CN1062300A - 让气体通过一种以载体和硫化铜为基质的材料除去砷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了一种让一种气体通过一以载体和 硫化铜为基质的截取材料而除去砷的方法，例如，该 截取材料可通过把铜化合物和无机载体混合来制取， 然后用气体硫化剂或无机硫化物溶液或有机多硫化 合物或元素硫进行硫化。

这种方法可用于处理天然气和一些气相冷凝 物。

Description

本发明涉及一种有汞和无汞情况下从一种气体填料中除去砷的方法。该方法的特点在于使用一种含有一种载体和一种硫化铜化合物的截取材料。

众所周知，天然气体及混合的冷凝物可含有多种金属化合物，如微量的砷和汞，通常这些物质以元素形式（例Hg）、氢化物形式（例如AsH₃）或以有机金属的形式存在（如AsR₃与HgR₂′，其中3个基团R中至少有一个为含烃的官能团，2个R′基团中至少有一个为含烃的官能团，R和/或R′也可以是一个氢原子）。除去上述两种类型的金属化合物，（1）可以对处在截取设备下游的被这些化合物毒化的催化剂保证有好的性能，（2）可以对汞敏感的热交换器保证有好的性能。

已知有一种截取材料-载体硫化铝用于除去气相和液柱汞，并十分有效地除去气相砷。

已知，氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铝、氧化铜及氧化钼以及硫化铁、硫化钴、硫化镍用于从烃化流体中除砷的效果不尽相同（例如，请参阅专利US-A-4003829、US-A-4601998及本申请人的专利US-A-4849577）。

据专利US-A-2781297介绍，也将铜盐，例如硫酸盐、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、硝酸盐、醋酸盐及甲酸盐的铜盐根据它们的功能用于从液体中截取砷，如从液态石油馏分中截取砷。其操作条件如下：压气为0.35至70巴（0.35·10⁵至70·10⁵Pa），温度为20℃至260℃，所用的截取材料含铜量（重量）为0.1～20%（最好为1～10%）

专利申请WO90/10684同样介绍了一种从液态石油馏分中除去砷和汞的方法。该方法分二步骤进行，第一步骤让欲处理的石油馏分和有催化特性的第一批砷截取材料进行接触;第二步让上述馏分在第二批以硫化铜为主的截取物中循环通过。

该第一批截取材料可截取大部分砷并活化剩余的砷化合物，第二批截取材料截取汞及被活化的砷。

本发明涉及一从气体填料中除砷的方法，该气体填料通常由一种天然气和/或一种气相天然气冷凝物组成。在该方法中，让该气体填料流过一种由一载体和至少一种硫化铜化合物构成的固体截取材料。

当然，本专业技术人员已知的用于制备一种至少含有硫化铜及一种无机截体的截取材料的所有合成方法均可用于本发明。例如，将要引用US-A-4094777及本申请人的US-A-4902662专利中制备的截取材料。

美国专利US-A-4094777介绍了一种先把铜化合物与一无机载体混合，接着在低于300℃的条件下进行硫化的制取截取材料的方法。

根据该专利介绍的方法，用一种气体如硫化氢或一种在水里或在有机溶剂的无机硫化物溶液（例如一种硫化钠、硫化钾或硫化胺溶液）中进行硫化。

US-A-4902662专利介绍了另一制备一种截取材料的方法，该方法包括先将一种铜化合物与一无机载体混合，然后在通常低于250℃的条件下进行硫化。

按照该专利介绍的方法，硫化中使用了一种通式为R₁-S（n）-R₂的有机多硫化合物，式中，n表示2至20的一个整数，R₁表示一个氢原子或一个含1至150个碳原子的有机基团，该有机基团可从下组基团中选取：饱和或不饱和、直链或支链或环烷型的烃基团，芳基团、烷芳基团及芳烷基团;R₂表示同于或不同于含有1至150个碳原子的R₁的有机基团，可以从上述限定R₁的有机基团中选取。

根据另一较好的实施方式，固体截取材料的制备方法包括以下步骤：

a）将至少一种铜化合物（硫化物以外的）与一种载体或固体无机分散剂进行混合;

b）假设（a）阶段得到的产物，即生成的化合物不是氧化铜，就需要通过焙烧将所含的化合物至少部分地转变成氧化铜（CuO和/或Cu₂O）;

c）让得到的含氧化铜的产物与至少可部分溶于一种有机溶剂中的元素硫接触;

d）将（c）阶段得到的产物置于非氧化的环境中进行热处理，在适宜温度下除气并热处理的时间要充分，以便生成金属硫化物，特别是能使至少50%的以硫化铜CuxSy（式中，x和y分别表示1至10的一个整数）形式存在的铜进行化合。

用于含硫化铜截取材料的固体无机载体或无机分散剂，通常从下列物质中选取，如炭、活性炭、焦炭、硅石、碳化硅、硅胶、合成或天然硅酸盐、粘土、硅藻土、漂白土、高岭土、矾土、无机耐火氧化物，如铝矾土、氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅铝矾土、硅氧化镁及硅氧化锆、铝矾土氧化硼混合物、铝酸盐、晶状沸石铝硅酸盐、合成的或天然的铝硅酸盐、例如丝光沸石、八面沸石、菱钾沸石、毛沸石、镁碱沸石、ZSM₅和ZSM₁₁沸石、针沸石及水泥，如由Lafarge公司生产的Secar型号的水泥。

最好使用选自下组物质的载体，如炭、活性炭、焦炭及最好选自硅、铝矾土、硅铝矾土、硅酸盐、铝酸盐与硅铝酸盐（如沸石化硅铝酸盐）。铝矾土为优选载体。

当在截取操作的温度范围内的某一温度下用砷截取材料处理含冷凝碳氢化合物（例如C₄或大于C₄）的气体填料时，微孔平均直径至少等于100埃（10^-8m）的截取材料具有良好的稳定性。

制取平均直径至少等于100埃（10^-8m）的截取材料的条件，是本专业技术人员熟知的，本发明在此不作重复。请参阅专利US-A-4094777。

最好，载体的比表面积约为20至300m²xg^-1，当然这些数值并不是绝对的。

可根据本专业技术人员已知的所有方法，将一种铜化合物（而不是硫化物）与一种固体的载体或分散剂进行混合，例如可将载体与一种铜化合物混合或借助于一种铜化合物溶液浸渍。通常所使用的铜化合物为在相对低的温度下易转变成氧化铜的化合物。

这样的铜化合物可无限制地列举有氧化铜，氢氧化铜Cu（OH）₂;铜的碱性盐;尤其是式为CuCO₃、Cu（OH）₂及2CuCO₃、Cu（OH）₂的碳酸盐;铜盐及铜的有机配位化合物，如羧酸盐、例如甲酸盐、醋酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、苯酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐、乙酰丙酮酸盐及硝酸铜。

通常，用一种铜化合物的水溶液或有机溶液，最好是用铜化合物的水溶液浸渍该载体的方法来引进该铜化合物。最好是使用一种硝酸铜水溶液。

还可以给载体添加小比例的可溶性银化合物。通常，给载体添加的银的用量是载体重量的0～5%。所添加的物质也可含其它金属，如铁。

硫化铜的用量为载体重量的2～65%，最好为5～80%，尤其是6～40%。

用本发明制取的截取材料，可用干提纯含砷的气体填料，砷大部分是以AsH₃的形式存在，也可能还含有砷的有机金属化合物。

截取材料的有效温度范围通常介于-50℃至+200℃。如果有砷和汞存在，脱除砷和汞可在大气压力或在高于或低于大气压的条件下进行，总压力例如可达10mpa。在这种条件下，欲处理的填料为气体。气体填料的V.V.H值（截取材料的单位体积每小时的气体填料体积）通常约为500～50000h^-1，但最好V.V.H值约为2000～20000h^-1，并在V.V.H约为4000～15000h^-1的条件下操作更好。

用本发明截取材料处理的气化流体，它每立方米例如可含有1毫微克至0.3克的砷及和10毫微克至2克或更多的汞。经处理的气体最常见的为碳氢化合物或碳气化合物的混合物，如含有较大比例的甲烷及较少比例的2个碳或多于2个碳的碳氢化合物和砷及汞的天然气体。

从而本方法可以处理一种天然气和/或一种气相的天然气冷凝物。

天然气含有大量的甲烷，还含有乙烷和丙烷。与天然气混合在一起的4个碳（丁烯）和5个碳（戊烯、正己烷）的馏分一般通称为“天然气的冷凝物”，高于丁烷的化合物在标准温度和压力下为液体。

从指定的P，T值范围中严格选取操作条件，以便获得一气体馏分及或许一液体馏分，仅该气体馏分用本发明的方法处理。

经处理的气体通常还含有不等量的其它气体物质，例如CO₂、水、H₂S。

经处理的气体同样可以是氢气或其它带砷的气体（例如电子制造），该气体还可以是空气，只要在适宜的温度和/或压力条件下操作，以及与气体接触不引起吸收材料的氧化或上述材料多余部分的氧化。同样还可以考虑处理含多种化合物或上述气体的混合物。

可使用本专业技术人员所知的并常用于纯化气化流体的所有设备。截取材料以固定床的形式使用，该气体填料通过该固定床。

除砷设备例如可由单一的反应器或至少两个并联的反应器组成，但最好使用至少两个串联的反应器。

若欲使用三个串联的反应器A.B.C，最好按以下方式操作：当第一反应器A达到某一截取效果，如达到不足其最初效能的90%或70%时，接着使反应器A中的截取材料再生或更换。在再生或更换截取材料所需的时间中，该流体进入反应器B和C;在反应器A中的截取材料再生或更换后，流体进入B和C，接着进入A;然后B再将截取材料再生或更换，该效率不足其最初效能的90%或70%;与此同时，该流体进入C和A及B。然后，就这样继续C中的截取材料再生或更换。

下面列举一无局限性的实例进一步说明本发明。

实例：

用1.2升中含370克三水合硝酸铜的水溶液-Cu（NO₃）₂，3H₂O浸渍一千克高压蒸过的其比表面积为170m²xg^-1、微孔体积为1.2cm³×g^-1的铝矾土球。

在V.V.H为5000h^-1的气流下，在400℃时将此浸渍的铝矾土球干燥并焙烧7小时，得到用于进一步试验的所谓基质球。将由此获得的小球体用1升含0.52升水和0.48升的硫化铵重量为20%的水溶液放在容器中浸渍。过量的硫在氮气流（V.V.H为5000h^-1）下通过在200℃的烘箱内干燥10小时而除去。

得到的材料A的硫化铜的含量相对于该材料的重量来讲为15%。通过X衍射分析表明，整个铜为硫化铜形式。化学分析表明，Cu/S的原子比等于1.0。

将所得到的砷截取材料在下述条件下检测，设备包括一金属的管状反应器，并控制该反应器对砷的固定无活性。将100ml欲测定的截取材料加到该反应器中，并让一种含砷的温度为60℃，压力为35巴（3.5mPa）天然气流通过。截取材料层被分成5个12g的区，称作“1区”的区域为首先接触含砷填料的区域。

欲纯化的天然气的体积百分比组成为，其中84%为CH₄，0.6%为分子中含有5个或5个以上碳原子的碳氢化合物，其余则由N₂、CO₂、C₂H₄、C₃H₈、和C₄H₁₀组成的混合物。气体中的砷进入反应器的数量为1.607×10^-4g/小时。

经纯化后，在气体中继续存留的砷的含量可通过气体填料中的砷含量（已知）与截取材料中经X荧光测试后检测到的总的含砷量之间的差值来估计。

截取材料的效能可通过以下关系式确定：

E%＝100- (（处理前含砷量）-（截取材料中砷的重量）×100)/(（处理前的含砷量）)

结果表明，通过本发明的方法获得的截取材料具有良好的截取砷的效能。

1区  （ppm砷）  9651

2区  （ppm砷）  3666

3区  （ppm砷）  35（检测范围）

4区  （ppm砷）  ＜30

5区  （ppm砷）  ＜30

总量  （ppm砷）  13.352

总量  （g砷）  0.1602

检验时间  （h）  1000

处理前砷含量  （g）  0.1607

有效率%  ＞99.7

Claims (7)

1、一种从气体填料中除去砷的方法，其特征在于让该气体填料通过一由载体和至少一种由硫化铜组成的化合物构成的固体截取材料。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于气体填料中还含有汞。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在-50～+200℃之间，气体填料的V.V.H值为500～50000h^-1的条件下操作（V.V.H表示截取材料的单位体积在每小时的气体填料体积）。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于载体中硫化铜的含量为2～65%（以铜计算重量）。

5、根据权利要求1～4中之一所述的方法，其特征在于在一固定床上进行操作。

6、根据权利要求1～5中任意一权利要求所述的方法，其特征在于气体填料为一种天然气、气相天然气冷凝物或二者的混合物。

7、根据权利要求1～6中任一权利要求所述的方法，其特征在于每立方米待处理的气体填料中含10^-9～0.3g砷。