DE69832905T2

DE69832905T2 - Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus abgasen

Info

Publication number: DE69832905T2
Application number: DE69832905T
Authority: DE
Inventors: Yoichi Chigasaki-shi Mori; Kiyomi Sagamihara-shi ARAKAWA
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1997-04-16
Filing date: 1998-04-10
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2018-04-11
Also published as: EP1029580B1; WO1998046334A1; EP1029580A1; TW509588B; KR20010006396A; EP1029580A4; KR100500083B1; US6488906B1; DE69832905D1; US20030053944A1; JP3902670B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden, insbesondere von Distickstoffmonoxid (N₂O) in Abgasen.
Verwandter Stand der Technik
Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion und Adsorptionsverfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden in Abgasen aus Verbrennungsanlagen, Kesseln und dergleichen sind bekannt.
Die selektive katalytische Reduktion umfasst die Zugabe eines Reduktionsmittels in Gegenwart eines Katalysators zur Reduktion der Stickstoffoxide (NO_x) in gasförmigen Stickstoff (N₂). Das bevorzugt verwendete Reduktionsmittel ist Ammoniak (NH₃), der Stickstoffmonoxid (NO) oder Stickstoffdioxid (NO₂) in gasförmigen Stickstoff (N₂) und Wasser (H₂O) selektiv reduziert. Die verwendeten Katalysatoren umfassen Edelmetallkatalysatoren, wie Palladium und Vanadiumkatalysatoren wie, V₂O₅-WO₃-TiO₂.
Andererseits umfasst das Adsorptionsverfahren die Verwendung von Molekularsieben, Aktivkohle, Metalloxiden oder dergleichen, die physikalisch oder chemisch NO und NO₂ adsorbieren.
Stickstoffoxide in Abgasen aus Verbrennungsanlagen, Kesseln und dergleichen, enthalten überwiegend Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) sowie eine kleinere Menge an Distickstoffmonoxid (N₂O). Beispielsweise enthalten Verbrennungsabgase aus Verbrennungsanlagen 100 ppm NO, 10 ppm NO₂ und 10 ppm N₂O. Deshalb wird bei üblichen Denitrifizierverfahren Wert auf die Entfernung von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid gelegt, während die Entfernung von Distickstoffmonoxid (N₂O) nicht in Betracht gezogen wird.
Ein Verfahren zur Produktion von Halbleitern umfasst einen Schritt, bei dem eine chemische Dampfabscheidung auf Wafern erfolgt, die nachstehend als CVD bezeichnet wird. Bei der chemischen Dampfabscheidung wird manchmal ein Abgas freigesetzt, das Distickstoffmonoxid (N₂O) zusätzlich zu Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) enthält.
Bei der selektiven katalytischen Reaktion kann jedoch unter ungeeignet ausgewählten Bedingungen Distickstoffmonoxid (N₂O) als Nebenprodukt bei der Reduktion von Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) n entstehen. Weiterhin sind die vorstehend erwähnten Vanadiumkatalysatoren bei der Reduktion von Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) wirksam, sie sind jedoch unwirksam bei der Reduktion von Distickstoffmonoxid (N₂O).
Bei dem Adsorptionsverfahren können Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂), jedoch kein Distickstoffmonoxid (N₂O) adsorbiert werden. Weiterhin werden die beim Adsorptionsverfahren verwendeten Adsorbentien leicht verbraucht, und die verbrauchten Adsorbentien müssen ersetzt werden. Die Häufigkeit des Ersatzes von Adsorbentien nimmt proportional zu der Menge an abgegebenem NO und NO₂ zu, wodurch hohe Betriebskosten entstehen.
Die EP-A-0 222 209 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Stickstoffoxiden (NO_x) aus Abgasen durch katalytische Reduktion in Gegenwart von zugesetztem Ammoniak, wobei bei Temperaturen von bis zu 300°C das Abgas mit Ammoniak vermischt wird, und zwar in einer solchen Weise, dass ihre gesamte Verweilzeit vor dem Kontakt mit dem Katalysator höchsten eine Sekunde beträgt.
Die EP-A-0 377 975 beschreibt ein Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxiden, wobei diese zusammen mit Ammoniak oder Wasserstoff oder einem Gemisch dieser beiden Stoffe über einen Katalysator aus einem Metall der Gruppe VIII auf einem hydrophoben Träger geleitet werden. Das Verfahren wird bei 0 bis 200°C durchgeführt, wenn Wasserstoff verwendet wird, oder bei 100 bis 200°C, wenn Ammoniak oder ein Ammoniak-Wasserstoff-Gemisch als reduzierendes Gas verwendet wird. Das Verfahren ist für die Kontrolle von Verun reinigungen, beispielsweise zur Verminderung von Stickoxidemissionen in industriellen Abgasen, brauchbar.
Die JP-A-7826/88 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Distickstoffmonoxid unter Verwendung eines Palladiumkatalysators oder dergleichen. Bei diesem Verfahren wird jedoch Distickstoffmonoxid entfernt, nachdem zuvor Stickstoffmonoxid oder Stickstoffdioxid entfernt wurden. Dies erfordert eine voluminöse Reinigungsvorrichtung mit mindestens zwei Stufen bei einem herabgesetzten thermischen Wirkungsgrad. Es besteht also ein Bedürfnis zur Entfernung von Distickstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid in einer Stufe.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen, enthaltend Distickstoffmonoxid (N₂O), Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) bereitzustellen, ohne dass Distickstoffmonoxid (N₂O) als Nebenprodukt gebildet wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden in Abgasen bereitgestellt, wie es in Anspruch 1 definiert ist. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden in einem Abgas und umfasst die folgenden Schritte:
Vermischen eines Abgases, das bei der chemischen Dampfabscheidung bei der Produktion von Halbleitern gebildet wird, und das Distickstoffmonoxid (N₂O), Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) enthält, mit Ammoniak in einer Menge von 0,5 – 3 mal der Summe einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf Stickstoffmonoxid und einer stöchiometrischen Menge bezogen auf Stickstoffdioxid; und
Kontaktieren des Gasgemischs mit einem Edelmetallkatalysator bei einer ausreichend hohen Temperatur, um Distickstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid zu zersetzen.
Vorzugsweise umfasst das vorliegende Verfahren vor der Kontaktierstufe die Stufe des Erhitzens dieses Abgases oder Gasgemischs bei einer Temperatur von 200°C bis auf die für die Kontaktstufe ausgewählte hohe Temperatur.
Während dieser Mischstufe wird das Abgas vorzugsweise mit Ammoniak (NH₃) in der 0,6 – 2 fachen Menge der Summe der stöchiometrischen Menge, bezogen auf Stickstoffmonoxid und der stöchiometrischen Menge, bezogen auf Stickstoffdioxid vermischt.
Vorzugsweise enthält das Gasgemisch ein Mol oder mehr an Ammoniak (NH₃) pro Mol gasförmigen Sauerstoff (O₂).
Vorzugsweise enthält das Abgas einen Gewichtsteil Distickstoffmonoxid (N₂O), 0,01 – 3 Gewichtsteile Stickstoffmonoxid (NO) und 0,01 – 100 Gewichtsteile Stickstoffdioxid (NO₂).
Vorzugsweise enthält das Abgas 70 Gewichts-% oder mehr, besonders bevorzugt 80 Gewichts-% oder mehr gasförmigen Stickstoff.
Vorzugsweise ist das Abgas auch im Wesentlichen frei von Schwefeloxiden.
Vorzugsweise enthält der Edelmetallkatalysator Palladium oder Platin.
Besonders bevorzugt enthält der Edelmetallkatalysator einen Träger in Teilchenform, auf dem das Palladium oder Platin abgeschieden ist.
Die Kontaktstufe wird bei 350°C – 600°C durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Kontaktstufe bei 350 – 400°C durchgeführt.
Während der Mischstufe liegen der Ausgang des Abgases und der Ausgang des Ammoniaks vorzugsweise einander gegenüber.
Weiterhin umfasst das vorliegende Verfahren vorzugsweise die Stufe des Durchleitens des Gasgemischs über einen gewundenen Weg nach der Mischstufe und vor der Kontaktstufe.
Vorzugsweise umfasst das vorliegende Verfahren weiterhin die Stufe der Entfernung von überschüssigem Ammoniak nach der Kontaktstufe.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine gepackte Kolonne, teilweise im Schnitt, zur Durchführung der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt ein Blockdiagramm einer Denitrierungsvorrichtung zur Durchführung der vorliegenden Erfindung.
3 zeigt eine vergrößerte Teilansicht einer Reaktionskammer.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Nachstehend sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, die jedoch nicht als Beschränkungen ausgelegt werden sollen.
Erfindungsgemäß wird ein Abgas, das bei der chemischen Dampfabscheidung zur Produktion von Halbleitern gebildet wird, behandelt. Dieses Abgas enthält Distickstoffmonoxid (N₂O), Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂). Die Abgase, die bei der chemischen Dampfabscheidung zur Produktion von Halbleitern erzeugt werden, enthalten mehr Distickstoffmonoxid als Stickstoffmonoxid, nämlich üblicherweise 1 Gewichtsteil Distickstoffmonoxid (N₂O), 0,01 – 3 Gewichtsteile Stickstoffmonoxid (NO) und 0,01 – 100 Gewichtsteile Stickstoffdioxid (NO₂), insbesondere 1 Gewichtsteil Distickstoffmonoxid (N₂O), 0,1 – 1,5 Gewichtsteile Stickstoffmonoxid (NO) und 0,01 – 100 Gewichtsteile Stickstoffdioxid (NO₂). Im Gegensatz dazu enthalten Abgase aus Verbrennungsanlagen beispielsweise 1 Gewichtsteil Distickstoffmonoxid (10 ppm), 10 Gewichtsteile Stickstoffmonoxid (100 ppm) und 1 Gewichtsteil Stickstoffdioxid (10 ppm).
Der Rest des Abgases kann gasförmigen Stickstoff, gasförmigen Sauerstoff und unvermeidbare Verunreinigungen enthalten. Beispielsweise kann das Abgas 1 Gewichtsteil Distickstoffmonoxid (N₂O), 0,01 – 3 Gewichtsteile Stickstoffmonoxid (NO), 0,01 – 100 Gewichtsteile Stickstoffdioxid (NO₂) und 0,01 bis 100 Gewichtsteile gasförmigen Sauerstoff enthalten, wobei der Rest gasförmiger Stickstoff und unvermeidbare Verunreinigungen enthalten kann. Beispielsweise enthält das Abgas vorzugsweise 70 Gewichts-% und mehr, insbesondere 80 Gewichts-% oder mehr, besonders bevorzugt 90 Gewichts-% oder mehr gasförmigen Stickstoff (N₂). Das Abgas kann 0,1 – 10 Gewichts-%, insbesondere 0,5 – 5 Gewichts-% gasförmigen Sauerstoff enthalten.
Vorzugsweise ist das Abgas im Wesentlichen frei von Schwefeloxiden. Das Denitrierungsverfahren kann aber auch nach der Entfernung der Schwefeloxide im Abgas durchgeführt werden. Der Grund hierfür ist, dass Schwefeloxide ein Katalysatorgift für einen Edelmetallkatalysator sein können.
Erfindungsgemäß wird das Abgas mit Ammoniak (NH₃) in der 0,5 – 3fachen Menge, vorzugsweise in der 0,6 – 2fachen Menge, besonders bevorzugt in der 0,8 – 1,5 fachen Menge der Summe der stöchiometrischen Menge, bezogen auf Stickstoffmonoxid und der stöchiometrischen Menge, bezogen auf Stickstoffdioxid vermischt. Wird Ammoniak in einer Menge von weniger als der 0,6-fachen Menge dieser Summe zugesetzt, können Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid nicht ausreichend entfernt werden. Wird Ammoniak in einer Menge von mehr als der 3-fachen Menge dieser Summe zugesetzt, so nehmen die Schwierigkeiten bei der Entfernung von überschüssigem Ammoniak stromabwärts vor der Denitriervorrichtung zu.
Die Zersetzungsreaktionen der Stickoxide in Gegenwart der Edelmetallkatalysatoren sind nachstehend angegeben. 2N₂O → 2N₂ + O₂ 4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O 6NO₂ + 8NH₃ → 7N₂ + 12N₂O
Für die Zersetzung von Distickstoffmonoxid wird weder Ammoniak noch gasförmiger Sauerstoff benötigt. Ammoniak wirkt jedoch als Reduktionsmittel für Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid. Gasförmiger Sauerstoff trägt zur Zersetzung von Stickstoffmonoxid bei. Dieser gasförmige Sauerstoff kann ursprünglich im Abgas enthalten sein oder, falls erforderlich, diesem zugesetzt werden.
Ein Mol Stickstoffmonoxid reagiert mit einem Mol Ammoniak. Deshalb bedeutet die stöchiometrische Menge an Ammoniak bezogen auf ein Mol Stickstoffmonoxid ein Mol. Ein Mol Stickstoffdioxid reagiert mit 4/3 Mol Ammoniak.
Dementsprechend bedeutet die stöchiometrische Menge an Ammoniak bezogen auf ein Mol Stickstoffdioxid etwa 1,33 Mol. Deshalb sollen 1,40 Mol (0,6 × 2,33 Mol) bis 7,0 Mol (3 × 2,33 Mol) Ammoniak zugesetzt werden, um ein Abgas, das erfindungsgemäß 1 Mol Stickstoffmonoxid und 1 Mol Stickstoffdioxid enthält, zu behandeln.
Vorzugsweise enthält das Gasgemisch ein Mol oder mehr Ammoniak (NH₃) pro Mol gasförmigen Sauerstoff (O₂). Wie vorstehend beschrieben, kann dieser Sauerstoff ursprünglich im Abgas enthalten sein oder auch nicht.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren gemäß der Erfindung weiterhin vor der Kontaktstufe die Stufe der Erhitzung des Abgases oder des Gasgemischs auf eine Temperatur von 200°C bis auf die für die Kontaktstufe ausgewählte hohe Temperatur. Auf diese Weise kann die Bildung von Ammoniumnitrat unterdrückt werden.
Auf dieser Erhitzungsstufe können das Abgas und der Ammoniak in eine Mischkammer eingeführt werden, die einen Erhitzer enthält, in welchem das Gasgemisch erhitzt werden kann. In diesem Fall liegen der Ausgang des Abgases und der Ausgang des Ammoniaks in der Mischkammer vorzugsweise einander gegenüber. Dies ermöglicht die Verdampfung des Ammoniaks, um die Gefahr einer Explosion zu vermindern.
Das Abgas kann aber auch auf dieser Erhitzungsstufe vorerhitzt werden, worauf nicht erhitzter oder vorerhitzter Ammoniak zugesetzt werden kann. In diesem Fall umfasst das Verfahren vorzugsweise den weiteren Schritt, dass das Gasgemisch nach der Mischstufe und vor der Kontaktstufe über einen gewundenen Weg geleitet wird. Das Abgas und der Ammoniak können über den gewundenen Weg homogen miteinander vermischt werden.
Erfindungsgemäß wird das Gasgemisch mit einem Edelmetallkatalysator bei einer ausreichend hohen Temperatur kontaktiert, bei der nach einer Mischstufe Distickstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid zersetzt werden. Es werden also nicht nur Distickstoffmonoxid sondern auch Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid zersetzt.
Die zur Zersetzung des Distickstoffmonoxids, Stickstoffmonoxids und Stickstoffdioxids ausreichende hohe Temperatur kann von einem Fachmann in geeigneter Weise ausgewählt werden, was von dem Edelmetallkatalysator abhängt. Im Falle eines Palladiumkatalysators oder dergleichen beträgt diese hohe Temperatur 350 – 600°C, vorzugsweise 350 – 400°C. Die Edelmetallkatalysatoren werden bei hohen Temperaturen aktiviert. Edelmetallkatalysatoren auf einem Aluminiumoxidträger oder einem ähnlichen Träger halten gewöhnlich eine Temperatur von bis zu 600°C aus, und haben eine katalytische Aktivität bei einer Temperatur von 600°C oder weniger. Temperaturen von weniger als 250°C werden deshalb nicht bevorzugt, weil die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering ist. Die Temperaturregelung kann in üblicher Weise mit einem Sensor, z.B. einem Thermoelement, erfolgen. Der Betrieb oberhalb 400°C wird jedoch aus Gründen der Hitzebeständigkeit von gewöhnlichen er hitzten gepackten Kolonnen, und wegen der Energiekosten für den Erhitzer nicht bevorzugt. Die Edelmetallkatalysatoren enthalten vorzugsweise Palladium oder Platin. Vorzugsweise enthalten die Katalysatoren einen Träger in Teilchenform, auf dem Palladium oder Platin aufgebracht sind. Geeignete Träger umfassen keramische Materialien, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid usw. Die keramischen Träger sind vorzugsweise Oxidkeramiken, die vorzugsweise porös sind. Der Träger in Teilchenform kann in Form von Kugeln, Rotationsellipsoiden, Zylindern mit einer axialen Bohrung usw. vorliegen. Bei der Durchführung der Erfindung kann beispielsweise die nachstehend angegebene gepackte Kolonne verwendet werden.
1 zeigt eine Ausführungsform einer gepackten Kolonne 1, teilweise im Schnitt, die zur Durchführung der Erfindung geeignet ist.
Die gepackte Kolonne hat einen vertikalen Zylinder und eine horizontale Trennwand 3 mit einer Vielzahl von Belüftungsöffnungen. In der Seitenwand des Zylinders ist eine Heizvorrichtung 2 eingebettet. Die Trennwand 3 teilt das Innere des Zylinders in einen oberen und einen unteren Teil. Eine gepackte Kammer 4, die mit einem Edelmetallkatalysator gefüllt ist, ist im oberen Teil des durch die Trennwand 3 abgetrennten Zylinders vorgesehen, während eine Gasmischkammer 5 im unteren Teil des Zylinders vorgesehen ist. Ein Abgas-Zuleitungsrohr 6 und ein Ammoniak-Zuleitungsrohr 7 münden in die Gasmischkammer 5. Der Ausgang 6a des Abgas-Zuleitungsrohrs 6 und der Ausgang 7a des Ammoniak-Zuleitungsrohrs 7 liegen einander gegenüber.
Ein Abgasrohr (nicht dargestellt), das mit der gepackten Kammer 4 in Verbindung steht, erstreckt sich vom Ausgang der gepackten Kolonne 1 bis zu einer Wasser-Abstreifkolonne.
Die gepackte Kammer 4 ist mit einem Pd-Katalysator als Behandlungsmittel gefüllt. Der Pd-Katalysator 8 enthält vorzugsweise 0,5 – 1,0 Gewichts-% Pd auf einem porösen Trägermaterial, wie Aluminiumoxid (als Al₂O₃). Die Form des porösen Materials, das das Pd trägt, ist im Prinzip nicht kritisch, ist jedoch zur besseren Handhabung vorzugsweise sphärisch. Die Kugeln haben vorzugsweise einen Durchmesser von 3 – 6 mm. Ist der Durchmesser größer als 6 mm, kann es schwierig sein, eine bevorzugte, ausreichende Oberfläche je Volumeneinheit für den Reaktionskontakt zu gewährleisten. Ist der Durchmesser kleiner als 3 mm, so hat der Katalysator einen nicht bevorzugten hohen Luft-Permeabilitäts-Widerstand. Der Pd-Katalysator wird bei 350 – 600°C, vorzugsweise bei 350 – 400°C verwendet.
Bei der Durchführung der Erfindung wird ein Stickstoffoxid enthaltendes Abgas aus dem Abgas-Zuleitungsrohr 6 in die Gasmischkammer 5 der gepackten Kolonne 1 eingeführt und mit dem aus dem Ammoniak-Zuleitungsrohr 7 eingeführten Ammoniak vermischt. Die Temperatur der Gasphase in der Gasmischkammer 5, in der das Abgas und NH₃ miteinander vermischt werden, beträgt vorzugsweise 200°C oder mehr. Temperaturen von weniger als 200°C werden nicht bevorzugt, da eine Reaktion zwischen NO₂ und NH₃, bei der pulverförmiges NH₄NO₃ erzeugt wird, leichter auftreten kann, wenn der Gehalt an Stickstoffoxiden, insbesondere von NO₂ hoch ist. NH₄NO₃ ist bei Umgebungstemperaturen fest. Wird in der gepackten Kolonne ein Pulver erzeugt und angereichert, so kann dieses die Rohrleitungen verstopfen, wodurch eine besondere Vorrichtung zur Entfernung des Pulvers sowie deren Wartung erforderlich ist. Weiterhin ist NH₄NO₃ ein gefährliches Material (Klasse 1 in Art. 2 des japanischen Brandschutzgesetzes), wodurch aus Sicherheitsgründen eine besondere Vorsicht bei der Handhabung erforderlich ist. Sammelt sich in der gepackten Kolonne 1 eine große Menge an pulverförmigem NH₄NO₃ an, so führt bereits dieser Umstand zu einer großen Unfallgefahr. NH₄NO₃ zersetzt sich bei etwa 210°C zu Wasser und N₂O. Bei Temperaturen von 200°C oder mehr kann die Bildung von NH₄NO₃ wirksam unterdrückt werden. Deshalb können das Abgas und NH₃ bei Temperaturen von 200°C oder mehr miteinander vermischt werden. NH₄NO₃ → N₂O + 2N₂O Das Abgas und der Ammoniak können entweder nach unten oder nach oben strömend in die Mischkammer 4 eingeführt werden.
Wird die vorstehend beschriebene gepackte Kolonne 1 verwendet, werden das Abgas und der Ammoniak in der Mischkammer 5 miteinander vermischt und allmählich in die gepackte Kammer 4 transportiert, in der sie in einer Oxidations-/Reduktionsreaktion mit einem Pd-Katalysator bei 350 – 400°C in Berührung kommen.
Das durch die gepackte Kammer 4 hindurchgegangene Gasgemisch gelangt durch ein Abgasrohr (nicht dargestellt) in eine Wasser-Abstreiferkolonne, wobei überschüssiges nicht umgesetztes NH₃-Gas entfernt wird. So kann ein die Umwelt nicht belastendes Gas in die Atmosphäre abgeleitet werden.
Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise auch die in 2 dargestellte Denitrierungsvorrichtung 10 verwendet werden.
Die Denitrierungsvorrichtung 10 von 2 enthält eine Vorheizkammer 12 und eine Reaktionskammer 20. Die Vorheizkammer 12 ist vorzugsweise mit keramischen Teilchen 14 gefüllt, um die Wärmeübertragung zu verbessern. Die Vorheizkammer 12 ist über eine Leitung 36 mit einer chemischen Dampfabscheidungsvorrichtung 30 für die Produktion von Halbleitern verbunden. Ein aus der chemischen Dampfabscheidungsvorrichtung 30 austretendes Abgas wird über eine Pumpe 32 in den unteren Teil der Vorheizkammer 12 eingeführt und beispielsweise auf 200°C oder mehr erhitzt.
Die Vorheizkammer 12 ist über eine Leitung 16 mit dem Eingang der Reaktionskammer 20 verbunden. Eine Ammoniak-Leitung 18 ist ebenfalls mit dem Eingang der Reaktionskammer 20 verbunden.
Wie in 3 dargestellt ist, ist vorzugsweise eine Prallplatte zur Umleitung des Gases am Eingang der Reaktionskammer 20 vorgesehen. Das Abgas und der Ammoniak können auf diesem gewundenen Weg homogen miteinander vermischt werden.
Die Reaktionskammer 20 ist mit einem Edelmetallkatalysator 24 gefüllt, der ähnlich dem in 1 dargestellten Edelmetallkatalysator sein kann. Die Reaktionskammer 20 ist mit einer Heizvorrichtung (nicht dargestellt) versehen, die den Edelmetallkatalysator auf eine hohe Temperatur, z.B. auf 350 bis 600°C erhitzen kann. Die Heizvorrichtung kann in der Seitenwand der Reaktionskammer 20 in der gleichen Weise, wie beispielsweise in 1 dargestellt, angeordnet sein. Die Stickstoffoxide in dem Abgas werden in der Reaktionskammer 20 zersetzt.
Das durch die Reaktionskammer 20 hindurchgegangene Gas wird über eine Leitung 26 in eine Abstreifkolonne eingeführt, um überschüssiges, nicht umgesetztes NH₃ zu entfernen.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt ist.
Beispiele
Vergleichsbeispiele 1 – 6, 13 und 14
Es wurde eine gepackte Kolonne 1 oder eine Mini-Kolonne mit einem Durchmesser von 25 mm aus Quarz mit einer keramischen Heizvorrichtung 2 in ihrer Seitenwand (1) hergestellt, die eine Gasmischkammer 5 im unteren Teil und eine gepackte Kammer mit einer Betthöhe von 100 mm im oberen Teil enthielt. Die gepackte Kammer 4 war mit dem Pd-Katalysator 8 gefüllt, der 0,5 Gewichts-% Pd auf einem Aluminiumoxidträger in Teilchenform von 3 – 6 mm Durchmesser enthielt, und die Mischkammer und die gepackte Kammer wurden jeweils mit einem Temperatursensor, d.h. einem Thermoelement (nicht dargestellt) verbunden.
Das Innere der gepackten Kolonne wurde von der Seitenwand her durch die keramische Heizvorrichtung erhitzt, um die Temperatur der Gasphase in der Gasmischkammer 5 bei 265 – 290°C und die Temperatur in der gepackten Kammer 4 bei 350 – 360°C zu halten.
Ein Gas, das Stickoxide, wie NO, NO₂ und N₂O sowie O₂ enthielt, wurde in die Gasmischkammer 5 über ein Abgaseinleitungsrohr 6 zugeführt. Gasförmiger Stickstoff wurde als Träger verwendet, d.h. Stickstoffoxid und gasförmiger Sauerstoff wurde dem gasförmigen Stickstoff als Träger zugesetzt. In Tabelle 1 sind die Konzentrationen von Stickstoffoxid und gasförmigen Sauerstoff in Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Stickoxid, Sauerstoff und gasförmigen Stickstoff angegeben. Die Gesamt-Strömungsgeschwindigkeit des Abgases betrug 408 sccm, und die Raumgeschwindigkeit (SV) betrug 500 h^-1.
In ähnlicher Weise wurde NH₃-Gas über ein Ammoniak-Zuleitungsrohr 7 eingeführt. Der Träger für das Ammoniakgas war gasförmiger Stickstoff, und die Ammoniakkonzentration in Tabelle 1 ist als Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Ammoniakgas und gasförmigem Stickstoff angegeben. Die Eingangs-Gaskonzentrationen der Stickstoffoxide betrugen etwa 1 %, und die zugeführte Menge an NH₃-Gas war mindestens äquimolar dem O₂ im Abgas, das durch das Abgas-Einleitungsrohr 6 eingeführt wurde. Am Ausgang der Mini-Kolonne, aus dem sich ein Abgasrohr erstreckte, wurden die Konzentrationen an Stickoxiden analysiert. Die angewendeten analytischen Verfahren waren das Verfahren des Reaktorrohrs für NO, NO₂ und NH₃, das GC-MS-Verfahren für N₂O und das GC-TCD-Verfahren für O₂. Die analytischen Ergebnisse für die Gase am Ausgang nach der Gaszirkulation über 2 Stunden sind in Tabelle 1 dargestellt, woraus sich ergibt, dass das gesamte NO, NO₂ und N₂O bis auf Werte unterhalb der Nachweisgrenzen entfernt wurde. Es wurde keine Abscheidung von NH₄NO₃ auf der Innenfläche der Gasmischkammer 5 beobachtet, wenn die Gasphase auf einer Temperatur von 200°C oder mehr gehalten wurde. Es wurde jedoch eine gewisse Abscheidung von NH₄NO₃ an Stellen beobachtet, an denen die Temperatur der Gasphase auf 80 – 95°C erniedrigt wurde.
Vergleichsbeispiele 7 – 11
In den Vergleichsbeispielen 7 – 11 wurde die gleiche Versuchsanordnung und der gleiche Katalysator wie in den Vergleichsbeispielen 1 – 6 und 13 verwendet. Die Menge des eintretenden NH₃-Gases war jedoch weniger als die äquimolare Menge zu O₂ in dem durch das Abgas-Einleitungsrohr 6 eingeleiteten Abgas.
Die analytischen Ergebnisse der Gase am Ausgang nach der Gaszirkulation über 2 Stunden sind in Tabelle 2 angegeben. Alle Gase NO, NO₂ und N₂O hatten eine hohe Konzentration. Diese Ergebnisse zeigen eine beachtliche Abnahme der Wirksamkeit der Behandlung.
Vergleichsbeispiel 12
Im Vergleichsbeispiel 12 wurde die gleiche Versuchsanordnung wie in den Vergleichsbeispielen 1 – 6 und 13 verwendet. Der verwendete Denitrierungskatalysator war jedoch ein handelsüblicher V₂O₅-WO₃-TiO₂-Katalysator in Form von Stücken mit einem Teilchendurchmesser von 4 – 7 mm. Die einfließende Menge an NN₃-Gas war mindestens äquimolar zu dem mit Stickstoffoxid über das Abgas-Einleitungsrohr 6 eingeführten O₂ im Abgas.
Die analytischen Ergebnisse eines Gases am Ausgang nach der Gaszirkulation über 2 Stunden sind in Tabelle 3 dargestellt. Sowohl NO als auch NO₂ lagen unterhalb der Nachweisgrenze. Es wurde jedoch N₂O als Nebenprodukt im Austrittsgas nachgewiesen.
Erfindungsgemäß können Distickstoffmonoxid (N₂O), Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) in Abgasen in einer Stufe ohne Erzeugung von N₂O als Nebenprodukt behandelt werden.

Claims

Ein Prozess zum Entfernen von Stickstoffoxiden in einem Abgas, der die folgenden Schritte aufweist: Mischen eines Abgases, das während des chemischen Dampfabscheideprozesses zum Erzeugen von Halbleitern erzeugt wurde und Distickstoffmonoxid (N₂O), Stickstoffmonooxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) mit Ammoniak (NH₃) enthält, wobei die Menge von Ammoniak, die in das Abgas gemischt ist eine Menge von 0,5 – 3 mal einer Summe von einer stöchiometrischen Menge, die dem Stickstoffmonoxid entspricht und einer stöchiometrischen Menge, die dem Stickstoffdioxid entspricht ist, und mindestens ein Mol pro Mol Sauerstoff in dem Abgas ist; und Kontaktieren des genannten gemischten Gases mit einem Edelmetallkatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 600 °C zum Zersetzen von Distickstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid.
Prozess nach Anspruch 1, der ferner Folgendes aufweist: vor dem genannten Kontaktierschritt den Schritt des Erhitzens des genannten Abgases oder des genannten gemischten Gases bzw. Mischgases bei einer Temperatur im Bereich von 200 °C bis zu der genannten hohen Temperatur, die für den genannten Kontaktierschritt ausgewählt ist.
Prozess nach Anspruch 1, wobei das genannte Abgas mit Ammoniak (NH₃) gemischt ist, und zwar in einer Menge von 0,6 – 2 mal der Summe der stöchiometrischen Menge, die dem Stickstoffmonoxid entspricht und der stöchiometrischen Menge, die dem Stickstoffdioxid entspricht und zwar während dem genannten Misch-Schritt.
Prozesse nach Anspruch 1, wobei das genannte Abgas 1 Gewichtsanteil des Distickstoffmonoxids (N₂O), 0,01 – 3 Gewichtsanteile des Stick stoffmonoxids (NO) und 0,01 – 100 Gewichtsanteile des Stickstoffdioxids (NO₂) enthält.
Prozess nach Anspruch 1, wobei das genannte Abgas 70 Gewichtsprozent oder mehr eines Stickstoffgases (N₂) enthält.
Prozess nach Anspruch 1, wobei das genannte Abgas im Wesentlichen frei von Schwefeloxiden ist.
Prozess nach Anspruch 1, wobei der genannte Edelmetallkatalysator Palladium oder Platin aufweist.
Prozess nach Anspruch 1, wobei der genannte Edelmetallkatalysator einen Träger in einer Partikelform und Palladium oder Platin von dem genannten Träger gestützt, aufweist.
Prozess nach Anspruch 1, wobei der genannte Kontaktierschritt bei 350 °C – 400 °C stattfindet.
Prozess nach Anspruch 1, wobei ein Auslass eines Abgaseinlassrohres und ein Auslass eines Ammoniakeinlassrohres einander während dem genannten Misch-Schritt gegenüberliegen.
Prozess nach Anspruch 1, der ferner den Schritt aufweist des Durchströmens des genannten Misch-Gases durch einen gewundenen Pfad und zwar nach dem genannten Misch-Schritt und vor dem genannten Kontaktier-Schritt.
Prozess nach Anspruch 1, der ferner den Schritt aufweist, des Entfernens von überschüssigem Ammoniak nach dem genannten Kontaktierschritt.