ３０を含有しているＣＯ₂およびＨ₂Ｓは 第２のＨ₂Ｓ吸収器１４に直接供給させることができるか、またはライン３６に よって示されるＮ₂の流れを含有しているＣＯ₂およびＨ₂Ｓの１部分またはすべ てが分離されかつ熱交換器３２において冷却されそして第２のＨ₂Ｓ吸収 器１４に入る前に冷却されない部分３４と結合される。第２のＨ₂Ｓ吸収器１４ およびＣＯ₂除去器２０は同一の圧力で作動しかつ１つの容器に合体され得る。 溶媒３８が第２のＨ₂Ｓ吸収器１４に入りかつ窒素流れを含有している流入す るＣＯ₂およびＨ₂ＳからＨ₂Ｓを除去する。Ｈ₂Ｓが除去されかつＣＯ₂を含有し ている窒素流れ４０はライン４０を介して出て、そして熱交換器４１に通される 。ＣＯ₂の豊富な窒素流れが約３００ｐｓｉｇ±１００ｐｓｉｇ、好ましくは約 ３００ｐｓｉｇ±５０ｐｓｉｇの圧力でライン４２を経由して出て、そしてＮＯ_x を制御しかつ動力出力を増加するために希釈剤としてさらに他の圧縮なしにガ スタービンへ供給され得る。希釈剤Ｎ₂は通常そのために空気分離ユニット（図 示せず）から発生されかつ所定の圧力において除去するために容易に入手可能で ある。 Ｈ₂Ｓを含んでいるやや豊富な溶媒１６は第２のＨ₂Ｓ吸収器１４を出てかつラ イン４４を経由して第１のＨ₂Ｓ吸収器２へ全体的にまたは部分的に再び循環さ れるか、または流れ１７を形成するために第１のＨ₂Ｓ吸収器２を出ている溶媒 ２と結合されるか、またはＣＯ₂除去器２０に入っている予備加熱された溶媒２ ２と結合され得る。ポンプ１５が、約３００ｐｓｉｇから約１０００ｐｓｉｇへ 、Ｈ₂Ｓ吸収器１４を出ている溶媒流れ１６の圧力を増加する。溶媒流れのすべ てまたは１部分がライン４４を経由して第１のＨ₂Ｓ吸収器２に入るかまたは第 １のＨ₂Ｓ吸収器を出ている溶媒１２とライン１９を経由して結合されることが できる。 ＣＯ₂除去器２０を出ているＨ₂Ｓ含有溶媒４８は次いでＨ₂Ｓ除去器４６へ通 される。Ｈ₂Ｓ含有溶媒４８は熱交換器５０で加熱されかつライン５２を介して Ｈ₂Ｓ除去器４６に入る。Ｎ₂が溶媒中に僅かだけ吸収されるため、Ｈ₂Ｓ含有溶 媒５２のＮ₂含量は最小である。したがって、クラウスまたは他の硫黄処理ユニ ッ ト用の高度に濃縮されたＨ₂Ｓ生成物流れ６４が発生される。Ｈ₂Ｓが除去された 溶媒５８はＨ₂Ｓ除去器４６を出て、そしてポンプ５０および熱交換器１８およ び６０を通った後ライン３７を経由して第１のＨ₂Ｓ吸収器へかつライン３８を 経由して第２のＨ₂Ｓ吸収器へ再循環され得る。 ＣＯ₂除去器２０内の温度はＨ₂Ｓ除去器４６を出ている溶媒５８から熱の１部 分を回収しかつ熱交換器１８を通すことにより約１５０°Ｆ〜約２５０°Ｆの最 適なレベルに制御されることができる。他のオプションは溶媒の流れ58のすべて または１部分に関して、熱交換器１８に入る前に、ＣＯ₂除去器２０を出ている 溶媒４８との対流交換に熱交換器５０を通すことである。 Ｈ₂Ｓ除去器４６において、溶媒はＨ₂Ｓを除去するためにライン７８を経由し て間接的な熱交換器80において蒸気により再び沸騰される。Ｈ₂Ｓは水を濃縮す るために熱交換器６６において冷却されるライン６４を経由して上方に出ている 。混合された液体蒸気流れは液体Ｈ₂Ｏがライン７２を経由して出て行きかつＨ₂ Ｓの豊富な生成物がライン７４を経由して出て行くライン６８を経由して分離器 ７０に入る。Ｈ₂Ｏの１部分は所望のＨ₂Ｏ溶媒バランスを維持するためにライン ７６を経由して再び循環される。 第２図は１０００ｐｓｉｇ、±３００ｐｓｉｇ、好ましくは約１０００ｐｓｉ ｇ±１５０ｐｓｉｇの圧力で高圧フラッシュドラムを使用する改良されせたガス 除去用の変形例の形態を示している。溶媒は約１５０°Ｆ〜２５０°Ｆの温度で さっと送られる。この実施例はより高い圧力でより多くのＣＯ₂を回収しかつ第 ２のＨ₂Ｓ吸収器１４の大きさを減少する。 この実施例において酸性ガスを有する溶媒１２はポンプ１１を介して第１のＨ₂ Ｓ吸収器２を出てかつ予備加熱された溶媒流れ２２として熱交換器１８を出る 。ＣＯ₂除去器への直接の流れに代えて、流れ２２は、Ｈ₂Ｓの約５％〜２５％お よびＣＯ₂の約１０％〜７０％がさっと流されるフラッシュドラム８２へ送られ る。酸性ガスが激減された溶媒はライン５６を介してＣＯ₂除去器２０へ流れる 。フラッシングされたガス８５は第１のＨ₂Ｓ吸収器２へ戻されかつ交換器８４ において冷却されかつライン８６を経由して出た後サワーな入れ換えられないガ ス４と結合される。 時折、気化ユニットから動力に沿って多量の水素を発生することが望まれる。 かかる場合において気化器からの合成ガスの１部分は反応ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋ Ｈ₂にしたがって反応炉中で水素に入れ換えられる。例えば、参考までに本明細 書に記載されたフォング氏等に付与された米国特許第５，１５２，９７５号明細 書参照。合成ガスの残部は入れ換えなしに冷却されかつさらに他の処理後、ガス タービンへ送られる。入れ換えられたガスは多数の通常の手段によって純化され る。入れ換えられたガスを純化するのに利用される最も効果的な技術の１つは吸 収床上の圧力変化の使用により不純物を除去する圧力揺動吸収（ＰＳＡ）方法に よる。入れ換えられたガスは残念ながら多量のＣＯ₂を含んでいる。これはＣＯ₂ がＰＳＡにおける水素の回収を低減するので望ましくない。そのうえ、ＣＯ₂は 加熱値を持たないので、ＰＳＡ後留ガスの存在は後留ガスの加熱値を減少する。 メタン化のごとき、Ｈ₂の純化の他の技術は、また、入れ換えられたガスから ＣＯ₂が完全に除去されるときより効率的に作動する。 動力の発生のために、燃焼炎温度を低下することによりＮＯ_xの形成を減少す ることを助けるので合成ガス中にＣＯ₂を有するのが望ましくかつまたガスター ビ ンの膨張側を通って走行するので動力を供給する。ＣＯ₂除去および濃縮を達成 する新規かつ有効な技術は、ＰＳＡに供給されるような入れ換えられたガスから ＣＯ₂を除去するために酸性ガス用の物理的溶媒または他の適宜な溶媒の使用ま たはガスタービンに燃料を供給するのに使用される合成ガス中のＣＯ₂の含有量 を最大にしながら他の純化方法を結合することにある。 これは、第３図に示される処理工程に上記の特徴を結合することによって達成 される。 第３図を参照して、主として水素からなっている、Ｈ₂ＳおよびＣＯ₂が激減さ れた入れ換えられたガスは、入れ換えられたガスのＨ₂Ｓ吸収器９０におけるＨ₂ Ｓ除去およびＣＯ₂吸収器１０４におけるＣＯ₂除去に従わされたサワーな入れ換 えられた合成ガスから発生される。気化器(図示せず)からのサワーな入れ換えら れたガス１０９が熱交換器１１０およびライン１１２を介して入れ換えられたガ スのＨ₂Ｓ吸収器９０に入る。Ｈ₂Ｓが激減されたガスがライン１１４を介してＨ₂ Ｓ吸収器９０を出て、ポンプ１１５およびＣＯ₂吸収器１０４からの溶媒の流れ １１６と結合され、熱交換器１１８で冷却されそしてライン１２０を経由してＣ Ｏ₂吸収器１０４に入る。ＣＯ₂吸収器１０４において、合成ガス１２０はポンプ １０１およびライン９２を経由してスイートなＣＯ₂除去器１００からの清浄な 溶媒の再循環と接触させられそしてライン５８および１２１を経由してＨ₂Ｓ除 去器４６からの清浄な溶媒が冷却される。主として水素を含んでいる、Ｈ₂Ｓお よびＣＯ₂が激減されたガス１１１はＰＳＡまたは他の純化手順へライン１２２ および熱交換器１１０を経由して送られる。 ガスタービン(図示せず)への希釈剤供給として適するＣＯ₂の豊富な窒素の流 れ１０８が入れ換えガスのＨ₂Ｓ吸収器９０においてＨ₂Ｓを除去することにより 入れ換えられた合成ガスから発生され、これにＣＯ₂吸収器１０４中の出口流れ １１４からのＨ₂Ｓが激減された合成ガス中のＣＯ₂の溶媒吸収およびスイートな ＣＯ₂除去器１００中のＣＯ₂の豊富な溶媒１０６からの窒素除去が続いている。 ＣＯ₂吸収器１０４を出ているＣＯ₂の豊富な溶媒１２４の１部分１２８は第１の Ｈ₂Ｓ吸収器２へ再循環されかつ１部分１３０はＨ₂Ｓを吸収する入れ換えガスの Ｈ₂Ｓ吸収器９０へ再び循環される。 結合された方法には３つの顕著な特徴がある。 第１の特徴は入れ換えられたガスのＨ₂Ｓ吸収器９０の底部からＣＯ₂／Ｈ₂Ｓ の豊富な溶媒を取りそしてそれをライン８８を介して、入れ換えられないガスの Ｈ₂Ｓ吸収器２として同様に言及される第１Ｈ₂Ｓ吸収器２の下方部分に導入する 。入れ換えられないガスは非常に低いＣＯ₂含有量およびＣＯ₂／Ｈ₂Ｓの豊富な 溶媒より部分的な圧力を有するため、入れ換えられないガスのＨ₂Ｓ吸収器２が ＣＯ₂／Ｈ₂Ｓの豊富な溶媒からＣＯ₂を除去する。 第２の特徴は入れ換えられないガスの吸収器２からＣＯ₂／Ｈ₂Ｓの豊富な溶媒 １２を加熱しそして約１０００±１５０ｐｓｉｇで作動されるＣＯ₂除去器２０ からＣＯ₂を脱離するために十分な量の窒素または他の適宜な除去ガスにより豊 富な溶媒２２を除去する。ＣＯ₂／Ｈ₂Ｓの豊富な溶媒はポンプ１１およびライン １２を経由して第１のＨ₂Ｓ吸収器２を出て、熱交換器１８で予備加熱されそし てライン２２を経由してＣＯ₂除去器２０に入る。約１０００ｐｓｉｇで窒素は ライン２８に入る。ＣＯ₂除去器２０は、任意の熱交換器５０およびライン５２ を介してＣＨ₂Ｓ除去器４６へ溶媒４８を送る前にＣＯ₂／Ｈ₂Ｓの豊富な溶媒中 のＣ Ｏ₂含量を減少する。ＣＯ₂を含有している窒素の流れ９４は、原料の、入れ換え られない合成ガス供給４と結合される熱交換器９６およびライン９８を介して第 １Ｈ₂Ｓ吸収器２に再循環されそして最後にＣＯ₂／Ｈ₂Ｓガス混合物が調整剤と して作用するガスタービン(図示せず)に通っている合成ガス生成物１０の１部分 として回収される。 第３の特徴はＰＳＡ(図示せず)または流れ１１１のような他のＨ₂純化方法へ 結局通るスイートな入れ換えられたガス１２２についてＣＯ₂吸収器１０４を利 用している。通常、かかるＣＯ₂吸収器は溶媒を再び発生しかつ大気圧でＣＯ₂を 放出するために異なる圧力に主として応答する。しかしながら、この発明におい て、ＣＯ₂吸収器１０４を出ているＣＯ₂の豊富な溶媒１０６はＣＯ₂がＮ₂の流れ １０２によりＣＯ₂の豊富な溶媒から除去されるスイートなＣＯ₂除去器１００に 向けられる。スイートなＣＯ₂除去器の圧力は約３００ｐｓｉｇ±１００ｐｓｉ ｇ、好ましくは約３００ｐｓｉｇ±５０ｐｓｉｇである。 ＣＯ₂およびＮ₂生成物流れ１０８はスイートなＣＯ₂除去器１００から出てか つガスタービン（図示せず）へ送られる。 利用し得る窒素の量およびＨ₂において所望されるＣＯ₂のレベルに依存して、 スイートなＣＯ₂除去器１００に入る前に溶媒を加熱することによりおよび／ま たはスイートなＣＯ₂除去器１００を出た後大気圧で除去された溶媒９２をフラ ッシングすることにより溶媒１０６からのＣＯ₂の除去を高めるのが望ましい。 しかしながら、このオプションは加熱が追加の設備および溶媒の冷却を必要と するので使用されないのが好ましい。大気圧でのフラッシングはＣＯ₂を放出し かつガスタービン中での動力の発生に利用不能にする。それにも拘わらず、経済 的な最 適化に依存して、これらのオプションは特別な場合に魅力がある。 この方法は、また、Ｈ₂Ｓの濃縮された流れ７４を発生する利点を有している 。豊富な溶媒を加熱した後、窒素またはＨ₂のごとき、幾らかの他の不溶性のガ スを使用するＣＯ₂除去器の利用は硫黄の値を回収するためにクラウスユニット( 図示せず)へ通っているガス中のＣＯ₂を最小にするのに極めて有効である。５０ ％以上のＨ₂Ｓの純化がこの方法を使用して得られる。Ｈ₂Ｓのこの高い濃縮はク ラウスユニット中のサワーなガスの特別な取扱いの必要を除去しかつクラウスユ ニットの大きさおよびコストの低減を助ける。 サワーなＣＯ₂除去器２０とＨ₂Ｓ除去器４６との間のフラッシュドラム(図示 せず)は追加のＣＯ₂および除去ガスを取り除くのに使用され得る。これは９５％ より大きいＨ₂Ｓ濃度を発生することができる。しかしながら、除去後に溶媒中 に残っている比較的少量のＣＯ₂はＨ₂Ｓの比較的豊富なかつＣＯ₂の比較的少な いフラッシュガスを供給しそしてこのフラッシュガスはＣＯ₂に沿ってより低い 圧力でフラッシングされたサワーなガスを回収するのにコンプレッサを必要とし ている。 変形例において、より低い圧力のサワーなＣＯ₂除去器は、また、第３図に記 載された高圧（１０００ｐｓｉｇ）のサワーなＣＯ₂除去器２０に代えてまたは それに加えて使用され得る。低い圧力の除去器から到来するガスは第２の吸収器 により清浄にされかつ次いで、第１図および第２図に記載されたようにガスター ビン(図示せず)へ約３００±１００ｐｓｉｇ、好ましくは約３００ｐｓｉｇ±５ ０ｐｓｉｇで送られる。およそ３００ｐｓｉｇで作動している第２のサワーなＣ Ｏ₂の除去器を有する利点は第２の吸収器において清浄にされるのに必要である 減少された ガス流れである。 他の実施例において、高圧のサワーなＣＯ₂除去器がおよそ１０００±３００ ｐｓｉｇ、好ましくは約１０００ｐｓｉｇ±１５０ｐｓｉｇでフラッシュドラム により置き換えることができ、これに、第２図に示された、およそ３００ｐｓｉ ｇ±１００ｐｓｉｇ、好ましくは約３００ｐｓｉｇ±５０ｐｓｉｇの除去器が追 随する。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １)炭化水素反応体の部分酸化から発生される原料のままの合成ガスに含まれ ているＨ₂Ｓ，ＣＯＳおよびＣＯ₂を含んでいる酸性ガスの分離、回収および利用 方法において、 （ａ）合成ガスからの酸性ガスの少なくとも１部分を選択的に吸収しかつ除去 しそして純化された合成ガスを発生するために液体溶媒と合成ガスを接触させる ことにより原料のままの合成ガスから酸性ガスを分離し、 （ｂ）ＣＯ₂を選択的に除去しかつＮ₂およびＣＯ₂を含んでいるガス状混合物 およびＨ₂ＳおよひＣＯＳを含んでいる溶媒残留物を形成するためにＣＯ₂除去器 においてＮ₂により液体溶媒を除去することにより液体溶媒中に含まれる酸性ガ スからＣＯ₂を選択的に除去し、 （ｃ）硫黄値を回収するためにＨ₂ＳおよびＣＯＳを含んでいる溶媒残留物を 純化し、 （ｄ）結合されたＮ₂／ＣＯ₂の純化された合成ガス混合物を形成するために純 化された合成ガスとＮ₂およびＣＯ₂からなるガス状混合物を接触させ、 （ｅ）Ｎ₂／ＣＯ₂成分が前記合成ガスの燃焼中に調整剤として役立つガスター ビン中でＮ₂／ＣＯ₂の純化された合成ガス混合物を燃焼させることを特徴とする 酸性ガスの分離、回収および利用方法。 ２)原料のままの合成ガスが入れ換えられない合成ガス、入れ換えられた合成 ガス、および入れ換えられない合成ガスおよび入れ換えられた合成ガスの別個の 流れからなるグループから選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に 記載の酸性ガスの分離、回収および利用方法。 ３)原料のままの合成ガスが入れ換えられない合成ガスの別個の流れおよび入 れ換えられた合成ガスの別個の流れからなることを特徴とする特許請求の範囲第 ２項に記載の酸性ガスの分離、回収および利用方法。 ４)原料のままの入れ換えられない合成ガスが純化された入れ換えられない合 成ガスを発生するために第１のＨ₂Ｓ吸収器中で第１の液体溶媒と接触されそし てＣＯＳ，Ｈ₂ＳおよびＣＯ₂を含有している第１の酸の豊富な溶媒が前記原料の ままの入れ換えられない合成ガスから除去されることを特徴とする特許請求の範 囲第２項に記載の酸性ガスの分離、回収および利用方法。 ５)第１の酸の豊富な溶媒がＣＯ₂，Ｎ₂および少量のＨ₂ＳおよびＣＯＳを含ん でいる第１の酸性ガス混合物、および第１の酸の豊富な溶媒中に存在する多量の Ｈ₂ＳおよびＣＯＳを含んでいる残りの第２の酸の豊富な溶媒を形成するために 第１のＣＯ₂除去器中で窒素ガスと接触されることを特徴とする特許請求の範囲 第４項に記載の酸性ガスの分離、回収および利用方法。 ６)第１の酸性ガス混合物がこの第１の酸性ガス混合物のＣＯＳおよびＨ₂Ｓ含 有量を選択的に除去しかつＮ₂およびＣＯ₂からなる第１のガス状混合物、および 除去されたＨ₂ＳおよびＣＯＳを含んでいる第３の酸の豊富な溶媒を発生するた めに第２のＨ₂Ｓ吸収器中で第２の液体溶媒と接触されることを特徴とする特許 請求の範囲第５項に記載の酸性ガスの分離、回収および利用方法。 ７)第２の酸の豊富な溶媒の少なくとも１部分が硫黄値を回収するために純化 されることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の酸性ガスの分離、回収お よび利用方法。 ８)第２の酸の豊富な溶媒の少なくとも１部分が第１のＨ₂Ｓ吸収器に再び循環 されることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の酸性ガスの分離、回収お よび利用方法。 ９)第３の酸の豊富な溶媒の少なくとも１部分が第１の酸の豊富な溶媒と結合 されることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の酸性ガスの分離、回収お よび利用方法。 １０)入れ換えられた合成ガスが、多くのＣＯ₂を含んでいる処理済の入れ換え られた合成ガスおよびＨ₂Ｓ，ＣＯＳおよび少量のＣＯ₂を含んでいる第４の酸の 豊富な液体溶媒を発生するために第１の入れ換えられないガス吸収器中で第４の 液体溶媒と接触されることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の酸性ガス の分離、回収および利用方法。 １１)処理済の入れ換えられた合成ガスが第１のＣＯ₂の豊富な液体溶媒中の大 部分のＣＯ₂を除去しかつ純化された入れ換えられた合成ガスを発生するために 第１のＣＯ₂吸収器中で第５の液体溶媒と接触されることを特徴とする特許請求 の範囲第９項に記載の酸性ガスの分離、回収および利用方法。 １２)純化された入れ換えられた合成ガスが圧力揺動吸収ユニットへ通される ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の酸性ガスの分離、回収および 利用方法。 １３)第４の酸の豊富な液体溶媒が第１のＨ₂Ｓ吸収器へ通されることを特徴と する特許請求の範囲第１０項に記載の酸性ガスの分離、回収および利用方法。 １４)第１のＣＯ₂の豊富な溶媒が第２のＣＯ₂除去器に通されそして第１のＣ Ｏ₂か除去された溶媒およびＮ₂およびＣＯ₂からなる第２のガス状混合物を形成 するために窒素ガスと接触されることを特徴とする特許請求の範囲第１１項に 記載の酸性ガスの分離、回収および利用方法。 １５)ＣＯ₂およびＮ₂からなる第２のガス状混合物が調整剤として役立つため にガスタービンに通されることを特徴とする特許請求の範囲第14項に記載の酸性 ガスの分離、回収および利用方法。 １６)原料のままの入れ換えられた合成ガスが酸性ガスを除去するために処理 されると同時に原料のままの入れ換えられない合成ガスが酸性ガスを除去するた めに処理されることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の酸性ガスの分離 、回収および利用方法。