EP0487370A1 - Procédé d'élimination d'arsenic dans un gaz par passage sur une masse à base d'un support et de sulfure de cuivre - Google Patents

Procédé d'élimination d'arsenic dans un gaz par passage sur une masse à base d'un support et de sulfure de cuivre Download PDF

Info

Publication number
EP0487370A1
EP0487370A1 EP91402901A EP91402901A EP0487370A1 EP 0487370 A1 EP0487370 A1 EP 0487370A1 EP 91402901 A EP91402901 A EP 91402901A EP 91402901 A EP91402901 A EP 91402901A EP 0487370 A1 EP0487370 A1 EP 0487370A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
arsenic
copper
gas
support
gaseous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP91402901A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0487370B1 (fr
Inventor
Charles Cameron
Philippe Courty
Jean-Paul Boitiaux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9401790&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0487370(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP0487370A1 publication Critical patent/EP0487370A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0487370B1 publication Critical patent/EP0487370B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/64—Heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/06—Polluted air

Definitions

  • the present invention relates to a process for removing arsenic, in the presence or absence of mercury, in a gaseous feed. This process is characterized by the use of a capture mass comprising a support and a copper sulfide compound.
  • natural gas and the associated condensates can contain many metallic compounds such as arsenic and mercury in trace amounts, generally present in elemental form (Hg for example), in hydride form (AsH3 for example ) or for example also in organometallic form (AsR3 and HgR′2 where at least one of the 3 radicals R is a hydrocarbon function and at least one of the 2 radicals R ′ is a hydrocarbon function, .R and / or R ′ being able being a hydrogen atom)
  • Hg elemental form
  • AsH3 hydride form
  • AsR3 and HgR′2 organometallic form
  • the elimination of the two types of metal compounds is important to ensure the proper functioning (1) of the catalysts downstream of the capture unit which are poisoned by these compounds and (2) of the heat exchangers who are sensitive to the presence of mercury.
  • Copper salts such as sulfate, chloride, bromide, fluoride, iodide, nitrate, acetate and formate are also known, from US-A-2,781,297, for their ability to capture arsenic in liquids, such as liquid petroleum fractions.
  • the operating conditions under pressure are from 0.35 to 70 bar (0.35.105 to 70. 105 Pa) and at temperature 20 ° C to 260 ° C, the capture mass containing 0.1 to 20% by weight of copper , and preferably 1 to 10%.
  • Patent application WO 90/10684 also describes a process for the removal of arsenic and mercury from liquid petroleum fractions.
  • the method comprises a first step consisting in bringing the fraction to be treated into contact with a first mass of arsenic capture with catalytic properties and then in circulating said fraction on a second capture mass, based on copper sulphide.
  • the first mass retains much of the arsenic and activates the remaining arsenic compounds, the second mass retains mercury and activated arsenic.
  • the present invention relates to a process for eliminating arsenic in a gaseous charge consisting in particular of natural gas and / or a condensate of natural gas in the gas phase, process in which the charge circulates on a solid capture mass consisting of a support and at least one copper sulfide compound.
  • US-A-4,094,777 describes a process for the preparation of capture mass comprising the incorporation of a copper compound into an inorganic support, followed by sulfurization at a temperature below 300 ° C.
  • Sulfurization according to the process described in this patent is carried out using a gaseous agent, for example hydrogen sulfide, or a solution of an inorganic sulfide in water or in an organic solvent, by example an aqueous solution of sodium sulfide, potassium sulfide or ammonium sulfide.
  • a gaseous agent for example hydrogen sulfide, or a solution of an inorganic sulfide in water or in an organic solvent, by example an aqueous solution of sodium sulfide, potassium sulfide or ammonium sulfide.
  • US-A-4,902,662 describes a process for the preparation of a capture mass comprising the incorporation of a copper compound into an inorganic support followed by sulphurization at a temperature usually below 250 ° C.
  • R1-S (n) -R2 an organic polysulfide of general formula R1-S (n) -R2 in which n represents an integer from 2 to 20, R1 represents a hydrogen atom or an organic radical containing from 1 to 150 carbon atoms, chosen from the group formed by saturated or unsaturated, linear or branched or naphthenic alkyl radicals, aryl radicals, alkylaryl radicals and arylalkyl radicals, and R2 represents a identical or different organic radical of R1 containing from 1 to 150 carbon atoms chosen from the group of organic radicals defined for R1.
  • the solid mineral supports or dispersants which can be used for the mass comprising copper sulphide are usually chosen from the group formed by carbon, activated carbon, coke, silica, silicon carbide, silica gel, synthetic or natural silicates, clays, diatomaceous earth, fuller's earth, kaolin, bauxite, refractory inorganic oxides such as, for example, alumina, titanium oxide, zirconia, magnesia, silicas -alumina, silica-magnesia and silica-zirconia, alumina-boron oxide mixtures, aluminates, silico-aluminates, crystalline, synthetic or natural zeolitic aluminosilicates, for example mordenites, faujasites, offretites , erionites, ferrierites, zeolites ZSM5 and ZSM11, mazzites, and cements such as, for example, those of the Secar® type produced by the company Lafarge.
  • Use is preferably made of a support chosen from the group formed by carbon, activated carbon, coke and even more advantageously silica, aluminas, silica-aluminas, silicates, aluminates and silico-aluminates (zeolitics for example ).
  • Alumina is the preferred support.
  • the arsenic capture masses are intended to be used in the treatment of charges containing condensable hydrocarbons (for example C4 or higher than C4) at a temperature situated in the temperature range at which the collection is effected, it has been found that the masses having an average pore diameter at least equal to 100 Angstroms (10 ⁇ 8m) have increased stability.
  • condensable hydrocarbons for example C4 or higher than C4
  • the preferred supports usually have a specific surface of approximately 20 to 300 m2 ⁇ g ⁇ 1, these values not being limiting.
  • a copper compound other than a sulfide
  • a solid mineral support or dispersant can be carried out by any method known to a person skilled in the art, for example by mixing with a copper compound or by impregnation with using a solution of a copper compound.
  • the commonly used copper compounds are compounds which can be easily transformed into copper oxide at relatively low temperatures.
  • copper oxides copper hydroxide Cu (OH) 2
  • basic copper salts in particular carbonates of the formulas CuCO3, Cu (OH) 2 and 2CuCO3, Cu (OH) 2
  • the salts and organic complexes of copper such as the salts of carboxylic acids, for example formates, acetates, tartrates, citrates, benzoate, oxalates, malonates, succinates, glycolates, lactates and acetylacetonate and copper nitrate.
  • the copper compound by impregnation of the support using an aqueous or organic solution of a copper compound and preferably using a aqueous solution of a copper compound.
  • an aqueous solution of copper nitrate is used.
  • a small proportion of a soluble silver compound can optionally be introduced onto the support.
  • the amount of silver introduced into the support expressed in weight of silver relative to the support usually represents from 0 to 5% by weight.
  • Other metals may also be optionally present, for example iron.
  • the amount of copper sulfide on the support is between 2 and 65% (expressed by weight of copper), preferably 5 to 80% and more particularly 6 to 40%.
  • the capture masses thus obtained are used according to the present invention for purifying gaseous feeds containing arsenic
  • Arsenic is mainly in the form of arsine AsH3, organometallic compounds of arsenic may be present.
  • the temperature range where the capture masses are effective is usually between approximately minus 50 ° C and plus 200 ° C.
  • Arsenic and mercury, if present, can be captured at atmospheric pressure or under lower or higher pressure, the total pressure possibly reaching, for example, 10 MPa. Under these conditions, the load to be treated is gaseous.
  • the V.V.H. for gaseous charges (charge volume per volume of capture mass and per hour) is usually around 500 to 50,000 h ⁇ 1, but it is preferable to operate at a V.V.H. from approximately 2000 to 20,000 h ⁇ 1 and advantageously from approximately 4,000 to 15,000 h ⁇ 1.
  • the gaseous fluids treated using the capture masses in accordance with the invention may contain, for example, from 1 nanogram to 0.3 grams of arsenic and from 10 nanograms to 2 grams of mercury or more, per cubic meter.
  • the gases treated are most often hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons such as, for example, natural gases containing a major proportion of methane and a minor proportion of C2 and / or higher hydrocarbons and arsenic and mercury.
  • Natural gases mostly contain methane, but also ethane and propane.
  • the C4 (butenes) and C5 + (pentiene, hexane ...) fractions associated with natural gas are generally called "natural gas condensates”.
  • Compounds superior to butanes are liquids at normal temperature and pressure.
  • the operating conditions are precisely chosen from the ranges of values P, T, indicated, so as to obtain a gaseous fraction and possibly a liquid fraction, only the gaseous fraction will be treated in accordance with the invention.
  • the treated gases also often contain other gaseous substances such as CO2, water, H2S, in variable quantities.
  • the treated gas can also be hydrogen, or other gases loaded with arsine (electronic manufacturing for example); it can also be air provided that it operates under conditions of temperature and / or pressure such that contact with the gas does not cause the oxidation of the absorption mass or of an excessive part of said mass. It is also possible to envisage the treatment of mixtures containing several of the compounds or gases mentioned above.
  • the collecting masses are used in the form of a fixed bed through which the load passes.
  • the arsenic elimination device can for example consist of a single reactor or of at least two reactors in parallel, but at least two reactors are preferably used in series.
  • Alumina beads thus impregnated are dried and calcined for 7 hours at 400 ° C. under a stream of air at a VVH of 5000 h ⁇ 1 So-called basic beads are obtained for the continuation of the experiment.
  • the beads thus obtained are, impregnated with the bezel, by means of 1 l containing 0.52 l of water and 0.48 l of a 20% by weight aqueous solution of ammonium sulphide. The excess sulfur is removed by drying in an oven at 200 ° C for 10 hours under a stream of nitrogen (VVH 5000 h ⁇ 1).
  • the mass A obtained contains copper sulphide in an amount of 15% relative to the weight of the mass.
  • X-ray diffraction analysis indicates that all of the copper is in the form of copper sulfide.
  • Chemical analysis shows that the Cu / S atomic ratio is 1.0.
  • the arsenic capture mass obtained was tested under the following conditions.
  • the apparatus consists of a tubular metal reactor whose inactivity for the fixation of arsenic has been controlled. 100 ml of the capture mass to be tested are introduced into this reactor and a stream of natural gas containing arsenic is passed at a temperature of 60 ° C., under a pressure of 35 bars (3.5 MPa).
  • the capture mass bed was separated into five 12 g zones.
  • the zone known as "zone 1" is the first to have contacted the charge containing the arsenic.
  • centesimal volume composition of the natural gas to be purified is 84% CH4, 0.6% hydrocarbons having 5 and more carbon atoms in their molecule, the rest being made up of a mixture of N2, CO2, C2H4, C3H8 and C4H10.
  • the amount of arsenic in the gas entering the reactor is 1.607 x 10 ⁇ 4 g per hour.
  • the quantity of arsenic remaining in the gases after purification is evaluated by difference between the quantity of arsenic in the charge (known) and the quantity of total arsenic detected in the capture mass after test by measurement of fluorescence - X.
  • E% 100 - (arsenic weight at entry) - (arsenic weight in the mass) x 100 (arsenic weight at entry)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé d'élimination d'arsenic dans un gaz par passage de ce gaz sur une masse de captation à base d'un support et de sulfure de cuivre. La masse de captation est préparée par exemple, par incorporation d'un composé de cuivre à un support minéral, suivie d'une sulfuration à l'aide d'un agent gazeux soufré, ou d'une solution d'un sulfure minéral, ou d'un composé organique polysulfuré ou du soufre élémentaire. On peut ainsi avantageusement traiter du gaz naturel et des condensats en phase gazeuse.

Description

  • La présente invention concerne un procédé d'élimination d'arsenic, en présence ou en absence de mercure, dans une charge gazeuse. Ce procédé est caractérisé par l'utilisation d'une masse de captation comportant un support et un composé de sulfure de cuivre.
  • Il est connu que le gaz naturel et les condensats associés peuvent contenir de nombreux composés métalliques tels que l'arsenic et le mercure à l'état de traces, généralement présents sous forme élémentaire (Hg par exemple), sous forme hydrure (AsH₃ par exemple) ou par exemple encore sous forme organométallique (AsR₃ et HgR′₂ où au moins l'un des 3 radicaux R est une fonction hydrocarbonée et au moins un des 2 radicaux R′ est une fonction hydrocarbonée,.R et/ou R′ pouvant être un atome d'hydrogène) L'élimination des deux types de composés métalliques est importante pour assurer le bon fonctionnement (1) des catalyseurs en aval de l'unité de captation qui sont empoisonnés par ces composés et (2) des échangeurs de chaleur qui sont sensibles à la présence de mercure.
  • Il a été découvert qu'une masse de captation, le sulfure de cuivre supporté, qui est bien connue pour éliminer le mercure en phases gazeuse et liquide est aussi très efficace pour éliminer l'arsenic en phase gazeuse.
  • Il est connu que les oxydes de fer, cobalt, nickel, plomb, cuivre et molybdène et les sulfures de fer, cobalt et nickel sont plus ou moins efficaces pour la désarsénification des fluides hydrocarbonés (voir par exemple les brevets US-A-4 003 829, US-A-4 601 998 ainsi que US-A-4 849 577 de la demanderesse).
  • Des sels de cuivre tels que sulfate, chlorure, bromure, fluorure, iodure, nitrate, acétate et formate sont également connus, par le brevet US-A-2 781 297, pour leur aptitude à capter l'arsenic dans des liquides, telles que des fractions pétrolières liquides. Les conditions opératoires en pression sont de 0,35 à 70 bar (0,35.10⁵ à 70. 10⁵ Pa) et en température 20°C à 260°C, la masse de captation contenant 0,1 à 20 % en poids de cuivre, et de préference 1 à 10 %.
  • La demande de brevet WO 90/10684 décrit également un procédé d'élimination d'arsenic et de mercure dans des fractions pétrolières liquides. Le procédé comporte une première étape consistant à mettre en contact la fraction à traiter avec une première masse de captation d'arsenic à propriétés catalytiques puis à faire circuler ladite fraction sur une seconde masse de captation, à base de sulfure de cuivre.
  • La première masse retient une grande partie de l'arsenic et active les composés d'arsenic restants, la seconde masse retient le mercure et l'arsenic activé.
  • La présente invention concerne un procédé d'élimination d'arsenic dans une charge gazeuse constituée notamment par un gaz naturel et/ou un condensat de gaz naturel en phase gazeuse, procédé dans lequel la charge circule sur une masse solide de captation constituée d'un support et d'au moins un composé de sulfure de cuivre.
  • Bien entendu, toutes les méthodes synthétiques connues de l'Homme du métier pour la préparation d'une masse renfermant au moins du sulfure de cuivre et un support minéral peuvent être utilisées pour la présente invention. A titre d'exemples on citera les masses de captation qui ont été préparées dans le brevet US-A-4 094 777, et le brevet US-A-4 902 662 de la demanderesse.
  • Le brevet US-A-4 094 777 décrit un procédé de préparation de masse de captation comprenant l'incorporation d'un composé du cuivre à un support minéral, suivie d'une sulfuration à une température inférieure à 300°C.
  • La sulfuration selon le procédé décrit dans ce brevet est effectuée à l'aide d'un agent gazeux, par exemple le sulfure d'hydrogène, ou d'une solution d'un sulfure minéral dans l'eau ou dans un solvant organique, par exemple une solution aqueuse de sulfure de sodium, de sulfure de potassium ou de sulfure d'ammonium.
  • Le brevet US-A-4 902 662 décrit un procédé de préparation d'une masse de captation comprenant l'incorporation d'un composé du cuivre à un support minéral suivie d'une sulfuration à une température habituellement inférieure à 250°C.
  • La sulfuration selon le procédé décrit dans ce brevet est effectuée à l'aide d'un polysulfure organique de formule générale R₁-S(n)-R₂ dans laquelle n représente un nombre entier de 2 à 20, R₁ représente un atome d'hydrogène ou un radical organique renfermant de 1 à 150 atomes de carbone, choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyles saturés ou insatrués, linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, et R₂ représente un radical organique identique ou différent de R₁ renfermant de 1 à 150 atomes de carbone choisi dans le groupe des radicaux organiques défini pour R₁.
  • Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé de préparation de la masse solide de captation comprend les étapes suivantes :
    • a) l'incorporation au moins un composé de cuivre, autre qu'un sulfure, à un support ou dispersant minéral solide.
    • b) la calcination dans l'hypothèse où ledit composé n'est pas l'oxyde de cuivre, du produit obtenu à l'étape (a) de manière à transformer au moins en partie le ou les composés de cuivre qu'il contient en oxyde de cuivre (CuO et/ou Cu₂O
    • c) la mise en contact du produit obtenu contenant de l'oxyde de cuivre avec du soufre élémentaire qui est dissous éventuellement au moins en partie dans un solvant organique.
    • d) un traitement thermique du produit obtenu à l'étape (c), en atmosphère non oxydante, sous balayage de gaz, à une température et pendant un temps suffisant pour permettre la formation de sulfure du ou des métaux présents et notamment pour combiner au moins 50 % du cuivre sous forme de sulfure de cuivre CuxSy où x et y sont chacun un nombre entier de 1 à 10.
  • Les supports ou dispersants minéraux solides qui peuvent être utilisés pour la masse comprenant le sulfure de cuivre sont habituellement choisis dans le groupe formé par le charbon, le charbon actif, le coke, la silice, le carbure de silicium, le gel de silice, les silicates synthétiques ou naturels, les argiles, les terres à diatomées, les terres à foulon, le kaolin, la bauxite, les oxydes inorganiques réfractaires tels que par exemple l'alumine, l'oxyde de titane, la zircone, la magnésie, les silices-alumines, les silices-magnésies et les silices-zircones, les mélanges alumines-oxyde de bore, les aluminates, les silico-aluminates, les alumino-silicates zéolitiques cristallins, synthétiques ou naturels, par exemple les mordénites, les faujasites, les offrétites, les érionites, les ferriérites, les zéolites ZSM5 et ZSM11, les mazzites, et les ciments tels que par exemple ceux de type Secar ® produits par la société Lafarge.
  • On utilise de préférence un support choisi dans le groupe formé par le charbon, le charbon actif, le coke et encore plus avantageusement la silice, les alumines, les silices-alumines, les silicates, les aluminates et les silico-aluminates (zéolitiques par exemple). L'alumine est le support privilégié.
  • Lorsque les masses de captation d'arsenic sont destinées à être utilisées dans le traitement de charges contenant des hydrocarbures condensables (par exempte C₄ ou supérieur à C₄) à une température située dans la gamme de température à laquelle s'efffectue la captation, on a constaté que les masses ayant un diamètre moyen de pores au moins égal à 100 Angströms (10⁻⁸m) présentent une stabilité accrue.
  • Les conditions d'obtention de masses (ou de supports destinés à fabriquer ces masses) présentant un diamètre moyen de pores d'au moins 100 Angströms (10⁻⁸m) sont suffisamment bien connues de l'Homme du métier pour ne pas être répétées ici, dans le cadre de la présente invention (voir par exemple US-A-4 094 777).
  • Les supports préférés ont habituellement une surface spécifique d'environ 20 à 300 m² x g⁻¹, ces valeurs n'étant pas limitatives.
  • L'incorporation d'un composé de cuivre, autre qu'un sulfure, à un support ou dispersant minéral solide peut être effectuée par toutes méthodes connues de l'Homme du métier, par exemple par mélange avec un composé de cuivre ou par imprégnation à l'aide d'une solution d'un composé de cuivre. Les composés de cuivre que l'on emploie habituellement sont des composés facilement transformables en oxyde de cuivre à des températures relativement basses.
  • Comme exemple de composé de cuivre on peut citer à titre non limitatif : les oxydes de cuivre ; l'hydroxyde de cuivre Cu(OH)₂ ; les sels basiques de cuivre, en particulier les carbonates de formules CuCO₃, Cu(OH)₂ et 2CuCO₃, Cu(OH)₂ ; les sels et les complexes organiques du cuivre tels que les sels des acides carboxyliques, par exemple les formiates, les acétates, les tartrates, les citrates, les benzoate, les oxalates, les malonates, les succinates, les glycolates, les lactates et l'acetylacetonate et le nitrate de cuivre.
  • On préfère habituellement introduire le composé de cuivre par imprégnation du support à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'un composé de cuivre et de préférence à l'aide d'une solution aqueuse d'un composé de cuivre. On utilise avantageusement une solution aqueuse de nitrate de cuivre.
  • On peut éventuellement introduire sur le support une faible proportion d'un composé soluble d'argent. La quantité d'argent introduite sur le support exprimée en poids d'argent par rapport au support représente habituellement de 0 à 5 % en poids. D'autres métaux peuvent également être éventuellement présents, par exemple de fer.
  • La quantité de sulfure de cuivre sur le support est comprise entre 2 et 65 % (exprimé en poids de cuivre), de préférence 5 à 80 % et plus particulièrement 6 à 40 %.
  • Les masses de captation ainsi obtenues sont utilisées selon la présente invention pour purifier des charges gazeuses contenant de l'arsenic L'arsenic se trouve en majeure partie sous forme d'arsine AsH₃, des composés organométalliques de l'arsenic peuvent être présents.
  • Le domaine de température où les masses de captation sont efficaces est habituellement compris entre environ moins 50°C et plus 200°C. La captation d'arsenic et du mercure s'il est présent peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous une pression plus basse ou plus élevée, la pression totale pouvant atteindre par exemple 10 MPa. Dans ces conditions, la charge à traiter est gazeuse. La V.V.H. pour des charges gazeuses (volume de charge par volume de masse de captation et par heure) est habituellement d'environ 500 à 50000 h⁻¹, mais on opère de préférence à une V.V.H. d'environ 2000 à 20000 h⁻¹ et avantageusement d'environ 4000 à 15000 h⁻¹.
  • Les fluides gazeux traités à l'aide des masses de captation conformes à l'invention peuvent renfermer par exemple de 1 nanogramme à 0,3 grammes d'arsenic et de 10 nanogrammes à 2 grammes de mercure ou plus, par mètre cube. Les gaz traités sont le plus souvent des hydrocarbures ou des mélanges d'hydrocarbures tels par exemple les gaz naturels renfermant une proportion majeure de méthane et une proportion mineure d'hydrocarbures en C₂ et/ou supérieurs et d'arsenic et de mercure.
  • On peut ainsi traiter un gaz naturel et/ou un condensat de gaz naturel en phase gazeuse.
  • Les gaz naturels contiennent en majeure partie du méthane, mais aussi de l'éthane et du propane. Les fractions C₄ (butènes) et C₅ + (pentiène, hexane...) associées avec le gaz naturel sont généralement appelées "condensats du gaz naturel" Les composés supérieurs aux butanes sont des liquides à température et pression normales.
  • Les conditions opératoires sont précisément choisies dans les fourchettes de valeurs P, T, indiquées, de façon à obtenir une fraction gazeuse et éventuellement une fraction liquide, seule la fraction gazeuse sera traitée conformément à l'invention.
  • Les gaz traités contiennent également souvent d'autres substances gazeuses telles que CO₂, eau, H₂S, en quantités variables.
  • Le gaz traité peut également être de l'hydrogène, ou d'autres gaz chargés en arsine (fabrication électronique par exemple) ; ce peut également être de l'air à condition d'opérer dans des conditions de température et/ou de pression telles que le contact avec le gaz ne provoque pas l'oxydation de la masse d'absorption ou d'une partie excessive de ladite masse. Il est également possible d'envisager le traitement de mélanges contenant plusieurs des composés ou gaz mentionnés ci-avant.
  • Tous les dispositifs connus de l'Homme du métier, et couramment utilisés pour la purification des fluides gazeux peuvent être employés. Les masses de captation sont utilisées sous forme de lit fixe à travers lequel passe la charge.
  • Le dispositif d'élimination d'arsenic peut par exemple être constitué d'un seul réacteur ou d'au moins deux réacteurs en parallèle mais on utilisera de préférence au moins deux réacteurs en série.
  • Si l'on considère le cas de trois réacteurs en série A, B, C, on opère de préférence comme suit : lorsque le premier réacteur A aura atteint une efficacité de captation qui ne sera plus que par exemple 90 % ou 70 % de son efficacité initiale, on procèdera à la régénération ou au remplacement de la masse de captation contenue dans A. Pendant le temps nécessaire à cette étape de régénération ou de remplacement, le fluide passera dans les réacteurs B et C ; après la régénération ou le remplacement de A, le fluide passera dans B et C puis dans A ; B sera ensuite régénéré ou remplacé lorsque son efficacité n'est plus que de par exemple 90 % ou 70 % de son efficacité initiale ; pendant ce temps le fluide passera sur C et A. Après la régénération ou le remplacement de B le fluide passe dans C, A puis B. On régénèrera ou on remplacera ensuite C et ainsi de suite.
  • L'exemple suivant illustre l'invention sans en limiter la portée.
    • EXEMPLE
  • On imprègne 1 kg de billes d'alumine autoclavée de 170 m²xg⁻¹ de surface spécifique et de volume poreux 1,2 cm³ x g⁻¹ par 1,2 l d'une solution aqueuse renfermant 370 g de nitrate de cuivre trihydraté Cu(NO₃)₂, 3H₂O
  • On sèche et on calcine des billes d'alumines ainsi imprégnées durant 7 heures à 400°C sous courant d'air à une V.V.H. de 5000 h⁻¹ On obtient des billes dites de base pour la suite de l'expérimentation. Les billes ainsi obtenues sont, imprégnées au drageoir, au moyen de 1 l contenant 0,52 l d'eau et 0,48 l d'une solution aqueuse à 20 % en poids de sulfure d'ammonium. L'excès de soufre est éliminé par séchage à l'étuve à 200°C durant 10 heures sous courant d'azote (V.V.H. de 5000 h⁻¹).
  • La masse A obtenue renferme du sulfure de cuivre en quantité de 15 % par rapport au poids de la masse. L'analyse par diffraction X indique que tout le cuivre est sous forme de sulfure de cuivre. L'analyse chimique montre que le rapport atomique Cu/S est égal à 1,0.
  • La masse de captation d'arsenic obtenue a été testée dans les conditions suivantes. L'appareillage consiste en un réacteur tubulaire en métal dont l'inactivité pour la fixation de l'arsenic a été contrôlée. On introduit dans ce réacteur 100 ml de la masse de captation à tester et on fait passer un courant de gaz naturel renfermant de l'arsenic à une température de 60°C, sous une pression de 35 bars (3,5 MPa). Le lit de la masse de captation a été séparé en cinq zones de 12 g. La zone dite "zone 1" est la première a contacté la charge contenant l'arsenic.
  • La composition volumique centésimale du gaz naturel à épurer est de 84 % en CH₄, 0,6 % en hydrocarbures ayant 5 atomes de carbone et plus dans leur molécule, le reste étant constitué d'un mélange de N₂, CO₂, C₂H₄, C₃H₈ et C₄H₁₀. La quantité d'arsenic dans le gaz à l'entrée du réacteur est de 1.607 x 10⁻⁴ g par heures.
  • La quantité d'arsenic subsistant dans les gaz après épuration est évaluée par différence entre la quantité d'arsenic dans la charge (connue) et la quantité d'arsenic totale détecté dans la masse de captation après test par mesure de fluorescence - X.
  • L'efficacité des masses de captation est définie par la relation. E % = 100 - (poids en arsenic à l'entrée)-(poids en arsenic dans la masse) x 100 (poids en arsenic à l'entrée)
    Figure imgb0001
  • Les résultats montrent que la masse obtenue par le procédé de la présente invention possèdent une très bonne efficacité pour la captation d'arsenic.
    Figure imgb0002

Claims (7)

1 - Procédé d'élimination d'arsenic dans une charge gazeuse caractérisé en ce que la charge circule sur une masse solide de captation constituée d'un support et d'au moins un composé de sulfure de cuivre.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la charge gazeuse contient également du mercure.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel on opère entre environ - 50 et + 200°C, avec une V.V.H. pour des charges gazeuses (volume de charge par volume de masse de captation et par heure) comprise entre 500 et 50000 h⁻¹.
4 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel la teneur en sulfure de cuivre sur le support est comprise entre 2 % et 65 % en poids (exprimé en cuivre).
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on opère en lit fixe.
6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge gazeuse est un gaz naturel, un condensat de gaz naturel en phase gazeuse, ou un mélange des deux.
7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite charge gazeuse renferme 10⁻⁹ à 0,3 g d'arsenic par mètre cube de gaz à traiter
EP91402901A 1990-10-30 1991-10-29 Procédé d'élimination d'arsenic dans un gaz par passage sur une masse à base d'un support et de sulfure de cuivre Revoked EP0487370B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9013598 1990-10-30
FR9013598A FR2668385B1 (fr) 1990-10-30 1990-10-30 Procede d'elimination d'arsenic dans un gaz par passage sur une masse a base d'un support de sulfure de cuivre.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0487370A1 true EP0487370A1 (fr) 1992-05-27
EP0487370B1 EP0487370B1 (fr) 1995-08-30

Family

ID=9401790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP91402901A Revoked EP0487370B1 (fr) 1990-10-30 1991-10-29 Procédé d'élimination d'arsenic dans un gaz par passage sur une masse à base d'un support et de sulfure de cuivre

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0487370B1 (fr)
JP (1) JPH04265121A (fr)
CN (1) CN1062300A (fr)
AU (1) AU641559B2 (fr)
DE (1) DE69112576T2 (fr)
ES (1) ES2079605T3 (fr)
FR (1) FR2668385B1 (fr)
MY (1) MY108068A (fr)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2762004A1 (fr) * 1997-04-10 1998-10-16 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'elimination d'arsenic dans les charges hydrocarbonees liquides
DE19745191A1 (de) * 1997-10-13 1999-04-15 Ftu Gmbh Forschung Und Tech En Mittel, Verfahren zur Herstellung der Mittel und Verwendung der Mittel zur Gasreinigung
WO2003083015A2 (fr) * 2002-04-03 2003-10-09 Sabic Hydrocarbons B.V. Procede d'elimination d'arsine contenue dans une vapeur d'hydrocarbures au moyen d'un adsorbent
FR2876113A1 (fr) * 2004-10-06 2006-04-07 Inst Francais Du Petrole Procede de captation selective de l'arsenic dans les essences riches en soufre et en olefines
WO2009101429A1 (fr) * 2008-02-15 2009-08-20 Johnson Matthey Plc Absorbants
US8177983B2 (en) 2006-08-17 2012-05-15 Johnson Matthey Plc Mercury removal

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7998898B2 (en) 2007-10-26 2011-08-16 Corning Incorporated Sorbent comprising activated carbon, process for making same and use thereof
US8741243B2 (en) 2007-05-14 2014-06-03 Corning Incorporated Sorbent bodies comprising activated carbon, processes for making them, and their use
US8124213B2 (en) 2008-05-30 2012-02-28 Corning Incorporated Flow-through sorbent comprising a metal sulfide
US8691722B2 (en) 2008-07-03 2014-04-08 Corning Incorporated Sorbent comprising activated carbon particles, sulfur and metal catalyst
CN110465110A (zh) * 2019-05-15 2019-11-19 华北电力大学（保定） 一种气相砷定量发生及吸附装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2718297A (en) * 1953-06-01 1955-09-20 Faspray Corp Conveyor for dish washing machine
US4094777A (en) * 1975-12-18 1978-06-13 Institut Francais Du Petrole Process for removing mercury from a gas or a liquid by absorption on a copper sulfide containing solid mass
US4902662A (en) * 1987-05-26 1990-02-20 Institut Francais Du Petrole Processes for preparing and regenerating a copper containing mercury collecting solid mass
WO1990010684A1 (fr) * 1989-03-16 1990-09-20 Institut Français Du Petrole Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les hydrocarbures

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2781297A (en) * 1952-10-24 1957-02-12 Universal Oil Prod Co Treatment of petroleum fractions
US4962662A (en) * 1988-02-17 1990-10-16 Hewlett-Packard Company Supercritical fluid chromatography
FR2668465B1 (fr) * 1990-10-30 1993-04-16 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination de mercure ou d'arsenic dans un fluide en presence d'une masse de captation de mercure et/ou d'arsenic.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2718297A (en) * 1953-06-01 1955-09-20 Faspray Corp Conveyor for dish washing machine
US4094777A (en) * 1975-12-18 1978-06-13 Institut Francais Du Petrole Process for removing mercury from a gas or a liquid by absorption on a copper sulfide containing solid mass
US4902662A (en) * 1987-05-26 1990-02-20 Institut Francais Du Petrole Processes for preparing and regenerating a copper containing mercury collecting solid mass
WO1990010684A1 (fr) * 1989-03-16 1990-09-20 Institut Français Du Petrole Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les hydrocarbures

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2762004A1 (fr) * 1997-04-10 1998-10-16 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'elimination d'arsenic dans les charges hydrocarbonees liquides
DE19745191A1 (de) * 1997-10-13 1999-04-15 Ftu Gmbh Forschung Und Tech En Mittel, Verfahren zur Herstellung der Mittel und Verwendung der Mittel zur Gasreinigung
WO2003083015A2 (fr) * 2002-04-03 2003-10-09 Sabic Hydrocarbons B.V. Procede d'elimination d'arsine contenue dans une vapeur d'hydrocarbures au moyen d'un adsorbent
WO2003083015A3 (fr) * 2002-04-03 2004-11-11 Sabic Hydrocarbons B V Procede d'elimination d'arsine contenue dans une vapeur d'hydrocarbures au moyen d'un adsorbent
FR2876113A1 (fr) * 2004-10-06 2006-04-07 Inst Francais Du Petrole Procede de captation selective de l'arsenic dans les essences riches en soufre et en olefines
WO2006037884A1 (fr) * 2004-10-06 2006-04-13 Institut Francais Du Petrole Procede de captation selective de l'arsenic dans les essences riches en soufre et en olefines
US7901567B2 (en) 2004-10-06 2011-03-08 IFP Energies Nouvelles Process for selective capture of arsenic in gasolines rich in sulphur and olefins
US8177983B2 (en) 2006-08-17 2012-05-15 Johnson Matthey Plc Mercury removal
US8343354B2 (en) 2006-08-17 2013-01-01 Johnson Matthey Plc Sulphur removal
WO2009101429A1 (fr) * 2008-02-15 2009-08-20 Johnson Matthey Plc Absorbants
EA020212B1 (ru) * 2008-02-15 2014-09-30 Джонсон Мэтти Плс Абсорбент

Also Published As

Publication number Publication date
JPH04265121A (ja) 1992-09-21
FR2668385A1 (fr) 1992-04-30
MY108068A (en) 1996-08-15
AU641559B2 (en) 1993-09-23
EP0487370B1 (fr) 1995-08-30
DE69112576D1 (de) 1995-10-05
CN1062300A (zh) 1992-07-01
ES2079605T3 (es) 1996-01-16
DE69112576T2 (de) 1996-02-08
AU8685991A (en) 1992-05-07
FR2668385B1 (fr) 1993-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0293298B1 (fr) Procédés de préparation et de régénération d'une masse solide de captation du mercure renfermant du cuivre
EP0484234B1 (fr) Procédé d'élimination de mercure et de l'arsenic éventuellement présent dans un fluide, en présence d'une masse de captation de mercure et/ou d'arsenic
EP0484233B1 (fr) Procédé de préparation d'une masse solide de captation de mercure
EP0332526B1 (fr) Procédé pour l'élimination du mercure et éventuellement d'arsenic dans les hydrocarbures
EP0794240B1 (fr) Adsorbent pour le mercure
KR0123908B1 (ko) 탄화수소유로부터 수은 및 그 화합물 제거방법
EP0487370B1 (fr) Procédé d'élimination d'arsenic dans un gaz par passage sur une masse à base d'un support et de sulfure de cuivre
US5085844A (en) Sorption of trialkyl arsines
EP0611183A1 (fr) Procédé d'élimination du mercure dans des hydrocarbures par passage sur un catalyseur présulfure
CA1288215C (fr) Procede d'elimination d'oxydes de soufre d'un gaz au moyen d'une masse d'absorption regenerable par reaction avec de l'hydrogene sulfure
EP0488234A1 (fr) Sobants pour trialkyl arsines
EP0570261B1 (fr) Procédé de captation de mercure et d'arsenic dans une coupe d'hydrocarbure
FR2762004A1 (fr) Procede pour l'elimination d'arsenic dans les charges hydrocarbonees liquides
FR2794381A1 (fr) Masse d'elimination d'arsenic et de mercure dans des hydrocarbures a base de nickel supporte
EP0064464A1 (fr) Masses de contact pour la désulfuration de charges d'hydrocarbures
FR2615754A1 (fr) Masse solide, de captation du mercure contenu dans un fluide, sa preparation et son utilisation
JPH0428040B2 (fr)
SU959821A1 (ru) Катализатор дл очистки газов от соединений серы
JP3017857B2 (ja) プロピレン中に含有される硫化カルボニルと一酸化炭素を同時に除去する方法
FR2615756A1 (fr) Procede de regeneration d'une masse d'absorption du mercure renfermant du cuivre
FR2512830A1 (fr) Procede d'adoucissement d'hydrocarbures
FR2806092A1 (fr) Procede d'elimination d'arsenic en presence d'une masse d'absorption comprenant de l'oxyde de plomb partiellement presulfure
WO2023117552A1 (fr) Procede de rejuvenation de masses de captation de metaux lourds
FR2788452A1 (fr) Masse de captation pour l'elimination d'arsenic dans les hydrocarbures
JPH0524193B2 (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE ES GB IT NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19921104

17Q First examination report despatched

Effective date: 19930920

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: DE DOMINICIS & MAYER S.R.L.

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE ES GB IT NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 69112576

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19951005

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19950918

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2079605

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLBQ Unpublished change to opponent data

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

26 Opposition filed

Opponent name: IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC

Effective date: 19960524

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19980917

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19981002

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 19981030

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19981031

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19981119

Year of fee payment: 8

RDAH Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REVO

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

27W Patent revoked

Effective date: 19990130

GBPR Gb: patent revoked under art. 102 of the ep convention designating the uk as contracting state

Free format text: 990130

NLR2 Nl: decision of opposition