DE3843313A1 - Verfahren zur entfernung von gasfoermigen kontaminierenden, insbesondere dotierstoffverbindungen aus halogensilanverbindungen enthaltenden traegergasen - Google Patents
Verfahren zur entfernung von gasfoermigen kontaminierenden, insbesondere dotierstoffverbindungen aus halogensilanverbindungen enthaltenden traegergasenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von
gasförmigen kontaminierenden, insbesondere Dotierstoff
verbindungen aus zumindest in Spuren gas- oder dampfförmige
Halogensilanverbindungen sowie gegebenenfalls Halogenwasser
stoffe enthaltenden Trägergasen, insbesondere Wasserstoff.
Bei vielen Prozessen im Zusammenhang mit der Herstellung von
polykristallinem Reinstsilicium durch Gasphasenabscheidung,
z. B. durch Zersetzung von flüchtigen Siliciumverbindungen
auf erhitzten Trägerkörpern aus Silicium nach dem Siemens-
Prozeß oder auf in einer Wirbelschicht verteilten
Siliciumpartikeln, bei der epitaktischen Abscheidung von
Siliciumschichten, oder bei der Konvertierung von
Siliciumtetrachlorid zu wasserstoffhaltigen Silanen laufen
die beteiligten Reaktionen in der Regel nicht quantitativ
ab. Die dabei als Endprodukte anfallenden Gasgemische
enthalten neben neu gebildeten gasförmigen Reaktionspro
dukten einen mehr oder weniger großen Anteil der
Ausgangsprodukte sowie des eingesetzten Trägergases, im
allgemeinen Wasserstoff oder Edelgas, beispielsweise Argon.
Schon um die zur Verfügung stehenden Ressourcen möglichst
schonend auszunützen und die Entstehung von Abfallstoffen zu
vermeiden, ist die Wiederverwendung zumindest von einzelnen
Bestandteilen dieser Gasgemische äußerst wünschenswert.
Einer solchen Wiederverwertung steht jedoch entgegen, daß
sie wegen der ungünstig liegenden Verteilungsgleichgewichte
in den meisten Fällen mit einer Anreicherung von
kontaminierenden, insbesondere Dotierstoffverbindungen in
der Gasphase verbunden ist. Dies gilt in erster Linie für n-
dotierende Verunreinigungen, die beispielsweise in Form von
flüchtigen Verbindungen von Elementen der fünften
Hauptgruppe des Periodensystems, wie etwa Halogen- oder
insbesondere Wasserstoffverbindungen des Phosphors oder
Arsens auftreten können, aber auch für p-dotierende
Verunreinigungen auf Basis von flüchtigen Bor- oder
Aluminiumverbindungen. Der Anreicherungseffekt macht sich
natürlich besonders bei solchen Gasen ungünstig bemerkbar,
die sich oftmals hintereinander oder im Kreislauf einsetzen
lassen, wie etwa der im wesentlichen als Trägergas und nur
in wesentlich geringerem Maße als Reaktant wirkende
Wasserstoff oder auch die als Tragergase ohnehin inerten
Edelgase wie Argon. Beispiele für andere ggf. auftretende
kontaminierende Verunreinigungen in solchen Trägergasen sind
Kohlenwasserstoffe wie etwa Ethylen oder Halogenkohlen
wasserstoffe wie etwa Dichlorethan, als deren Quelle
beispielsweise Graphit in Frage kommen kann, sowie flüchtige
Metallhalogenide, die beispielsweise unter bestimmten
Bedingungen von Stählen freigesetzt werden können, wie etwa
Eisen- oder Titanchloride.
Für eine Wiederverwendung dieser Trägergase ist es daher
unerläßlich, solche flüchtigen kontaminierenden, insbeson
dere Dotierstoffverbindungen möglichst vollständig zu
entfernen. Dies wird jedoch dadurch erschwert, daß die
Trägergase in der Regel zumindest in Spuren, meist aber in
erheblich größeren Anteilen Halogensilane und häufig
zusätzlich noch Halogenwasserstoffe, also saure Komponenten
enthalten, die wegen ihrer hohen Reaktivität die Entfernung
empfindlich stören können. Bei dem Verfahren gemäß der DE-A-
27 55 824 bzw. der entsprechenden US-A-40 99 936, das
allerdings auf die Reinigung von Silan abzielt, werden daher
diese Komponenten in einem komplizierten Verfahren erst
durch einen Destillationsschritt mit anschließender
Adsorption bei tiefen Temperaturen an Aktivkohle adsorbiert,
ehe dann bei ebenfalls sehr tiefer Temperatur der Arsen- und
Phosphorwasserstoff an poröses Magnesiumsilicat gebunden
werden. Auch das Verfahren gemäß der DE-A-10 95 796 bzw. der
entsprechenden US-A-29 71 607 bezieht sich nur auf Silan,
aus dem mit Hilfe von Zeolith A oder X bei Temperaturen
unter 0°C und Drücken unterhalb des Atmosphärendruckes
flüchtige Verbindungen des Arsens, Phosphors und Bors
entfernt werden.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren anzugeben, nach
dem sich gasförmige kontaminierende und insbesondere
Dotierstoffverbindungen aus zumindest in Spuren Halogen
silane sowie gegebenenfalls Halogenwasserstoffe, also saure
Komponenten enthaltenden Trägergasen, wie sie bei der
Abscheidung von elementarem Reinstsilicium aus der Gasphase
oder bei der Herstellung von Vorprodukten dafür eingesetzt
werden, entfernen lassen. Aufgabe war es ferner, dieses
Verfahren einfach zu gestalten und seine Durchführung unter
leicht zugänglichen Bedingungen und bei geringem
Chemikalienverbrauch zu ermöglichen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Trägergase mit Zeolithen der
Zusammensetzung M 2/n O · Al2O3 · x SiO2 · y H2O
in Kontakt gebracht werden, wobei M ein Element aus der 1.
oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente nach
Mendelejew, Wasserstoff oder NH4 ist, n der Wertigkeit
dieses Elementes entspricht, das Molverhältnis x =
SiO2/Al2O3 mindestens 2 beträgt und der Wert für y gegen
Null geht.
Zeolithe oder Molekularsiebe, wie sie häufig auch genannt
werden, sind seit langem bekannt und im Handel erhältlich.
Sie sind zum Teil aus Vorkommen in natürlichen Lagerstätten,
zum Teil auch durch synthetische Herstellung zugänglich.
Allgemein handelt es sich dabei um Silicate (meist Alkali-
bzw. Erdalkali- Alumosilicate), die aus einer Struktur von
über Sauerstoffbrücken verknüpften Tetraedern bestehen, und
zwar dergestalt, daß eine räumliche Anordnung gleichgebauter
Hohlräume entsteht, die über untereinander gleich große
Porenöffnungen bzw. Kanäle zugänglich sind. Die Zeolithe
lassen sich beispielsweise durch Röntgenuntersuchung an Hand
ihres Beugungsbildes unterscheiden und charakterisieren.
Wichtige Kenngrößen sind weiterhin die Porenweite und das
molare SiO2/Al2O3-Verhältnis, nach denen beispielsweise
synthetische Zeolithe in verschiedene Typenklassen (z. B. A-,
X-, Y-, ZSM-Typ) eingeteilt werden. Ausführlichere
Erläuterungen über Zeolithe finden sich in dem Artikel
"Zeolithe - Eigenschaften und technische Anwendungen" von L.
Puppe, der in Chemie uns. Zeit 20 (1986), S. 117-127
erschienen ist, sowie in der dort zitierten Literatur.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithen sind
bevorzugte Elemente M der 1. und 2. Hauptgruppe des
Periodensystems der Elemente nach Mendelejew Natrium,
Kalium, Magnesium und Calcium, wobei insbesondere die
natrium- und/oder calciumreichen Formen oder an diesen
beiden Elementen reiche Mischformen der Zeolithe eingesetzt
werden. Zeolithe, bei denen M Wasserstoff oder Ammonium ist,
werden vorteilhaft in den Fällen verwendet, in denen
besonders sorgfältig auf den Ausschluß störender Kationen
geachtet werden muß. Der Wasserstoff liegt dabei nicht
physikalisch gebunden in durch Dehydratisieren entfernbarem
Wasser vor, sondern in einer chemisch fest an das Gerüst
gebundenen Form.
Wichtig ist, daß der Gehalt der Zeolithe an physikalisch
gebundenem Wasser, der in der oben angegebenen Formel durch
"y H2O" dargestellt ist, möglichst niedrig ist, d. h. gegen
Null geht oder im Idealfall sogar gleich Null ist. Die
Zeolithe werden daher in ihrer wasserfreien Form eingesetzt,
wobei ein Restwasseranteil von etwa 0,1 Gew.% sich als
maximal noch tolerierbar erwiesen hat. Dabei können in
wasserfreier Form hergestellte Zeolithe verwendet werden;
grundsätzlich ist es aber auch möglich, ursprünglich in
wasserhaltigem Zustand vorliegende Zeolithe zu entwässern
und dann einzusetzen. Eine solche Dehydratisierung kann
beispielsweise durch Temperaturbehandlung wie etwa
mehrstündiges Erhitzen auf 100 bis 400°C, vorzugsweise 200
bis 400°C, erreicht werden, wobei zusätzlich oder alternativ
dazu auch eine Behandlung bei reduziertem Druck durchgeführt
werden kann. Solchermaßen in den wasserfreien Zustand
überführte oder bereits wasserfrei vorgelegte Zeolithe haben
sich unter den oftmals sehr aggressiven Verfahrensbedin
gungen als besonders stabil und effektiv erwiesen. Die
Wasserfreiheit kann beispielsweise mit Hilfe eines
Wägeverfahrens getestet werden, bei dem die Wasseraufnahme
eines bei hohen Temperaturen durch den Zeolith geleiteten,
trockenen Inertgas-, z. B. Stickstoffstroms (z. B. indirekt
über die Gewichtszunahme eines darauf einwirkenden
Trockenmittels) gemessen wird. Der Zeolith kann dann als
wasserfrei angesehen werden, wenn sich keine Zunahme mehr
nachweisen läßt.
Als vorteilhaft hat sich auch der Einsatz von aluminiumarmen
Zeolithen erwiesen, also von solchen, bei denen das molare
Verhältnis SiO2/Al2O3 mindestens 2, vorzugsweise 2,4 bis 120
beträgt. Im Grenzfall kann dieses Verhältnis sogar den Wert
unendlich annehmen, nämlich dann, wenn aluminiumfreie
Zeolithe eingesetzt werden. In diesem Fall ist das Risiko
einer Neukontamination des zu reinigenden Trägergases durch
Aluminium aus dem Zeolithen, das im Grunde ja auch eine
dotierende Verunreinigung darstellt, am geringsten.
Die lichte Porenweite der geeigneten Zeolithe liegt zwischen
4 und 20 Å und beträgt vorzugsweise 5 bis 10 Å. In diesen
Porenweitenbereichen wurde eine besonders effektive Bindung
der in den Trägergasen enthaltenen kontaminierenden,
insbesondere Dotierstoffverbindungen durch den Zeolithen
festgestellt, wogegen ihre oft beobachtete Verdrängung aus
der Bindung durch die in der Gasphase gleichfalls
vorhandenen Halogensilane oder Halogenwasserstoffe gering
ist. In der Regel können die lichten Porenweiten bereits den
Spezifikationen der Hersteller entnommen werden.
Nötigenfalls lassen sie sich auch analytisch ermitteln oder
überprüfen, beispielsweise durch Röntgenstrukturanalyse oder
durch Vergleich der Beugungsbilder mit denen von bekannten
Standardproben.
Beispiele für grundsätzlich zum Einsatz in dem Verfahren
geeignete Zeolithe sind synthetische Zeolithe wie etwa vom
X-Typ, vom Y-Typ oder vom Pentasil-Typ, wie z. B. die
Zeolithe ZSM 5 oder ZSM 11. Als geeigneter natürlich
vorkommender Zeolith kann beispielsweise der Chabasit
genannt werden. Allgemein können die Zeolithe sowohl in
Pulver- als auch in Granulatform eingesetzt werden.
Das Verfahren eignet sich zum Einsatz bei der Entfernung von
kontaminierenden, insbesondere Dotierstoffverbindungen aus
Gasgemischen, wie sie bei der Herstellung von elementarem
Reinstsilicium über die Gasphase oder bei der epitaktischen
Abscheidung von Silicium aus der Gasphase sowie bei der
Herstellung von Vorprodukten für diese Reaktionen anfallen.
Diese Gasgemische enthalten ein oder mehrere Trägergase, wie
Edelgase oder insbesondere Wasserstoff, die gegebenenfalls
auch teilweise an Reaktionen beteiligt sein können, sowie
Anteile von Halogensilanen und häufig auch Halogenwasser
stoff als saure Komponenten. Ein typisches Beispiel für
solche Gasgemische sind etwa die bei der Siliciumabscheidung
durch Zersetzung von Trichlorsilan/Wasserstoff-Gemischen an
erhitzten Trägerkörpern z. B. aus Silicium oder Graphitfolie
anfallenden Gasmischungen, die neben dem meist in Anteilen
von 70 bis 99,9 Vol.% vorliegenden Wasserstoff nicht
umgesetztes Trichlorsilan, bei der Reaktion gebildetes
Siliciumtetrachlorid, ggf. höhere Chlorsilane und
Chlorwasserstoff, sowie einen bestimmten Pegel an flüchtigen
kontaminierenden, insbesondere Dotierstoffverbindungen
enthalten. Diese Gasmischungen können auch in bereits
aufbereiteter Form eingesetzt werden, d. h. daß sie bereits
einen Behandlungsschritt durchlaufen haben, in dem
beispielsweise die Chlorsilane durch Ausfrieren oder einen
anderen, z. B. adsorptiven Trennvorgang bis auf Spuren, d. h.
bis etwa 0,1 Vol.%, aus dem Wasserstoff entfernt wurden. Ein
ähnlich gelagertes Beispiel sind die bei der sog. Tetrakon
vertierung, der Umwandlung von Siliciumtetrachlorid/Wasser
stoffmischungen in wasserstoffhaltige Silanverbindungen,
insbesondere Trichlorsilan, anfallenden Gasmischungen, deren
Hauptkomponente ebenfalls Wasserstoff mit Anteilen von etwa
70 bis 99,9 Vol.% ist. Andere Beispiele sind die bei der
epitaktischen Abscheidung aus der Gasphase eingesetzten
Gasgemische, die als Trägergase meist ein Edelgas, bevorzugt
Argon enthalten und dazu als Silicium freisetzende Gase
Chlorsilane wie Dichlorsilan, oder die bei der
Wirbelschichtabscheidung von Silicium auf in einem
Wirbelbett verteilten Siliciumpartikeln verwendeten
Gasmischungen, bei denen üblicherweise Monosilan,
Chlorsilane oder Bromosilane als flüchtige Siliciumver
bindungen neben Wasserstoff oder Argon als Trägergas
eingesetzt werden. Aus Gründen der Einfachheit werden
derartige geeignete Gasmischungen im folgenden nur noch als
Trägergase bezeichnet, ohne ihre genaue Zusammensetzung
anzugeben.
Nach dem Verfahren lassen sich vor allem n-dotierende, in
gas- oder dampfförmigem Zustand vorliegende Verunreinigungen
aus den aufzubereitenden Trägergasen entfernen, aber auch
solche mit p-dotierender Wirkung. Beispiele sind die
flüchtigen Wasserstoff- oder Halogen-, insbesondere
Chlorverbindungen der Elemente der fünften Hauptgruppe des
Periodensystems der Elemente nach Mendelejew, vor allem des
Phosphors und des Arsens, wie insbesondere Phosphin. Auch
flüchtige Verbindungen von Elementen der dritten Haupt
gruppe, wie etwa Aluminiumhalogenide, die p-dotierend
wirken, können damit abgetrennt werden. Gleichfalls geeignet
ist das Verfahren für die Abtrennung von anderen
kontaminierenden gasförmigen Verbindungen wie etwa
Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen, z. B.
Ethylen oder Dichlorethan, oder wie flüchtigen
Metallhalogeniden, von denen beispielhaft Eisen- oder
Titanchloride genannt seien.
Bei dem Verfahren wird der jeweils ausgewählte Zeolith in
einer Form vorgelegt, die einen intensiven Kontakt mit den
zu reinigenden Gasen ermöglicht. Hierfür geeignete Methoden
sind von den gängigen Adsorptionsverfahren her bekannt, bei
denen es um die Bindung von in einer Gasphase enthaltenen
gasförmigen Stoffen an ein festes Adsorbens geht. Bevorzugt
wird der Zeolith als stationäre Phase in einem
Adsorptionsrohr aus beispielsweise Duranglas, Quarzglas oder
korrosionsfestem Edelstahl vorgelegt, welches von dem zu
reinigenden Trägergas durchströmt wird, wobei gegebenenfalls
auf der Gasausgangsseite zusätzlich Rückhaltevorrichtungen
wie z. B. Staubfilter vorgesehen sein können. Grundsätzlich
können im Gasstrom auch mehrere solcher Adsorptionsrohre
hintereinandergeschaltet sein. Eine andere Möglichkeit
besteht darin, den Gasstrom über ein Festbett des Zeolithen
streichen zu lassen. Auch der Einsatz von Wirbelschichten
ist nicht ausgeschlossen.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es
bei leicht zugänglichen, schonenden Temperaturen
durchgeführt werden kann. Bevorzugt wird der vorgelegte
Zeolith auf Raumtemperatur gehalten, also im Temperatur
bereich von 15 bis 25°C, wenn er mit dem aufzubereitenden
Trägergas in Kontakt kommt. Allgemein hat sich der
Temperaturbereich von 0 bis 50°C als geeignet erwiesen; bei
tieferen Temperaturen können bereits unerwünschte
Kondensationsphänomene auftreten, während bei höheren
Temperaturen das Bindungsvermögen der Zeolithe deutlich
abzunehmen beginnt.
Geeignete Drücke liegen im Bereich von 0.5 bis 10 bar,
bevorzugt 1 bis 2 bar. Die Obergrenze wird dabei im Grunde
durch die apparativen Beschränkungen, aber auch durch
eventuell auftretende Verflüssigungstendenzen einzelner
Komponenten in der Gasphase vorgegeben. Die Strömungs
geschwindigkeiten, mit denen das zu reinigende Trägergas in
Kontakt mit den vorgelegten Zeolithen gebracht wird, richten
sich ebenfalls wesentlich nach den apparativen Gegebenheiten
und werden nach deren Maßgabe zweckmäßig in Vorversuchen
ermittelt.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sich die
Zeolithe, deren Aufnahmekapazität für die kontaminierenden,
insbesondere Dotierstoffverbindungen erschöpft ist,
regenerieren lassen und danach wieder zu deren Entfernung
aus den Trägergasen eingesetzt werden können. Besonders
vorteilhaft läßt sich die Regenerierung dadurch durchführen,
daß die Temperatur der Zeolithe auf 50 bis 300°C, bevorzugt
200 bis 300°C erhöht wird. Dabei können die zu
regenerierenden Zeolithe entnommen und in einer eigenen
Regenerierstation wieder aufbereitet werden. Gleichfalls
möglich ist es jedoch auch, die Zeolithe an ihrem Einsatzort
zu regenerieren, beispielsweise wenn sie in einem
beheizbaren Adsorptionsrohr vorgelegt sind. Dabei wird für
die Dauer der Regeneration die Zufuhr des Tragergases
unterbrochen, wobei gemäß einer besonders eleganten Variante
des Verfahrens währenddessen der Trägergasstrom durch eine
parallel angeordnete, mit Zeolithen beschickte Adsorptions
einrichtung geführt wird, die dann anschließend in analoger
Weise regeneriert werden kann. Auf diese Art kann die
Aufbereitung der Trägergase kontinuierlich durchgeführt
werden.
Die Regenerierung der Zeolithe kann dadurch unterstützt
werden, daß gleichzeitig mit der Temperaturerhöhung auch der
Druck auf Werte unterhalb des Arbeitsdruckes, bevorzugt
unterhalb 0.1 bar erniedrigt wird. Grundsätzlich kann diese
Druckerniedrigung sogar ohne Temperaturerhöhung durchgeführt
werden, und zwar vor allem dann, wenn temperaturempfindliche
Zeolithe oder kontaminierende bzw. Dotierstoffverbindungen
vorliegen, die sich bei höheren Temperaturen zersetzen und
dadurch eine Wiederverwendung der Zeolithe erschweren. Eine
andere, ebenfalls insbesondere bei temperaturempfindlichen
Zeolithen einsetzbare Methode zur Regenerierung sind die an
sich bekannten, in einem Inertgasstrom durchgeführten
Drucklastwechselverfahren.
Die bei der Regenerierung freigesetzten flüchtigen
Dotierstoffverbindungen wie etwa Phosphor- oder
Arsenwasserstoff können beispielsweise durch Umsetzung mit
geeigneten Reagenzien unschädlich gemacht werden, wie etwa
durch Einleiten in Natronlauge. Eine andere Möglichkeit
besteht darin, diese an sich ebenfalls wertvollen
Chemikalien aufzufangen und anzureichern, um sie dann erneut
z. B. als Dotierstoffe einsetzen zu können.
Die regenerierten Zeolithe können erneut in Kontakt mit den
zu reinigenden Trägergasen gebracht werden und besitzen
wieder die Fähigkeit zur Bindung der darin enthaltenen
flüchtigen kontaminierenden, insbesondere Dotierstoffver
bindungen. Ebenso können sie nach abermaliger Belegung
wieder regeneriert werden, so daß sich letztlich eine nahezu
unbeschränkte Wiederverwendungsmöglichkeit ergibt. Der
erforderliche Chemikalieneinsatz ist bei dem Verfahren daher
äußerst gering. Auch läßt sich der Belegungszustand der
Zeolithe leicht mit Hilfe von Detektoren, wie etwa
Wärmeleitfähigkeits- oder Photoionisationsdetektoren
verfolgen, die den Anteil der kontaminierenden, insbesondere
Dotierstoffverbindungen vor und nach dem Kontakt des
Trägergases mit dem Zeolithen vergleichen. Steigt der Gehalt
ausgangsseitig über einen zulässigen Grenzwert an, so kann
nach Unterbrechung der weiteren Trägergaszufuhr die nächste
Regenerierung vorgenommen werden. Die Intervalle zwischen
den einzelnen Regenerierungsschritten können auch an Hand
der Kapazität des Zeolithen und des Gehaltes der Trägergase
an gasförmigen dotierenden bzw. kontaminierenden
Verbindungen sowie ggf. nach Vorversuchen abgeschätzt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es damit, mit
geringem apparativem Aufwand, bei kleinem Chemikalienbedarf
und unter schonenden Bedingungen flüchtige kontaminierende,
insbesondere Dotierstoffverbindungen aus schwierig
aufzubereitenden Trägergaszusammensetzungen zu entfernen.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung; sie sind jedoch nicht im Sinne einer
Beschränkung zu verstehen.
Ein Adsorptionsrohr aus Edelstahl (Durchmesser ca. 2 cm)
wurde mit ca. 500 g eines Granulates eines handelsüblichen
Zeolithen vom Typ X (Ca-reiche Form, Porenweite ca. 8 Å, x =
2,4) befüllt. Zunächst wurde zur Aktivierung und
vollständigen Entwässerung des Zeolithen das Rohr für etwa 2
Stunden auf eine Temperatur von ca. 370°C gebracht;
gleichzeitig wurde dabei ein leichtes Vakuum (ca. 0,4 bar
abs.) angelegt.
Danach wurde das so vorbereitete Rohr in den zu reinigenden
Trägergasstrom eingeschaltet. Dieser bestand aus Wasserstoff
und enthielt ca. 1 Vol.% Chlorsilane (hauptsächlich
Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan zu etwa gleichen
Anteilen), ca. 1 Vol.% Chlorwasserstoff sowie Spuren von
Phosphorwasserstoff (ca. 1 ppm). Der Gasstrom hatte beim
Durchströmen des Adsorptionsrohres eine Temperatur von etwa
20°C und stand unter einem Druck von ca. 2 bar; die
Strömungsgeschwindigkeit lag bei ca. 3-6 l/min (unter
Normalbedingungen).
Diese Bedingungen wurden etwa 10 Stunden lang beibehalten,
wobei der Phosphorgehalt des das Adsorptionsrohr
verlassenden Gasstromes über ein Anreicherungsverfahren
(Abscheidung einer Siliciumschicht und Bestimmung von deren
Phosphorgehalt) ermittelt wurde. Dabei ergab sich eine
Verminderung des Phosphingehaltes von ca. 55%, bezogen auf
den Phosphingehalt des unbehandelten Trägergases.
Nach 10 Stunden wurde das Durchleiten des aufzubereitenden
Trägergases unterbrochen, und statt dessen ein reiner
Wasserstoffstrom angelegt. Gleichzeitig wurde die Temperatur
mit einer Steigerungsrate von etwa 15°C/min bis auf etwa
230°C hochgefahren und der Druck auf ca. 0,02 bar
vermindert. Dabei wurde das an den Zeolithen gebundene
Phosphin wieder freigesetzt und mit dem Wasserstoffstrom
ausgetragen. Diese Regenerierungsphase war nach etwa 1,5
Stunden beendet. Danach konnte der Zeolith im
Adsorptionsrohr erneut in den Trägergasstrom eingeschaltet
und zur Entfernung von Phosphin verwendet werden.
In ein Adsorptionsrohr aus Duranglas (Durchmesser ca. 1,5 cm,
Länge ca. 30 cm) wurden etwa 5 g des Pentasil-Zeolithen
ZSM 11 (Porenweite ca. 5,5 Å, x =110, M =Na sowie Spuren
von H) in calcinierter Form eingefüllt. Das Rohr war auf der
Gaseingangsseite mit einer Siebplatte ausgestattet und auf
der Gasausgangsseite gegen Staubaustrag mit Quarzwolle
verschlossen. Zur Temperaturüberwachung war zusätzlich ein
Innenthermometer eingebaut.
Zunächst wurde zur Aktivierung und Dehydratisierung der
Zeolith im Adsorptionsrohr evakuiert und für ca. 6 Stunden
auf etwa 230°C erhitzt. Daran schloß sich für weitere 2
Stunden eine Spülung mit trockenem Wasserstoff an. Am Ende
ließ sich keine Feuchtigkeitsaufnahme durch den Gasstrom
mehr feststellen; somit war sichergestellt, daß der Zeolith
im wasserfreien Zustand vorlag.
Nun wurde die Temperatur im Adsorptionsrohr auf etwa 20°C
eingestellt und mit dem Durchleiten eines Wasserstoffstromes
begonnen, der zusätzlich etwa 30 ppm Phosphorwasserstoff
sowie Spuren von Trichlorsilan (ca. 1 bis 10 ppm) enthielt,
die als Restanteil nach einem vorhergegangenen
Aufbereitungsschritt zur Entfernung der Chlorsilane durch
Ausfrieren in der Gasphase verblieben waren. Die
Strömungsgeschwindigkeit war auf ca. 1,5 ml/sec.
eingestellt.
In dem das Adsorptionsrohr verlassenden Gasstrom wurde mit
Hilfe eines Gaschromatographen der Anteil des Phosphor
wasserstoffes überwacht; er lag bei weniger als 10 ppb., der
Nachweisgrenze des Gerätes. Erst nach 12 Stunden begann der
Pegel anzusteigen, woran zu erkennen war, daß die
Aufnahmekapazität des Zeolithen erschöpft war.
Zur Regenerierung wurde nun, nach Unterbrechung der Zufuhr
des kontaminierten Wasserstoffgases, die Temperatur im
Adsorptionsrohr auf etwa 150°C erhöht und reiner Wasserstoff
durchgeleitet. Dabei wurde der an den Zeolithen adsorbierte
Phosphorwasserstoff rasch wieder abgegeben und mit dem
Wasserstoffstrom ausgetragen. Nach etwa einer Stunde
ließ sich im Wasserstoff kein PH3 mehr nachweisen; somit war
die Aufbereitung abgeschlossen und der Zeolith stand für
einen erneuten Einsatz zur Verfügung.
In einem Vergleichsversuch wurde das Adsorptionsrohr beim
Adsorptionsvorgang unter ansonsten gleichen Bedingungen auf
einer Temperatur von etwa 100°C gehalten. In diesem Fall
setzte der Anstieg des Phosphorwasserstoffanteils im das
Adsorptionsrohr verlassenden Gasstrom bereits nach 9,6
Minuten ein.
Claims (10)
1. Verfahren zur Entfernung von gasförmigen
kontaminierenden, insbesondere Dotierstoffverbindun
gen aus zumindest in Spuren gas-oder dampfförmige
Halogensilanverbindungen sowie gegebenenfalls
Halogenwasserstoffe enthaltenden Trägergasen,
insbesondere Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß die Trägergase mit Zeolithen der Zusammensetzung
M 2/n O · Al2O3 · x SiO2 · y H2O
in Kontakt gebracht werden, wobei M ein Element aus der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente nach Mendelejew oder H oder NH₄ ist, n der Wertigkeit dieses Elementes entspricht, das Molverhältnis x =SiO2/Al2O3 mindestens 2 beträgt und der Wert für y gegen Null geht.
in Kontakt gebracht werden, wobei M ein Element aus der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente nach Mendelejew oder H oder NH₄ ist, n der Wertigkeit dieses Elementes entspricht, das Molverhältnis x =SiO2/Al2O3 mindestens 2 beträgt und der Wert für y gegen Null geht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Zeolithe mit einem Molverhältnis x zwischen 2,4
und 120 ausgewählt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß Zeolithe mit einer lichten
Porenweite von 4-20 Å eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe bei
einer Temperatur von 0 bis 50°C mit den Trägergasen
in Kontakt gebracht werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe bei
einem Druck von 0,5-10 bar mit den Trägergasen in
Kontakt gebracht werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß chlorsilanhaltige
Trägergase eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten
Zeolithe ausgewählt werden aus der Gruppe Zeolith X,
Zeolith Y, Chabasit oder Pentasil.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe
periodisch dem Kontakt mit den Trägergasen entzogen,
regeneriert und danach wieder in Kontakt mit den
Trägergasen gebracht werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zeolithe durch Temperaturerhöhung und/oder
Druckänderung regeneriert werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zeolithe durch Temperaturerhöhung auf 50 bis
300°C regeneriert werden.
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