FR2876113A1 - Procede de captation selective de l'arsenic dans les essences riches en soufre et en olefines - Google Patents
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Abstract
L'invention décrit une masse de captation de l'arsenic et d'autres métaux lourds particulièrement adaptée au traitement de coupes essences oléfiniques et chargées en soufre telles que les essences issues du craquage catalytique.L'invention concerne également un procédé de mise en oeuvre de la dite masse de captation.
Description
Domaine de l'invention:
La présente invention concerne une masse de captation d'impuretés organométalliques tels que des métaux lourds, du silicium ou du phosphore, et plus particulièrement de l'arsenic dans des fractions hydrocarbonées de type essence riches en oléfines et en soufre, ainsi qu'un procédé mettant en oeuvre la dite masse de captation.
Le procédé objet de l'invention permet de capter les impuretés organométalliques tels que les métaux lourds, le silicium, le phosphore, et plus particulièrement l'arsenic, sous pression partielle d'hydrogène, la dite pression étant optimisée. pour limiter l'hydrogénation des oléfines et des aromatiques présents dans la coupe à traiter.
L'invention s'applique tout particulièrement au traitement des coupes essences contenant des oléfines et du soufre, telles que les essences issues du craquage catalytique, pour lesquelles on cherche à extraire l'arsenic, sans hydrogéner les oléfines et les aromatiques.
Art antérieur: Les futures spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans les carburants, et notamment dans les essences. En Europe, les spécifications sur les teneurs en soufre sont de 150 ppm poids, et diminueront dans les années à venir pour atteindre des teneurs inférieures à 10 ppm après une période de transition à 50 ppm poids.
L'évolution des spécifications de teneur en soufre dans les carburants nécessite ainsi la mise au point de nouveaux procédés de désulfuration profonde des essences.
Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont constituées par les essences dites de craquage, et principalement, la fraction essence issue du procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou d'un distillat sous vide d'un pétrole brut.
La fraction essence issue du craquage catalytique représente en moyenne 40 % des bases essence, et contribue pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences.
La production d'essences peu soufrées nécessite donc une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique, cette désulfuration étant classiquement réalisée par une ou plusieurs étapes de mise en contact des composés soufrés contenus dans lesdites essences avec un gaz riche en hydrogène dans un procédé dit d'hydrodésulfuration.
Par ailleurs, l'indice d'octane de telles essences est très fortement lié à leur teneur en oléfines et en aromatiques.
La préservation de l'indice d'octane de ces essences nécessite de limiter les réactions de transformation des oléfines et d'hydrogénation des aromatiques.
De plus, le procédé d'hydrodésulfuration doit généralement être opéré de façon ininterrompue sur des durées allant de 3 à 5 ans.
Les catalyseurs utilisés pour effectuer l'hydrodésulfuration des essences soufrées doivent donc présenter une bonne activité et une bonne stabilité pour être opérés continûment pendant plusieurs années.
Or, la présence de métaux lourds tels que le mercure ou l'arsenic, ou de contaminants tels que le phosphore et le silicium sous forme d'organométalliques dans les charges hydrocarbonées à désulfurer entraîne une désactivation rapide des catalyseurs d'hydrotraitement.
Différentes solutions sont proposées dans la littérature pour extraire ces composés et plus particulièrement l'arsenic dans les fractions hydrocarbonées. Toutefois, aucune de ces solutions n'est réellement bien adaptée à l'extraction sélective des métaux lourds tel que l'arsenic, en présence d'oléfines, avec pour objectif de limiter les réactions d'hydrogénation responsables dans ce contexte d'une diminution de l'indice d'octane des essences concernées.
Le brevet US 4046674 décrit un procédé d'élimination de l'arsenic utilisant une masse de captation contenant au moins un composé du nickel sous forme sulfure en quantité comprise entre 30% et 70% poids (rapporté à la forme NiO), et au moins un composé du molybdène, également sous forme de sulfure, en quantité comprise entre 2% et 20 % poids (rapporté à la forme MoO3).
La masse de captation selon la présente invention ne comporte pas de molybdène. 25 Le brevet FR 2617497 décrit un procédé d'élimination de l'arsenic des coupes hydrocarbonées en les contactant avec un catalyseur contenant du nickel, dont au moins 50% poids est sous forme métal.
L'homme du métier connaît bien les propriétés hydrogénantes du Ni et s'attend donc à ce que l'application directe d'un tel catalyseur conduise à une hydrogénation plus ou moins importante d'une grande partie des oléfines présentes dans la coupe hydrocarbonée à traiter, ce qui ne répond pas à la problématique que cherche à résoudre la présente invention.
Les brevets EP 0 611 182 B1 et EP 0 611 183 B1 décrivent un procédé d'élimination de l'arsenic mettant en oeuvre une masse de captation contenant au moins un métal du groupe nickel, cobalt, molybdène, tungstène, chrome et palladium. Le contact entre la charge, s'effectue sous pression d'hydrogène à une température comprise entre 120 C et 250 C, une pression comprise entre 0,1 MPa et 4 MPa, et une vitesse spatiale comprise entre lh-' et 50 h-'. Le texte du brevet précise que le métal doit se trouver sous forme de sulfure pour au moins 5% et au plus 50%.
La masse de captation selon la présente invention présente un taux de sulfuration supérieur à 60 % et préférentiellement supérieur à 70 %.
Le brevet FR 2764214 décrit la préparation d'un catalyseur sous forme d'extrudés contenant un oxyde ou un sulfure de différents métaux dont le nickel. Toutefois, le mode de sulfuration de ce catalyseur n'est pas détaillé. De plus, il est décrit que ce type de masse permet de réaliser également des réactions d'hydrogénation, ce qui ne répond pas à la problématique que nous cherchons à résoudre. Enfin, ce brevet enseigne l'utilisation d'une masse catalytique obtenue à partir de Ni réduit, sans mention de l'utilisation de nickel sulfuré à coeur Le brevet US 6,759,364 décrit un catalyseur adapté à la captation d'arsenic dans des coupes naphta ou distillat issues de la distillation de pétroles bruts, contenant du nickel, du molybdène et du phosphore. La masse de captation selon la présente invention ne contient pas de molybdène L'article "Removal of Arsenic and mercury from crude Oil by surface Organo-metallic chemistery on metals; mechanism of AsPh3 and HgPh2 interaction with Ni/Al2O3 and NiS/Al2O3", Candy & al, Paru dans Oficyna Wydawnicza Politechniki Wroclawskiej (2002), 57 101-108 (que l'on peut traduire par " Récupération d'arsenic et de mercure contenus dans un brut par chimie organométallique de surface sur des métaux. Mécanisme d'interaction de AsPh3 et de HgPh2 avec Ni/Al2O3 et NiS/Al2O3") montre que l'utilisation d'un catalyseur à base de nickel partiellement sulfuré (dénommé NiS ) n'est pas avantageuse par rapport à un catalyseur à base de Ni réduit à des températures de 443 K (env. 170 C). L'enseignement de cet article n'incite donc pas l'homme du métier à utiliser une forme sulfuré du nickel, comme masse de captation de l'arsenic.
Description sommaire de l'invention
La solution proposée par les demandeurs, consiste en l'utilisation d'un catalyseur (appelé également masse de captation dans la suite du texte) comprenant au moins un élément métallique choisi dans le groupe constitué par le Fe, le Co, le Ni, le Cu, le Pb ou le Zn, le dit élément métallique étant de préférence le Ni.
Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine.
Les métaux sont mis en oeuvre sous forme sulfurée, avec un taux de sulfuration d'au moins 10 60%, et de préférence d'au moins 70 %.
Il a été en effet découvert de manière surprenante que la mise en oeuvre de tels catalyseurs, dans une plage de température allant de 200 C à 350 C, et sous une pression partielle d'hydrogène telle que le rapport des débits d'hydrogène sur le débit de charge est compris entre 50 normaux m*3/m*3 et 800 normaux m*3/m*3, permet de capter l'arsenic contenu dans une essence contenant des oléfines et du soufre, tout en limitant le taux d'hydrogénation des oléfines à des valeurs généralement inférieures à 30%, préférentiellement inférieures à 20 %, et de manière encore préférée inférieures à 10 %.
Les oléfines étant plus facilement hydrogénées que les composés aromatiques, la présente invention permet également de ne pas hydrogéner substantiellement les composés 20 aromatiques.
La présente invention peut donc se définir comme concernant une masse de captation d'impuretés organométalliques tels que des métaux lourds, du silicium ou du phosphore, et plus particulièrement de l'arsenic dans une charge hydrocarbonée contenant des oléfines, comprenant au moins un élément métallique choisi dans le groupe constitué par le Fe, le Co, le Ni, le Cu, le Pb ou le Zn,. déposé sur un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, l'élément métallique étant sous forme sulfure avec un taux de sulfuration au moins égal à 60 %, et de préférence supérieur à 70 %.
L'invention concerne également un procédé de captation d'impuretés organométalliques tels que des métaux lourds, du silicium ou du phosphore, et plus particulièrement de l'arsenic, contenus dans une charge hydrocarbonée mettant en oeuvre la masse de captation précédemment définie, dans lequel la dite masse de captation est mise en contact avec la charge à traiter et un flux d'hydrogène tel que le rapport volumique du flux d'hydrogène sur la charge à traiter, aux conditions de la réaction, soit compris entre 50 et 800, préférentiellement compris entre 100 et 600 et de manière encore préférée compris entre 200 et 400.
Description détaillée de l'invention
Les charges traitées sont des fractions hydrocarbonées contenant différents métaux lourds, et en particulier de l'arsenic à des teneurs généralement comprises entre 10 ppb et 1000 ppb (1000 ppb = 1 ppm, soit une partie par million), et contenant au moins 5 % d'oléfines, et au moins 30 ppm de soufre. Les valeurs données en ppm ou ppb dans cette description sont des ppm et ppb exprimés en poids.
L'invention s'applique tout particulièrement au traitement des coupes essences issues d'unités de craquage, ou à des mélanges d'essences contenant des essences riches en oléfines.
Les essences de craquage peuvent être issues d'unités de craquage catalytique, de craquage thermique ou de vapocraquage.
L'invention s'applique également au traitement des mélanges d'essences de distillation directe qui peuvent contenir des métaux lourds issus du brut, avec des essences de craquage contenant des oléfines.
Toutefois, l'invention s'applique préférentiellement aux essences de craquage catalytique qui peuvent contenir entre 5 % et 60 % poids d'oléfines, 50 ppm à 6000 ppm de soufre, ainsi que des traces d'arsenic dans des teneurs généralement comprises entre 10 ppb et 1000 ppb. L'extraction de l'arsenic de ces essences nécessite donc la mise au point d'un procédé sélectif qui permet d'atteindre un taux d'hydrogénation des oléfines contrôlé. Dans le cadre de la présente invention, ce taux d'hydrogénation est inférieur à 30 % , préférentiellement inférieur à 20 %, et de manière encore préférée inférieur à 10 %. Le taux d'hydrogénation des composés aromatiques est inférieur à 10%.
Les masses de captation selon l'invention sont des solides comprenant au moins un élément métallique choisi dans le groupe constitué par le Fe, le Co, le Ni, le Cu, le Pb ou le Zn.
Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine.
Le support devra présenter une grande surface spécifique, au moins supérieure à 30 m2/gramme, de préférence comprise entre 50 m2/gramme et 350 m2/gramme, telle que mesurée par la méthode BET (norme ASTM D3663).
Le support devra également présenter un volume poreux (mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140 ) d'au moins 0,3 cm3/g, et de préférence compris entre 0, 3 cm3/g et 1,2 cm3/g, ainsi qu'un diamètre moyen de pores (correspondant à un volume d'intrusion de Vp(Hg)/2) au moins égal à 5 nm ( nm est l'abréviation de nanomètre = 10-9 mètre), de préférence supérieur à 7 nm, et de manière encore préférée compris entre 7 et 50 nm.
Il a été découvert de manière surprenante par la demanderesse que les éléments Fe, Co, Ni, Cu, Pb, Zn présents seuls ou en mélange, doivent être substantiellement sulfurés avant utilisation de la masse de captation.
Cette sulfuration permet d'assurer une captation efficace de l'As, et éventuellement du phosphore et du silicium de la charge, avec un degré d'hydrogénation tout à fait limité des 15 oléfines et des aromatiques présents dans la charge à traiter.
Un élément est considéré comme substantiellement sulfuré lorsque le rapport molaire entre le soufre ( S) présent sur la masse de captation et le dit élément est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de l'élément considéré: (S/élément)captation ≥ 0.6 x (S/élement),héorique avec: (S/élément)cap,a,;o rapport molaire entre le soufre (S) et l'élément présents sur la masse de captation (S/élément),,,rique rapport molaire entre le soufre et l'élément correspondant à la sulfuration 25 totale de l'élément en sulfure.
Ce rapport molaire théorique varie selon l'élément considéré: (S/Fe)théorique 1 - (S/ Co),,,, 8/9 - (S/N)théorique = 2/3 30 (S/Cu)théonque =1/2 - (S Pb)théonque 1 - (S/Ln)ti raque = 1 Lorsque la masse de captation comprend plusieurs éléments, le rapport molaire entre le S présent sur la masse de captation et l'ensemble des éléments doit également être au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque élément en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque élément.
Par exemple, pour une masse de captation comprenant du fer et du nickel avec une fraction molaire respective de 0,4 et 0,6, le rapport molaire minimal (S/ Fe + Ni) est donné par la relation: (S/Fe+Ni)cap1ation = 0.6 x {(0.4 x 1)+ (0.6 x (2/3)} La masse de captation selon l'invention peut être préparée au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par la méthode de l'imprégnation à sec. Le mode de préparation de la masse de captation n'est en aucun cas un élément limitatif de la présente invention.
A titre d'exemple, une méthode de préparation possible, dite méthode d'imprégnation à sec, consiste à dissoudre exactement la quantité d'éléments métalliques désirés sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple l'eau déminéralisée, et à remplir aussi exactement que possible la porosité du support par la solution ainsi préparée.
Avant l'étape de sulfuration, le solide ainsi obtenu peut subir une étape de séchage et/ ou une étape de calcination et/ou une étape de réduction.
De manière préférée, le solide subit une étape de séchage suivie optionnellement d'une étape de calcination.
La masse de captation subit ensuite une étape de sulfuration au moyen de toute méthode 25 connue de l'homme du métier.
Généralement, la sulfuration est effectuée au moyen d'un traitement en température de la masse de captation au contact d'hydrogène, et d'un composé organique soufré décomposable et générateur d'H,S comme le DMDS (diméthyl disulfure), ou directement au contact d'un flux gazeux d'HZS et d'hydrogène.
Cette étape est réalisable à l'intérieur (in situ) ou en dehors de l'unité (ex situ) à des températures comprises entre 100 C et 600 C, et préférentiellement à des températures comprises entre 200 C et 500 C.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la sulfuration peut également être réalisée pendant la captation des métaux lourds, c'est à dire au cours du procédé lui même. Dans ce cas, le catalyseur est chargé sous forme d'oxyde, et est mis en contact avec la charge à traiter dans les conditions de la réaction.
L'HZS généré par décomposition partielle des composés soufrés de la charge permet de sulfurer le catalyseur, c'est à dire de transformer les oxydes métalliques en sulfures métalliques.
Plusieurs technologies de réacteur sont envisageables pour réaliser la captation, la technologie la plus classique et la plus répandue étant la technologie en lit fixe. Dans ce cas, un réacteur est chargé de la masse de captation, fonctionne un certain temps en captation, en principe jusqu'à l'apparition d'As dans l'effluent de sortie, (phénomène connu de l'homme du métier sous le vocable de perçage), puis entre en phase de régénération Dans certains cas la quantité totale de masse adsorbante empoisonnée peut être remplacée par une quantité équivalente fraîche Le choix d'une technologie à régénération ou à masse de captation perdue dépend de la vitesse de désactivation de la dite masse de captation, mais n'est pas considérée dans le cadre de la présente invention comme un élément limitatif. La masse de captation est soit utilisée sous forme d'oxyde, soit sulfurée in situ ou ex situ. D'autres technologies de mise en oeuvre sont également envisageables.
La masse de captation peut être mise en oeuvre dans un réacteur à lit mobile, c'est à dire que la masse usée est soutirée en continu, et remplacée par de la masse fraîche. Ce type de technologie permet de maintenir la capacité de captation de la masse et d'éviter le perçage de l'arsenic.
Parmi les autres solutions, citons la mise en oeuvre des réacteurs en lit expansé qui permet 25 également un soutirage et un appoint continu de catalyseurs afin de maintenir l'activité de la masse de captation.
Pour être active en captation des composés arséniés et des composés contenant du phosphore et du silicium, la masse de captation doit être mise en oeuvre dans des conditions opératoires telles que la vitesse de décomposition et de captation de l'arsenic, et éventuellement du phosphore et du silicium soit maximisée, tout en limitant la vitesse d'hydrogénation des oléfines.
Pour cela, un flux d'hydrogène est mélangé à la charge dans des proportions telles que le rapport des débits d'hydrogène sur le débit de charge est compris entre 50 et 800 Nm3/m3, de préférence entre 100 et 600 Nm3/m3, et de manière encore préférée entre 200 et 400 Nm3/m3. L'hydrogène utilisé peut être issu de toute source d'hydrogène, mais de préférence on utilisera soit de l'hydrogène frais issu de la raffinerie, soit de l'hydrogène recyclé d'une unité d'hydrodésulfuration ou de l'unité d'hydrodésulfuration de la coupe hydrocarbonée à purifier, soit un mélange des deux.
La consommation de l'hydrogène dans l'étape de captation est très faible, car l'hydrogène est principalement consommé par l'hydrogénation des oléfines qui est précisément maintenue à un niveau inférieur à 30% poids, de préférence inférieur à 20% poids, et de façon très préférée inférieure à 10% poids.
L'excès d'hydrogène est donc soit conservé en mélange avec le flux d'hydrocarbures, le flux résultant étant directement injecté par exemple dans le réacteur d'hydrodésulfuration, soit séparé et recyclé après refroidissement de l'effluent issu de l'unité de captation.
La température d'opération des réacteurs est comprise entre 200 C et 350 C, de préférence entre 230 C et 340 C, et de façon encore préférée entre 260 C et 330 C.
La pression est généralement comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa,. et préférentiellement comprise entre 0,5 MPa et 3 MPa La quantité de masse de captation à mettre en oeuvre est calculée en fonction de la teneur en contaminants de la charge et de la durée de vie recherchée. Toutefois, si la quantité de masse de captation est faible, il est avantageux d'opérer dans la fourchette haute de température, de pression et de débit d'hydrogène afin d'améliorer la vitesse de décomposition des composés arséniés.
Dans le cas où la masse de captation est utilisée en amont d'une unité d'hydrodésulfuration, il est avantageux d'opérer l'étape de captation dans les mêmes conditions de pression, température et débit d'hydrogène que celles de la dite unité d'hydrodésulfuration. Ceci permet notamment de placer la masse de captation directement dans le réacteur d'hydrodésulfuration, en position de lit de garde.
Exemple comparatif
L'exemple décrit ci dessous est une comparaison d'une série de catalyseurs appartenant à l'état de l'art ( catalyseurs A, B, C, D2 et D3) avec un catalyseur conforme à l'invention ( catalyseur Dl).
La comparaison de ces catalyseurs est effectuée selon deux critères un critère d'activité hydrogénante dans un premier temps, et un critère de captation d'arsenic dans un second temps.
Les différents catalyseurs testés ont été obtenus de la manière suivante: - Le catalyseur A est un catalyseur à base de cobalt et molybdène déposé sur alumine commercialisée sous la référence HR306 ( référence commerciale de la société Axens).
Le catalyseur A est sulfuré à coeur selon la procédure suivante: 2 à 6 grammes de catalyseur sont traités thermiquement à pression atmosphérique sous flux gazeux d'un mélange d'H2S et d'H, (à 15% vol d'HZS) sous une vitesse spatiale de 1 1/h.gramme de catalyseur, à 400 C durant deux heures.
La rampe de montée en température est typiquement comprise entre 2 C/min et 10 C/min.
- Le catalyseur B est un catalyseur à base de nickel, de molybdène et de phosphore déposé sur alumine gamma par imprégnation de cette alumine selon l'enseignement du brevet US 6,759,364 B2 (exemple 1). Les teneurs en nickel, molybdène et phosphore sont respectivement de 9,6, 12,0 et 2,0 % poids sur ce catalyseur. Le catalyseur B est sulfuré à coeur selon la procédure décrite pour le catalyseur A. - Le catalyseur C est un catalyseur à base de nickel et molybdène sur alumine commercialisé sous la référence HR945 ( référence commerciale de la société Axens).
Le catalyseur C est sulfuré à coeur selon la procédure décrite pour le catalyseur A. - Le catalyseur D est un catalyseur à base de nickel sur alumine. Il a été préparé à partir d'un support macroporeux d'alumine de surface spécifique 160 m2/g, imprégné par la méthode d'imprégnation à sec par 20% en poids de nickel sous forme d'une solution aqueuse de nitrate. Après séchage à 120 C durant 5 heures, et activation thermique à 450 C pendant 2 heures sous balayage d'air, on obtient des billes contenant 25,4 % en poids d'oxyde de nickel.
- Le catalyseur Dl est préparé à partir du catalyseur D par sulfuration à coeur selon la procédure décrite pour le catalyseur A. - Le catalyseur D2 est réalisé à partir du solide D réduit dans un banc de réduction à 400 C sous un débit de 20 1/h d'hydrogène sous 2 bar pendant 4 heures.
- Le catalyseur D3 est préparé à partir du catalyseur D selon la procédure suivante: g de catalyseur D sont imprégnés par une solution contenant 3,5 g de diéthanoldisulfure (dont 1,45 g de soufre) dans une solution de formiate de méthyle à 15% poids dans une coupe hydrocarbonée dite " white spirit". Le catalyseur D3 ainsi préparé est activé sous courant d'azote à 150 C pendant 1 heure.
Les catalyseurs A, B, C contiennent du molybdène et ne sont donc pas conformes à l'invention.
les catalyseurs D2 et D3 ne contiennent pas de molybdène, mais ont des taux de sulfuration inférieurs à 60 %, et ne sont donc pas conformes à l'invention..
1) Evaluation de l'activité hydrogénante L'évaluation de l'activité hydrogénante des différents catalyseurs est effectuée sur un mélange de molécules modèles, dans un réacteur autoclave agité de 500 ml contenant 4 grammes du catalyseur à tester.
La charge modèle employée pour le test d'activité hydrogénante présente la composition suivante: - 1000 ppm de soufre sous forme de thiophène, - 10% poids d' oléfines sous forme de 2,3 diméthylbutène2 dans du n- heptane.
La pression totale est maintenue à 3,5 MPa relatif par apport d'hydrogène, et la température est ajustée à 250 C.
Au temps t=0, la masse de captation est mise au contact avec le milieu réactionnel.
Des prélèvements périodiques d'échantillons permettent de suivre l'évolution de la composition de la solution au cours du temps par analyse chromatographique en phase gazeuse.
La durée du test est choisie de manière à obtenir des taux d'hydrogénation de l'oléfine compris entre 20% et 50%.
L'activité hydrogénante de la masse de captation est définie par rapport à la constante de vitesse d'hydrogénation de l'oléfine par volume de masse de captation. La constante de vitesse est calculée en considérant un ordre un pour la réaction: A(HYD) = k / (mcaptation x DRTcaptation) Avec: A(HYD) activité hydrogénante de la masse de captation, en min-1 cc captation 1 k: constante de vitesse pour l'hydrogénation de l'oléfine mcaptat;on: masse de captation utilisée en gramme (avant traitement thermique) DRTcaptation: densité de remplissage tassée de la masse de captation, en cm*3/g (avant traitement thermique) La teneur en soufre de chaque catalyseur ainsi préparé est mesurée par une analyse élémentaire.
Le taux de sulfuration est défini comme étant le ratio entre le rapport (S/métaux) du catalyseur, et le rapport théorique (S/métaux) correspondant à une sulfuration complète des métaux du catalyseur.
Dans le cas des catalyseurs contenant du molybdène, le rapport molaire théorique considéré est de 2 (S/Mo=2).
L'activité hydrogénante des différents catalyseurs est mesurée selon la procédure précédemment décrite.
Le tableau 1 rassemble les résultats de ces analyses.
Tableau 1
Catalyseur A B C D3 D2 Dl Taux de sulfuration* 84% 87% 83% 17% 0% 94% Activité hydrogénante 2,3 4,2 3,6 5,1 12,2 0,1 A l'issu de cette première étape de la comparaison, il apparaît clairement que les deux catalyseurs les moins hydrogénants sont le catalyseur A ( non conforme à l'invention), et le catalyseur D1( conforme à l'invention) 2) Efficacité de la captation en arsenic à 280 C Les deux catalyseurs retenus à l'issue de l'évaluation de l'activité hydrogénante, soit A et Dl, ont ensuite été évalués sur une charge réelle dopée en composés arséniés, afin de mesurer l'efficacité en captation d'arsenic, et l'activité hydrogénante aux conditions opératoires de la captation.
On réalise le test dans les conditions suivantes: - T = 280 C - P = 2 MPa - H2/HC = 300 litres/litres - VVH: 4 h-1 (litres par litres et par heure) La charge traitée est une essence oléfinique issue d'une unité de craquage catalytique.
Cette essence a été dépentanisée afin de ne traiter que la fraction C6+ en hydrodésulfuration. Cette essence contient 425 ppm de soufre dont 6 ppm de soufre sous forme de mercaptans, et a un indice de brome mesuré selon la méthode ASTM D1159-98 de 49 g/100 g. Les points de coupe de cette essence A ont été déterminés par distillation simulée: Les points 5% poids et 95%poids distillés sont respectivement de 61 C et 229 C.
Cette essence a été dopée avec 700 ppb poids d'arsenic sous forme de tri phenyl arsine. La durée du test est de 168 heures.
A l'issu des 168 heures du test, un échantillon de l'essence traitée est analysé afin de mesurer les teneurs en arsenic et oléfines par la méthode dite de l'indice de brome (IBr).
Les résultats sont résumés dans le tableau 2 ci dessous.
Catalyseur A Dl Arsenic, micro g/1 < 5 < 5 IBr, g/100 g 26 45
Tableau 2
Pour les deux catalyseurs retenus, l'arsenic n'a pas percé, puisque les teneurs en arsenic mesurées dans les recettes sont inférieures à la limite de détection de la méthode (<5 micro g/1).
Par contre le catalyseur A entraîne une hydrogénation substantielle des oléfines puisque l'indice de brome n'est plus que de 26 g/100 g à l'issu du test.
Le catalyseur A étant d'après la première étape du test, le moins hydrogénant des catalyseurs A, B, C, D2 et D3, on peut en déduire que ces derniers catalyseurs auraient entraîné une perte significativement plus importante des oléfines dans les mêmes conditions de test. Le catalyseur Dl est donc bien le seul de la série testée qui permet de capter l'arsenic, tout en préservant les oléfines.
Claims (10)
1- Masse de captation d'impuretés organométalliques tels que des métaux lourds, du silicium ou du phosphore, et plus particulièrement de l'arsenic, dans une charge hydrocarbonée contenant des oléfines, comprenant au moins un élément métallique choisi dans le groupe constitué par le Fe, le Co, le Ni, le Cu, le Pb ou le Zn,. déposé sur un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, l'élément métallique étant sous forme sulfure avec un taux de sulfuration au moins égal à 60 %, et de préférence supérieur à 70 %.
2-Masse de captation selon la revendication 1 dans laquelle la surface spécifique est supérieure à 30 m2/gramme, et préférentiellement comprise entre 50 et 350 m2/gramme 3-Masse de captation selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle le volume poreux est compris entre 0,3 et 1,2 cm3/gramme.
4-Masse de captation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le diamètre de pores est supérieur à 5 nanomètres, préférentiellement supérieur à 7 nanomètres, 20 et de manière encore préférée compris entre 7 et 50 nanomètres.
5- Masse de captation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle l'élément métallique déposé sur le support alumine ou silice alumine est le Ni.
6-Procédé de captation d'impuretés organométalliques tels que des métaux lourds, du silicium ou du phosphore, et plus particulièrement de l'arsenic, contenus dans une charge hydrocarbonée mettant en oeuvre la masse de captation selon la revendication 1 dans lequel la dite masse de captation est mise en contact avec la charge à traiter et un flux d'hydrogène tel que le rapport volumique du flux d'hydrogène sur la charge à traiter, aux conditions de la réaction, soit compris entre 50 et 800, préférentiellement compris entre 100 et 600 et de manière encore préférée compris entre 200 et 400.
7-Procédé de captation d'impuretés organométalliques tels que des métaux lourds, du silicium ou du phosphore, et plus particulièrement de l'arsenic, contenus dans une charge hydrocarbonée mettant en oeuvre la masse de captation selon la revendication 1, dans lequel la température opératoire est comprise entre 200 C et 350 C, et de manière préférée comprise entre 260 et 330 C.
8-Procédé de captation d'impuretés organométalliques tels que des métaux lourds, du silicium ou du phosphore, et plus particulièrement de l'arsenic, contenus dans une charge hydrocarbonée mettant en oeuvre la masse de captation selon la revendication 1, dans lequel la pression opératoire est comprise entre 0,2 et 5 MPa, et de préférence entre 0,5 MPa et 3 MPa.
9-Procédé de captation d'impuretés organométalliques tels que des métaux lourds, du silicium ou du phosphore, et plus particulièrement de l'arsenic, contenus dans une charge hydrocarbonée mettant en oeuvre la masse de captation selon la revendication 1, dans lequel la dite masse de captation est placée dans un réacteur situé en amont d'une unité d'hydrodésulfuration de la dite charge.
10-Procédé de captation d'impuretés organométalliques tels que des métaux lourds, du silicium ou du phosphore, et plus particulièrement de l'arsenic, contenus dans une charge hydrocarbonée mettant en oeuvre la masse de captation selon la revendication 1, dans lequel la dite masse de captation est placée à l'intérieur même d' un réacteur d'hydrodésulfuration de la dite charge, en tête du dit réacteur et travaille aux mêmes conditions opératoires que celles de 1' hydrodésulfuration.
11-Procédé de captation d'impuretés organométalliques tels que des métaux lourds, du silicium ou du phosphore, et plus particulièrement de l'arsenic, contenus dans une charge hydrocarbonée mettant en oeuvre la masse de captation selon la revendication 1, dans lequel le taux d'hydrogénation des oléfines de la charge est inférieur à 30 %, préférentiellement inférieur à 20 %, et de manière encore préférée inférieur à 10 %, et le taux d'hydrogénation des composés aromatiques est inférieur à 10% . 12-Procédé de captation d'impuretés organométalliques tels que des métaux lourds, du silicium ou du phosphore, et plus particulièrement de l'arsenic, contenus dans une charge hydrocarbonée mettant en oeuvre la masse de captation selon la revendication 1, dans lequel la charge à traiter est une essence de craquage catalytique contenant entre 5% et 60% poids d'oléfines, 50 ppm à 6000 ppm poids de soufre, ainsi que des traces d'arsenic dans des teneurs comprises entre 10 ppb et 1000 ppb poids.
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