FR2515681A1 - Procede pour la conversion par hydrogenation catalytique de certains petroles lourds - Google Patents

Abstract

PROCEDE POUR CONVERTIR PAR HYDROGENATION CATALYTIQUE DES CHARGEMENTS PETROLIERS CONTENANT AU MOINS 8 EN POIDS ENVIRON D'ASPHALTENES AVEC UN RESIDU DE CARBONE RAMSBOTTOM D'AU MOINS 10 EN POIDS ENVIRON EN LIQUIDES DISTILLES A POINT D'EBULLITION PLUS BAS. ON INTRODUIT CE CHARGEMENT AVEC DE L'HYDROGENE DANS UNE ZONE DE REACTION 20 CONTENANT UN CATALYSEUR EN PARTICULES, ON MAINTIENT CETTE ZONE DE REACTION A UNE TEMPERATURE D'ENVIRON 404 A 446C AVEC UNE PRESSION PARTIELLE MANOMETRIQUE D'HYDROGENE D'ENVIRON 140 A 210BARS ET UNE VITESSE HORAIRE SPATIALE DE LIQUIDE D'ENVIRON 0,25 A 0,50 VOLUME DE CHARGEMENT PAR HEURE ET PAR VOLUME DE REACTEUR ET ON CONVERTIT AU MOINS 65 EN VOLUME ENVIRON DU CHARGEMENT EN MATIERES HYDROCARBONEES A BAS POINT D'EBULLITION PUIS ON EVACUE LA MATIERE CONVERTIE ET ON LA FRACTIONNE EN GAZ HYDROCARBONES ET PRODUITS LIQUIDES.

Description

La présente invention se rapporte à un procédé pour

la conversion par hydrogénation catalytique de chargements consis-

tant en certains pétroles lourds qui contiennent des asphaltènes et présentent des résidus de carbone Ramsbottom ("'RCR"') dépassant environ 10 % en poids, en vue d'obtenir des produits liquides hydrocarbonés à point d'ébullition plus bas, et concerne plus

particulièrement un tel procédé dans lequel on observe des condi-

tions de réaction sélectives, y compris une température inférieure

à 4460 C environ.

Habituellement, les opérations de conversion par hydro-

génation catalytique sur des chargements de pétroles lourds permet-

tant de parvenir à de forts taux de conversion, par exemple à un taux de conversion supérieur à environ 75 % en volume, en gaz et liquides hydrocarbonés à bas point d'ébullition, sont réalisées dans un intervalle de température de réaction de 443 à 4600 C et dans

un intervalle relativement élevé de vitesse spatiale horaire, d'envi-

ron 0,8 à 1,2 volume de chargement par heure et par volume du réacteur,

dans le but de réduire le volume du réacteur et les frais associés.

Ce type de conversion s'est avéré utile sur de nombreux chargements de pétroles lourds qu'on veut convertir en liquides à bas point d'ébullition et gaz Toutefois, il existe certains chargements de pétroles lourds spéciaux à forte teneur en carbone, indiquée par un résidu de carbone Ramsbottom de 15 à 35 Z en poids, par exemple les pétroles bruts canadiens de Cold Lake et Lloydminster, et le goudron vénézuélien de l'Orénoque, qui ont des caractéris tiques particulières et pour lesquels ces conditions normales de conversion par hydrogénation ne peuvent pas être observées parce qu'on a constaté qu'il se produisait des dép 8 ts de coke sur le lit de catalyseur, rendant le procédé impraticable La raison de ces dépôts sévères de coke réside dans la précipitation des asphaltènes par suite du déséquilibre de concentration entre les asphaltènes et le solvant Avec d'autres chargements de pétroles qui peuvent contenir des proportions analogues de résidu de carbone Ramsbottom ("RCR") dans l'intervalle de 14 à 26 % en poids, on n'a pas observé les mêmes difficultés opératoires qu'avec les chargements du type Cold Lake dont le RCR n'est que de 23 % en

poids environ.

Les procédés antérieurs de conversion hydrogénante des pétroles n'ont pas apporté une solution satisfaisante au problème du traitement de ces pétroles lourds spéciaux, en ce

qu'on n'a pas trouvé d'intervalles spécifiques de conditions opé-

ratoires convenant pour des opérations réussies de conversion

hydrogénante sans diluer le chargement -par mélange avec une huile.

Ainsi par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 725 247, on décrit un procédé catalytique pour la conversion

hydrogénante de chargements de pétroles lourds contenant des propor-

tions importantes d'asphaltènes à des conditions opératoires situées dans l'intervalle d'une température de 399 à 4540 C et d'une pression manométrique d'hydrogène de 70 à 210 bars par utilisation d'une huile diluante et limitation du taux de conversion réalisé sur la base d'un intervalle critique d'indice d'insoluble dans ltheptane qui ne doit pas être dépassé Mais ce brevet ne décrit pas une combinaison de températures de réaction modérées et de basses vitesses spatiales nécessaires pour les opérations réussies de conversion hydrogénante sur ces chargements De même, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 948 756, on décrit un procédé pour désulfurer des huiles résiduelles à forte teneur en asphaltrène par conversion catalytique de ces derniers et désulfuration de la matière traitée Dans ce procédé, on observe des conditions de réaction relativement modérées, à savoir une température de 382 à 416 'C, une pression manométrique partielle d'hydrogène de 105 à 168 bars, et une vitesse spatiale horaire de liquide de 0,3 à 1 > O volume de chargement par heure et par volume du réacteur pour convertir les asphaltènes et obtenir un produit à RCR réduit pour les opérations subséquentes de cokéfaction, de manière à former moins de coke et plus de produits liquides Toutefois, on a constaté que ces conditions de réaction ne convenaient pas pour la conversion hydrogénante de certains chargements pétroliers lourds comme les

bruts de Cold Lake et Lloydminster.

La demanderesse a trouvé un intervalle spécial de

conditions opératoires conduisant à un craquage hydrogénant préfé-

rentiel des asphaltènes, par rapport aux résidus autres que les

asphaltènes, ces conditions permettant des opérations de conver-

sion hydrogénante réussies sur les types spéciaux de chargements pétroliers dont il a été question ci-dessus Dans ces conditions, on évite pratiquement totalement les dépôts de coke sur le lit de catalyseur et on peut procéder à des opérations continues

prolongées sans mélanger une huile diluante avec le chargement.

L'invention concerne donc un procédé pour la conversion par hydrogénation catalytique de chargements de pétroles lourds spéciaux contenant au moins 8 % en poids environ et habituellement de 10 à 28 % en poids d'asphaltènes, et présentant un résidu de

carbone Ramsbottom (RCR) d'au moins 10 % en poids environ et habituel-

lement de 12 à 30 % en poids, avec production de liquides hydrocar-

bonés à bas point d'ébullition et de gaz Dans ce procédé, on observe des conditions de réaction catalytique qui se situent dans un intervalle sélectif et qui ont été trouvées nécessaires pour parvenir à des opérations réussies de conversion hydrogénante sur les chargements de pétroles lourds possédant ces caractéristiques en matière de teneur en asphaltènes et en RCR Les conditions de réaction doivent être choisies de manière à maintenir le taux de conversion hydrogénante % de la matière résiduelle autre que le

RCR bouillant au-dessus de 5240 C contenue dans le chargement supé-

rieur au taux de conversion de la matière résiduelle à RCR bouillant à plus de 5240 C En préservant la matière résiduelle autre que le RCR, on apporte le solvant nécessaire pour que la matière à RCR

reste en solution et on évite ainsi les dépôts de coke indésirables.

Plus précisément, on a trouvé que, pour parvenir à un taux de conversion important des chargements tels que les bruts et les résidus de Cold Lake et Lloydminster, il-fallait observer

des conditions de conversion par hydrogénation catalytique compre-

nant des températures de réaction inférieures à 4460 C environ et des basses vitesses spatiales horaires, inférieures à environ

0,5 volume de chargement par heure et par volume du réacteur.

Ainsi donc, le procédé selon l'invention pour parvenir à un fort taux de conversion par hydrogénation opère dans des conditions de réaction relativement sévères et permet des forts taux de conversion des fractions bouillant normalement au-dessus de 524 C environ en liquides à bas points d'ébullition, par destruction

préférentielle des asphaltènes.

Dans les limites les plus larges, les conditions de

réaction nécessaires pour la conversion hydrogénante de ces charge-

ments de pétroles spéciaux sont une température de réaction dans l'intervalle de 404 à 446 C, une pression manométrique partielle d'hydrogène de 140 à 210 bars, et une vitesse spatiale horaire de liquide (VSHL) de 0,25 à 0,5 volume de chargement par heure et par volume de réacteur Les conditions de réaction préférées sont une température de 421 à 443 C et une pression manométrique partielle d'hydrogène de 154 à 196 bars Ces conditions permettent de parvenir à un taux de conversion hydrogénante d'au moins 75 7 % en volume environ du résidu de carbone Ramsbottom (RCR) et des matières autres que le RCR bouillant à plus de 524 C, contenus dans le chargement,

en matières à bas point d'ébullition.

Le catalyseur utilisé doit avoir un volume total de pores et une répartition des dimensions de pores qui se situent

dans des intervalles appropriés, et il peut consister en cobalt-

molybdène ou nickel-molybdène sur support d'alumine Le-cataly-

seur doit avoir un volume total de pores d'au moins 0,5 cm 3/g envi-

ron et de préférence de 0,6 à 0,9 cm 3/g La répartition des dimensions de pores souhaitée pour le catalyseur est la suivante:

T A B L E A U 1

Diamètre de pore, pm Volume de pores, % du total

> 30 10 '4 100

> 250 10-4 32-35

-4

> 500 10 15-28

> 1 500 104 4-23

>4000 14 4-14

> 4 000 10 4-14

Le taux de conversion % du chargement en liquides à bas points d'ébullition et gaz auquel on parvient par ce procédé est d'environ 65 à 75 7 en volume pour des opérations du type direct, c'est-à-dire sans recyclage d'une fraction liquide lourde au réacteur pour un complément de conversion Si l'on recycle

la fraction de culot de distillation sous vide bouillant habituel-

lement au-dessus d'environ 5241 C dans la zone de réaction, le

taux de conversion est habituellement de 80 à 95 % en volume.

Quoiqu'on considère que l'on puisse utiliser un type quelconque de zones de réaction catalytiques dans des conditions appropriées pour la conversion hydrogénante de ces chargements, les opérations sont de préférence réalisées dans un réacteur du type à lit de catalyseur fluidisé, avec écoulement ascendant, tel que décrit d'une manière générale dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Re 25 770 Si on le désire, la zone de réaction peut consister en deux réacteurs en série qui opèrent pratiquement à la m 6 me

température et à la même pression.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention

ressortiront clairement de la description détaillée donnée ci-après

en référence aux figures des dessins annexés sur lesquels:

la figure 1 représente schématiquement une installa-

tion selon l'invention avec réacteur à lit de catalyseur fluidisé pour la conversion hydrogénante des chargements de pétrole;

les figures 2 et 3 sont des graphiques qui repré-

sentent d'une manière générale les effets respectifs de la tempéra-

ture de réaction et de la pression sur la conversion hydrogénante des matières à RCR et autres que le RCR contenues dans le chargement

les figures 4 et 5 sont des graphiques qui repré-

sentent la variation des taux de conversion respectifs des matières à RCR et des matières autres que le RCR en fonction de la température

de réaction et de la pression.

En référence tout d'abord à la figure 1 des dessins annexés, qui représentent, schématiquement, comme on l'a dit, une installation pour la conversion hydrogénante de chargements de

pétroles lourds spéciaux conformément à l'invention, un tel charge-

ment de pétitle lo pd> par asempjl un réaidu de distillatirr du pétrole canadien de Cold Lake ou de Lloydminster ou un pétrole brut vénézuélien de l'Orénoque, est refoulé sous pression par la pompe 12 et traverse le réchauffeur 14 dans lequel il est porté à une température d'au moins 260 'C environ Le courant d'alimentation réchauffé passe ensuite par le conduit 15 dans

le réacteur à lit de catalyseur fluidisé et courant ascendant 20.

Dans ce même réacteur, on introduit également de l'hydrogène chaud par le conduit 16 Ce réacteur représente typiquement celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Re 25 770 précité, dans lequel on réalise une réaction en phase liquide en présence d'un gaz réactif et d'un catalyseur en particules tel que le catalyseur du lit 22 qui est fluidisé Le réacteur est équipé d'un répartiteur d'écoulement et support de catalyseur 21, de sorte que le liquide d'alimentation et le gaz en mouvement ascendant dans le réacteur

20 provoquent une expansion du lit de catalyseur à un volume dépas-

sant d'au moins 10 % environ son volume au repos, et provoquent

un mouvement au hasard du catalyseur dans le liquide.

Habituellement, pour que le lit de catalyseur donne lieu à une expansion uniforme dans des conditions contrôlées d'écoulement du liquide et des gaz, il faut que les particules de catalyseur du lit 22 se situent dans un intervalle de dimensions relativement étroit On peut travailler avec un catalyseur dont les dimensions de particules vont de 3,36 à 0,149 mm avec une vitesse ascendante de liquide d'environ 4,5 à 45 1/min et par dm

de section transversale du réacteur; la dimension des parti-

cules de catalyseur se situe de préférence entre 3,36 et 0,250 mm, y compris des extrudats d'environ 0,25 à 3,25 mm On peut également travailler dans une opération à un seul passage avec un catalyseur en fines particules, dans l'intervalle de 0,177 à 0,053 mm, avec une vitesse de liquide de l'ordre de 0,6 à 45 1/min et dm 2 de section transversale du réacteur Dans le réacteur, la densité des particules de catalyseur, la vitesse d'écoulement ascendant

du liquide et l'effet de soulèvement de l'hydrogène gazeux égale-

ment en mouvement ascendant, constituent des facteurs importants à l'égard de l'expansion du lit de catalyseur En contrôlant la

dimension de particule et la densité des particules du cataly-

seur et les vitesses du liquide et des gaz et en tenant compte de la viscosité du liquide dans les conditions opératoires, on provoque l'expansion du lit de catalyseur 22 de manière que son niveau supérieur 22 a se situe dans le liquide, formant ainsi un interface L'expansion du lit de catalyseur doit représenter au moins 10 7/ environ du volume du lit au repos ou à l'état

statique et elle dépasse rarement 150 % de ce volume.

La conversion hydrogénante qui se produit dans le lit 22 est grandement facilitée par un catalyseur approprié Le catalyseur utilisé est un catalyseur typique d'hydrogénation contenant des métaux activants choisis dans le groupe formé par le cobalt, le molybdène, le nickel, le tungstène et leurs mélanges, déposés sur une matière de support choisie dans le groupe formé par la silice, l'alumine et leurs combinaisons Si on utilise

un catalyseur en fines particules, on peut l'introduire correc-

tement dans le réacteur par le conduit 24 en l'ajoutant au charge-

ment à traiter à la concentration voulue, c'est-à-dire sous forme de dispersion Mais on peut également introduire périodiquement

le catalyseur directement dans le réacteur 20, au moyen de dispo-

sitifs doseurs appropriés 25, à raison d'environ 45 à 90 g de

catalyseur par baril pétrolier de 159 1 du chargement; le cata-

lyseur usé est évacué par un dispositif de vidange approprié 26.

Habituellement, pour que la vitesse ascensionnelle

du liquide soit suffisante pour maintenir le catalyseur en mouve-

ment statistique dans le liquide et faciliter la réaction, il

y a avantage à recycler le liquide contenu dans le réacteur au-

dessus du niveau 22 a des matières solides vers le répartiteur de courant 21 Un tel recyclage de liquide est de préférence réalisé par utilisation d'un conduit central descendant 18 qui

aboutit à une pompe de recyclage 19 placée au-dessous du réparti-

teur de courant 21 et assure un mouvement ascensionnel contrôlé du liquide au travers du lit de catalyseur 22 Le recyclage du liquide par le conduit intérieur 18 présente certains avantages mécaniques et permet de diminuer l'importance des liaisons extérieures sous haute pression nécessaires dans un réacteur

d'hydrogénation, mais cependant le recyclage du liquide en mouve-

ment ascendant au travers du réacteur peut être réalisé au moyen

d'une pompe de recyclage située à l'extérieur.

Une opération correcte du réacteur à lit de catalyseur fluidisé permettant un bon contact et une température uniforme (isotherme) à l'intérieur du réacteur dépend non seulement du mouvement au hasard du catalyseur en-particules relativement petites dans l'environnement liquide qui résulte de l'effet de

refoulement vers le haut du liquide-et des gaz en mouvement ascen-

dant, mais exige également les conditions de réaction appropriées.

Avec des conditions de réactions incorrectes, le taux de conver-

sion hydrogénante est insuffisant, d'o une répartition non uni-

forme du courant de liquide et une modification des opérations conduisant habituellement à des dépôts excessifs de coke sur le catalyseur On a constaté que certains chargements contenaient plus ou moins des produits convertibles en asphaltènes qui ont tendance à provoquer des incidents dans le fonctionnement du système de réaction, y compris les pompes et les conduits de recyclage, en raison-de la formation de dépôts goudronneux Quoique ces dépôts puissent habituellement être éliminés par lavage à l'aide de diluants légers, le catalyseur contenu dans le réacteur peut être entièrement recouvert de-coke, d'o un arrêt prématuré

des opérations.

Pour les chargements de pétroles spéciaux qu'on traite conformément à l'invention, c'est-à-dire les chargements contenant au moins 8 % en poids environ d'asphaltènes et présentant un résidu de carbone Ramsbottom (RCR) d'au moins 10 % en poids environ, les conditions opératoires nécessaires dans le réacteur 20 se situent dans les intervalles de température de 404 à 4460 C, une pression manométrique partielle d'hydrogène de 140 à 210 bars et une vitesse spatiale de 0,20 à 0,50 volume de chargement par heure et par volume du réacteur Les conditions préférées sont une température de 421 à 4430 C, une pression manométrique partielle d'hydrogène de 154 à 196 bars, et une vitesse spatiale horaire de 0,25 à 0,40 volume de chargement par heure et par volume du réacteur Le taux de conversion hydrogênante réalisé sur le chargement est d'au moins % en volume environ pour des opérations du type à un seul passage. Dans un système de réaction de ce type, il existe un espace de vapeurs 23 au- dessus du niveau de liquide 23 a, et un courant de tête contenant à la fois des fractions liquides et des fractions gazeuses est évacué par le conduit 27 et passe dans le séparateur de phases à chaud 28 La fraction gazeuse 29

consiste principalement en hydrogène qui est refroidi dans l'échan-

geur de chaleur 30 et peut être récupéré à l'opération de purifi-

cation des gaz 32 L'hydrogène récupéré par le conduit 33 est

réchauffé dans l'échangeur de chaleur 30 et recyclé par le compres-

seur 34 et le conduit 35, réchauffé dans le réchauffeur 36, et renvoyé au pied du réacteur 20 avec un complément d'hydrogène

introduit par le conduit 35 a si c'est nécessaire.

Du séparateur de phases 28, le courant de fraction liquide 38 est évacué puis détendu dans le détendeur 39 à une

pression manométrique inférieure à 14 bars, puis envoyé à l'opé-

ration de fractionnement 40 Un courant de vapeurs condensées est également évacué par le conduit 37 de l'opération d'épuration des gaz 32 et envoyé à l'opération de fractionnement 40, d'o un courant de gaz à basse pression 41 est évacué Ce courant de vapeurs est soumis à séparation de phases dans le séparateur 42 avec formation d'un gaz à basse pression 43 et d'un courant de

liquide 44 qui apporte le liquide de reflux à l'appareil de fraction-

nement 40 et un courant de naphta produit 44 Un courant de produit liquide distillé à intervalle d'ébullition moyen est évacué en 46,

et un courant de liquide hydrocarboné lourd en 48.

De l'appareil de fractionnement 40, le courant d'huile

lourde 48 qui, habituellement, bout à pression normale dans l'inter-

valle de température de 371 à 5240 C, est évacué, réchauffé dans le

réchauffeur 49 et envoyé à l'opération de distillation sous vide 50.

Un courant d'huile Diesel de distillation sous vide est évacué en 52 et un courant de culot de distillation sous vide en 54 Si on le désire, on peut recycler une portion 55 du culot de distillation

sous vide, bouillant habituellement au-dessus de 524 *C, au réchauf-

feur 14 et au réacteur 20 pour une nouvelle conversion hydrogénante, de manière à parvenir à un taux de conversion de 85 à 90 % en volume en matières à bas point d'ébullition Le rapport en volume entre la matière bouillant à plus de 5240 C qu'on recycle et le

chargement doit se situer dans l'intervalle d'environ 0,2 à 1,5.

Un brai lourd résidu de distillation sous vide est évacué en 56.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire.

Exemple 1

On procède à des opérations de conversion par hydrogé-

nation catalytique sur des pétroles de Cold Lake dans un réacteur

à lit fixe à une température de 416 à 4490 C et une pression mano-

métrique partielle d'hydrogène de 140 à 189 bars Les caractéris-

tiques du chargement sont indiquées dans le-tableau 2 Le catalyseur

utilisé consiste en cobalt-molybdène sur alumine, sous forme d'extru-

dats de 0,75 à 0,87 mm de diamètre, avec une répartition des dimen-

sions de pores identique à celle du tableau 1 ci-dessus.

T A B L E A U 2

Examens des chargements.

Brut de Culots de distil-

Chargement Cold Lake lation sous vide Lake de Cold Lake volume du brut, % 100 67,5 densité, O A Pl 4,71 4,9 soufre, % 4,71 5,74 carbone, % 83,5 83, 2 hydrogène, 7 10,7 -10,0 il

Brut de Culots de distil-

Chargement Cold Lake lation sous vide de Cold Lake oxygène, % 1,36 0,75 azote, ppm 3 900 5 150 vanadium, ppm 170 2 & 3 nickel, ppm 63 95 Distillation point d'ébullition initial-524 QC, 19,0 % en volume point d'ébullition initial-204 C, 1,0 % en volume

204-343 C, % en volume 13,0 -

343-524 C, % en volume 31,1 -

au-dessus de 524 C, % en volume 54,7 81,0 Propriétés de la fraction passant au-dessus de 524 C densité, A Pl 2,1 soufre, % 6,15 6,08

RCR, % 23,6 23,1

autres que RCR, % 76,4 76,9 Les résultats des essais 1 et 2 rapportés dans le tableau 3 ci-après montrent que les opérations sont réussies sur ces types spéciaux de chargements de pétrole lorsqu'on observe les conditions de réaction selon l'invention Après 13 à 18 jours d'opération, un examen du lit de catalyseur montre que celui-ci est bien fluide, ce qui indique des opérations réussies Les conditions de réaction et résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 3 ci-après.

T A B L E A U 3

Essai n chargement température du réacteur, C pression manométrique d't H 2, bar vitesse spatiale de liquide, volume/heure/ volume du réacteur taux de conversion de la fraction passant au-dessus de 524 C, % en volume jours d'opération % de carbone sur le catalyseur

état du lit de cata-

lyseur opérations

1 2

brut

416-432 421-432

189 189

3 4 5

de Cold Lake

432-443 444-446 445-449

-

0,3 0,3-0,5 0,8-1,0 0,9-1,0 0,85-0,95

62-86 77-85

,7 18,0 fluide réussies

67-69 70-76 64-84

,6 33,1 s'agglomère en solide et dur sans résultat 34,6 un bouchon Par contre, les résultats obtenus dans les essais 3,

4 et 5 du tableau 3 montrent qu'avec le même chargement> les opéra-

tions ne donnent pas de résultats parce que les conditions de

réaction observées sortent de l'intervalle spécifié selon l'invention.

Dans ces opérations, après 3 à 7 jours seulement de fonctionnement, le catalyseur s'agglomère sous la forme d'un bouchon solide dur dans

le réacteur, ce qui rend impraticable toute poursuite des opérations.

La figure 2 des dessins annexés montre d'une manière générale la variation des taux de conversion % de la matière à RCR

et de la matière autre que le RCR avec la température de réaction.

On notera quelorsque la température augmente, les deux taux de

conversion augmentent; toutefois, l'augmentation du taux de conver-

sion pour la matière autre que le RCR bouillant à pression normale audessus de 524 C est plus forte que pour la matière à RCR bouillant dans le même intervalle Du fait que la matière autre que le RCR, non convertie, constitue un solvant qui maintient la matière à RCR en solution dans le réacteur au cours des réactions de conversion hydrogénante, la précipitation de la matière à RCR ne se produit pas au-dessous de la température T à laquelle le taux de conversion % de ces matières devient pratiquement égal Ainsi, les opérations de conversion hydrogénante sont réussies aux températures de réaction inférieures à T. De même, la figure 3 représente la variation du taux de conversion I avec la pression partielle d'hydrogène dans la réaction On notera que le taux de conversion % de la matière à RCR bouillant à plus de 5240 C dépasse celui de la matière autre que le RCR bouillant à plus de 5240 C sous une pression supérieure à P et que, au-dessus de cette pression, les opérations de conversion

hydrogénantes sont réussies Ainsi donc, il faut choisir une combi-

naison de conditions de température de réaction et de pression qui empêche une précipitation des asphaltènes dans le réacteur, et permette ainsi des opérations réussies pendant de longues durées

à la conversion hydrogénante de ces chargements spéciaux.

Les résultats de ces essais, ainsi que des essais

également effectués sur des culots de distillation à pression atmos-

phérique de pétrole de Lloydminster, sont représentés dans les

figures 4 et 5 La figure 4 représente le rapport du taux de conver-

sion % de la matière à RCR bouillant au-dessus de 5240 C au taux de conversion % descomposants autres que le RCR bouillant au-dessus de 5240 C en fonction de la température du réacteur Ce rapport des taux de conversion est représenté dans la figure 5 en fonction de

la pression partielle d'hydrogène dans le réacteur On peut consta-

ter que le rapport de la matière à RCR bouillant à plus de 5240 C à la matière autre que le RCR bouillant au-dessus de 5240 C doit être maintenu dans l'intervalle de 0,65 à 1,1 et de préférence, dans l'intervalle de 0, 7 à 1,0 On notera que pour parvenir à ces rapports de taux de conversion de 0,65 à 1,1, qui conviennent entre les matières à résidu de carbone Ramsbottom (RCR) et les matières autres que les matièresà RCR, il faut maintenir la température du réacteur au-dessous d'environ 4460 C et de préférence dans l'intervalle de 421 à 4430 C Pour maintenir au-dessus de 75 % le taux de conversion de la matière bouillant à plus de 524 VC, il faut en général maintenir la

vitesse spatiale de liquide au-dessous d'environ 0,5 volume de charge-

ment par heure et par volume de réacteur En outre, pour parvenir à ces rapports qui conviennent entre les taux de conversion, il faut

maintenir la pression partielle d'hydrogène dans le réacteur au-

dessus de 140 bars environ et de préférence dans l'intervalle de

154 à 196 bars.

Exemple 2

On a également réussi des opérations catalytiques sur des culots de distillation à pression atmosphérique de pétrole de Lloydminster, avec recyclage des culots Les résultats obtenus à

l'examen du chargement sont rapportés dans le tableau 4 ci-après.

Les conditions de réactions observées et les résultats obtenus sont

rapportés dans le tableau 5.

TABLEAUExamen des culots de distillation

rique du pétrole de Lloydminster.

densité, A Pl analyse élémentaire soufre, % carbone, % hydrogène, % oxygène, % azote, % vanadium, ppm nickel, ppm fer, ppm chlorures, ppm insolubles dans le pentane, %

RCR, %

viscosité, SPS à 99 C

à pression atmosphé-

8,9 4,60 83,7 ,7 0,9 0,36 16,0 ,9 T A B L E A U 4 (suite) distillation point d'ébullition initial, C 252 point d'ébullition initial-343 C, 4,0 % en volume 343-524 C, % en volume 38,0 au-dessus de 524 C, % en volume 58,0 propriétés de la fraction passant à plus de 524 C densité, A Pl 4, 2 soufre, % 5,56 cendres, % 0,10 vanadium, ppm 219 nickel, ppm 123 fer, ppm 49

RCR, % 23,0

autres que RCR, % 77,0

T A B L E A U 5

Traitement de culots de distillation sous vide de pétrole de Lloydminster Conditions opératoires Opérations de recyclage sur culots atmosphériques température du réacteur, C 435 433 pression manométrique d'hydrogène, bars 188 190 vitesse spatiale horaire de liquide, 0,42 0,30 volume/heure/volume du réacteur consommation chimique d'hydrogène, m /hl 232 195 rapport de recyclage, volume de la 0,50 0,55 fraction passant à plus de 524 C/volume de chargement Conditions opératoires Opérations de recyclage sur culots atmosphériques rendements en produits, %

H 2 S, N H 131 H 20 4,5 4,4

gaz en Cl-C 3 3,5 4,2

C 4-204 C 18,6 16,4

204-343 C 27,0 21,8

343-524 C 46,4 46,3

au-dessus de 524 C 1,9 8,5 total 101,9 101,6 C 4+ liquide 93,9 93,0 taux de conversion de la fraction 97,1 86,4 passant au-dessus de 524 C, % en volume On constate qu'on parvient à une conversion réussie de ce chargement en produits bouillant au-dessous de 524 C, avec des taux de conversion allant d'environ 65 % pour des opérations avec une seule passe à 96-97 % en volume pour des opérations de recyclage des culots atmosphériques Le catalyseur utilisé est le mmte cobalt-molybdène du commerce sur support d'alumine qu'on a

utilisé dans l'exemple 1.

Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut procéder à des modifications sans

pour autant sortir de son cadre.

Claims (11)

R E V E N D I C A T I O N S ___________________________

1 Procédé pour la conversion par hydrogénation cataly-

tique de chargements de pétroles contenant au moins 8 % en poids environ d'asphaltènes et présentant un résidu de carbone Ramsbottom (RCR) d'au moins 10 % en poids environ en vue de produire des liquides distillés à points d'ébullition plus bas, ce procédé se caractérisant en ce que: a) on introduit le chargement avec de l'hydrogène dans une zone de réaction contenant un catalyseur d'hydrogénation à l'état de particules;

b) on maintient cette zone de réaction à une tempé-

rature comprise entre 404 et 4460 C, à une pression manométrique partielle d'hydrogène d'environ 140 à 210 bars, avec une vitesse spatiale horaire de liquide allant d'environ 0,25 à 0,50 volume du chargement par heure et par volume du réacteur et on convertit par hydrogénation au moins 65 % en volume environ du chargement en matières hydrocarbonées à points d'ébullition plus bas; et c) on évacue la matière convertie par hydrogénation

et on la soumet à fractionnement avec production de gaz hydro-

carbonés et de produits liquides.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que le catalyseur est à un diamètre de particule dans l'inter-

valle d'environ 0,25 à 3,25 mm avec un volume total de pores

dépassant environ 0,5 cm /g.

3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de réaction est du type à lit de catalyseur fluidisé à courant ascendant et la dimension de particule du catalyseur

se situe dans l'intervalle d'environ 0,25 à 1 mm de diamètre.

4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on évacue une fraction de liquide hydrocarboné lourd bouillant à pression normale audessus de 524 %C environ de l'opération de fractionnement et on la recycle dans la zone de réaction dans laquelle on convertit par hydrogénation environ 75 à 90 % en volume du chargement en produits hydrocarbonés à bas point

V aba t' in.

Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport de recyclage entre le volume d'huile recyclé et le volume de chargement se situe dans l'intervalle d'environ

0,2 à 1,5.

6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chargement consiste en pétrole brut de Cold Lake, Canada, et en ce que le taux de conversion par hydrogénation % réalisé dans des opérations avecpasse unique est d'environ 70 à 80 %

en volume en produits hydrocarbonés à point d'ébullition plus bas.

7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du taux de conversion du résidu de carbone Ramsbottom au taux de conversion du résidu autre que le résidu de carbone Ramsbottom, bouillant à plus de 5240 C, se situe dans l'intervalle

d'environ 0,65 à 1,1.

8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chargement consiste en un résidu de pétrole brut de Cold Lake et en ce que l'on recycle une fraction lourde bouillant à plus de 5240 C dans la zone de réaction en vue de porter le taux de conversion à un niveau d'environ 85 à 95 Z. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chargement consiste en culo U 3 de distillation atmosphérique

de pétrole de Lloydminster, Canada, et en ce que le taux de conver-

sion X en porduits hydrocarbonés à point d'ébullition plus bas

est d'environ 70 à 80 % en volume.

10 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chargement consiste en culots de distillation atmosphérique de Lloydminster en ce que l'on recycle une fraction lourde bouillant à plus de 5240 C dans la zone de réaction afin de porter le taux de

conversion à un niveau de 85 à 95 % en volume.

11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction se situe dans l'intervalle de 421 à 4430 C, la pression manométrique partielle d'hydrogène entre 154 et 196 bars et la vitesse spatiale horaire de liquide entre 0,25 et

0,40 volume de chargement par heure et par volume du réacteur.

12 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit le chargement avec de l'hydrogène dans une

zone de réaction à lit de catalyseur fluidisé contenant un cata-

lyseur au cobalt-molybdène à une dimension de particule dans l'intervalle de 0,25 à 1 mm de diamètre avec un volume total de pores dépassant environ 0,5 cm Ig, on maintient cette zone de réaction à une température d'environ 421 à 4430 C avec une pression manométrique partielle d'hydrogène de 140 à 196 bars, et une vitesse spatiale horaire de liquide allant de 0,30 à 0,40 volume du chargement par heure et par volume du réacteur, et on convertit par hydrogénation au moins 80 % en volume environ du chargement en liquide distillable qu'on fractionne en gaz hydrocarbonés et fractions liquides, et on évacue de l'opération de fractionnement une fraction liquide lourde bouillant à pression normale au-dessus de 524 C environ qu'on recycle dans la zone de réaction catalytique afin de porter le taux de conversion par hydrogénétion du chargement à 85-90 X en volume en produisant des compléments de produits

liquides distillables.

13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport du taux de conversion du résidu de carbone Ramsbotton bouillant à pression normale au-dessus de 5240 C au

taux de conversion de la matière résiduelle autre que le carbone.

Ramsbottom bouillant au-dessus de 5240 C se situe dans l'intervalle

d'environ 0,7 à 1,0.