CN86108824A - 采用菱沸石型吸附剂的干燥方法 - Google Patents

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Abstract

一种从含有水分和至少一种酸性化合物的酸性流体中除去水分和其它极性化合物的方法，包括使酸性流体与含有菱沸石型沸石的吸附剂接触，其中所述吸附剂中的M2O/Al2O3摩尔氧化物比率至少为0.5，“M”是选自钾、和铯中的至少一种阳离子。

Description

本发明是关于酸性流体的干燥或者净化方法。该方法是采用含有菱沸石型沸石的吸附剂进行的，这种沸石的M2O/Al2O3摩尔氧化物比率至少为0.5，其中“M”是选自一组由钾、铷和铯所组成的阳离子中的至少一种。
现有技术中众所周知，沸石硅铝酸盐（以下简称“沸石”）具有吸附特性，而且，沸石的表观孔径大小可以通过沸石的水化得到改善。例如，US2，930，447号专利介绍了经过胺改性后菱沸石的表观孔径大小的变化，US1813174介绍了菱沸石对氧的选择性，相对于氢来说，是随着脱水程度的变化而变化的。同样，1936年出版刊物“Lamb    and    Wood    house”（J·A·C·S    58，2637）介绍了菱沸石在逐步脱水时的吸附情况。
已经介绍过的有用于沸石改性以提高其选择性和/或吸附量的方法，US3，224，167号专利介绍了通过通入蒸汽减小钠沸石A的表观孔径大小降低了再生沸石的吸附量。该专利存在的特殊的干燥问题之一就是关于一氯二氟甲烷的干燥。在有些情况下，可观察到一氯二氟甲烷发生分解，而且沸石A吸附水的能力有些降低。还介绍了向沸石A通入蒸汽以减少表观孔径大小以及由于钠沸石A降低了对一氯二氟甲烷的吸附而减少钠沸石A的分解。
采用菱沸石型沸石干燥和净化含有酸性污染物流体的方法，在工业生产上已经得到应用。含有菱沸石型沸石的吸附剂已经被应用于天然气干燥、氢气循环气流中的氢气干燥以及干燥卤代烃气流。以前采用的菱沸石型沸石吸附剂含有K2O/Al2O3的摩尔氧化物比率约为 0.3，1963年12月2日，J.J.Collins在“石油与煤气”期刊上概括性地介绍了利用菱沸石型沸石（美国康涅狄格州，丹伯里区，联邦碳化物公司的“AW500”商标）干燥几种气体的方法。
本发明是关于酸性流体的干燥方法。这里采用的术语“酸性流体”是指含有以下几种物质的气流或液流：（1）酸性化合物，例如：Hcl，CH3COOH，或者HNO3，（2）在单独存在或者有水存在时能够形成酸性化合物的物质，和/或（3）在用于干燥和/或净化酸性流体的条件下，能够与沸石硅铝酸盐进行反应的化合物。而且，术语“酸性流体”包括气流和液流，该气流或液流含有在酸性催化剂如烯烃存在下能够进行反应的化合物。这里采用的术语“干燥”是指利用含有所说的菱沸石型沸石的吸附剂从酸性流体中除去水分或者其它适当大小的极性化合物。
除了从酸性流体中除去水分以外，本发明的方法也可以用来净化流体，即通过用菱沸石型沸石吸附剂吸附适当大小的其它极性化合物，来保证其吸附性能。例如，用含有菱沸石型沸石的经钾离子交换形成的吸附剂（K2O/Al2O3＞0.5）除去HCl，CO2和NH3，这种净化可以用不含有水分的酸性流体进行或者与从酸性流体中除去水分的操作同时进行。
本发明的方法包括，将含有水和至少一种酸、形成酸的化合物或者与酸反应的化合物的流体在有效的水吸附条件下与含有有效量如＞30%（重量）的菱沸石型沸石的吸附剂进行接触，其中菱沸石型沸石中的M2O/Al2O3摩尔氧物化比率至少为0.5，“M”是钾、铷或铯中的至少一种，最好是钾，优选的是吸附剂中的M2O/ Al2O3摩尔氧化物比率为大于0.6，最好大于0.7。当吸附剂中的M2O/Al2O3摩尔氧化物比率至少为0.5并含有菱沸石型沸石时，表明该吸附剂可改善对于流体中存在的酸性化合物的阻力，同时，吸附剂在开始使用和再生后使用时，对于水的吸附量大。
在一个实施例中，吸附剂是用至少有70%当量的沸石阳离子，最好至少有80%当量的沸石阳离子的菱沸石型沸石制备，至少一种阳离子是选自一组由钾、铷和铯组成的阳离子。该实施例可以用于提供所需阳离子如钾离子的百分当量极高的吸附剂，而且相信采用人工合成的菱沸石型沸石制备本发明方法采用的吸附剂是有利的。
本发明方法采用菱沸石型沸石，其M2O/Al2O3摩尔氧化物比率至少为0.5，其中“M”是钾、铷和铯三者当中至少一种，优先选择的是钾。已经发现利用钾菱沸石型沸石作为吸附剂从酸性流体中吸附水，特点是有更大的吸附选择性（水与其它化合物相比），即对于酸性化合物阻力大，对于水的吸附量大，对于酸性化合物的吸附量小（包括酸性的、形成酸的和/或与酸反应的化合物）以及对于酸性催化反应的活性差。
本发明方法采用的吸附剂含有有效量的菱沸石型沸石，以便吸附存在于酸性流体中的至少一部分水分。普遍采用的吸附剂含有至少30%（重量）的天然或人工合成的菱沸石型沸石。这里使用的术语“菱沸石型”沸石一词，根据其一般的含义，是指六角形层所形成的沸石，含有两个6元环，例如，A，B，C在这里表示的是AA，BB，或CC。关于“菱沸石型”沸石的结构，Donaldw、Breck，Johnwiley和Sons在1974年美国纽约出版的“沸石分子筛”（Zeolite    Molecular    Sieves）一书的第56～57页，已经有所描述，与此结合以供参考。另外，1978年在多晶书刊服务社（Polycrystal·Book Service）出版，由W.M Meier和D.HOlson所著的“沸石结构型图表集”，也介绍了“菱沸石型”沸石的结构。已知的“菱沸石型”沸石包括菱沸石、毛沸石、插晶菱沸石、沸石R、沸石D，和沸石K-G。1974年美国纽约的Donaldw、Breck，John Wiley和Sons在“沸石分子筛”（Zeolite Molecular Sieves）一书中的56，57，138和212页，介绍了沸石菱沸石的物理化学性质，可结合参考。菱沸石可分为天然和人工合成的两种。天然形成的菱沸石根据其来源稍微有些不同，已经发现有些天然菱沸石含有K2O/Al2O3摩尔氧化物比率竟高达0.48，尽管大部分已报导的菱沸石所含有的K2O/Al2O3摩尔氧化物比率在0.3以下。1984年9月“工业矿石”（Industrial Minerals）第97-109页，题为“意大利沸石2-坎佩尼阶凝灰岩的矿物与技术特性”（Italian Zeolites 2：Mineralogical and Technical Feature of Campanian Tuff）的文章介绍了含有菱沸石的某些天然矿石的物化性质，“沸石分子筛”一文第56，57，143和217页介绍了毛沸石，如前所述，所在页的内容可供参考;在第56，57，159和229页介绍了插晶菱沸石，同样所在页的内容可结合参考。UK863846号专利介绍了沸石D，US3，030，181号专利介绍了沸石R，US 3，056，654号专利介绍了沸石K-G，均可与此结合供参考。优先选择的沸石为菱沸石。一种工业上通用的菱沸石型沸石是联邦碳化物公司的AW500沸石（AW500是美国康涅狄格州，丹伯里 区联邦碳化物公司的用于含有菱沸石型沸石产品的商标）。
来源于天然矿石的菱沸石型沸石一般含有几种阳离子，天然矿石的组成很复杂，并包括大量非沸石组分，非沸石组分的精确性质取决于矿石的来源。本发明方法中，菱沸石型沸石在使用前要用有效量的、至少是选自一组由钾，铷和铯组成的三种阳离子中的一种进行离子交换或处理，优先选择的是钾离子。阳离子交换或者处理是采用已知技术中众所周知的、用于含有可进行离子交换之阳离子的沸石硅铝酸盐的阳离子交换的离子交换法进行的。
菱沸石型沸石的离子交换作为现有技术是众所周知的，如1982年10月，“沸石”（Zeolites）第2卷第303～309页发表的“水合菱沸石阳离子和水分子的位置，天然的和Na、Ca、Sr以及K离子交换菱沸石”（Position of Cations and Water Molecules in Hydrated Chabazite，Natural and Na-，Ca-，Sr-，and K-exchanged Chabazites）。菱沸石型沸石的阳离子交换是在约20℃～150℃温度下将钾、铷和/或铯水溶性盐的水溶液与含有菱沸石型沸石的吸附剂进行有效时间的接触，以提供M2O/Al2O3摩尔氧化物比率至少为0.5，较好的至少为0.6，最好的至少为0.7，其中“M”为钾、铷和铯三者中的至少一种，离子交换可以采用任何已知的方法进行，包括间歇交换、柱交换、逆流交换等等。钾、铷或铯的水溶性盐可以是任何带有能与菱沸石型沸石中存在的可进行交换的阳离子进行离子交换的阳离子的盐。一般是采用水溶性盐的水溶液进行离子交换，但采用水溶液和有机溶剂混合物如水/醇，或者采用极性有机溶剂代替水也属于本发明的范围。
当菱沸石是菱沸石型沸石时，菱沸石可以是来自天然形成的矿石，天然形成的菱沸石一般含有其它沸石成分，如毛沸石或钙十字沸石。本发明工艺采用的吸附剂中存在的最终菱沸石型沸石最好是至少含有基于吸附剂总重量30%的菱沸石型沸石，並且吸附剂应含有M2O/Al2O3摩尔氧化物比率至少为0.5，在一个实施例里，最终的吸附剂的K2O/Al2O3摩尔氧化物比率至少为0.7，並含有一半以上（重量比大于50%）的菱沸石和K2O。理想的吸附剂是含有至少40%，最好80%（重量）的菱沸石型沸石。吸附剂可以含有以往在制备吸附剂时应用的无机氧化物粘合剂。通常可以用于制备吸附剂的无机氧化物粘合剂包括硅胶、矾土、硅胶-矾土、粘土（如陶土、硅英土等等）、二氧化钛、borias等等。基于吸附剂的总重量，无机氧化物粘合剂的量应为5-25%（重量）。对于采用天然矿石，有些情况下，可用天然矿石中存在的非沸石组分作为无机氧化物粘合剂或者作为粘合剂的一部分。
这里采用的术语“酸性流体”指的是含有以下组分的气流或者液流：（1）酸性化合物，如Hcl或HNO3，（2）在有水存在的条件下能够生成酸性物质的化合物;（3）在用于干燥酸性流体的条件下，能够与沸石硅铝酸盐反应的化合物。而且，术语“酸性流体”包括含有在酸性催化剂如烯烃存在时具有反应活性的化合物的气流或液流。本发明方法尤其适用于干燥含有卤代（和/或部分卤代）烃和烃的氧化物（醇、醚、醛、有机酸、酮）的酸性气体。卤代烃和烃氧化物包括卤代和氧化甲烷和乙烷衍生物，如卤代甲烷，（F·Cl·Br或I），一氯二氟甲烷、二溴甲烷、一氯五氟乙烷、三氯三氟乙烷、三氯三碘乙烷、二氯四氟乙烷、四氯二氟乙烷、二氯-氟甲烷、二氯-碘甲烷、四氟甲烷、二氯氟甲烷、一氯三氟甲烷、三氯一氟甲烷、三氟一氯甲烷甲醇、乙醇、甲醛、乙酸、丙酮和二甲醚。本发明的方法可以广泛用于卤代烃和烃氧化物的干燥，但最好是用于干燥含有1-5个碳原子的气体烃类。本发明的方法也可以用于干燥含有酸性物质的氢气和惰性气体如N2。因此，本发明的方法广泛地适用于干燥时采用抗酸性吸附剂较有利的场合。包括：
酸性气流    杂质    酸性组分
重整的循环氢气 H2O Hcl
生成的氮气 H2O NO2
天然气 H2O CO2、H2S
烟道气 H2O Hcl
氯仿 H2O Hcl
三氯乙烯 H2O Hcl
氯乙烯 H2O Hcl
氯气 H2O Hcl
卤代烃（F·Cl·Br和I） H2O 卤素化合物
有机酸 H2O 有机酸
碳氟化合物 H2O 醇
生成的氢气 H2O Hcl
本发明的方法是在有效温度、压力和时间操作条件下进行的，以便从含有水分和至少一种酸性化合物、生成酸的化合物和/或酸活性化合物的酸性流体中除去所需的水分。有效压力一般约为14.7～2000磅/平方英寸（绝对压力）。当然处理酸性气流可以采用低于大气的压力，而对于使气流或液流与吸附剂进行接触的情况下，通常则采用高于大气的压力。有效操作温度一般约为0～300℃，优选的约为50～250℃，有效的操作温度与酸性流体中存在的特殊酸性化合物和水分的量有关，至少是部分地与此有关。为了从卤代甲烷和乙烷衍生物中除去水分，一般有效的操作温度约为0-75℃。流体与吸附剂的接触时间可以根据酸性流体中存在水分的量和酸性化合物的不同进行变化。一般来说，流体与吸附剂接触的有效时间约为0.01分钟到1小时。进行接触时一般是使流体穿过吸附剂床，这样就可以使部分流体与部分吸附剂接触，实际的接触时间可达几个小时。
一般在使用吸附剂以前，通过煅烧或其它合适的方法除去吸附剂中至少一部分水分，从而使吸附剂至少部分地得到了活化。吸附剂的活化一般是在有空气或其它气体如氮气、氩气、氢气等存在，温度约在100℃以上的条件下进行的。在温度约为200～600℃下，用空气加热吸附剂使吸附剂活化则需要大约0.1～1小时以上。当吸附剂与酸性流体接触一定时间即吸附剂已经从酸性流体中除去水分以后，活化步骤也可用于吸附剂的再生。进行吸附剂再生时，可以使空气或惰性气体如氮气与吸附剂在温度至少为100℃，最好约为150～300℃下进行接触。再生后的吸附剂可以用于本发明的方法。当然，如上所述，再生也有助于吸附剂的活化。用这种方法，含有菱沸石型沸石的吸附剂床可以用于吸附/再生循环。
本发明的一个实施例中，通过使含有二氯甲烷和水的气流与含有至少一种菱沸石型沸石的吸附剂接触，使水分从气流中除去，其中吸附剂至少含有40%（重量）所说的菱沸石型沸石，所说吸附剂中K2O/Al2O3摩尔氧化物比率至少为0.6，最好为0.7，在有效的条件下使气流与吸附剂接触，以便对水分的吸附优于对二氯甲烷的吸附。该有效条件一般包括有效温度约为50～250℃，有效压力约为14.7-500磅/平方英寸（绝对压力）。
下面用实施例详细说明本发明但不是限制本发明。
实施例1
用四种含有不同菱沸石的吸附剂和3A沸石吸附剂测定M2O/Al2O3（M为钾）摩尔氧化物比率对菱沸石型沸石吸附性能的影响。两种吸附剂被得到并用作对比吸附剂，两种吸附剂是采用氯化钾处理制备的。
第一种沸石试样就是工业上广泛应用的、由联邦碳化物公司出售的菱沸石型沸石，商标是LINDE    AW500。该AW500沸石粘合有10%（重量）的粘土，其形状为1/8英寸的小颗粒，被称为“吸附剂-1”。将100克该试样放入塔内。使钾与30升将氯化钾溶于水中得到的1摩尔（浓度）的氯化钾相接触来处理钾。在95～100℃的温度下使氯化钾溶液与沸石试样接触大约11小时，然后将该100克沸石试样用3升0.1当量的氯化钾溶液清洗，再用空气干燥该试样。这种经过钾交换后的物质称为“吸附剂-2”，也即本发明所采用的一种吸附剂。
第二种菱沸石型沸石试样来源于天然形成的含有菱沸石的矿石。天然形成的这种沸石粘合有10%（重量）的粘土。将该试样称为“吸附剂-3”，其形状是筛目范围为14×30的粉末。将100克该试样用上述吸附剂-2的氯化钾溶液处理。处理后的试样称为“吸附剂-4”。
经化学分析，上述吸附剂的摩尔氧化物比率如下：
Figure 86108824_IMG1
第三种沸石试样是联邦碳化物公司的3A型沸石，粘合有15～25%（重量）的粘土，其形状为1/8英寸的小颗粒。该试样称为“吸附剂-5”。
在室温下（18～22℃）测定五种吸附剂对H2O、CO2、乙烷和氯代甲烷的吸附性能，结果如下：
吸附量a
吸附剂 H2O CO2乙烷 氯代甲烷（ME） ME/H2O
吸附剂-1b15.3 12.7 4.0 13.9 0.91
吸附剂-2c12.6 10.4 3.6 9.9 0.79
吸附剂-3b12.7 8.7 3.4 9.4 0.74
吸附剂-4c10.7 8.2 0.6 2.2 0.21
吸附剂-5b18.8 0.5 无 0.3 0.02
a.吸附量按每100克吸附剂所吸附的量，以克计量，该吸附量是在室温和4.6毫米汞柱（H2O）、250毫米汞柱（CO2、C2H6和氯代甲烷）下测得的。
b.比较例。
c.本发明的吸附剂。
上述的吸附量说明，用K2O/Al2O3摩尔氧化物比率大于0.7的吸附剂（吸附剂-2和吸附剂-4）对乙烷和氯代甲烷的吸附量很低，但同时对水的吸附量很高。
实施例2
实施例1中定义的四种吸附剂，即吸附剂-1、吸附剂-2、吸附剂-3和吸附剂-4用以测定其各自对含有水和氯代甲烷的流体的干燥能力。测定是用Dupont    TGA分析仪按热解重量分析法（TGA）进行的。每种吸附剂试样用大约40毫克，将试样放在TGA仪的盘上。分析时，使0.11标准立方英尺/小时（SCF/H）的干燥氮气通过TGA仪的周围。干燥的氮气在吸附剂试样上方通过，然后从出口排出。当用10℃/分的速度使每种试样从室温加热到300℃时，随着时间的变化记录试样重量。将温度保持在300℃，直到试样重量在30～40分钟内不变为止。在此时间内，试样重量从起始重量（Wi）下降到其活化后的重量（Wa）。当氯代甲烷气体以0.05标准立方英尺/小时的速度进入TGA仪器时，保持温度为300℃。氯代甲烷气体是通过与干燥的氮气混合而被送入的。试样与氯代甲烷接触直至其重量（Wf）恒定为止。试样重量的增加是由于氯代甲烷与吸附剂反应，在试样上形成了非吸附的剩余物质。通过测定试样在停止与氯代甲烷接触后的重量以及用干燥的氮气与试样在300℃下接触10分钟后的重量，就可以表示出非吸附的剩余物质。每种试样增加的重量百分比的计算如下：
增加的重量（%）＝ (（Wf-Wa）)/(Wa) ×100
计算结果如下：
吸附剂    增加的重量（%）
吸附剂-1    10.3
吸附剂-2    3.5
吸附剂-3    5.2
吸附剂-4    1.7
吸附剂-2和吸附剂-4分别是吸附剂-1和吸附剂-3经钾离 子交换形成的吸附剂。吸附剂-2和吸附剂-4分别与吸附剂-1和吸附剂-3相比所增加的重量较少，说明经过钾离子交换后的吸附剂试样的抗酸性化合物的能力增加了。这种抗降解能力的增大，对于从酸性流体中吸附水分来说是特别需要的。
实施例3
这里测定实施例1中所定义的吸附剂-1和吸附剂-4用于干燥天然气流的情况。吸附剂-1就是工业上广泛采用的含有菱沸石型沸石的吸附剂，可由联邦碳化物公司提供，商标是AW500。本发明方法的吸附剂-4含有经钾离子交换的菱沸石型沸石。将这两种吸附剂与含有1%CO2和10ppm H2S的贫天然气接触。吸附剂是通过采用30次吸附/再生循环进行试验的，即在500磅/平方英寸（表压）、100°F下将每种吸附剂（即5磅沸石床）与天然气流接触1小时，然后在450磅/平方英寸（表压）、475°F下，用天然气流（平均分子量约为18，每百万立方英尺（SCF）含H2O约7磅）再生吸附剂1小时，测定吸附剂的吸水量（按重量百分比，在4.6毫米汞柱和室温下吸附的水分）和吸附剂上存在的碳的重量百分比。在测试之前和测试之后，吸附剂的吸水量和吸附剂上存在的碳的重量百分比如下：
吸附剂-1    吸附剂-4
新鲜的1用过的2新鲜的1用过的2
吸水量    16.5    15.6    12.7    10.6
炭沉积    ＜0.1    1.36    ＜0.1    0.62
1.“新鲜的”指的是试验前的吸附剂。
2.“用过的”指的是经30次循环试验后的吸附剂。

Claims (26)

1、从含有一种或多种酸性化合物和水的酸性流体中除去水分的方法，其特征是在吸附水分的有效条件下使所说的酸性流体与吸附剂相接触，其中，所说的吸附剂含有有效量的菱沸石型沸石，所说吸附剂的M2O/Al2O3摩尔氧化物比率至少为0.5，“M”是选自钾、铷或铯中的至少一种阳离子。
2、根据权利要求1的方法，其特征是M2O/Al2O3摩尔氧化物比率至少是0.6。
3、根据权利要求2的方法，其特征是M2O/Al2O3摩尔氧化物比率至少是0.7。
4、根据权利要求1的方法，其特征是所述菱沸石型沸石是选自菱沸石、毛沸石、插晶菱沸石、沸石D、沸石R和沸石K-G当中的至少一种沸石。
5、根据权利要求4的方法，其特征是所述菱沸石型沸石是菱沸石。
6、根据权利要求1的方法，其特征是“M”是钾。
7、根据权利要求6的方法，其特征是所述菱沸石型沸石是菱沸石，所述M2O/Al2O3摩尔氧化物比率至少是0.7，“M”是钾。
8、根据权利要求1的方法，其特征是一种或多种极性化合物随着水分的除去而从所述酸性流体中除去。
9、根据权利要求8的方法，其特征是所述极性化合物是选自Hcl、CO2和NH3当中的至少一种极性化合物。
10、根据权利要求1的方法，其特征是所述酸性流体包括至少一种卤代烃。
11、根据权利要求10的方法，其特征是所述卤烃选自于卤代代甲烷和卤代乙烷衍生物。
12、根据权利要求1的方法，其特征是所述酸性流体包括至少一种氧化烃。
13、根据权利要求12的方法，其特征是所述氧化烃选自醇、醚、醛、有机酸、酮及其混合物。
14、根据权利要求1的方法，其特征是所述吸附剂包括至少30%（重量）所述菱沸石型沸石。
15、根据权利要求14的方法，其特征是所述吸附剂包括至少80%（重量）所述菱沸石型沸石。
16、根据权利要求1的方法，其特征是所述吸附剂含有约5～25%（重量）的无机氧化物粘合剂。
17、根据权利要求1的方法，其特征是所述有效条件是指有效温度约为0～300℃，有效压力约为14.7～2000磅/平方英寸（绝对压力）。
18、根据权利要求2的方法，其特征是所述吸附剂在空气存在下和温度为100℃以上活化过。
19、根据权利要求1的方法，其特征是所述酸性流体为气流。
20、根据权利要求1的方法，其特征是所述酸性流体为液流。
21、根据权利要求1的方法，其特征是所述酸性流体选自重整循环氢气、再生的氮气、天然气、烟道气、氯仿、三氯乙烯、氯乙烯、氯气、有机酸、碳氟化物和再生的氢气。
22、从含有氯代甲烷和水分的气流中除去水分的方法，其特征是在有效温度约为50～250℃、有效压力约为14.7～500磅/平方英寸（绝对压力）下使所述气流与含有至少40%（重量）的至少一种菱沸石型沸石的吸附剂接触，其中所述吸附剂中的K2O/Al2O3摩尔氧化物比率至少为0.6。
23、根据权利要求21的方法，其特征是K2O/Al2O3至少为0.7。
24、根据权利要求21的方法，其特征是所述吸附剂含有至少70%（重量）所述菱沸石型沸石。
25、根据权利要求21的方法，其特征是所述菱沸石型沸石为菱沸石。
26、根据权利要求21的方法，其特征是所述菱沸石型沸石为菱沸石和毛沸石的混合物。
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