FR3130635A1 - Procede de captation de metaux lourds par co-alimentation d’un flux sulfurant - Google Patents

Procede de captation de metaux lourds par co-alimentation d’un flux sulfurant Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de captation de métaux lourds dans une charge hydrocarbonée, comprenant la mise en contact d’une masse de captation desdits métaux lourds avec un mélange comprenant la charge et un agent de sulfuration, la teneur en élément soufre du mélange étant supérieure d’au moins 20 ppm poids par rapport à la teneur en élément soufre de la charge.

Description

PROCEDE DE CAPTATION DE METAUX LOURDS PAR CO-ALIMENTATION D’UN FLUX SULFURANT
La présente invention se situe dans le domaine du traitement d’effluents liquides ou gazeux contenant des métaux lourds (métal présentant une masse volumique supérieure à 5 g/cm³), en particulier des effluents d’origine pétrolière et leurs dérivés tels que les gaz d’origine industrielle comme le gaz de synthèse, le gaz naturel et les hydrocarbures liquides. Plus précisément, l’invention concerne la captation des métaux lourds, et notamment du mercure, présents dans un effluent gazeux ou liquide.
Etat de la technique
Il est connu que certaines charges naturelles, telles que les condensats de gaz naturel, les pétroles bruts ou les coupes issues de sa distillation et le gaz naturel, peuvent contenir un certain nombre de métaux. Notamment, le mercure est un contaminant métallique que l’on trouve dans des hydrocarbures gazeux ou liquides produits dans de nombreuses régions du monde, telles que le golfe du Niger, l’Amérique du Sud, l’Afrique du Nord ou la région Asie-Pacifique.
L’élimination du mercure des hydrocarbures est souhaitée au niveau industriel pour plusieurs raisons. D’une part, la présence de mercure dans les hydrocarbures fait courir des risques aux opérateurs travaillant au contact de ces produits car le mercure est toxique. Sous forme élémentaire, le mercure est volatil et présente de graves risques de neurotoxicité par inhalation. Sous forme organique, le mercure présente des risques similaires de neurotoxicité par contact cutané.
D’autre part, la présence de mercure dans les hydrocarbures est nuisible aux opérations classiques de traitement servant à valoriser ces hydrocarbures. Classiquement, les hydrocarbures sont soumis à des réactions catalytiques telles que l’hydrogénation sélective des oléfines produites par vapocraquage ou le craquage catalytique des hydrocarbures liquides. Or, les catalyseurs utilisés comprenant généralement des métaux nobles tels que le platine et le palladium peuvent être désactivés par le mercure. En effet, le mercure induit une désactivation des catalyseurs par amalgame avec les nanoparticules de métaux nobles. La réduction de la surface exposée de la phase active des catalyseurs, ou le changement de leur état électronique conduit à une perte très importante de leur activité catalytique.
Enfin, la présence de mercure dans des gaz envoyés à la distillation cryogénique peut entrainer un risque d’accident industriel. Les échangeurs cryogéniques sont généralement composés d’éléments en aluminium. Dans certaines conditions, le mercure peut s’amalgamer avec l’aluminium, entrainant une fragilisation du matériau, conduisant dans les cas les plus graves à la rupture de la pièce d’aluminium.
Entre autres pour ces raisons, on souhaite éliminer ou au moins réduire la concentration en mercure dans les effluents gazeux ou liquides hydrocarbonés.
Industriellement, l’élimination du mercure des effluents gazeux ou liquides est réalisée par une circulation de l’effluent à traiter au travers de lits de garde remplis de matériaux adsorbants, autrement appelés masses de captation. L’impureté à éliminer, ici le mercure, est alors retenue irréversiblement, de manière préférée par chimisorption, au sein ou à la surface de la masse de captation. L’effluent évacué du lit de masse de captation est alors purifié.
La captation du mercure peut être réalisée en faisant réagir, dans une masse de captation, le mercure avec une phase active à base de soufre élémentaire. En effet, le soufre élémentaire, S (s), réagit de manière irréversible avec le mercure élémentaire, Hg° (g/l), pour former du sulfure de mercure (II), HgS (s). Par « Hg° (g/l) », on entend que le mercure se trouve dissous dans une phase fluide gazeuse (g) ou liquide (l). Par opposition, « (s) » désigne les phases solides constituées par la phase active de la masse de captation et par le produit de la réaction.
La réaction entre le soufre élémentaire et le mercure élémentaire est spontanée et présente une énergie libre ΔG (kJ/mol) négative sur une large plage de température, typiquement de 0 à 150°C. Le produit formé, HgS, appelé cinabre ou métacinabre, est une phase minérale inerte chimiquement et solide sur une vaste gamme de température. Le mercure est ainsi piégé dans la masse de captation et l’effluent à traiter est purifié.
De manière classique, les masses de captation à base de soufre élémentaire sont obtenues par une méthode d’imprégnation de soufre élémentaire sur un support de type charbon actif.
Cependant, les masses de captation à base de soufre élémentaire déposé sur charbons actifs ont très souvent des problèmes de stabilité lorsque l’effluent à traiter est liquide ou lorsque l’effluent à traiter est gazeux et humide car la phase active peut être entrainée par l’eau ou un autre liquide. Ce phénomène, lié à la faible interaction énergétique entre la phase active et la surface du charbon actif, à l’oxydation de la phase active ou à la solubilité du soufre dans ces milieux, entraine une chute drastique de la durée de vie des masses de captation.
Pour remédier à ces désavantages, il est possible d’utiliser des masses de captation à base de sulfures métalliques. Le sulfure de cuivre est notamment utilisé du fait de sa stabilité et de son faible coût de fabrication. Le document de brevet US 7645306 décrit le fait que le mercure élémentaire, Hg° (g/l), réduit le sulfure de cuivre (II), CuS (s), de manière irréversible pour former du sulfure de cuivre (I), Cu2S (s), et du sulfure de mercure (II), HgS (s). Il s’agit d’une réaction gaz/solide ou liquide/solide qui est d’autant plus favorisée d’un point de vue cinétique que la surface spécifique de la phase active, dans ce cas le CuS, est importante.
Le sulfure métallique peut être mis en œuvre sous forme massique ou supporté. Dans cette seconde option, le rôle du support consiste à disperser la phase active. Des solides dits massiques sont par exemple décrits dans le brevet EP 0480603. Les brevets par exemple FR 2980722, FR 2764214 et US 7,560,413 décrivent l’utilisation de masses de captation de type CuS déposé sur un support à base essentiellement d’alumine.
Les masses de captation sont généralement mises en œuvre dans des procédés non régénératifs. En effet, le mercure une fois capté a été transformé en HgS qui se dépose lui-même à la surface du solide. Or, l’HgS est un solide très stable thermiquement qui ne se décompose sous oxygène qu’au-delà de 737°C. De fait, pour régénérer ces masses, il faudrait les traiter à des températures supérieures 737°C ce qui serait très coûteux en énergie. Par ailleurs, cela nécessiterait des équipements particuliers et ne pourrait pas, dans la majorité des cas, être réalisé sur le site industriel ayant mis en œuvre la masse de captation de métaux lourds.
Par ailleurs, la phase au cuivre efficace pour réagir avec l’Hg est principalement la phase CuS. Or, la phase stable thermodynamiquement à hautes températures est la phase Cu2S. Des études réalisées entre 278 et 354°C montrent notamment que la sulfuration prolongée de CuO sous H2S/N2conduit à CuS puis à Cu7S4(Yasyerli, S.; Dogu, G.; Ar, I.; Dogu, T. Industrial & Engineering Chemistry Research 2001, 40 (23), 5206-5214).
Ainsi, au vu de l’art antérieur, la réjuvénation de masses de captation de métaux lourds est peu explorée. D’ailleurs plus généralement, les masses de captation, d’élément qui se chimisorbe ou réagisse avec une phase active, usées ne sont pas régénérées car l’élément capté par chimisorption ou réaction chimique, tel que le mercure par exemple, est capté de façon irréversible.
Objets de l’invention
Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de fournir un procédé de captation de métaux lourds présents dans des charges hydrocarbonées gazeuses ou liquides. De manière plus précise, la demanderesse a identifié que d’une manière surprenante il était possible d’augmenter la capacité de captation d’une masse de captation au-delà de sa capacité de captation théorique initiale, et donc d’allonger la durée de vie de masses de captation à base de sulfure métallique, en co-injectant avec la charge un flux liquide ou gazeux comprenant au moins un agent sulfurant.
Spécifiquement, la demanderesse a identifié d’une manière surprenante qu’une réjuvénation in situ par sulfuration des masses de captation pouvait être réalisée pendant l’étape de captation, et permettait auxdites masses d’obtenir une capacité de captation supérieure à capacité de captation théorique initiale, notamment par la restauration de tout ou partie de la phase active, telle que du cuivre sous sa forme CuS, sans relargage de métaux lourds tel que le mercure. Cette restauration de tout ou partie de la phase active est dite réjuvénation.
Avantageusement, la réjuvénation par sulfuration selon l’invention, étant réalisée de façon concomitante avec l’étape de captation, permet donc d’espacer les opérations de chargement et déchargement des masses de captation ce qui permet de simplifier les opérations et de réduire les coûts opérationnels.
Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de captation de métaux lourds dans une charge hydrocarbonée (liquide ou gazeuse), comprenant la mise en contact d’une masse de captation desdits métaux lourds avec un mélange comprenant la charge et un agent de sulfuration, la teneur en élément soufre du mélange étant supérieure d’au moins 20 ppm poids par rapport à la teneur en élément soufre de la charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de captation de métaux lourds comprend les étapes suivantes :
a) mélange de la charge hydrocarbonée avec un flux sulfurant contenant au moins l’agent de sulfuration,
b) mise en contact du mélange issu de l’étape a) avec la masse de captation de métaux lourds.
Selon l’invention, un métal lourd présente une masse volumique supérieure à 5 g/cm³. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal lourd est choisi dans le groupe constitué par le mercure, l’arsenic et le plomb.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal lourd est le mercure.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en élément soufre du mélange est supérieure d’au moins 100 ppm poids, préférablement au moins 500 ppm poids, et préférablement au moins 1000 ppm poids par rapport à la teneur en élément soufre de la charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en élément soufre du mélange est supérieure d’entre 20 ppm poids et 100000 ppm poids, par rapport à la teneur en élément soufre de la charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en élément soufre du mélange est supérieure d’entre 100 ppm poids et 50000 ppm poids, préférablement entre 500 ppm poids et 20000 ppm poids, et très préférablement entre 1000 ppm poids et 10000 ppm poids d’élément soufre, par rapport à la teneur en élément soufre de la charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge comprend moins de 1000 ppm poids de composés soufrés comprenant moins de quatre atomes de carbone.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge est choisie dans le groupe constitué par les fumées de combustion, le gaz de synthèse, le gaz naturel, les condensats du gaz naturel, le pétrole, les coupes pétrolières liquides ou gazeuses, les intermédiaires pétrochimiques et leurs mélanges.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’agent de sulfuration est choisi dans le groupe constitué par du sulfure d’hydrogène, du diméthylsulfure, du diméthyldisulfure, du méthanethiol, ou toute autre molécule contenant du soufre susceptible de se décomposer en sulfure d’hydrogène dans les conditions de mise en œuvre ou de se décomposer en molécule sulfurante en présence d’un sulfure de métal, tel qu’un sulfure de cuivre ou de fer.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la mise en contact de la charge avec la masse de captation est réalisée avec une vitesse spatiale horaire gazeuse GHSV comprise 10 h-1et 5000 h-1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la mise en contact de la charge avec la masse de captation est réalisée avec une vitesse spatiale horaire liquide LHSV comprise 0,1 h-1et 50 h-1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la mise en contact de la charge avec la masse de captation est réalisée à une pression comprise entre 0,01 MPa et 20 MPa et/ou une température comprise entre -50°C et 150°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation en métaux lourds est un solide massique ou un solide supporté comprenant un support poreux à base d’oxyde réfractaire.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente au moins une des caractéristiques suivantes :
- volume poreux d’au moins 0,1 mL/g,
- surface spécifique d’au moins 10 m²/g,
- forme de bille, ou d’extrudés de type cylindre, multilobe, roue de charrette, ou cylindre creux,
- présence d’au moins un métal M présent au moins en partie sous une forme sulfure MxSy, ledit métal M étant choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation comprend du cuivre sous une forme sulfure CuS.
Des modes de réalisation selon l’aspect précité ainsi que d’autres caractéristiques et avantages vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif.

Claims (15)

  1. Procédé de captation de métaux lourds dans une charge hydrocarbonée, comprenant la mise en contact d’une masse de captation desdits métaux lourds avec un mélange comprenant la charge et un agent de sulfuration, la teneur en élément soufre du mélange étant supérieure d’au moins 20 ppm poids par rapport à la teneur en élément soufre de la charge.
  2. Procédé de captation selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes :
    a) mélange de la charge hydrocarbonée avec un flux sulfurant contenant au moins l’agent de sulfuration,
    b) mise en contact du mélange issu de l’étape a) avec la masse de captation de métaux lourds.
  3. Procédé de captation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le métal lourd est choisi dans le groupe constitué par le mercure, l’arsenic, le plomb.
  4. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal lourd est le mercure.
  5. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en élément soufre du mélange est supérieure d’au moins 100 ppm poids par rapport à la teneur en élément soufre de la charge.
  6. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en élément soufre du mélange est supérieure d’entre 100 ppm poids et 50000 ppm poids par rapport à la teneur en élément soufre de la charge.
  7. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge comprend moins de 1000 ppm poids de composés soufrés comprenant moins de quatre atomes de carbone.
  8. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge est choisie dans le groupe constitué par les fumées de combustion, le gaz de synthèse, le gaz naturel, les condensats du gaz naturel, le pétrole, les coupes pétrolières liquides ou gazeuses, les intermédiaires pétrochimiques et leurs mélanges.
  9. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent de sulfuration est choisi dans le groupe constitué par du sulfure d’hydrogène, du diméthylsulfure, du diméthyldisulfure, et du méthanethiol.
  10. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact de la charge avec la masse de captation est réalisée avec une vitesse spatiale horaire gazeuse GHSV comprise 10 h-1et 5000 h-1.
  11. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la mise en contact de la charge avec la masse de captation est réalisée avec une vitesse spatiale horaire liquide LHSV comprise 0,1 h-1et 50 h-1.
  12. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact de la charge avec la masse de captation est réalisée à une pression comprise entre 0,01 MPa et 20 MPa et/ou une température comprise entre -50°C et 150°C.
  13. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse de captation est un solide massique ou un solide supporté comprenant un support poreux à base d’oxyde réfractaire.
  14. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse de captation présente au moins une des caractéristiques suivantes :
    - volume poreux d’au moins 0,1 mL/g,
    - surface spécifique d’au moins 10 m²/g,
    - forme de bille, ou d’extrudés de type cylindre, multilobe, roue de charrette, ou cylindre creux,
    - présence d’au moins un métal M présent au moins en partie sous une forme sulfure MxSy, ledit métal M étant choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt.
  15. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse de captation comprend du cuivre sous une forme sulfure CuS.
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