CN104787778A - 利用离子转运膜、气化器和氨合成单元生产氨的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

用于生产氨的系统，其中气化器用于制造合成气体以向氨反应器提供氢气。离子转运膜组件和任选的低温空气分离用于为气化器提供氧气。所述离子转运膜组件还提供用于所述氨反应器的高压氮气。

Description

利用离子转运膜、气化器和氨合成单元生产氨的系统和方法
关于联邦资助的研究或开发的声明
本发明是在Air Products and Chemicals，Inc.和美国能源部(U.S.Department of Energy)的合作协定No.DE-FC26-98FT40343下由政府支持完成的。美国政府在本发明中具有一定的权利。
背景技术
氮和氢反应以提供氨是众所周知的。氨的商业生产是在1900年代初期开展的。氨通过氢气与氮气在铁基催化剂存在下的直接反应来产生：3H2+N2→2NH3。氨合成反应是放热的。因此，平衡随着反应温度降低向着氨形成移动。然而，作为实际情况，由于反应动力学的原因，反应温度必须保持在足够高的水平以容许在合理短的时间中合成可接受量的产物。即使惯常使用催化剂以加速反应速率，情况也是如此。热力学的考虑还支持在高压下、通常在约1.5至约34.6MPa的范围内进行所述反应。这些高压需要可观的能量(通常以蒸汽或电的形式)用于压缩。
通常，氨的商业合成具有两个主要步骤。第一，制备氨合成原料气体。这包括产生适当的氢气和氮气的混合物，以及除去杂质和可能毒害催化剂的组分。毒害氨催化剂的主要气体包括二氧化碳和一氧化碳，虽然硫和分子氧也可能毒害氨催化剂。气体中的一氧化碳利用水煤气变换反应转变成氢气和二氧化碳，所述水煤气变换反应包括一氧化碳与蒸汽在变换催化剂上的反应。二氧化碳可通过各种气体纯化技术除去。第二，所述氨合成原料气体通过氨合成反应器。离开所述氨合成反应器的氨产物气体冷却，回收氨产物，且未反应的氨合成气体(即H2和N2)再循环到所述氨合成反应器。
蒸汽甲烷重整(SMR)已经是用于氨合成的氢的传统来源，但是这只是在原料是轻质烃例如天然气时是合适的。基于天然气的氨工业利用天然气作为原料和作为能量(燃料)供应。然而，世界上某些地区缺乏可利用的天然气使得一些氨生产商使用替代原料和生产方法。
气化正在成为生成氨生产机构需要量的氢的有吸引力的方法。气化可用于从含碳原料例如煤炭、石油焦、渣油、城市废物、生物质、木材和其他材料生成合成气体或“合成气”。所述含碳原料在氧存在下气化。氧通常由低温空气分离单元产生，氮气通过所述单元从空气中除去以形成纯化的氧气。美国专利申请公开US 2006/0228284描述了气化和氨生产的示例性工艺整合。
氮通过空气分离和含氢合成气体通过气化的可得性已经使得利用气化作为供应用于氨合成的氢气和氮气原料的手段。在气化器中产生的合成气体可通往变换反应区段，在其中CO通过在变换催化剂上与蒸汽反应转化成H2和CO2。变换的气体可以进一步精炼，经常是通过分离，以形成纯化的氢气流。例如，变换的合成气体流可在除酸性气体移除和纯化区段中纯化，并且纯化的氢气产物可供应给氨合成单元。所述合成气体流可被加工以得到纯度大于99.9摩尔％的氢气流。副产物氮气可以从低温空气分离单元获取，纯化，然后与氢气混合以产生氨合成进料气体。
低温空气分离单元(ASU)可在环境压力下相当有效地排除氮气。虽然相当大量的纯氮气在高压塔中(通常约0.6MPa)产生，但所述压力可用于通过膨胀涡轮机向所述低温蒸馏过程提供制冷。或者，可保持所述压力以提供氮气产物，在这种情况下制冷必须另行提供。当来自ASU的氮气用作氨合成单元的进料时，来自ASU的产物氮气必须从约0.6MPa压缩到氨合成单元的压力。
工业上希望在适合于所述氨合成单元的压力下的氮气。
工业上希望最小化压缩所述氨合成单元的氮气进料所需要的功率。
相关的公开内容包括US 2006/0228284、US7300642、EP0916385和WO 2012/025767。
发明内容
本发明涉及生产氨的系统。
在下面，将概括所述系统的具体方面。括号中设定的参考符号和表示涉及下文参考附图进一步说明的示例性实施方式。然而，所述参考符号和表示只是说明性并且不将所述方面局限于所述示例性实施方式的任何具体成分或特征。所述方面可表达为权利要求，其中括号中设定的参考符号和表示酌情被省略或被其他代替。
所述方法具有如下概括的若干方面。
方面1.一种生产氨的系统，所述系统包括：
离子转运膜组件(70)，其包含离子转运膜层并具有用于将包含氧气和氮气的第一进料气体(71)引入离子转运膜组件(70)中的入口、用于从所述离子转运膜组件抽取氮气产物(73)的第一出口、和用于从离子转运膜组件(70)抽取氧气产物(75)的第二出口；
气化器(20)，其操作地布置以接受来自离子转运膜组件(70)的至少一部分氧气产物(75)，所述气化器用于使含碳材料(21)与低于化学计量的量的氧气反应，所述氧气由所述至少一部分氧气产物(75)提供以产生包含H2、CO2、CO和H2O的合成气体(23)；
变换反应器(30)，其操作地布置以接受来自气化器(20)的至少一部分合成气体(23)，所述变换反应器(30)用于使所述至少一部分合成气体中的CO与H2O(31)在变换催化剂存在下反应，以在所述至少一部分合成气体(23)中产生额外的H2和CO2；
分离器(50)，其操作地布置以接受来自变换反应器(30)的至少一部分合成气体(23)，所述分离器(50)用于分离所述至少一部分合成气体(23)以形成氢气产物(51)以及包含至少CO2、H2S和H2O的副产物(53)；和
氨合成单元(60)，其操作地布置以接受来自分离器(50)的至少一部分氢气产物(51)并操作地布置以接受来自离子转运膜组件(70)的至少一部分氮气产物(73)，所述氨合成单元(60)用于使所述至少一部分氢气产物(51)与所述至少一部分氮气产物(73)在所述氨合成单元(60)中反应以产生氨产物(63)。
方面2.方面1所述的系统，其还包括：
用于产生第二氧气产物(13)和含氮副产物(15)的低温空气分离单元(10)；
其中气化器(20)在操作地布置以接受来自离子转运膜组件(70)的所述至少一部分氧气产物(75)之外，还操作地布置以接受来自低温空气分离单元(10)的至少一部分第二氧气产物(13)，其中所述气化器(20)用于使含碳材料(21)在所述来自离子转运膜组件(70)的氧气产物(75)之外还与第二氧气产物(13)反应，以产生包含H2、CO2、CO和H2O的合成气体(23)。
方面3.生产氨的系统，所述系统包括：
离子转运膜组件(70)，其包含离子转运膜层并具有用于将包含氧气和氮气的第一进料气(71)引入离子转运膜组件(70)中的入口、用于从所述离子转运膜组件抽取氮气产物(73)的第一出口、和用于从离子转运膜组件(70)抽取氧气产物(75)的第二出口；
用于产生第二氧气产物(13)和含氮副产物(15)的低温空气分离单元(10)；
气化器(20)，其操作地布置以接受来自离子转运膜组件(70)的至少一部分氧气产物(75)和来自低温空气分离单元(10)的至少一部分第二氧气产物(13)，所述气化器用于使含碳材料(21)与低于化学计量的量的氧气反应，所述氧气由所述至少一部分氧气产物(75)和所述至少一部分第二氧气产物(13)提供以产生包含H2、CO2、CO和H2O的合成气体(23)；
变换反应器(30)，其操作地布置以接受来自气化器(20)的至少一部分合成气体(23)，所述变换反应器(30)用于使所述至少一部分合成气体中的CO与H2O(31)(在变换催化剂存在下)反应，以在所述至少一部分合成气体(23)中产生额外的H2和CO2；
分离器(50)，其操作地布置以接受来自变换反应器(30)的至少一部分合成气体(23)，所述分离器(50)用于分离所述至少一部分合成气体(23)以形成氢气产物(51)以及包含至少CO2、H2S和H2O的副产物(53)；和
氨合成单元(60)，其操作地布置以接受来自分离器(50)的至少一部分氢气产物(51)并操作地布置以接受来自离子转运膜组件(70)的至少一部分氮气产物(73)，所述氨合成单元(60)用于使所述至少一部分氢气产物(51)与所述至少一部分氮气产物(73)在所述氨合成单元(60)中反应以产生氨产物(63)。
方面4.方面1至3任一项的系统，其还包括：
低温洗涤单元(90)，所述低温洗涤单元(90)操作地布置以接受来自分离器(50)的至少一部分氢气产物(51)并操作地布置以接受来自离子转运膜组件(70)的至少一部分氮气产物(73)，以形成包含氢气和氮气的混合物(95)以及包含至少CO的副产物(93)；
其中氨合成单元(60)操作地布置以接受来自低温洗涤单元(90)的至少一部分包含氢气和氮气的混合物(95)，以使得氨转化器因此操作地布置以接受通过低温洗涤单元(90)的来自分离器(50)区段的所述至少一部分氢气产物(51)和来自离子转运膜组件(70)的所述至少一部分氮气产物(73)。
方面5.生产氨的系统，所述系统包括：
离子转运膜组件(70)，其包含离子转运膜层并具有用于将包含氧气和氮气的第一进料气体(71)引入离子转运膜组件(70)中的入口、用于从所述离子转运膜组件抽取氮气产物(73)的第一出口、和用于从离子转运膜组件(70)抽取氧气产物(75)的第二出口；
用于产生第二氧气产物(13)和含氮副产物(15)的低温空气分离单元(10)；
气化器(20)，其操作地布置以接受来自离子转运膜组件(70)的至少一部分氧气产物(75)和来自低温空气分离单元(10)的至少一部分第二氧气产物(13)，所述气化器用于使含碳材料(21)与低于化学计量的量的氧气反应，所述氧气由所述至少一部分氧气产物(75)和所述至少一部分第二氧气产物(13)提供以产生包含H2、CO2、CO和H2O的合成气体(23)；
变换反应器(30)，其操作地布置以接受来自气化器(20)的至少一部分合成气体(23)，所述变换反应器(30)用于使所述至少一部分合成气体(23)中的CO与H2O(31)在变换催化剂存在下反应，以在所述至少一部分合成气体(23)中产生额外的H2和CO2；
分离器(50)，其操作地布置以接受来自变换反应器(30)的至少一部分合成气体(23)，所述分离器(50)用于分离所述至少一部分合成气体(23)以形成氢气产物(51)以及包含至少CO2、H2S和H2O的副产物(53)；
低温洗涤单元(90)，所述低温洗涤单元(90)操作地布置以接受来自分离器(50)的至少一部分氢气产物(51)并操作地布置以接受来自离子转运膜组件(70)的至少一部分氮气产物(73)，以形成包含氢气和氮气的混合物(95)以及包含至少CO的副产物(93)；和
氨合成单元(60)，其操作地布置以接受来自低温洗涤单元(90)的至少一部分包含氢气和氮气的混合物(95)，所述氨合成单元(60)用于使所述至少一部分包含氢气和氮气的混合物(95)在所述氨合成单元(60)中反应以产生氨产物(63)。
方面6.方面4或方面的系统，其中来自低温洗涤单元(90)的副产物(93)包含氧气、氩气和甲烷的至少一种。
方面7.方面1至6任一项所述的系统，其中所述气化器是自热重整器。当所述气化器是自热重整器时，所述含碳材料可以包含天然气或可以包含甲烷。
方面8.方面1至7任一项所述的系统，其中所述含碳材料包含煤炭、石油焦和天然气的至少一种。
方面9.方面1至8任一项所述的系统，其中所述含碳材料包含甲烷。
方面10.方面1至9任一项所述的系统，其还包括：
第二分离器(80)，其操作地布置以接受来自离子转运膜组件(70)的至少一部分氮气产物(73)，所述第二分离器(80)用于分离所述至少一部分氮气产物(73)以形成富氮产物(83)和包含在氮气产物(73)中的至少一种污染物的副产物(85)，其中氨合成单元(60)操作地布置以接受所述富氮产物(83)作为来自离子转运膜组件(70)的至少一部分氮气产物(73)。
方面11.方面10所述的系统，其中氮气产物(73)中的所述至少一种污染物是双原子氧(O2)。
方面12.方面11所述的系统，其中所述第二分离器(80)包含对双原子O2选择性的吸附剂。
方面13.方面11所述的系统，其中第二分离器(80)包含用于除去氧的电驱动离子转运膜。
方面14.方面11所述的系统，其中第二分离器(80)包含用于除去氧的反应性清扫型(reactively purged)离子转运膜。
方面15.方面10所述的系统，其中第二分离器(80)包含用于除去双原子氧和/或氩气的低温蒸馏装置，其中所述至少一种污染物是双原子氧和/或氩气。
方面16.方面1至15任一项所述的系统，其还包括操作地布置以接受来自离子转运膜组件(70)的氮气产物(73)的燃烧器(100)，所述燃烧器(100)用于通过使双原子氧与燃料(101)反应降低氮气产物(73)中的双原子氧的浓度。氨合成单元(60)操作地布置以接受来自燃烧器(100)的双原子氧浓度降低的至少一部分氮气产物(73)。
方面17.方面16所述的系统，其中燃烧器(100)包含促进燃料(101)与双原子氧燃烧的催化剂。
方面18.方面16或方面17所述的系统，其中燃烧器(100)操作地布置以接受一部分合成气体(23)(例如，一部分氢气产物(51))作为至少一部分燃料(101)。
方面19.方面1至18任一项所述的系统，其中分离器(50)包含电驱动膜或反应驱动膜。
方面20.方面1至19任一项所述的系统，其中分离器(50)包含聚合膜。
方面21.方面1至20任一项所述的系统，其中分离器(50)包含低温蒸馏装置。
方面22.方面1至21任一项所述的系统，其还包括：
用于通过与合成气体(23)的间接传热而从锅炉进料水(41)生成蒸汽(45)的换热器(40)，所述换热器(40)操作地布置在分离器(50)的上游。
方面23.制造氨的方法，所述方法包括：
(a)在包含离子转运膜层的离子转运膜组件(70)中分离包含氧气和氮气的第一进料气体(71)以形成氮气产物(73)和氧气产物(75)；
(b)在低温空气分离单元(10)中分离包含氧气和氮气的第二进料气体(11)以形成第二氧气产物(13)和含氮副产物(15)；
(c)使含碳材料(21)和氧气在足以产生包含H2、CO2、CO和H2O的合成气体(23)的反应条件下反应，其中所述氧气以低于所述含碳材料完全燃烧所需要的化学计量的量提供，并且所述氧气由来自所述离子转运膜组件(70)的至少一部分氧气产物(75)和来自低温空气分离单元(10)的至少一部分第二氧气产物(13)提供；
(d)使来自步骤(c)的至少一部分合成气体(23)中的CO与H2O(31)在变换催化剂的存在下反应，以在所述至少一部分合成气体(23)中产生额外的H2和CO2；
(e)分离来自步骤(d)的至少一部分合成气体(23)以形成氢气产物(51)以及包含至少CO2、H2S和H2O的副产物(53)；和
(f)使至少一部分氢气产物(51)与来自离子转运膜组件(70)的至少一部分氮气产物(73)在足以产生氨产物(63)的反应条件下反应。
方面24.方面23的方法，其还包括：
掺混来自步骤(e)的至少一部分氢气产物(51)和来自步骤(a)的至少一部分氮气产物(73)以在低温洗涤单元(90)中形成掺混物，所述至少一部分氢气产物(51)和所述至少一部分氮气产物(73)以从2.9至3.1的范围的H2与N2摩尔比掺混；并且低温洗涤所述掺混物以形成包含氢气和氮气的混合物(95)以及包含至少CO的第二副产物(93)；
其中至少一部分混合物(95)是在步骤(f)中反应的所述至少一部分氢气产物(51)和所述至少一部分氮气产物(73)。
方面25.生产氨的方法，所述方法包括：
(i)在包含离子转运膜层的离子转运膜组件(70)中分离包含氧气和氮气的第一进料气体(71)以形成氮气产物(73)和氧气产物(75)；
(ii)在低温空气分离单元(10)中分离包含氧气和氮气的第二进料气体(11)以形成第二氧气产物(13)和含氮副产物(15)；
(iii)使含碳材料(21)和氧气在足以产生包含H2、CO2、CO和H2O的合成气体(23)的反应条件下反应，其中所述氧气以低于所述含碳材料完全燃烧所需要的化学计量的量提供，并且所述氧气由来自所述离子转运膜组件(70)的至少一部分氧气产物(75)和来自低温空气分离单元(10)的至少一部分第二氧气产物(13)提供；
(iv)使来自步骤(iii)的至少一部分合成气体(23)中的CO与H2O(31)在变换催化剂的存在下反应，以在所述至少一部分合成气体(23)中产生额外的H2和CO2；
(v)分离来自步骤(iv)的至少一部分合成气体(23)以形成氢气产物(51)以及包含至少CO2、H2S和H2O的副产物(53)；
(vi)掺混来自步骤(v)的至少一部分氢气产物(51)和来自步骤(a)的至少一部分氮气产物以在低温洗涤单元(90)中形成掺混物，所述至少一部分氢气产物(51)和所述至少一部分氮气产物(73)以从2.9至3.1的范围的H2与N2摩尔比掺混；并且低温洗涤所述掺混物以形成包含氢气和氮气的混合物(95)以及包含至少CO的第二副产物(93)；和
(vii)使至少一部分混合物(95)在足以产生氨产物(63)的反应条件下反应。
方面26.方面24或方面25的方法，其中第二副产物(93)包含氧气、氩气、甲烷和一氧化碳的至少一种。
方面27.方面23至26任一项的方法，其中副产物(53)还包含CO。
方面28.方面23至27任一项的方法，其中所述含碳材料包含煤炭、石油焦、天然气、城市废物、木材和生物质的至少一种。
方面29.方面23至28任一项的方法，其中所述含碳材料包含甲烷。
方面30.方面25至29任一项的方法，其还包括：
分离来自步骤(i)的至少一部分氮气产物(73)以形成富氮产物(83)和包含所述氮气产物(73)中的至少一种污染物的第三副产物(85)，其中在步骤(vi)中掺混的所述至少一部分氮气产物包含至少一部分所述富氮产物(83)。
方面31.方面23、24和26至29任一项的方法，其还包括：
分离来自步骤(a)的至少一部分氮气产物(73)以形成富氮产物(83)和包含所述氮气产物(73)中的至少一种污染物的第三副产物(85)，其中在步骤(f)中反应的所述至少一部分氮气产物包含至少一部分所述富氮产物(83)。
方面32.方面30或方面31的方法，其中氮气产物(73)中的至少一种污染物是双原子氧(O2)，并且所述至少一部分氮气产物(73)利用对双原子O2选择性的吸附剂分离。
方面33.方面30或方面31的方法，其中氮气产物(73)中的至少一种污染物是双原子氧(O2)，并且所述至少一部分氮气产物(73)利用对氧气选择性的电驱动离子转运膜分离。
方面34.方面30或方面31的方法，其中氮气产物(73)中的至少一种污染物是双原子氧(O2)，并且所述至少一部分氮气产物(73)利用从所述氮气产物除去氧的反应性清扫型离子转运膜分离。
方面35.方面30或方面31的方法，其中氮气产物(73)中的所述至少一种污染物是氩气，并且所述至少一部分氮气产物(73)利用低温洗涤塔(90)分离。
方面36.方面23至35任一项的方法，其中来自步骤(a)或步骤(i)的氮气产物(73)包含双原子氧，且所述方法还包括：
使所述双原子氧与燃料(101)在燃烧器(100)中反应，从而降低氮气产物(73)中所述双原子氧的浓度。
方面37.方面36的方法，其中所述双原子氧与所述燃料在促进所述燃料与所述双原子氧燃烧的催化剂存在下反应。
方面38.方面36或方面37的方法，其中所述燃料包含一部分合成气体(23)，例如，氢气产物(51)。
方面39.方面23至38任一项的方法，其还包括：
在分离所述至少一部分合成气体(23)之前，在换热器(40)中将热从来自步骤(c)或步骤(iii)的至少一部分合成气体(23)传递给锅炉进料水(41)，以通过间接传热形成蒸汽(45)。
方面40.方面23至39任一项的方法，其中来自离子转运膜组件(70)的所述至少一部分氧气产物(75)在压缩器(77)中压缩，并且气化器(20)操作地布置以接受来自所述压缩器(77)的至少一部分压缩的氧气产物(75)。
方面41.方面1至22任一项的系统，其还包括用于压缩所述至少一部分第一氧气产物(75)的压缩器(77)，其中气化器(20)操作地布置以接受来自所述压缩器(77)的至少一部分压缩的第一氧气产物(75)。
附图简要说明
图1是流程图，显示了根据本发明的用于氨生产的系统。
图2是流程图，显示了根据本发明的用于氨生产的系统。
图3是低温洗涤单元的示意图。
具体描述
接下来的详细描述只提供优选的示例性实施方式，并且不打算限制本发明的范围、适用性或构造。相反地，接下来的优选示例性实施方式的详细描述将提供本领域技术人员实施本发明的优选示例性实施方式的实现性描述，要理解，在不背离权利要求书限定的本发明的范围的情况下，可以对要素的功能和排列做出各种改变。
在本文中使用的冠词“一”和“一个”当应用于说明书和权利要求书中描述的本发明实施方式中的任何特征时，是指一个或多个。“一”和“一个”的使用不将其含义限定于单个特征，除非这样的限制被特意说明。单数或复数名词或名词短语前面的冠词“所述”表示一个或多个具体指定的特征并且根据它所使用的上下文可以具有单数或复数含义。形容词“任何”一、一些、或不加区别地指任何量的全部。放置在第一实体和第二实体之间的术语“和/或”是指下列之一：(1)所述第一实体，(2)所述第二实体，和(3)所述第一实体和所述第二实体。放置在罗列的3个或更多个实体的最后两个实体之间的术语“和/或”是指所述列表中的至少一个实体，包括这个列表中实体的任何具体组合。
短语“至少一部分”是指“一部分或全部”。所述至少一部分流可以具有与它所来源的物流相同的组成。所述至少一部分流可以具有与它所来源的流不同的组成。所述至少一部分流可以包含它所来源的流的特定组分。
在本文中使用时，流的“分开的部分”是具有与从中取得所述部分的流相同的化学组成和组分浓度的部分。
在本文中使用时，“第一”、“第二”、“第三”等用于从多个步骤和/或特征之中加以区分，并且不是总数、或在时间和/或空间中的相对位置的指示，除非明确如此说明。
为了帮助描述本发明，指向性术语可以用于说明书和权利要求书中以描述本发明的部分(例如，上部，顶部，下部，底部，左，右等等)。这些指向性术语仅仅打算帮助描述和主张本发明，而不打算以任何方式限制本发明。另外，在说明书中结合附图引入的参考数字可以在一个或多个为了提供其他特征的背景的后续附图中重复而在说明书中不另外进行描述。
在权利要求书中，字母或罗马数字可以用于标识所主张的步骤(例如，(a)、(b)和(c)，或(i)、(ii)、(iii))。这些字母或数字用于帮助指代所述方法步骤并且不打算表明所要求的步骤进行的次序，除非这样的次序在权利要求书中被特别叙述并且仅达到这样的次序在权利要求书中被特别叙述的程度。
术语“贫化的”是指比形成它的原始流具有更低摩尔％浓度的所指气体。“贫化的”不意味着所述流完全没有所指的气体。
术语“富”或“富集的”是指比形成它的原始流具有更高摩尔％浓度的所指气体。
“下游”和“上游”是指工艺流体转移的计划流向。如果工艺流体的计划流向是从第一装置到第二装置，则第二装置是与第一装置流体下游流体连通。在再循环流的情况下，下游和上游是指工艺流体的第一流程。
除非另有指示，所有的压力值和范围是指绝对压力。
本发明涉及生产氨的系统和方法。
用于生产氨的系统和方法将参考附图描述。
用于生产氨的系统包括离子转运膜组件70。所述离子转运膜组件70包含离子转运膜层并具有用于将包含氧气和氮气的第一进料气体71引入离子转运膜组件70中的入口、用于从离子转运膜组件70抽取氮气产物73的第一出口、和用于从离子转运膜组件70抽取氧气产物75的第二出口。进料气体71通常是加热的压缩空气。进料气体71可以通过间接或直接传热进行加热。通过直接传热加热可以，例如，通过燃烧气态燃料与大大过量的空气完成，从而形成进料气体71。
用于生产氨的方法包括在离子转运膜组件70中分离包含氧气和氮气的第一进料气体71，以形成氮气产物73和氧气产物75。
离子转运膜层是包含混合金属氧化物的陶瓷膜材料活性层，其能够在升高的温度下转运或渗透氧离子。所述离子转运膜层还可以转运电子以及氧离子，并且这种类型的离子转运膜层通常描述为混合导体膜层。所述离子转运膜层还可以包含一种或多种元素金属，从而形成复合膜。
所述膜层(其非常薄)通常由多孔层支撑结构和/或肋状支撑结构支撑。所述支撑结构通常由相同的材料(即它具有相同的化学组成)制成，从而避免热膨胀失配。然而，所述支撑结构可以包含与所述膜层不同的化学组成。
膜单元，也称为膜结构，包括进料区、氧气产物区、以及布置在进料区和氧气产物区之间的膜层。含氧气体经过所述进料区并接触所述膜层的一侧，氧气通过所述膜层转运，而贫氧气体从进料区抽取。可以包含至少99.0体积％氧气的氧气体产物从所述膜单元的氧气产物区抽取。所述膜单元可以具有本领域已知的任何构造。当所述膜单元具有平面构造时，它通常称为“晶片(wafer)”。
膜模块，有时称为“膜堆”，包含多个膜单元。在本离子转运膜组件70中的膜模块可以具有本领域已知的任何构造。
“离子转运膜组件”，也称为“离子转运膜系统”，包含一个或多个膜模块、容纳所述一个或多个膜模块的压力容器、以及为了引入一种或多种进料流和抽取从所述一种或多种进料流形成的两种或更多种流出物流所必需的任何其他组件。所述其他组件可以包括本领域已知的流控制管道、绝缘、歧管等等。当使用两个或更多个膜模块时，在离子转运膜组件中的所述两个或更多个膜模块可以并联和/或串联排列。
示例性的离子转运膜层、膜单元、膜模块、和离子转运膜组件(系统)在美国专利5,681,373和7,179,323中描述。
所述离子转运膜组件可以通过引入包含氧气和氮气的进料气体71运行。所述进料气体71进入离子转运膜组件70可以具有从750℃到950℃的温度和/或从0.6MPa到4.2MPa的压力。所述进料气体可以是已知用于离子转运膜组件的任何含氧和含氮气体。所述进料气体可以是，例如，空气、贫氧空气或氧富集空气。进料气体71可以从燃烧器排空，燃烧器以不足燃料(fuel lean)运行(因此具有超过燃烧所有燃料所需要的氧)。
进料气体71中的氧气通过一个或多个膜单元转运以在所述一个或多个膜单元的进料侧形成氮气产物73和在所述一个或多个膜单元的产物侧形成氧气产物75。所述方法包括从离子转运膜组件70抽取氮气产物73，和从离子转运膜组件70抽取氧气产物75以提供气化器20需要的总体氧气产物的至少一部分。氮气产物73在与进料气体71基本上相同的压力下抽取。氮气产物73由于流体流通过管道、换热器、膜模块等等固有的压力降而处于稍低的压力下。优选地，总压力降被限制在小于700kPa。优选地，所述总压力降足够小以使得离子转运膜组件70出口处的氮气产物73的压力是入口处的进料气体71的压力的至少70％。可以运行所述方法使得氧气产物75在范围从约20kPa至约172kPa的压力下抽取，然后在气化器20中进行任何冷却和再压缩步骤以达到最终使用压力。氧气产物75可以在压缩器77中压缩。
虽然气化器20的全部需氧量可以用离子转运膜组件70满足，但这将产生大大过量的高压N2产物流73，具有比氨生产的化学计量需要多得多的N2。人们不可能负担这种过量N2流中内在的压力能量的“浪费”——因此本发明的利益是最小化并且事实上消除了由离子转运膜组件70产生的这种过量氮气。单纯通过减小离子转运膜组件70的尺寸来消除这种过量以符合N2需求将使得气化器20缺乏氧气。
在本发明中，气化器需氧量的未满足部分用低温空气分离单元10满足。所述系统包含低温空气分离单元10用于产生第二氧气产物13和含氮副产物15。低温空气分离单元是行业中已知的。在本文中使用时，低温空气分离单元是利用蒸馏形成氧气产物(例如，具有大于95摩尔％O2或大于99.5摩尔％O2的产物)及任选的氮气产物和/或氩气产物的任何空气分离设备。
所述方法包括在低温空气分离单元10中分离包含氧气和氮气的第二进料气体11，以形成第二氧气产物13和含氮副产物15。
如图1所示，第二进料气体11，通常是空气，被引入低温空气分离单元10中以形成氧气产物13和含氮副产物15。第二进料气体11(例如空气)可以被压缩、过滤、干燥和冷却以在如本领域已知的低温温度下蒸馏。
用于所述离子转运膜组件的第一进料气体71可以是与用于低温空气分离单元10的第二进料气体11相同的组成。用于所述离子转运膜组件的第一进料气体71可以是与用于低温空气分离单元10的第二进料气体11不同的组成。
所述系统包括气化器20。气化器20被操作地布置以接受来自离子转运膜组件70的至少一部分氧气产物75和来自低温空气分离单元10的至少一部分第二氧气产物13。含碳材料21被引入气化器20中并在其中与低于化学计量的量的氧气反应，其中所述氧气由来自所述离子转运膜的所述至少一部分氧气产物75和来自低温空气分离单元10的所述至少一部分第二氧气产物13提供，以产生包含H2、CO2、CO和H2O的合成气体23。任选地，温度缓冲剂(temperaturemoderator)例如蒸汽、二氧化碳和/或氮气也可以引入气化器20中。
所述方法包括使含碳材料21和氧气在足以产生包含H2、CO2、CO和H2O的合成气体23的反应条件下反应。所述氧气提供量低于含碳材料完全燃烧所需的化学计量的量，并且所述氧气由来自离子转运膜组件70的至少一部分氧气产物75和来自低温空气分离单元10的至少一部分第二氧气产物13提供。
氧气和含碳材料21引入所述气化器中的准确方式在本领域技术人员的技能范围之内。氧气产物13和氧气产物75可以掺混并引入气化器20中或者分别引入气化器20中。低温空气分离单元10、离子转运膜组件70和气化器20可以是通过管道或其他流体密封的流体运输工具操作地连接的单独的装置。离子转运膜组件70的离子转运膜可以在气化器20的外部并与所述气化器分隔开。因为所述离子转运膜材料是混合传导材料，由其产生的氧气通常将处于低于气化器20需要的压力下。因此，可能需要压缩器77。如图1所示，压缩器77与离子转运膜组件70操作地连接以在氧气传送到气化器20之前增加来自离子转运膜组件70的氧气产物的压力。压缩器77可以在接近环境温度下运行从而避免离子转运膜组件70、压缩器77和气化器20的整合。粗合成气23取决于含碳材料源和气化器类型可以包含其他杂质，例如硫化氢、硫化羰、甲烷、氨、氰化氢、氯化氢、汞、砷、和其他金属。除了气化器之外，本系统可以包含水煤气变换反应器、高温气体冷却设备、骤冷和涤气设备、灰/渣处理设备、二氧化碳、硫和酸性气体清除区段、气体过滤器、和涤气器。
术语“含碳的”在本文中用于描述各种合适的包含碳的原料并且意在包括气体、液体和固体烃、含烃材料、及其混合物。基本上任何可燃的含碳有机材料或其浆料可以包括在术语“含碳”的定义内。固体、气体和液体进料可以混合和同时使用；并且这些可以包括任何比例的链烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃和芳族化合物。氧合含碳(oxygenated carbonaceous)有机材料也包括在术语“含碳”的定义内，包括碳水化合物、纤维素材料、醛、有机酸、醇、酮、氧合燃料油、来自化学过程的含有氧合含碳有机材料的废液和副产物、及其混合物。煤炭、石油基原料(包括石油焦和其他含碳材料)、废烃、渣油、和重质原油的副产物通常用于气化反应。城市废物、木材和生物质也可以用于气化反应。当所述原料是气体例如天然气或低沸点流体例如石脑油时，所述气化器经常被称为“部分氧化”或“POX”单元。还有，在许多这样的情况下，所述气化器可具有重整催化剂，其中所述气化器可以称为“自热重整器”或ATR。
能够利用或基本上需要富氧气体作为氧化剂的几种已知气化器的任何一种可整合到本发明的系统中。这些气化方法通常属于广泛的类别，例如，如“Gasification”(C.Higman和M.van der Burgt，Elsevier，2003)的第5章中展示的。例子是移动床气化器，例如Lurgi干灰法、British Gas/Lurgi排渣气化器，Ruhr 100气化器；流化床气化器，例如Winkler和高温Winkler法、Kellogg Brown and Root(KBR)转运气化器、Lurgi循环流化床气化器、U-Gas熔聚流化床法、和Kellogg Rust Westinghouse熔聚流化床法；和气流床(entrained-flow)气化器，例如Texaco、Shell、Prenflo、Noell、E-Gas(或Destec)、CCP、Eagle、Koppers Totzek法。不是所有的气化器都能够用氧作为氧化剂运行-一些只能使用空气。利用无需氧富集的空气的气化器不构成本发明的一部分。一些气化器用以湿浆料形式供给的含碳材料运行，如Texaco，现在的GE(General Electric)或ECUST(EastChina University)汽化器。或者，可以对气化器供给干燥的含碳材料，如在Shell、Siemens和HTL气化器中所做的。预期用于所述系统中的气化器可以在约0.1至10.4MPa绝对压力和400℃至2000℃的压力和温度范围内运行。通常，高压气化器具有2.2至8.4MPa的压力工作范围。气化器出口处的温度通常在约900℃至1700℃的范围内，并且更通常在约1100℃至约1500℃的范围内。
取决于所述气化器中使用的含碳原料以及用于生成气态一氧化碳、二氧化碳和氢气的气化器类型，原料的制备可以包括研磨、以及将磨碎的原料干燥、在合适的流体(例如水、有机液体、超临界或液态二氧化碳)中制浆的一种或多种单元操作。含碳燃料与反应性富氧气体例如具有大于约90摩尔％氧的基本上纯的氧反应。
所述系统包括变换反应器30，其操作地布置以接受来自气化器20的至少一部分合成气体23。所述至少一部分合成气体中的CO与H2O在变换反应器30中于变换催化剂存在下反应，以在所述至少一部分合成气体23中产生额外的H2和CO2。与CO反应的H2O可以存在于所述至少一部分合成气体中并任选在补充蒸汽流31中提供。“CO变换”反应也称为“水煤气变换”反应。
所述方法包括使来自气化器20的至少一部分合成气体23中的CO与H2O在变换催化剂的存在下反应，以在所述至少一部分合成气体23中产生额外的H2和CO2。
变换反应器30可以包括一个或多个加工单元，例如反应器、冷凝器、换热器等等。在变换反应器30中与CO反应的H2O可以通过之前引入整合于所述气化器或在所述气化器下游和变换反应器30上游的其他设备例如骤冷器和涤气器中而已经存在于合成气体23中。或者，水或蒸汽可以通过单独的流31引入。所述合成气体中的CO与水(通常作为蒸汽)在合适的催化剂存在下反应，以通过CO变换反应将CO和H2O转化成CO2和额外的H2。来自变换反应器30的合成气体23可以含有4至50摩尔％的CO2，其需要与合成气体23中的H2分离。
所述CO变换反应可以通过本领域已知的方法利用已知的变换催化剂在催化剂上完成。因为除了某些气态原料之外在来自大多数含碳材料的合成气体中存在硫化合物，可以使用“耐硫”或“耐硫变换(sour shift)”催化剂。耐硫变换催化剂的一个例子是在合适的载体上作为活性材料的钴-钼硫化物。这些催化剂是商业的和众所周知的。在其中硫化合物浓度足够低的情况下(例如将是用天然气原料或在气化之前脱硫的原料的情况)，可以使用“脱硫(sweet)”变换催化剂例如铁-铬催化剂。
因为所述CO变换反应的高度放热性质，蒸汽可以通过从离开变换反应器30的合成气体23回收热量而产生。所述CO变换反应可以在本领域已知用于控制放热反应的放热的任何反应器形式中进行。合适的反应器形式的例子是单级绝热固定床反应器，具有级间冷却、蒸汽发生或射冷(coldshotting)的多级绝热固定床反应器，具有蒸汽发生或冷却的管式固定床反应器，或流化床。
变换反应器30可生成各种压力和和过热程度的高压蒸汽。术语“高压”，在本文中使用时，要理解为是指约2.2MPa或更高的压力。可由变换反应区段30产生的饱和蒸汽压的例子是约2.2MPa至约6.3MPa。例如，可从CO变换区段30产生4.2MPa饱和蒸汽。这种4.2MPa饱和蒸汽提供了灵活性并有效整合到所述氨蒸汽系统中。
所述系统还包括操作地布置以接受来自变换反应器30的至少一部分合成气体23的分离器50。分离所述至少一部分合成气体23以形成氢气产物51以及含有至少CO2和H2O和取决于原料的H2S的副产物53。
所述方法包括分离来自变换反应器30的至少部分合成气体23，以形成氢气产物51以及包含至少CO2和H2O和取决于原料的H2S的副产物53。
所述二氧化碳可以通过本领域已知用于从气态流除去二氧化碳的许多方法中的任一种，在预期用于所述方法的任何压力下，从合成气体23中除去。例如，二氧化碳可以通过化学吸收方法除去，以利用苛性钠、碳酸钾或其他无机碱的水溶液或烷醇胺为例。这些方法可以将合成气体23与液体吸收介质在本领域已知的任何合适的液-气接触器、例如包含塔盘或填料的塔中进行接触而进行。用于本发明的合适的烷醇胺的例子包括含有总共最多10个碳原子并具有低于约250℃的标准沸点的伯和仲氨基醇。具体的例子在US2006/0228284 A1中列举。
或者，合成气体23中的二氧化碳可以通过物理吸收方法在分离器50中除去。合适的物理吸收剂溶剂的例子是甲醇("RectisolTM")和其他烷醇，碳酸丙烯酯和其他碳酸烷基酯，二至十二个二醇单元的聚乙二醇的二甲醚及其混合物，通常以商品名SelexolTM溶剂为人所知，n-甲基吡咯烷酮("PurisolTM")和环丁砜("SulfinorTM")。物理和化学吸收方法可以组合使用，如以利用环丁砜和烷醇胺作为吸收剂的SulfinolTM方法、或利用单乙醇胺和甲醇的混合物作为吸收剂的AmisolTM方法为例。已建立的二氧化碳清除方法的其他例子包括"Amine GuardTM"、"BenfieldTM"、"Benfield-DEATM"、"VetrocokeTM"和"CatacarbTM"。
除了二氧化碳之外，所述合成气中存在的硫(通常以含硫化合物例如硫化氢的形式)以及其他酸性气体也可以通过本领域公知的方法和系统在分离器50中除去。例如，含硫化合物可以通过化学吸收方法在除硫区中从所述合成气回收，以利用苛性钠、碳酸钾或其他无机碱、或烷醇胺为例。用于本发明的合适的烷醇胺的例子包括含有总共最多10个碳原子并具有低于约250℃的标准沸点的伯和仲氨基醇。具体的例子包括伯氨基醇，例如单乙醇胺(MEA)，和在US 2006/0228284 A1中列举的其他。
或者，含硫化合物可以通过物理吸收系统和方法在分离器50中除去。合适的物理吸收剂溶剂的例子是甲醇和其他烷醇，碳酸丙烯酯和其他碳酸烷基酯，二至十二个二醇单元的聚乙二醇的二甲醚及其混合物，通常以商品名SelexolTM溶剂为人所知，n-甲基吡咯烷酮和环丁砜。物理和化学吸收方法可以组合使用，以利用环丁砜和烷醇胺作为吸收剂的SulfinolTM方法、或利用单乙醇胺和甲醇的混合物作为吸收剂的AmisolTM方法为例。通常，所述合成气体在气-液接触器中与所述溶剂接触，所述接触器可以是本领域已知的任何类型，包括填充的塔或具有塔盘的塔。这样的酸清除接触器的操作是本领域已知的。
合成气23中的含硫化合物也可以通过固体吸附方法，利用以钛酸锌、铁酸锌、氧化锡、氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化铈或其混合物为例的固体的固定、流化或移动床在分离器50中除去。所述除硫设备之前可以是一个或多个气体冷却步骤，以根据在其中利用的具体除硫技术的需要降低所述合成气的温度。来自所述合成气的显热能量可以在冷却系中用本领域已知的手段通过蒸汽发生回收。所述进料气中通常至少90％、更通常至少98％的硫可通过上文描述的除硫系统和方法除去。
上面描述的基于溶剂的酸性气体清除系统很好地从所述合成气基本上除去全部的含硫化合物和CO2。其他手段可能需要用于除去残留量的CO2、CO和H2O，因为这些氧合物将毒害氨合成催化剂。除去CO2和CO的一种经典方法是甲烷化。在这种情况下，所述合成气体被加热到约300℃并通入甲烷化反应器中。所述甲烷化反应器是填充了富Ni甲烷化催化剂的反应器。CO和CO2与过量的H2反应以产生CH4和H2O。所述水通过冷凝除去，且所述合成气体在干燥剂充填的干燥器中干燥。来自可以是分离器50的最下游部件的干燥器的流出物51主要是H2与少量CH4、N2和Ar。CH4不毒害NH3合成催化剂。
分离器50可以包含一个或多个吸附器。所述吸附器可充填选择性吸附污染物H2O(假定干燥器的功能)、CO(假定CO清除而不是甲烷化反应器的功能)、CO2(假定CO2清除而不是甲烷化反应器和溶剂基系统的功能)和H2S(假定酸性气清除系统的功能)中的一种或多种的各种吸附剂。这些吸附剂可以是合成的或天然存在的沸石、氧化铝和活性碳中的一种或多种，它们是众所周知的。
由分离器50形成的副产物53还可以包含CO。
所述系统还包括氨合成单元60，其操作地布置以接受来自分离器50的至少一部分氢气产物51并操作地布置以接受来自离子转运膜组件70的至少一部分氮气产物73。所述至少一部分氢气产物51与所述至少一部分氮气产物73在所述氨合成单元60中反应以产生氨产物63。
所述方法包括使至少一部分氢气产物51与来自离子转运膜组件70的至少一部分氮气产物73在足以产生氨产物63的反应条件下反应。所述足以产生氨产物63的反应条件包括从1.5MPa至35MPa的压力和从300℃至550℃的温度。
氨合成单元60包括氨合成反应器和用于纯化氨的相关组分分离器。
氢气产物51从分离器50作为进料通往氨合成单元60用于制造氨63。通常，所述氢气产物51是压力约2至7MPa的高压气体流。
所述至少一部分氮气产物73和所述至少一部分氢气产物51可以通常通过氨补充进料(MUF)压缩器引入氨合成单元60。氨合成单元在升高的压力下运行。如果所述至少一部分氮气产物73和所述至少一部分氢气产物51是大致相同的压力，在压缩之前合并两个流可能是有利的。或者，它们可以分别压缩。在另一种替代方案中，它们中的一种可以在第一级压缩中压缩，然后与另一个流合并用于组合压缩。所述氢气和氮气反应物以约2.7:1至约3.2:1之间的摩尔比提供，更通常在约2.8:1至约3.1:1之间，并最通常在约2.9:1至约3.0:1之间。
通常，在常规氨设备中，使用在约1.5MPa和约34.6MPa之间的压力。更通常，所述压力在约4.2MPa和约34.6MPa之间，并且最通常在约5.6MPa和约16.7MPa之间。所述氨合成原料气体在催化氮气氢化成氨的氨合成催化剂上通过。所述催化剂可包含在一个或多个管式或床反应器中，并且这些反应器可以设置为一个或多个反应器的系列。在这样的情况下，可以提供在氨合成单元之间的气体冷却。所述氨合成催化剂可以是所述行业中已知用于合成氨的任何类型，例如，如美国专利No.5,846,507中所述的。
氨产物63从氨合成单元60回收。来自氨合成反应器的未反应的H2和N2被压缩并再循环回到所述氨合成反应器。氨产物63的回收通常是通过冷凝，然而本领域已知的任何方法，包括水或溶剂洗涤，都可以使用。冷凝可以通过膨胀所述气体、或通过用来自低温空气分离单元10的制冷、冷却水或液氮冷却来辅助。
将NH3(由此形成氨产物63)与未反应的N2和H2分离以形成重循环流的常见技术是使用在闭合或开放回路中利用NH3作为制冷剂的制冷循环。所述制冷循环利用众所周知的操作：压缩，冷却-冷凝，膨胀阀和蒸发。
清除流(purge stream)65可以取自未反应的H2和N2的再循环流。少量清除(purge)对于控制可能在氨合成回路中积聚的Ar和CH4水平是必要的。H2和N2通过氨反应器、回收氨产物和未反应的H2和N2再循环在本文中称为氨合成回路。
清除流65可以任选地通往低温洗涤单元90(在下面论述)以除去和降低所述氨合成气体回路中非反应性物质例如氩气和/或甲烷的浓度。任选地，一部分清除流65可以用于给燃烧器100供燃料。任选地，一部分清除流65可用作燃料以直接或间接加热供应给离子转运膜组件70的氧化剂进料。
来自氨合成单元60的氨产物63可以通过例如闪蒸(flash)到连续降低的压力进行进一步提纯以除去少量溶解的N2、H2或氩。氨产物63在储存或运输之前可以进一步冷冻。通过利用一部分产生的NH3作为闭合或开放制冷回路中的工作流体，可以将制冷整合到氨合成单元60的NH3纯化区段中。
在生产氨的常规方法中，用于生产氨的N2反应物的唯一来源是低温空气分离单元(ASU)。在本发明中，至少基本上所有的N2反应物由离子转运膜组件70提供，而很少或没有N2反应物由低温空气分离单元10提供。已经意外发现，气化器的氧气来源部分来自于离子转运膜组件70和部分来自于低温空气分离单元10，而同时用于氨合成单元60的全部或至少大部分N2来源来自于离子转运膜组件渗余物73，与气化器O2和用于氨的N2全部来源只来自于低温空气分离单元的传统方法相比，降低了能量消耗。
来自离子转运膜组件70的氮气产物73可以含有残余浓度小于10体积％的氧气，并优选小于5体积％氧气，和更优选小于2体积％的氧气。另外，来自所述离子转运膜组件的氮气产物73可以含有水分和CO2。这些杂质可能需要从用于氨合成单元60的氮气进料中分离，因为当与燃料例如H2或NH3合并时，双原子氧可存在爆炸危险，并且因为氧合物可毒害氨合成催化剂。氮气产物73还可以包含Ar。虽然Ar不损害所述氨合成催化剂，但它倾向于在氨合成单元60中积聚，并且因此可最终降低氨生产速率。因此氮气产物73可以通往第二分离器80以形成富氮产物83，所述产物基本不含O2、CO2和H2O，并任选地具有降低的Ar含量。
所述系统还可以包含第二分离器80，其操作地布置以接受来自离子转运膜组件70的至少一部分氮气产物73。所述至少一部分氮气产物73在第二分离器80中分离以形成富氮产物83和含有氮气产物73中的至少一种污染物的副产物85。氨合成单元60操作地布置以接受所述富氮产物83作为来自离子转运膜组件70的所述至少一部分氮气产物73。
所述方法还可以包括分离来自离子转运膜组件70的至少一部分氮气产物73以形成富氮产物83和含有氮气产物73中的至少一种污染物的副产物85。在氨合成单元60中反应的至少一部分氮气产物包括至少一部分富氮产物83。
氮气产物73中残留量的双原子氧、水分(H2O)和二氧化碳利用任何已知的技术与所述氮气分离，以形成具有足够用于氨合成单元60的纯度和量的富氮产物83。富氮产物83优选具有大于99体积％氮气的浓度。
第二分离器80可以包含两个或更多个吸附容器，填充着选择性吸附O2的吸附剂，例如碳分子筛(CMS)。
第二分离器80可以包含低温蒸馏装置，其中蒸馏来自离子转运膜组件70的N2产物蒸汽73以将氧气和氩气与氮气分离，从而得到适合于供进给氨合成单元60的富氮产物83。
替代地或附加地，第二分离器80可以包含在除去任何残余CO2和H2O上很有效的吸附剂例如氧化铝或分子筛。
富氮产物83可以从第二分离器80作为进料通往氨合成单元60用于制造氨产物63。通常，富氮产物83是压力约2至4MPa的高压气体流。因为利用来自离子转运膜组件70的高压氮气产物73作为供给所述氨合成单元的氮气进料的来源与更传统的氮气进料来源比较避免了可观的压缩功率，所以在离子转运膜组件70、气化器20和氨合成单元60之间实现了出乎意料的协同作用。
通过比较，低温空气分离单元(ASU)可以替代地充当气化器20的O2和给氨合成单元60的N2的来源。在这种替代情形中，来自所述低温空气分离单元的N2通常具有小于约0.5MPa的压力。因为氨合成单元在很高的压力下运行，通常在约5.6MPa和约16.7MPa之间的范围内，因此利用来自所述低温空气分离单元的氮气需要大量的压缩功率以在所述氨合成单元中使用。
所述系统还可以包含燃烧器100，其操作地布置以接受来自离子转运膜组件70的氮气产物73，如图1所示。燃烧器100可以是所谓的DeOxo单元。通过使氮气产物73中的双原子氧在燃烧器100中与燃料101反应可以降低氮气产物73中所述双原子氧的浓度。
所述方法还可以包括使来自离子转运膜组件70的氮气产物73中的双原子氧在燃烧器100中与燃料101反应，从而降低氮气产物73中双原子氧的浓度，
燃烧器100可以包含促进燃料与双原子氧燃烧的催化剂。所述双原子氧然后与所述燃料在促进所述燃料与所述双原子氧燃烧的所述催化剂存在下反应。所述催化剂可以是，例如，促进燃料在低温下并用少量氧燃烧的钯基催化剂。
当所述系统包括燃烧器100时，氮气产物73中的氧气浓度优选降低到小于1ppm。催化性DeOxo反应器在进料浓度超过1体积％O2时自启动。所述反应是放热的，并且将反应温度控制在某些限度使得所述温度不超过反应器冶金学容许的设计温度可能是理想的。许多DeOxo催化剂本身能够以至少600℃运行。反应温度可以例如通过具有中间蒸汽锅炉的多级绝热反应器控制。燃烧器100(例如DeOxo反应器)可以如前面所述位于O2选择性吸附单元的下游。这样的O2选择性吸附单元可附加于或代替分离器80提供。所述吸附单元可以将氮气产物73中的氧气浓度降低到10ppm至1体积％的范围，并且燃烧器100可以将这种气体清除到小于1ppm O2。以这种方式，燃烧器100中温度上升并且用于所述燃烧器的燃料减少。
燃烧器100中使用的燃料101，如果存在的话，可以是与双原子氧在燃烧器100中反应的任何合适的燃料。燃料可以大于使氮气产物73中所有双原子氧反应所需要的量提供。所述燃料可以是天然气。所述燃料可以是合成气体23的一部分。
燃烧器100可以操作地布置以接受一部分合成气体23作为至少一部分燃料101。
引入燃烧器100中的所述合成气体23的部分可以是适合与双原子氧反应的任何可燃混合物。引入燃烧器100中的所述合成气体23的部分可以从所述系统在气化器20和变换反应器30之间、变换反应器30和分离器50之间、从分离器50(氢气产物51和/或副产物53)、从氨合成单元60(即来自氨合成单元的氨合成回路气体和/或副产物流)、从低温洗涤单元90(即含有氢气和氮气的混合物95和/或含至少CO的副产物93)、和/或从氨合成单元下游的纯化区段(未显示)(即来自所述纯化区段的副产物流)抽取。
附加于或替代燃烧器100，所述系统还可以包括如图2所示的第二离子转运膜组件110用于从氮气产物73中分离氧气。第二离子转运膜组件110的结构特征(膜单元，膜模块，膜层等等)可以如是如对于离子转运膜组件70所述的。第二离子转运膜组件110可以是如EP 0 916385 A1中描述的反应性清扫型离子转运分离器。
第二离子转运膜组件110包含离子转运膜层。第二离子转运膜组件110具有将来自离子转运膜组件70的包含氧气和氮气的氮气产物73引入第二离子转运膜组件110中的入口。第二离子转运膜组件110具有用于从第二离子转运膜组件110抽取氮气产物113的第一出口，和用于从第二离子转运膜组件110抽取氧气产物或燃烧产物115的第二出口。第二离子转运膜组件110可以具有第二入口，用于将燃料101引入第二离子转运膜组件110中以与已经转运通过所述膜层的氧气反应，从而形成燃烧产物115。
所述方法还可以包括分离在第二离子转运膜组件110中包含氧气和氮气的氮气产物73，以形成富含氮气的产物113和氧气产物或燃烧产物115。当燃料101引入到第二离子转运膜组件110的阳极侧时，可以形成燃烧产物115。当没有燃料引入到第二离子转运膜组件110的阳极侧时，可以形成氧气产物115。
通过将氧气转运通过所述膜并任选使氮气产物73中的双原子氧在第二离子转运膜组件110的阳极侧与燃料101反应，可以降低氮气产物73中双原子氧的浓度。反应性清扫型第二离子转运膜组件110起到deOxo单元的功能，其通过经所述离子转运膜层到阳极侧的离子转运将残余氧与氮气产物73分离，在阳极侧残余氧与燃料101反应以产生非常低的氧分压并从而提高氧清除。
第二离子转运膜组件110可以在范围从700C至1000C的温度和范围从0.11MPa至4.2MPa的压力下运行。
利用反应性清扫型第二离子转运膜组件110代替燃烧器100的益处是来自所述燃料与氮气产物73中的氧气反应的CO2和H2O与氮气分离并且反应性清除型第二离子转运膜组件110不需要用于分离CO2和H2O的单独的分离器。
第二ITM组件110可以包括如US 5,338,623和US 5,750,279中所述的电驱动离子转运膜，以除去至少一部分任何残余的氧气。当不使用燃料101时，这样的膜是有用的。代替燃料，在阳极侧和阴极侧之间施加的合适电势泵送来自N2流的氧，从而使其纯化。
所述系统还可以包括低温洗涤单元90。低温洗涤单元90操作地布置以接受来自分离器50的至少一部分氢气产物51和操作地布置以接受来自离子转运膜组件70的至少一部分氮气产物73。低温洗涤单元90形成含有氢气和氮气的混合物95以及含有至少CO的副产物93。当所述系统包含低温洗涤单元90时，氨合成单元60操作地布置以接受来自低温洗涤单元90的至少一部分包含氢气和氮气的混合物95，以致氨转化器因此操作地布置以接受通过低温洗涤单元90的来自分离器50区段的所述至少一部分氢气产物51和来自离子转运膜组件(70)的所述至少一部分氮气产物73。
所述方法还可以包括掺混来自分离器50的至少一部分氢气产物51和来自离子转运膜组件70的至少一部分氮气产物73，以在低温洗涤单元90中形成掺混物。所述至少一部分氢气产物51和所述至少一部分氮气产物73可以在范围从2.7至3.2的H2与N2摩尔比下进行掺混。所述掺混物在低温洗涤单元90中低温洗涤以形成含有氢气和氮气的混合物95以及含有至少CO的副产物93。
低温洗涤单元90可以包括如图3所示的多流换热器200和洗涤塔300。
低温洗涤单元90可以与第二分离器80组合使用。
来自第二分离器80的富氮产物83(已经从其中除去了CO2、H2S和H2O)在换热器200中冷却到其中至少一部分被液化的温度。如果压力大于N2的临界压力，则富氮产物83在低于N2的临界温度下冷却，使得它具有液体样密度。如果压力小于N2的临界压力，则富氮产物83冷却到其中存在至少一些液相84的温度。蒸气相86也可以存在或富氮产物83可以冷却到其中使液相84过冷并且不存在蒸气相的温度。液相84可以被引入洗涤塔300的顶部以提供对于洗涤塔300的洗涤回流。蒸气部分86，如果存在的话，可以在低于其中液相84被引入的位置的位置处引入洗涤塔300中。
优选地，还从富氮产物83除去O2，例如利用燃烧器100。虽然在低温洗涤单元90的进料中可以容忍少量的氧气，例如小于100ppm的氧，但富氮产物83绝不能含这么多的氧气以致在洗涤塔300中存在爆炸危险。优选地，在富氮产物83中存在小于1ppm的氧气。更少量的氧气可在洗涤塔底部浓缩十倍或更高。通常，富氮产物83将包含少量氩气。
来自分离器50的氢气产物51(已经从中除去了CO2、H2O和溶剂)也在换热器200中冷却到高于氢气产物51冷凝的温度并作为过热蒸气流251被引入洗涤塔300的底部。氢气产物51可能包含CO，其可伤害氨合成催化剂。氢气产物51也可以包含CH4和氩气，其相对于所述氨合成催化剂是惰性的。
来自氨合成单元60的包含N2、H2和Ar的清除流65也可以在换热器200中冷却并引入洗涤塔300的底部中。清除流65在换热器200中冷却之前必须涤除NH3并完全没有NH3和H2O，以防止冻结问题。清除流65基本上没有NH3和没有H2O。
洗涤塔300按照公知的两相多级分馏原理运行。混合物95作为塔顶蒸气从塔300抽取，所述混合物具有的H2与N2摩尔比为约3比1。混合物95基本上不含CO，优选小于10ppm CO并更优选小于1ppm CO。混合物95不含O2并且可以含有少量Ar和CH4。
混合物95在换热器200中加热(从而提供大部分冷却功率)，被压缩并通往氨合成单元60。
基本上所有的CO、所有的O2(如果有的话)及至少一些Ar和CH4作为液体从洗涤塔300的底部作为副产物93抽取。液体副产物93可以通过阀闪蒸到较低的压力并通往换热器200，从而在换热器200中提供一部分冷却功率。副产物93本质上是弱燃料并且可以排出、燃烧、或在设施中用作燃料。
所述系统还可以包括换热器40。蒸汽45可以在换热器40中通过在合成气体23和锅炉进料水41之间的间接热传递，通过传热产生。换热器40操作地布置在变换反应器30的下游，以接受来自变换反应器30的合成气体23。换热器40操作地布置在分离器50的上游，使得分离器50接受来自任选的换热器40的合成气体23。
所述方法还可以包括在分离器50中分离所述至少一部分合成气体23之前，在换热器40中将来自气化器20的至少一部分合成气体23的热传递到锅炉进料水41以形成蒸汽45。
用于生产氨的本系统可以用于新的“待开发”的氨/气化设备或可以应用于以气化器作为高压氢气来源和以离子转运膜组件作为氧气和高压氮气来源进行改装的现有氨设备。例如，典型的天然气基氨设备的氨合成回路可以通过更换现有的蒸汽膨胀涡轮机驱动器和压缩机进行修改，其设计为利用在气化和氨系统之间蒸汽整合的优势。因此，在一种实施方式中，本发明还包括用一个蒸汽轮机驱动器和包含单缸的一个压缩器替代在制氨工艺中用于压缩氢气和氮气原料的现有蒸汽轮机驱动器和压缩机。
实施例1
约7050公吨/天的煤炭21进料到气化器20。在合适的处理之后，气化器流出物23提供足够的氢气以产生约5000公吨/天的氨63。合适的处理包括除去合成气体流出物23中的微粒和其他污染物，以及在变换反应器30中的耐硫变换以将CO转化成额外的H2，酸性气体清除以除去H2S和CO2，和在分离器50中干燥以除去最后的痕量CO2和H2O。在这个例子中，所有的氢气产物51通往低温洗涤单元90以除去CO并在通往氨转化器60之前与N2掺混。
空气71被加热和压缩到约3.6MPa并进料到离子转运膜组件70以产生约1365公吨/天的氧气，其是气化器20氧气需要量的约25％。离子转运膜组件渗余物是富氮的氮气产物73并且实质上处于高压下。氮气产物73具有约2％的残余O2含量。氮气产物73通往燃烧器100(即deOxo单元)，在其中O2浓度通过与燃料101燃烧被降至痕量水平。
所述富氮气流在分离器80中纯化以除去CO2和H2O，并形成富氮产物83。氮富集的产物83在低温洗涤单元90中液化，并在塔300中起到从氢气产物51洗除CO的作用，同时形成约3：1的H2:N2混合物95，并且CO含量<1ppm。
混合物95被压缩到约16MPa的氨转化器压力，并作为补充进料引入到氨转化器60的氨合成回路中。所述补充进料在所述合成气体回路中与再循环的反应气体混合并通往氨转化器60内的氨合成反应器。N2和H2反应以形成约18摩尔％氨与未反应的反应气体的气体。氨与未反应的N2和H2的混合物冷却并激冷到约0℃，使得大部分NH3冷凝并从所述氨合成回路回收供进一步加工。仍然含有约4.6摩尔％NH3的残余气体在所述氨合成回路中再循环。
从所述氨合成回路提取小的清除流65(氨合成回路中约0.8％摩尔流量的气体)，使得所述氨合成回路中Ar的水平控制到4和5摩尔％之间。清除流65通往低温洗涤塔300，在其中它被洗掉Ar，并且基本上保留其余的有用组分(N2和H2)作为补充进料的部分。
离开所述合成回路的粗液体NH3闪蒸到环境压力以除去挥发性杂质，并且冷却到它的起泡点供储存和运输。制冷通过利用一部分氨本身作为在制冷领域常见的压缩-冷凝-闪蒸-蒸发循环中的制冷剂来提供。
从低温空气分离单元10向气化器20提供约4100公吨/天的氧气。
制造约5000公吨/天的NH3的总体功率消耗是约180.2MW。这包括与GOX产生有关的压缩(空气进料压缩进入离子转运膜组件70中、和来自所述离子转运膜组件的O2压缩进入气化器20中，以及低温空气分离单元的净功率要求)，进入所述氨合成回路的新鲜N2和H2补充进料的压缩，与再循环有关的压缩，和氨的制冷。
实施例2-比较例
除了没有离子转运膜组件70之外，实施例2与生产5000公吨/天的氨的实施例1相同。用于所述气化器的所有氧气都由低温空气分离单元10提供，并且用于氨合成的所有N2都由低温空气分离单元10产生。约7050公吨/天的煤炭和来自所述低温空气分离单元的约5460公吨/天的O2进料到所述气化器。由低温空气分离单元10提供约67,000Nm3/hr的N2用于低温洗涤和氨合成。
不需要来自氨合成回路的清除流65，但是类似的低温洗涤单元用于从来自分离器50的H2进料中洗涤CO并生成H2:N2的3:1混合物。
实施例2的总体功率消耗是181.8MW，其大于实施例1。实施例2中的功率消耗与实施例1的功率消耗可直接对比，因为它包括相同的范围：O2和N2生产，在氨转化器中的压缩，和与氨制冷有关的压缩。

Claims (15)

1.生产氨的系统，所述系统包括：
离子转运膜组件，其包含离子转运膜层并具有用于将包含氧气和氮气的第一进料气体引入离子转运膜组件的入口、用于从所述离子转运膜组件抽取氮气产物的第一出口、和用于从所述离子转运膜组件抽取第一氧气产物的第二出口；
用于产生第二氧气产物和含氮副产物的低温空气分离单元；
气化器，其操作地布置以接受来自所述离子转运膜组件的至少一部分第一氧气产物和来自低温空气分离单元的至少一部分第二氧气产物，所述气化器用于使含碳材料与所述至少一部分第一氧气产物和所述至少一部分第二氧气产物反应以产生包含H2、CO2、CO和H2O的合成气体；
变换反应器，其操作地布置以接受来自所述气化器的至少一部分合成气体，所述变换反应器用于使所述至少一部分合成气体中的CO与H2O在变换催化剂存在下反应以在所述至少一部分合成气体中产生额外的H2和CO2；
分离器，其操作地布置以接受来自所述变换反应器的至少一部分合成气体，所述分离器用于分离所述至少一部分合成气体以形成氢气产物以及包含至少CO2、H2S和H2O的副产物；和
氨合成单元，其操作地布置以接受来自所述分离器的至少一部分氢气产物并操作地布置以接受来自所述离子转运膜组件的至少一部分氮气产物，所述氨合成单元用于使所述至少一部分氢气产物与所述至少一部分氮气产物在所述氨合成单元中反应以产生氨产物。
2.权利要求1的系统，其还包括：
低温洗涤单元，所述低温洗涤单元操作地布置以接受来自分离器的至少一部分氢气产物并操作地布置以接受来自离子转运膜组件的至少一部分氮气产物，以形成包含氢气和氮气的混合物以及包含至少CO的副产物；
其中所述氨合成单元操作地布置以接受来自所述低温洗涤单元的至少一部分包含氢气和氮气的混合物，以致所述氨转化器因此操作地布置以接受通过所述低温洗涤单元的来自所述分离器区段的所述至少一部分氢气产物和来自所述离子转运膜组件的所述至少一部分氮气产物。
3.权利要求1或2所述的系统，其中所述气化器是自热重整器。
4.权利要求1-3任一项所述的系统，其还包括：
第二分离器，其操作地布置以接受来自所述离子转运膜组件的至少一部分氮气产物，所述第二分离器用于分离所述至少一部分氮气产物以形成富氮产物和包含所述氮气产物中的至少一种非氮组分的副产物，其中所述氨合成单元操作地布置以接受所述富氮产物作为来自所述离子转运膜组件的所述至少一部分氮气产物。
5.权利要求4所述的系统，其中当所述至少一种非氮组分是氧气时，所述第二分离器包含对氧选择性的吸附剂、用于除去氧的电驱动离子转运膜、和用于除去氧的反应性清扫型离子转运膜中的至少一种。
6.权利要求4所述的系统，其中当所述至少一种非氮组分是氧气和/或氩气时，所述第二分离器包含用于除去氧气和/或氩气的低温蒸馏装置。
7.权利要求1-6任一项所述的系统，其还包括操作地布置以接受来自所述离子转运膜组件的氮气产物的燃烧器，所述燃烧器优选包含促进燃料与双原子氧燃烧的催化剂，所述燃烧器用于通过双原子氧与燃料反应降低所述氮气产物中双原子氧的浓度。
8.权利要求7所述的系统，其中所述燃烧器操作地布置以接受一部分所述合成气体作为至少一部分燃料。
9.生产氨的方法，所述方法包括：
(a)在包含离子转运膜层的离子转运膜组件中分离包含氧气和氮气的第一进料气体以形成氮气产物和第一氧气产物；
(b)在低温空气分离单元中分离包含氧气和氮气的第二进料气体以形成第二氧气产物和含氮副产物；
(c)使含碳材料和氧气在足以产生包含H2、CO2、CO和H2O的合成气体的反应条件下反应，其中所述氧气以低于所述含碳材料完全燃烧所需要的化学计量的量提供，并且所述氧气由来自所述离子转运膜组件的至少一部分所述第一氧气产物和来自所述低温空气分离单元的至少一部分所述第二氧气产物提供；
(d)使来自步骤(c)的至少一部分合成气体中的CO与H2O在变换催化剂的存在下反应，以在所述至少一部分合成气体中产生额外的H2和CO2；
(e)分离来自步骤(d)的至少一部分合成气体以形成氢气产物以及包含至少CO2、H2S和H2O的副产物；和
(f)使至少一部分所述氢气产物与来自所述离子转运膜组件的至少一部分氮气产物在足以产生氨产物的反应条件下反应。
10.权利要求9的方法，其还包括：
掺混来自步骤(e)的至少一部分所述氢气产物和来自步骤(a)的至少一部分所述氮气产物以在低温洗涤单元中形成掺混物，所述至少一部分氢气产物和所述至少一部分氮气产物以从2.9至3.1的范围的H2与N2摩尔比掺混，并低温洗涤所述掺混物以形成包含氢气和氮气的混合物以及包含至少CO的第二副产物；
其中至少一部分所述混合物是在步骤(f)中反应的所述至少一部分氢气产物和所述至少一部分氮气产物。
11.权利要求10的方法，其中所述第二副产物还包含氧气、氩气和甲烷的至少一种。
12.权利要求10或11的方法，其还包括：
分离来自步骤(a)的至少一部分氮气产物以形成富氮产物和包含所述氮气产物中的至少一种污染物的第三副产物，其中在权利要求10中掺混的所述至少一部分氮气产物包含至少一部分所述富氮产物。
13.权利要求9-12任一项的方法，还包括：
分离来自步骤(a)的至少一部分氮气产物以形成富氮产物和包含所述氮气产物中的至少一种非氮组分的第三副产物，其中在步骤(f)中反应的所述至少一部分氮气产物包含至少一部分所述富氮产物。
14.权利要求12或13的方法，其中当所述至少一种非氮组分是氧气时，所述至少一部分氮气产物使用对氧选择性的吸附剂、对氧选择性的电驱动离子转运膜、和用于从所述氮气产物除去氧的反应性清扫型离子转运膜的至少一种分离，或者其中当所述至少一种非氮组分是氧气和/或氩气时，所述至少一部分氮气产物使用低温蒸馏装置分离。
15.权利要求9-14任一项的方法，其中来自步骤(a)的所述氮气产物包含双原子氧，所述方法还包括：
使所述双原子氧与燃料反应，从而降低至少一部分所述氮气产物中所述双原子氧的浓度，其中优选所述双原子氧与所述燃料在促进所述燃料与所述双原子氧燃烧的催化剂存在下反应。
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