DE2802194C3

DE2802194C3 - Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen

Info

Publication number: DE2802194C3
Application number: DE2802194A
Authority: DE
Inventors: Hatsuo Funabashi Masayuki Saito; Koji Hino Tokyo Seguchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1977-01-21
Filing date: 1978-01-19
Publication date: 1981-09-10
Also published as: US4146450A; GB1576578A; DE2802194A1; JPS5390159A; DE2802194B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Kontaktieren . der Abgase mit Ammoniak in Anwesenheit eines Katalysators.

Es sind bisher eine Reihe von Verfahren zur 2« Entfernung von NO_x aus ΝΟ,-haltigen Abgasen, wie beispielsweise Verbrennungsabgasen, bekannt. Hierfür wird ein katalytisches Reduktionsverfahren, bei dem Ammoniak als ein Reduktionsmittel verwendet wird, als sehr gut brauchbar angesehen, da das Verfahren ein zufriedenstellendes Ergebnis auch bei Behandlung von Abgasen liefert, die relativ hohe Konzentrationen von NO» und Sauerstoff besitzen. Bei dem Verfahren wird ein NO_A-haltiges Abgas in Anwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur, bei der der Katalysator seine ^w optimale Wirksamkeit entfalten kann, mit Ammoniak in Kontakt gebracht. Durch diesen Kontakt wird das NO, mit Ammoniak umgesetzt und in unschädliche Substanzen, d. h. Nj und H2O, umgewandelt Die Reaktionen von NO₁ mit Ammoniak werden durch die folgenden Formeln dargestellt:

6NO+4NH3-5N₂ + 6

6 NO2 + 8 NH₃-7 Nj+ 12 H₂O

Bei dem Verfahren ist eine Vielzahl von K.atalysatoren verwendbar, und diese unterscheiden sich bezüglich der Temperaturen, bei denen sie jeweils optimal wirksam sind. Die meisten der Katalysatoren sind im Temperaturbereich von 20O⁰C bis 400°C aktiv. Einige Katalysatoren zeigen extrem hohe Aktivität bei relativ ^4S niedrigen Temperaturen von 100"C bis 230°C. In einem industriellen Maßstab sollte die Reaktion von NO, mit Ammoniak vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit, die so hoch wie möglich ist, und bei einer Temperatur, die so niedrig wie möglich ist, durchgeführt werden. ^v>

Die Aufgabe der Erfindung besteht dünn, ein katalytisches Reduktionsverfahren unter Anwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel zu schaffen, bei dem die Reaktion von NO, mit Ammoniak mit einer Geschwindigkeit durchführbar ist, die höher ist als '"'' diejenige, die bei den bekannten Verfahren erreicht wird.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs gelöst.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ^fau kann Ammoniak leicht durch ultraviolette Bestrahlung angeregt werden. Auf das Ammoniak wird vorzugsweise elektromagnetische Strahlung oder Licht mit einer Wellenlänge von eiwa 2300 Ä einwirken gelassen. Die Ultraviolettbestrahlung kann durch eine lloi tnliuck- ' ' Quecksilbcrlampe erzeugt werden. Im allgemein» 11 wird Ammoniak, das einer Kutalysatorschiclu oder einem Katalysatorbett zugeführt werden soll, der Ultraviolettbestrahlung kurz vor der Katalysatorschicht ausgesetzt Hierbei kann ein dichtes Ammoniakgas mittels einer Quecksilberlampe bestrahlt werden bevor oder während es in das ΝΟ,,-haltiee Gas eingeführt wird, woraufhin das Hindi .J.ictten des entstandenen gemischten Gases durch die Katalysatorschicht folgt Alternativ dazu kann Ammoniakgas zuerst mit dem NO.-haliigen Gas gemischt werden und dann unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt werden, woraufhin das Hindurchleiten durch eine Katalysatorschicht folgt Es wird hier bemerkt, daß die Feuchtigkeit in dem Abgas nur einen geringen oder gar keinen Einfluß auf die Bestrahlung des Ammoniukgases besitzt.

Das durch die Ultraviolettbestrahlung behandelte Ammoniak wird teilweise in einen NH₂-ReSt umgewandelt, der sofort mit NO, reagiert. Obgleich die Lebensdauer dieses Restes oder Radikals sehr kurz ist, wird Ammoniak wiederholt aufeinanderfolgend in das Radial umgewandelt, wodurch auf diese Weise die beabachtete Lebensdauer des Radiais vergrößert wird. Weiterhin befindet sich wahrscheinlich aufgrund der Ultraviolettbestrahlung ein Teil des Ammoniaks in einem nur angeregten Zustand, in dem es noch nicht in das Radikal umgewandelt ist Es wird auch angenommen, daß Ammoniak, das sich in einem angeregten Zustand befindet und noch nicht in das Radikal umgewandelt ist, dazu dient, die Reaktion zusammen mit dem Radikal wirksam zu beschleunigen.

Um die volle Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichen zu können, wird das Ammoniak kurz vor dem Einführen in die Katalysatorschicht der Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt. Das Mischen des Ammoniaks mit dem NO,-haltigen Gas kann dabei vor, während oder nach der Bestrahlung durchgeführt werden. Wichtig ist, daß das Ammoniak angeregt wird, kurz bevor die Mischung aus dem Ammoniak und dem NO,-haltigen Gas in die Katalysatorschicht eingeführt wird. Nur die Kombination dieser Merkmale, d. h.

1. Herstellen einer Mischung des NO»-haltigen Gases und des durch UV-Strahlung angeregten NHjund

2. unmittelbar danach anschließendes Einführen dieser Gasmischung in die Katalysatorschicht,

ergibt die erfindungsgemäßen Vorteile. Es handelt sich daher nicht um eine bloße Beschleunigung der Reaktion zwischen Stickstoffoxiden und Ammoniak durch UV-Strahiung, sondern um einen deutlich definierten Verfahrensablauf, bei dem unter anderem UV-Bestrahlung eingesetzt wird. Durch das weiter unten folgende Beispiel 3 geht hervor, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Kombination der erwähnten Verfahrensschritte auch eine synergistisehe Wirkung erzielt wird. Bei den in diesem Beispiel beschriebenen drei Versuchen wurde einmal NO, mit UV-bestrahltem NHj gemischt und in ein Katalysatorbett eingeleitet, /.um Vergleich wurde die gleiche Gasmisi hung, bei der also das Ammoniak mit ultravioletter Strahlung bestrahlt worden war, in den gleichen Reaktor ohne Katalysator eingeleitet. Schließlich wuide eine vergleichbare Mischung, bei der jedoch das Aii.MiMinak nicht mit ultravioletter Strahlung bestrahlt worden war, in den gleichen Reaktor mit Kaiiilvsatoi'SL'hicht eingeleitet. Die Temperatur des Rciikiors und die Volutnengeschwindigkeit war in allen drei Testversuchen gleich. Die Ergebnisse zeigten, daß bei dem Verfahren nach der Erfindung 85,b% der ifloxide entfernt wurden, während unter glei

chen Bedingungen ohne ultraviolette Bestrahlung nur 61,8% entfernt wurden. Durch Reaktion der Stickstoffoxide mit Ammoniak, das mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt worden war, konnten nur 223% Stickstoffoxide entfernt werden.

Bei dem Beispiel 3B (mit UV-Bestrahlung, ohne Katalysatorschicht) wurde der ΝΟ,-Gehalt von 250 ppm auf 204 ppm gesenkt, während in Beispiel 3C (ohne UV-Strahlung, mit Katalysatorschicht) der NO,-Gehalt von 204 ppm auf 78 ppm gesenkt wurde, i» Demgegenüber wurde in einem einzigen Durchgang beim Beispiel 3A (mit UV-Bestrahlung und Katalysatorschicht nach der Erfindung) der NO-Gehalt von 250 auf 36 ppm, also wesentlich stärker als in den Beispielen 3B und 3C gemeinsam, gesenkt. π

Die Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem das angeregte Ammoniak als ein Reduktionsmittel verwendet wird, brauchbar sind, sind diejenigen, die üblicherweise zusammen mit dem als Reduktionsmittel unter üblichen Bedingungen verwendeten Ammoniak verwendet werden können. Irgendwelche Metalloxid-Katalysatoren wie Katalysatoren auf Platinbasis, Katalysatoren auf Kupferbasis. Katalysatoren auf Eisenbasis usw. sind brauchbar, um die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich zu beschlcunigen.

Die Reaktionstemperatur kann in dem Bereich von 200 bis 500° C liegen, in dem die verwendeten Katalysatoren optimal wirksam sind. Da jedoch die Reaktion gemäß dem Verfahren nach der Erfindung w sehr erleichtert wird, ist ein Prozentsatz der NO»-Entfernung erreichbar, der gleich oder höher als der ist, der durch ein Verfahren, bei dem nichtangeregtes Ammoniak verwendet wird, und bei Reaktionstemperaturen, die von 200 bis 500° C reichen, erzielt wird, auch wenn eine tiefere Temperatur verwendet wird. Wenn beispielsweise Manganoxid, das seine katalytische Aktivität bei relativ niederigen Temperaturen besitzt, als Katalysator verwendet wird, wird ein hoher Prozentsatz der NO»-Entfernung auch bei einer ■"> Temperatur erzielt, die nur 180° C oder sogar noch weniger beträgt.

Wenn ein Abgas durch ein bekanntes Verfahren unter Verwendung von nicht angeregtem Ammoniak und solcher Reaktionsbedingungen behandelt wird, daß ein Prozentsatz der NO»-Entfernung von etwa 95% bei einer Volumengeschwindigkeit (im folgenden einfach als »SV« bezeichnet) von 5000 h -' erreicht wird, und die SV allein auf 100000 h-' verändert wird, wird der Prozentsatz der ΝΟ,-Entfcrnung auf 80 bis 70% oder w weniger abgesenkt. Insbesondere wenn die verwendete Reaktionstemperatur niedrig ist, besitzt eine erhöhte SV einen starken Einfluß auf den Prozentsatz der ΝΟ,ν-Entfernung. Im Gegensatz dazu kann bei dem Verfahren nach der Erfindung, bei dem angeregtes ^r>5 Ammoniak verwendet wird, der Prozentsatz der NO,-Entfernung auf einem Niveau von 90% oder mehr auch dann gehalten werden, wenn die SV auf 100 000h-' erhöht wird, wie aus dem noch folgenden Beispiel 3 ersichtlich ist. ^w»

Gemäß dem Verfahren der Erfindung, insbesondere wenn Manganoxid als Katalysator verwendet wird, schreitet die Reaktion zufriedenstellend auch bei einer Temperatur von nur 100 bis 180⁰C fort. Folglich bcsit/.t das Verfahren nach der Erfindung mehrere Vorteile, die ^ darin liegen, daß die Wärmeökonomir oder Wärrnebi- lanz im Hinblick auf eine Materaersrnirnis für erforderliche Wärmeenergie zum Erhitzen des NO, haltigen Gases für die NO,-Entfernung stark verbessert wird und daß die Kosten für den Katalysator durch Erhöhen der SV für die Katalysatorschicht gesenkt werden können.

Die ΝΟ,-haltigen Gase, die durch das Verfahren der Erfindung behandelt werden können, sind beispielsweise Abgase wie Verbrennungsabgase, und es wird unter dem Gesichtspunkt der Haltbarkeit und längeren Lebensdauer der katalytischen Aktivität bevorzugt, daß diese Gase bei zu solch einem Grad entschwefelt werden, daß ihr Gehalt an Schwefeloxiden (hier im folgenden als SO, bezeichnet) unterhalb 1 ppm, vorzugsweise unterhalb 0,1 ppm, liegt

Die Menge des Ammoniaks, der für die Reaktion mit NO, verwendet wird, ist durch das NHs/NO,-Molverhältnis von 0,7 bis 2,0, verzugsweise etwa 1,0, gegeben, ähnlich wie in dem Falle, wenn Ammoniak nicht durch eine ultraviolette Strahlung bestraht wird. Die SV liegt im Bereich von 500 bis 100 000 h -' oder höher.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1 A Ohne Bestrahlung

Ein fester Katalysator, der aus Manganoxid zusammengesetzt war, wurde auf 150° C erhitzt und ein Verbrennungsabgas, das 180 ppm NO,, 4 VoI.-% O2, 16 Vo!.-% H2O und 0,1 ppm oder weniger SO, enthielt, wurde einer ΝΟ,-Entfernungsbehandlung unterworfen, indem eine SV von 10 000 h-' und 180 ppm NH3 verwendet wurden. Es wurde gefunden, daß der Prozentsatz der NO,-Entfernung 72% betrug.

Dann wurde das obige Verfahren unter Verwendung einer SV von 5000 h-' wiederholt und lieferte einen Prozentsatz der NO,- Entfernung von 98%. Bei Absenkung der Behandlungstemperatur auf 130°C betrug die NO,-Entfernung 82%.

B Verfahren nach der Erfindung

Weiterhin wurde eine Hochdruck-Quecksilberlampe mit 100 W in eine Leitung eingeschaltet, durch die NHj zugeführt wurde und die vor dem Reaktor angeordnet war. NH₃-GaS, das bei Raumtemperatur zugeführt wurde, wurde mit ultravioletter Strahlung bei einer SV von 5000 h-' bestrahlt und dann sofort mit einem Verbrennungsabgas gemischt. Während der Bestrahlung wurde Kühlwasser zwischen der Lampe und dem Gas entlang geleitet. Das Lampengerät war aus optischem Quarzglas gebildet. Das NHs-Gas wurde, durch die Wärme, die von der Lampe abgestrahlt wurde, bis auf etwa 55° C erhitzt und in das Verbrennungsabgas eingeführt. Es muß nicht extra bemerkt werden, daß das Verbrennungsabgas nicht direkt durch die ultraviolette Strahlung bestrahlt wurde.

Das so vermischte Verbrennungsabgas, das die gleiche Gaszusammensetzung besaß wie sie oben angegeben ist, wurde einer NOv-Entfernungsbehandlung bei einer SV von 10 000 und einer Temperatur von 15O⁰C unterworfen. Der Prozentsatz der NO₍-F.ntfernung wurde auf 89% erhöht. In ähnlicher Weise wurde gefunden, daß der Prozentsatz der NO,-Entfernung ^l'4% betrug, wenn die ΝΟ,-Fntfernungsbehandlung bei '-'iner SV von 500Oh^-' und bei einer Temperatur von ' 10⁰C durchgeführt wurde.

Hieraus ist ersichtlich, daß die Aktivierung von NHj durch die Ultraviolettbestrahlung zur Beschleunigung der Reaktion beiträgt.

Beispiel 2 A Ohne Bestahlung

Die gleiche Art des Katalysators, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde verwendet und ein Stickstoffgas, das 2000 ppm NO_V 2000 ppm NH₃, 3Vol.-% O₂ und 10 Vol.-% H₂O enthielt, wurde mit einer SV von 5000 h-' und bei einer Temperatur von 150^cC behandelt Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Prozentsatz der NO*-Entfernung 98% betrug. Wenn das obige Verfahren unter Verwendung einer Temperatur, die auf 120⁰C abgesenkt worden war, wiederholt wurde, betrug der Prozentsatz der ΝΟ,-Rntfernung 86<Vb.

B Verfahren nach der Erfindung

Wenn eine Hochdruck-Quecksilberlampe mit 450 W stromaufwärts angeordnet wurde und die oben verwendete Gasmischung mit einer SV von 100 000h-' durch die Katalysatorschicht geleitet wurdv', wurde der Prozentsatz der NO,-Entfernung bei 120°C bis auf 96% als Folge der Ultraviolettbestrahlung erhöht.

Beispiel 3 A Verfahren nach der Erfindung

Ein Abgas, das 250 ppm NO,. 3 Vol.-% Sauerstoff und 18Vol.-% H₂O enthielt, wurde mit 250 ppm NH₃ gemischt, das eine Sekunde lang mit ultravioletter Strahlung von einer 200 W Quecksilber-Hochdrucklampe bestrahlt worden war. Dann wurde die gasförmige Mischung sofort danach mit einer Volumengeschwindigkeit (SV) von 10 000 h-' in einen Reaktor eingeführt, der mit dem gleichen Katalysator bepackt war, wie er im Beispiel 1 der Beschreibung angegeben ist (und der aus Manganoxid zusammengesetzt war) und auf 130°C gehalten wurde. Die Konzentration des NO, in dem so behandelten Gas betrug am Auslaß des Reaktors 36 ppm. woraus sich der Grad der ΝΟ,-Entfernung auf 85,6% ergab.

(250-36V250 χ 100 = 85,6 (%)

B Nur Bestrahlung, kein Katalysator:

Das oben beschriebene Abgas wurde mit einer Menge NH₃ gemischt, die auch durch die oben beschriebene ultraviolette Strahlung bestrahlt worden

to war, so daß die Konzentration an NH₃ in der gasförmigen Mischung 250 ppm wurde, und die gasförmige Mischung wurde mit einer Volumengeschwindigkeit (SV) von 10 00Oh-' durch den gleichen Reaktor geleitet, der auch auf 130"C gehalten wurde,

π jedoch nicht den Katalysator enthielt Die Konzentration des NO, am Auslaß des Reaktors betrug 204 ppm, woraus sich der Grad der NOi-Entfernung zu 22,5% ergab.

_χ (250 - 204)/204 χ 100 - 22,5 (%)

C Nur Katalysator, keine Bestrahlung

Ein Abgas, das 204 ppm NO, enthielt (die Konzentration war die gleiche wie die in dem behandelten Gas in Beispiel 3B) wurde mit einer Menge NH₃ so gemischt, daß die Konzentration an NH₃ in der gasförmigen Mischung 204 ppm wurde. Dieses Mal wurde NH₃ nicht mit ultravioletter Strahlung bestrahlt Die oben iingegebene gasförmige Mischung wurde mit einer

3d Volumengeschwindigkeit (SV) von 10 00Oh-'durch den gleichen Reaktor wie im Beispiel 3A geleitet, der mit dem gleichen Katalysator wie im Beispiel 3A bepackt worden war und auf 130⁰C gehalten wurde. Die Konzentration des NO, am Auslaß des Reaktors betrug

)5 78 ppm, woraus sich der Grad der NO»-Entfernung von 61,8% ergab.

(204 - 78)/2O4 x 100 = 61,8 (%)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Kontaktieren der Abgase mit Ammoniak in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak vor oder nach dem Vermischen mit den Abgasen mit ultravioletter Strahlung angeregt und anschließend zusammen mit den Abgasen über den Katalysator geleitet wird.