CN1194622A - 使用锂交换沸石x提纯氢基气体混合物的方法 - Google Patents

Abstract

从被一氧化碳污染的和包含至少一种选自二氧化碳和饱和或不饱和直链、支链或环状的C₁－C₈烃的其它杂质的气体混合物中分离氢气的方法,它包括待提纯的气体混合物在吸附区与至少:－至少对二氧化碳和C₁－C₈烃有选择性的一种第一吸附剂和－第二吸附剂,它是被锂交换至少80%的八面沸石型沸石,它的Si/Al的比值小于1.5,为的是至少除去一氧化碳(CO),进行接触。

Description

使用锂交换沸石X提纯氢基气体混合物的方法

本发明涉及提纯被各种杂质污染的氢基气体(hydrogen-based gas)混合物的方法，这些杂质包括一氧化碳和至少一种选自二氧化碳和饱和或不饱和的直链、支链或环状C₁-C₈烃的其它杂质。

本发明的方法使得有可能使用沸石作为吸附剂特别用来改进PSA型分离氢气的传统方法，或变压吸附方法。

高纯度氢气的制备在工业上具有很大的益处，后者在许多合成工艺如氢裂解，甲醇的制备，羰基合成醇的制备和异构化方法中被广泛的使用。

在现有技术中，PSA方法已证明能够非常有效地分离气体混合物和特别是用来从被各种杂质污染的气体混合物中制备纯净的氢气或氧气。PSA方法利用了给定的吸附剂对于有待提纯的气体混合物中一种或多种污染物的吸附选择性。

吸附剂的选择存在一些问题：一方面，它取决于待处理混合物的性质。一般来说，根据它们吸附和解吸特定化合物的能力来选择吸附剂。实际上，PSA方法包括压力循环的操作。在第一阶段，吸附剂床通过吸附吸附剂床上的组分来分离混合物中的至少一种组分。在第二阶段，通过降低压力来使吸附剂再生。因此，在每一个新的循环中，有效和充分的解吸是必要的，使得在每一个新的循环中都有一个等同的再生状态。然而，很明显，吸附和随后解吸气体混合物中特定组分的能力是所设想PSA方法中特定的操作条件、尤其温度和压力条件的函数。

因此，用来制备氧气的、通常在吸附压力小于5×10⁵Pa的条件下操作的PSA方法，和用来制备氢气的在吸附压力介于5×10⁵Pa和70×10⁵Pa的条件下操作的PSA方法必须有明显的区别。

然而，在待提纯的混合物通常包括多种杂质的情况下，能够吸附和随后解吸不仅仅是一种，而是多种杂质的吸附剂是所需要的。

事实的关键是，对于给定的组分来说，吸附的模式和选择性常常受气体混合物中存在的其它杂质的影响，这是由于，例如可能的竞争或吸附剂的毒害。

这些不同的考虑说明了通过改进吸附剂来优化PSA方法之问题的复杂性。

最近的研究表明，对包含氮，氧，氢、甲烷和氩或氦的混合物，锂交换沸石使其特性有较大的改进。尤其进行各种研究的结果是：在选择吸附剂时需要考虑的选择标准是其氮气吸附能力，其氮/氧选择性，其机械强度(吸附剂可能堆积一定高度，但不会破碎)和偶尔发生的压力下降，这自然是就同时包括氮气和氧气的气体混合物而言提纯氧气的一种情况。

例如，引用文件USA-5,152,813和USA-5,258,058和专利申请EPA-0,297,542作参考，它描述了X型锂交换沸石在用于制备氧气的PSA方法中的用途。

然而，这些文件里所述的内容通常不能被推广用于提纯包含一氧化碳，二氧化碳或C₁-C₈烃类杂质的气体混合物，它们的存在改变了通过沸石吸附氮气的操作进程。事实的关键是，这些杂质在提纯氢气的PSA装置中是最常遇到的。

此外，包括引证在现有技术中的、通常低于5×10⁵Pa的吸附压力并不与通常用于制备氢气的PSA方法的吸附压力相一致。

事实上，就有关从包含作为杂质的CO，CO₂，CH₄，NH₃，H₂S，N₂，H₂O的氢基气体混合物中制备氢气而言，文件USA-3,430,418提供了两种吸附剂的组合，第一种，该吸附剂是除去CH₄，CO₂，H₂O的活性炭和第二种，该吸附剂是含钙的A型沸石，使得有可能除去氮气和一氧化碳。到现在为止，为了改进制备氢气的PSA方法的性能，尤其是为了获得更高的氢气产率，实际已根本上改变了平行操作的吸附剂床的数目和配置。文件USA-4,381,189和FRA-2,330,433具体地表述了此种方法。

本发明是在一种特定沸石与至少一种硅胶型第二吸附剂组合的发现这一基础上完成的，活性炭或预过滤炭使得有可能从包含氢气的气体混合物中除去一氧化碳，二氧化碳，饱和或不饱和的直链、支链或环状的C₁-C₈烃和氮气类杂质，同时导致生产率显著增加。正如在这儿所使用的，术语生产率是指在标准的压力和温度条件下测定的每小时和单位体积或重量吸附剂所生产的氢气产生体积的比例。

更具体地，本发明涉及从被一氧化碳和包含至少一种选自二氧化碳和饱和或不饱和直链、支链或环状的C₁-C₈烃的其它杂质污染的气体混合物中分离氢气的方法，它包括将待提纯的气体混合物在吸附区与至少：

-至少对二氧化碳和C₁-C₈烃有选择性的一种第一吸附剂和

-一种第二种吸附剂，它是被锂交换至少80％八面沸石型沸石，它的Si/Al的比值小于1.5，为的是至少除去一氧化碳(CO)，进行接触。

本发明的方法更适合于从还包含其它杂质如二氧化碳或甲烷，乙烷，丁烷，丙烷，苯，甲苯或二甲苯类的饱和或不饱和直链、支链或环状C₁-C₈烃的氢基气体混合物中除去一氧化碳。然而，视具体情况而定存在于气体混合物中的气体氮可以通过被吸附在本发明方法中所使用的特定的吸附剂床上而与氢气分离。较好地，至少一部分的，和更好地，绝大部分的任意地存在于待提纯的气体混合物中的氮可通过被吸附在所放置的或插入的第三张吸附剂床，即在所说的至少对二氧化碳和C₁-C₈烃有选择性的所述第一吸附剂床和所说的用于除去一氧化碳的第二吸附剂床之间的“夹层”上而除去。组成第三吸附剂床的吸附剂优选选自沸石，如沸石5A。

根据优选的实施方案，气体混合物含有一氧化碳，二氧化碳，甲烷，氮和氢。

作为合适的气体混合物，提到的有从催化裂解装置，热裂解装置，催化重整装置或加氢处理装置产生的气体混合物。

当待提纯的气体混合物包括45％以上的气体氢时，本发明方法制得的氢气的纯度至少是99.999％。然而，根据所涉及的操作条件和吸附剂的用量而定此纯度可达到99.999999％或更高。人们不希望提纯包含少于45％气体氢的气体混合物，因为为了获得可接受的纯度，它需要过量的吸附剂和体积过大的设备。很明显，在起始气体混合物中氢气的比例越大，在吸附区出口回收的氢气的纯度越高。当待处理的气体混合物中氢气的百分比至少为70％时，本发明的方法被认为可以达到最佳的结果。

一般来说，在本发明范围内，在将待提纯的气体混合物与该第一和第二吸附剂接触的过程中，吸附区保持在5×10⁵和70×10⁵Pa的压力之间。然而，较高的压力并不负面影响提纯的操作。但是，就节约能源而言以及因为耐压设备的高成本，一般不用高于70×10⁵Pa的压力。基于效率的原因一般不使用低于5×10⁵Pa的压力通过吸附杂质在吸附剂床上来制备氢气。吸附区的压力优选保持在低于50×10⁵Pa，更优选低于30×10⁵Pa。然而吸附区优选保持在5×10⁵Pa以上，优选15×10⁵Pa以上。

没有测定入口气体混合物和吸附区的温度，且通常在杂质的吸附阶段保持不变。在吸附过程中，此温度一般在0-50℃，优选30-50℃。

在吸附区排列了第一和第二吸附剂，使得气体混合物依次通过它们。已经发现，分离的效率可以通过在吸附区的入口放置至少对二氧化碳和C₁-C₈烃有选择性的吸附剂和在吸附区的出口放置用于至少除去一氧化碳的八面沸石型含锂吸附剂来优化。

其结果可通过以下事实来解释：一旦C₁-C₈烃和二氧化碳类杂质由第一吸附剂阻止，便会增加八面沸石型沸石的吸附效率。

作为至少对二氧化碳和C₁-C₈烃有选择性的吸附剂，可使用活性炭，预过滤炭，硅胶或这些各种吸附剂以任何比例形成的混合物。当选择这样的一种混合物时，优选在吸附区以单独层的形式排列该混合物的各种组分，使得该气体混合物依次与各层接触。

能够被用于本发明的硅胶是在现有技术中通常所使用的那些种类。这些凝胶可以从市场上购买，尤其是从Solvay(sorbead gel)购买，预过滤炭是多孔活性炭且具有较低的密度。活性炭和预过滤炭由例如Norit，Carbotech，Ceca，Pica，Chemviron销售。

第二吸附剂有利地是被锂交换至少80％的八面沸石型沸石。

沸石是一组水合的天然或合成金属硅铝酸盐，其大部分显示出一种结晶结构。各种沸石在其化学组成，结晶结构和物理性能方面互不相同。沸石晶体大概由互联的SiO₄和AlO₄四面体网络结构组成。在晶格内部被包围的一定量阳离子，例如碱金属和碱土金属如钠，钾，钙和锰的阳离子，确保了沸石的电中性。

八面沸石型沸石，在现有技术中被表示为沸石X，是具有下式的结晶沸石：

(0.9±0.2)M_2/nO∶Al₂O₃∶2.5±0.5SiO₂∶yH₂O其中M表示碱金属或碱土金属，n是金属N的价数和y取0-8之间的任何数，它取决于M的性质和沸石的水合度。文件USA-2,882,244涉及特定类型的沸石。

根据本发明选择沸石X，其中Si/Al的比值小于1.5。此比值优选在1-1.2之间，1是特别推荐的。

沸石X是商业上可购买的，尤其可以从下列公司购买：Bayer，UOP，Ceca，Ueticon，Grace Davison，Tosoh。由这些供应商提供的沸石13X尤其适用作制备锂交换沸石X(本发明吸附剂)的原料。

即，本发明的方法并不限于使用工业的八面沸石型沸石。例如，并不排除使用比目前商业上可以购买的工业沸石X具有更高或更低的空隙率的沸石。

根据本发明，沸石可以是结晶粉末或聚结体的形式。聚结体沸石可以常规方式通过使用标准的聚结方法来获得。聚结的沸石，例如，通过让结晶沸石粉末与水和粘结剂(一般是粉末形式)混合，然后将混合物喷洒在作为聚结体种子的沸石聚结体上来制备。在喷洒过程中，沸石聚结体绕自身连续地旋转。这可以通过将聚结体放在绕旋转轴自转的反应器中来实现，该旋转轴优选相对于垂直方向倾斜。通过此方法(通常在现有技术中由“雪球”方法表示)获得球形式的聚结体。随后，将所获得的聚结体在约500-700℃的温度范围，优选约600℃的温度下烧结。在本领域专业人员能够想到作为粘结剂的例子是粘土，如高岭土，硅藻土或矾土。因此获得的包括粘结剂的聚结沸石能够被用于制备无粘结剂聚结沸石，它也能够用于本发明的方法中。为使粘结剂转化为沸石相，事实上有可能随后烧结含粘结剂的沸石聚结体，从而，在结晶后，获得无粘结剂的沸石聚结体。

根据本发明，将用作吸附剂的沸石X进行后续处理以便将锂阳离子引入晶格中。这可通过离子交换，即最初含在沸石中的部分M⁺阳离子与锂阳离子交换来实现。

当第二吸附剂是被锂交换至少80％的八面沸石型沸石时，上述第一和第二吸附剂的组合导致了在提纯含氢的气体混合物方面和总生产率上的改进。

被锂交换至少80％的沸石应理解为其中至少80％的AlO₂ ^-单元与锂阳离子结合的沸石。

可以采用现有技术中任何已知可能得到被锂交换至少80％的八面沸石型沸石的方法。

被锂交换多于90％的八面沸石型沸石是特别优选的。

在使用含锂的沸石以前，它们必须被活化。根据本发明，沸石的活化被理解为其脱水作用，也就是说除去被包含在沸石中的水合水。一般来说，可以看出活化后与沸石接触的气体中水的分压低于约4×10⁴Pa，优选1×10⁴Pa。沸石的活化方法在现有技术中是已知的。这些方法中的一种是对沸石加约1×10⁴Pa-1×10⁶Pa的压力，同时让惰性气流通过由该沸石组成的吸附剂床和同时以约0.1-40℃/分钟的升温速率加热该沸石到300-650℃的温度。另一种方法是通过在约1×10⁴Pa或更低的真空下保持不变和同时在没有依靠惰性气体吹洗的情况下将沸石加热到约300-650℃的温度来活化沸石。另一种方法是通过使用在文件USA-4,322,394中所述的的微波方法来活化沸石。

在使用吸附剂床时，可以先将第一和第二吸附剂以任意的重量比结合。然而有可能发现：从提纯的效率和总的生产率方面来说，至少对二氧化碳和C₁-C₈烃有选择性的第一吸附剂与沸石型第二吸附剂的重量比在10/90和85/15之间是特别优选的。可能从经验观察到，此比例理想地在50/50和80/20，优选是60/40和80/20之间。

为了连续地制备氢，已知的是平行排列多个吸附剂床，它们交替地进行伴随着绝热压缩的吸附和减压解吸的循环。

尤其在PSA变压吸附方法中使用这种设备。各吸附剂床进行的处理周期包括以下阶段：

a)让被一氧化碳污染的和包含至少一种选自二氧化碳和C₁-C₈烃的其它杂质的氢基气体混合物进入吸附区，该吸附区至少包括：

-由至少对二氧化碳和C₁-C₈烃有选择性的第一吸附剂组成的第一吸附剂床和：

-由第二吸附剂组成的第二吸附剂床，它是被锂交换至少80％的八面沸石型沸石，它的Si/Al的比值小于1.5，用于至少除去一氧化碳CO；

b)通过在该吸附区设定压力梯度和逐渐降低压力来使被吸附在该第一和第二吸附剂上的一氧化碳和其它杂质解吸，以便经该吸附区的入口回收一氧化碳和其它杂质：和

c)经过吸附区的出口引入纯净的氢气流来提高该吸附区的压力。

因此，将各吸附剂床进行包括制备氢气的第一阶段，减压的第二阶段和再压缩的第三阶段的处理周期。

很明显，通过调整根据上述优选的实施方案中阶段a)的操作条件，结果在产率、生产率在出口处回收的氢气纯度方面得到改进。因此，为了提纯包含70％以上氢气和包括作为杂质的氮，甲烷，CO，CO₂的气体混合物，优选将该混合物与由活性炭和被锂交换90％以上的八面沸石组成的吸附剂床接触，活性炭与八面沸石的重量比优选在50/50和80/20之间。

吸附区优选保持在0-80℃的温度。

吸附剂床的能力被所使用的最大尺寸来限制，或者是由于各吸附剂颗粒的机械强度或者是由于能够用于输送包含吸附剂的容器的最大尺寸。基于此，在现有技术中通常操作平行排列的4-10个吸附剂床。

为了优化PSA方法，各吸附剂床的减压和压缩阶段同步进行：特别优选的是在两吸附剂床之间引入压力平衡阶段，这两床中的一个处在减压阶段和另一个处在再压缩阶段。

现在参照实施例1和2和附图来描述本发明。

图1示意一种设备，它用于实施由10个吸附剂床1-10组成的制备氢气的PSA方法。

图2表示在通过PSA方法提纯氢基气体混合物的处理周期过程中，吸附区内压力的变化。

图3表示作为吸附压力函数的各沸石的吸附能力的变化。

图4表示作为吸附压力函数的本发明的被锂交换的X型沸石(曲线LiX)和普通的5A型沸石(曲线5A)的吸附能力变化。

在图1中，已表示出了在给定的时刻有氢气循环的管道。更特别地，在此时，床1-3是生产阶段，床4-7是减压阶段和床8-10是在再压缩阶段。

分别通过管道11，12和13将待提纯的气体混合物添加到床1-3中，管道11，12和13各自都通过一个同一管道15与气体混合物源14相连，管道11、12和13延伸到管道15中。已提纯的氢气在吸附区1-3的出口通过管道16，17和18被回收。

所有这三条16-18管道通入管道19，此管道是将来自管道16，17和18的已提纯氢气经管道19输送到存储室21。一部分所产生的氢气从管道19经管道22被抽出并输送到吸附剂床10，该吸附剂床位于在再压缩阶段的末尾，因此来平衡在生产阶段吸附剂床1-3与位于处理周期末尾的吸附剂床10之间的压力。

在这同一时期内，一方面进行吸附剂床4和8，和另一方面进行4和9的压力平衡。为了完成这项任务，吸附区4，8和9各自的入口应该是密封的。吸附剂床4和8经管道23互相联通。进入减压阶段的吸附剂床4处于较高的氢压力下，而处于再压缩阶段开始的吸附剂床8处于较低的压力。吸附剂床4和8之间压力的不同，使得氢气从吸附剂床4进入吸附剂床8中，这样便促使吸附剂床8的再压缩和吸附剂床4的相应地减压。更特别地，管道23分流成管道24和25，管道24与吸附剂床8相连和管道25与吸附剂床9相连。因此，经管道23和25，吸附剂床4和吸附剂床9互相连通：事实上，可一方面对吸附剂床4和8，与此同时另一方面对吸附剂床4和9进行压力平衡。

以相同的方式，进行吸附剂床5和7之间的压力平衡，这两个床经管道26互相连通。因为吸附剂床5的压力高于吸附剂床7的压力，这样氢气从吸附剂床5流入吸附剂床7。从而导致了压力平衡。然而，因为吸附剂床5和7分别处在减压的过程中和另一减压阶段的末尾，所以希望不平衡这些吸附区的压力，而是相对于吸附区5的压力，降低吸附区7的压力。这可通过从吸附区7经吸附区7的入口27排出过量的氢气来实现。

吸附剂床6也处于减压阶段。其压力只通过吸附区6的入口28排放氢气便可以简单地降低。正是在该减压阶段使得吸附在吸附剂床上的杂质解吸附。

实施例

在下面的实施例中，两种气体混合物M1和M2被提纯，这些气体混合物的组成列于表1中。

在这个表中，百分比是指体积百分比。表1

	CH4(％)	CO(％)	CO2(％)	N2(％)	H2(％)
						M1	3	3	22	2	70
M2	3	3	22	0	72

为了做到这一点，使用与图1表述的设备类似的、包括吸附剂床10的设备。

所使用的处理周期由图2示出。更特别地，经过一段时间吸附剂床内压力的变化已由图2表示。

在所有这些情况中，吸附剂床中装填活性炭和沸石。

所使用的活性炭是一般在各种通过变压吸附分离氢气的方法(PSA/H₂)中所使用的那种类型。

在对比实施例1，3和4中，沸石是由Procatalyse公司以牌号5APS销售的5A型沸石。

在对比实施例2中，沸石是由Bayer公司以牌号Baylith K销售的5A型沸石。

在本发明的实施例1-3中，所使用的沸石是被锂交换90％的X型沸石。

Baylith K^(Bayer)和5APS^型(procatalyse)沸石是包含作为可交换阳离子的Na⁺和Ca⁺离子并具有约5埃孔径的A型沸石。

5APS^型沸石，它可以是直径为1.6mm和3.2mm的挤出产物，其附加特征在于：

-在550℃下灼烧损失为1-1.5％之间；

-表观密度在0.69-0.73g/cm³之间；

-比热为0.23kcal·kg^-1·℃^-1；

-水的吸附热至多为1000kcal/kg；

-在相对湿度为10％时，水的静态吸附率为17.0-19g水/100g吸附剂；和

-在相对湿度为60％时，水的静态吸附率为20-22g水/100g吸附剂。

被锂交换90％的X型沸石用以下方法用Si/Al比值为1.25且含有约20％粘结剂的八面沸石13X来制备：

1.94N包含60mmol/l氯化钠的氯化锂水溶液，其pH值事先通过添加氢氧化锂已被调节为8，通过由1Kg八面沸石填充的填充柱进行渗滤。在操作过程中，填充柱保持在95℃。

所获得的被锂交换的沸石的特征由通过图3中标记□的各点描点而成的等温曲线来表示。在真空下于400℃将沸石活化8小时后，于20℃借助Fisons公司的Sorptomatic MS190装置进行体积分析来绘出等温曲线。

更特别地，此曲线表示了由cm³/g表示的氮气吸附能力随着吸附压力改变而发生(由bars表示)的变化。

在它们被放在各吸附区之前，在真空下于400℃将沸石活化8小时。

将活性炭放在吸附区的入口，将被锂交换的八面沸石型沸石放在该吸附区的出口，使得这两种吸附剂形成两种截然不同的叠加层。

吸附剂床的温度保持在40℃。

随后进行了许多试验来验证本发明方法的效率；在这些试验中，改变(在压缩阶段末尾获得的)吸附压力值和(在减压阶段末尾获得的)解吸附压力值并确定所得到的产率和所得到的生产率。

生产率P在此处被定义为在标准温度和压力条件下测得的所产生的氢气的体积/h/m³吸附剂。

该方法的产率Y与在标准的温度和压力下测量的所产生的纯净氢气的体积/同样在标准的温度和压力下测量的被包含在待提纯气体流出物中的氢气的体积这一比值相对应。

在下面的实施例中，在表2和3中记录的产率和生产率是相对产率和生产率。

事实上，选择对比实施例1作为参考，即对于该实施例来说，相对产率和生产率被设定为100：更特别地，该例子解释了在由70wt％活性炭和30wt％5APS型沸石组成吸附剂的存在下表1所述混合物M1的提纯，解吸附压力被设定在2×10⁵Pa和吸附压力被设定在20×10⁵Pa。

因此，就所有的其它例子来说，由以下等式表示相对产率Y_r和生产率P_r： $Y_r=\frac{Y\×100}{{\mathrm{Yc}}_1}$ 和 $P_r=\frac{P\×100}{{\mathrm{Pc}}_1}$ 其中Y和P如上所定义和Yc₁和Pc₁分别是在对比实施例1中所测定的真实产率和生产率。

在对比实施例中所获得的结果作为所选择压力条件和所使用的活性炭/沸石质量比的函数已被记录在以下的表2中：表2

对比实施例	沸石	活性炭/沸石的质量比	待提纯的气体混合物	吸附压力(bars)	解吸压力(bars)	相对产率	相对生产率
								1	5APS	70/30	M1	20	2	100	100
2	BaylithK	70/30	M1	20	2	96.1	98
								3	5APS	75/25	M2	23	1.6	100	100
4	5APS	75/25	M2	33	1.6	100	100

对于下面三个实施例的，通过使用本发明方法的被锂交换的沸石所获得的结果记录在表3中：表3

实施例	活性炭/含锂沸石的质量比	待提纯的气体混合物	吸附压力(bars)	解吸压力(bars)	相对产率	相对生产率
							1	70/30	M1	20	2	103.5	113.4
2	75/25	M2	23	1.6	101.7	112.3
							3	75/25	M2	33	1.6	101.6	111.3

就实施例1-3而言，所制备的氢气的纯度是99.999％。

很明显，从这些结果可以看出，活性炭和被锂交换的X型沸石的组合导致较好的产率和生产率。

就实施例1-3和对比实施例1-4中所研究的各沸石而言，作为吸附压力的函数，氮气吸附能力的变化的等温曲线被表示在附图3中。

在这些曲线中，被吸附的氮气量(由cm³/g表示)由纵坐标给出和吸附压力(由bars表示)由横坐标给出。与实施例1-3中被锂交换的沸石对应的点被标为□；与Baylith K^的A型沸石(Bayer)对应的点被标为O和对5PAS^的A型沸石(Procatalyse)对应的点被标为△。

在真空下于400℃将沸石活化8小时后，于20℃借助Fisons公司的Sorptomatic MS 190装置进行体积分析来绘出等温曲线。

很明显，从这些曲线可以看出，含锂沸石的吸附能力较大。然而，由Bayer销售的Baylith K型沸石的吸附能力大于5APS型沸石的吸附能力。

事实的关键是，鉴于以上所获得的结果，在制备氢气的PSA方法中所获得的产率和生产率对被锂交换的X型沸石来说是最佳结果，而就由Bayer销售的Baylith K A型沸石而言则是最坏的结果。

因此说明，沸石对氮气的吸附能力(迄今为止被认为是选择最有效沸石的重要标准)与在制备氢气的PSA方法中最终获得的产率和生产率没有直接关系。

本发明的被锂交换87％的八面沸石型沸石(曲线LiX)和5A型沸石(曲线5A)对一氧化碳吸附能力的变化的等温曲线被表示在图4中。

在这些曲线中，被吸附的一氧化碳(CO)量Q(由Ncm³/g表示)由纵坐标给出和吸附压力(由bars表示)由横坐标给出；这些测量是在30℃下进行的。

这些等温曲线清楚地表明，对于给定的压力来说，被锂交换的X型沸石(LiX)与5A型常规沸石相比对一氧化碳具有更高的吸附能力。

同样，已经发现，本发明的锂交换的X型沸石对CO的呼吸能力显著优于普通的5A型沸石。确实，沸石的呼吸能力被定义为在高分压或吸附压力下沸石对纯净气体的吸附能力和在低压或解吸压力下该沸石对该气体的吸附能力之差。

因此，对于23bar的吸附压力，1.6bar的解吸压力和具有约3％CO含量的气体，获得了约0.69bar的在吸附相(在沸石上)中的平均CO分压和在解吸相中估计出约0.24bar的压力。

因此，对于5A型普通沸石来说，在吸附相中吸附的CO的量大约是18.3Ncm³/g和在解吸相中约11.1Ncm³/g，它与约7.2Ncm³/g的呼吸压力相适应。

类似地，对于本发明的被锂交换的X型沸石，在吸附相中吸附的CO的量大约是35.9Ncm³/g和在解吸相中约25.2Ncm³/g，它与约10.7Ncm³/g的呼吸压力相适应。

十分清楚的是，使用被锂交换的沸石代替普通的5A型沸石可以出人意料地将对一氧化碳的呼吸能力提高约48％。

从而有力地说明本发明方法的工业和商业的优点。

Claims (14)

1、从被一氧化碳污染的和包含至少一种选自二氧化碳和饱和或不饱和的直链、支链或环状的C₁-C₈烃的其它杂质的气体混合物中分离氢气的方法，包括使待提纯的气体混合物在吸附区与至少：

-至少对二氧化碳和C₁-C₈烃有选择性的第一吸附剂和

-第二吸附剂，它是被锂交换至少80％的八面沸石型沸石，它的Si/Al比值小于1.5，进行接触。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于待提纯的气体混合物包含45％以上和优选70％以上的氢气。

3、根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于该气体混合物还包括作为杂质的氮气。

4、根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于该气体混合物为含氢，一氧化碳，二氧化碳，甲烷和氮的混合物。

5、根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于吸附区压力保持在5×10⁵Pa和70×10⁵Pa之间，优选在15×10⁵Pa和30×10⁵Pa之间。

6、根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于待提纯的气体混合物首先与对二氧化碳和C₁-C₈烃有选择性的第一吸附剂接触和随后与含锂的八面沸石型沸石接触。

7、根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于对二氧化碳和C₁-C₈烃有选择性的第一吸附剂是活性炭，预过滤炭，硅胶或其混合物，优选活性炭。

8、根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于第二吸附剂是被锂交换至少90％的八面沸石型沸石。

9、根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于第二吸附剂是八面沸石型沸石，其Si/Al的比值在1-1.2之间和优选等于1。

10、根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于至少部分氮被吸附在至少一个位于第一吸附剂床和第二吸附剂之间的第三吸附剂床上。

11、根据权利要求10的方法，其特征在于该第三吸附剂是沸石，优选5A型沸石。

12、根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于至少对二氧化碳和C₁-C₈烃有选择性的第一吸附剂与八面沸石型第二吸附剂的重量比在10/90和85/15之间，优选在50/50和80/20之间。

13、根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于它包括：进行包括以下各阶段的处理周期：

a)让被至少一氧化碳污染的和包含至少一种选自二氧化碳和C₁-C₈烃的其它杂质的氢基气体混合物进入吸附区，该吸附区至少包括：

-由至少对二氧化碳和C₁-C₈烃有选择性的第一吸附剂组成的第一吸附剂床和：

-由第二种吸附剂组成的第二吸附剂床，它是被锂交换至少80％的八面沸石型沸石，它的Si/Al的比值小于1.5；

b)通过在该吸附区设定压力梯度和逐渐降低压力来使至少在该第一和第二吸附剂上被吸附的一氧化碳和其它杂质解吸，以便经该吸附区的入口回收一氧化碳和其它杂质：和

c)经吸附区的出口引入纯净的氢气流来提高该吸附区的压力。

14、根据权利要求13的方法，其特征在于，在阶段a)中，吸附区压力保持在5×10⁵Pa和70×10⁵Pa之间，优选在15×10⁵Pa和30×10⁵Pa之间，和温度在0-80℃之间。

Images