DE2802194B2

DE2802194B2 - Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen

Info

Publication number: DE2802194B2
Application number: DE2802194A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Araki; Masayuki Funabashi; Hatsuo Saito; Ritaro Iwaki Fukushima Saito; Koji Hino Tokio Seguchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1977-01-21
Filing date: 1978-01-19
Publication date: 1980-11-13
Also published as: JPS5390159A; DE2802194C3; GB1576578A; DE2802194A1; US4146450A

Description

15

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Kontaktieren der Abgase mit Ammoniak in Anwesenheit eines Katalysators.

Es sind bisher eine Reihe von Verfahren zur Entfernung von NO_x aus NO»-haltigen Abgasen, wie beispielsweise Verbrennungsabgasen, bekannt Hierfür wird ein katalytisches Reduktionsverfahren, bei dem Ammoniak als ein Reduktionsmittel verwendet wird, als sehr gut brauchbar angesehen, da das Verfahren ein zufriedenstellendes Ergebnis auch bei Behandlung von Abgasen liefert, die relativ hohe Konzentrationen von NO₁ und Sauerstoff besitzen. Bei dem Verfahren wird ein NOx-haltiges Abgas in Anwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur, bei der der Katalysator seine ^o optimale Wirksamkeit entfalten kann, mit Ammoniak in Kontakt gebracht Durch diesen Kontakt wird das NO, mit Ammoniak umgesetzt und in unschädliche Substanzen, d. h. N₂ und H₂O, umgewandelt Die Reaktionen von NO, mit Ammoniak werden durch die folgenden Formeln dargestellt:

6 NO+4 NHj-5 N₂+6 H₂O 6 NO2+8 NH₃- 7 N₂ +12 H₂O

Bei dem Verfahren ist eine Vielzahl von Katalysato- ^A0 ren verwendbar, und diese unterscheiden sich bezüglich der Temperaturen, bei denen sie jeweils optimal wirksam sind. Die meisten der Katalysatoren sind im Temperaturbereich von 20O⁰C bis 400⁰C aktiv. Einige Katalysatoren zeigen extrem hohe Aktivität bei relativ niedrigen Temperaturen von 100⁰C bis 230⁰C. In einem industriellen Maßstab sollte die Reaktion von NO₁ mit Ammoniak vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit, die so hoch wie möglich ist, und bei einer Temperatur, die so niedrig wie möglich ist, durchgeführt werden. ⁵"

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein katalytisches Reduktionsverfahren unter Anwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel zu schaffen, bei dem die Reaktion von NO₁ mit Ammoniak mit einer Geschwindigkeit durchführbar ist, die höher ist als diejenige, die bei den bekannten Verfahren erreicht wird.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs gelöst.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann Ammoniak leicht durch ultraviolette Bestrahlung angeregt werden. Auf das Ammoniak wird vorzugsweise elektromagnetische Strahlung oder Licht mit einer Wellenlänge von etwa 2300 Ä einwirken gelassen. Die Ultraviolettbestrahlung kann durch eine Hochdruck-Quecksilberlampe erzeugt werden. Im allgemeinen wird Ammoniak, das einer Katalysatorschicht oder einem Katalysatorbett zugeführt werden soll, der Ultraviolett bestrahlui.g kurz vor der Katalysatorschicht ausgesetzt Hierbei kann ein dichtes Ammoniakgas mittels einer Qnecksilberlampe bestrahlt werden bevor oder während es in das ΝΟ,-haltige Gas eingeführt wird, woraufhin das Hindurchleiten des entstandenen gemischten Gases durch die Katalysatorschicht folgt Alternativ dazu kann Ammoniakgas zuerst mit dem NOr-haltigen Gas gemischt werden und dann unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt werden, woraufhin das Hindurchleiten durch eine Katalysatorschicht folgt Es wird hier bemerkt daß die Feuchtigkeit in dem Abgas nur einen geringen oder gar keinen Einfluß auf die Bestrahlung des Ammoniakgases besitzt

Das durch die Ultraviolettbestrahlung behandelte Ammoniak wird teilweise in einen N Hr Rest umgewandelt, der sofort mit NO_x reagiert Obgleich die Lebensdauer dieses Restes oder Radikals sehr kurz ist, wird Ammoniak wiederholt aufeinanderfolgend in das Radial umgewandelt, wodurch auf diese Weise die beabachtete Lebensdauer des Radiais vergrößert wird. Weiterhin befindet sich wahrscheinlich aufgrund der Ultraviolettbestrahlung ein Teil des Ammoniaks in einem nur angeregten Zustand, in dem es noch nicht in das Radikal umgewandelt ist Es wird auch angenommen, daß Ammoniak, das sich in einem angeregten Zustand befindet und noch nicht in das Radikal umgewandelt ist, dazu dient die Reaktion zusammen mit dem Radikal wirksam zu beschleunigen.

Um die volle Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichen zu können, wird das Ammoniak kurz vor dem Einführen in die Katalysatorschicht der Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt. Das Mischen des Ammoniaks mit dem NO»-haltigen Gas kann dabei vor, während oder nach der Bestrahlung durchgeführt werden. Wichtig ist, daß das Ammoniak angeregt wird, kurz bevor die Mischung aus dem Ammoniak und dem ΝΟ,-haltigen Gas in die Katalysatorschicht eingeführt wird. Nur die Kombination dieser Merkmale, d. h.

1. Herstellen einer Mischung des ΝΟ,-haltigen Gases und des durch UV-Strahlung angeregten NH3und

2. unmittelbar danach anschließendes Einführen dieser Gasmischung in die Katalysatorschicht,

ergibt die erfindungsgemäuen Vorteile. Es handelt sich daher nicht um eine bloße Beschleunigung der Reaktion zwischen Stickstoffoxiden und Ammoniak durch UV-Strahlung, sondern um einen deutlich definierten Verfahrensablauf, bei dem unter anderem UV-Bestrahlung eingesetzt wird. Durch das weiter unten folgende Beispiel 3 geht hervor, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Kombination der erwähnten Verfahrensschritte auch eine synergistische Wirkung erzielt wird. Bei den in diesem Beispiel beschriebenen drei Versuchen wurde einmal NO* mit UV-bestrahltem NHs gemischt und in ein Katalysatorbett eingeleitet. Zum Vergleich wurde die gleiche Gasmischung, bei der also das Ammoniak mit ultravioletter Strahlung bestrahlt worden war, in den gleichen Reaktor ohne Katalysator eingeleitet. Schließlich wurde eine vergleichbare Mischung, bei der jedoch das Ammoniak nicht mit ultravioletter Strahlung bestrahlt worden war, in den gleichen Reaktor mit Katalysatorschicht eingeleitet. Die Temperatur des Reaktors und die Volumengeschwindigkeit war in allen di ei Testversuchen gleich. Die Ergebnisse zeigten, daß bei dem Verfahren nach der Erfindung 85,6% der Stickstoffoxide entfernt wurden, während unter glei-

chen Bedingungen ohne ultraviolette Bestrahlung nur 61,8% entfernt wurden. Durch Reaktion der Stickstoffoxide mit Ammoniak, das mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt worden war, konnten nur 22^5% Stickstoffoxide enxfernt werdea

Bei dem Beispiel 3B (mit UV-Bestrahlung, ohne Katalysatorschicht) wurde der ΝΟ,-Gehalt von 250 ppm auf 204 ppm gesenkt, während in Beispiel 3C (ohne UV-Strahlung, mit Katalysatorschicht) der NO,-Gehalt von 204 ppm auf 78 ppm gesenkt wurde. Demgegenüber wurde in einem einzigen Durchgang beim Beispiel 3A (mit UV-Bestrahlung und Katalysatorschicht nach der Erfindung) der NO-Gehalt von 250 auf 36 ppm, also wesentlich stärker als in den Beispielen 3B und 3C gemeinsam, gesenkt '5

Die Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem das angeregte Ammoniak als ein Reduktionsmittel verwendet wird, brauchbar sind, sind diejenigen, die üblicherweise zusammen mit dem als Reduktionsmittel unter üblichen Bedingungen verwendeten Ammoniak verwendet werden können. Irgendwelche Metalloxid-Katalysatoren wie Katalysatoren auf riatinbasis, Katalysatoren auf Kupferbasis, Katalysatoren auf Eisenbasis usw. sind brauchbar, um die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich zu beschleuni- 2^ gen.

Die Reaktionstemperatur kann in dem Bereich von 200 bis 500⁰C liegen, in dem die verwendeten Katalysatoren optimal wirksam sind. Da jedoch die Reaktion gemäß dem Verfahren nach der Erfindung ίο sehr erleichtert wird, ist ein Prozentsatz der NO,-Entfernung erreichbar, der gleich oder höher als der ist, der durch ein Verfahren, bei dem nichtangeregtes Ammoniak verwendet wird, und bei Reaktionstemperaturen, die von 200 bis 500⁰C reichen, erzielt wird, auch wenn >^r> eine tiefere Temperatur verwendet wird. Wenn beispielsweise Manganoxid, das seine katalytische Aktivität bei relativ niederigen Temperaturen besitzt, als Katalysator verwendet wird, wird ein hoher Prozentsatz der NO,-Entfernung auch bei einer -to Temperatur erzielt, die nur 180⁰C oder sogar noch weniger beträgt.

Wenn ein Abgas durch ein bekanntes Verfahren unter Verwendung von nicht angeregtem Ammoniak und solcher Reaktionsbedingungen behandelt wird, daß ein Prozentsatz der NO*- Entfernung von etwa 95% bei einer Volumengeschwindigkeit (im folgenden einfach als »SV« bezeichnet) von 5000 h -' erreicht wird, und die SV allein auf 100 000 h-' verändert wird, wird der Prozentsatz der NO_x-Entfernung auf 80 bis 70% oder weniger abgesenkt. Insbesondere wenn die verwendete Reaktionstemperatur niedrig ist, besitzt eine erhöhte SV einen starken Einfluß auf den Prozentsatz der NOx-Entfernung. Im Gegensatz duzu kann bei dem Verfahren nach der Erfindung, bei dem angeregtes w Ammoniak verwendet wird, der Prozentsatz der NO,-Entfernung auf einem Niveau von 90% oder mehr auch dann gehalten werden, wenn die SV auf 100 000 h"¹ erhöht wird, wie aus dem noch folgenden Beispiel 3 ersichtlich ist.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung, insbesondere wenn Manganoxid als Katalysator verwendet wird, schreitet die Reaktion zufriedenstellend auch bei einer Temperatur von nur 100 bis 180⁰C fort. Folglich besitzt das Verfahren nach der Erfindung mehrere Vorteile, die <>5 darin liegen, daß die Wärmeökonomie oder Wärmebilanz im Hinblick au! eine Materialersparnis für erforderliche Wärmeenergie zum Erhitzen des NO»-haltigen Gases für die NO^Entfernung stark verbessert wird und daß die Kosten für den Katalysator durch Erhöhen der SV für die Katalysatorschicht gesenkt werden können.

Die NOj-haltigen Gase, die durch das Verfahren der Erfindung behandelt werden können, sind beispielsweise Abgase wie Verbrennungsabgase, und es wird unter dem Gesichtspunkt der Haltbarkeit und längeren Lebensdauer der katalytischen Aktivität bevorzugt, daß diese Gase bei zu solch einem Grad entschwefelt werden, daß ihr Gehalt an Schwefeloxiden (hier im folgenden als SO» bezeichnet) unterhalb 1 ppm, vorzugsweise unterhalb 0,1 ppm, liegt

Die Menge des Ammoniaks, der für die Reaktion mit NO_x verwendet wird, ist durch das NHj/NO,-Molverhältnis von 0,7 bis 2,0, vorzugsweise etwa 1,0, gegeben, ähnlich wie in dem Falle, wenn Ammoniak nicht durch eine ultraviolette Strahlung bestraht wird. Die SV liegt im Bereich von 500 bis ί 00 000 h -' oder höher.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
A Ohne Bestrahlung

Ein fester Katalysator, der aus Manganoxid zusammengesetzt war, wurde auf 150⁰C erhitzt und ein Verbrennungsabgas, das 180 ppm NO,, 4 Vol.-% O₂, 16 Vol.-% H2O und 0,1 ppm oder weniger SO, enthielt wurde einer ΝΟ,-Entfernungsbehandlung unterworfen, indem eine SV von 10 000 h-' and 180 ppm NH₃ verwendet wurden. Es wurde gefunden, daß der Prozentsatz der NO,-Entfernung 72% betrug.

Dann wurde das obige Verfahren unter Verwendung einer SV von 5000 h-' wiederholt und lieferte einen Prozentsatz der NO,-Entfernung von 98%. Bei Absenkung der Behandlungstemperatur auf 130° C betrug die NO,-Entfernung 82%.

B Verfahren nach der Erfindung

Weiterhin wurde eine Hochdruck-Quecksilberlampe mit 100 W in eine Leitung eingeschaltet, durch die NH₃ zugeführt wurde und die vor dem Reaktor angeordnet war. NH₃-GaS, das bei Raumtemperatur zugeführt wurde, wurde mit ultravioletter Strahlung bei einer SV von 500Oh-' bestrahlt und dann sofort mit einem Verbrennungsabgas gemischt Während der Bestrahlung wurde Kühlwasser zwischen der Lampe und dem Gas entlang geleitet. Das Lampengerät war aus optischem Quarzglas gebildet Das NH₃-GaS wurde durch die Wärme, die von der Lampe abgestrahlt wurde, bis auf etwa 55⁰C erhitzt und in das Verbrennungsabgas eingeführt. Es muß nicht extra bemerkt werden, daß das Verbrennungsabgas nicht direkt durch die ultraviolette Strahlung bestrahlt wurde.

Das so vermischte Verbrennungsabgas, das die gleiche Gaszusammensetzung besaß wie sie oben angegeben ist, wurde einer ΝΟ,-Entfernungsbehandlung bei einer SV von 10 000 und einer Temperatur von 150⁰C unterworfen. Der Prozentsatz der NO»-Entfernung wurde auf 89% erhöht. In ähnlicher Weise wurde gefunden, daß der Prozentsatz der NO»-Entfernung 94% betrug, wenn die ΝΟ,-Entfernungsbehandlung bei einer SV von 5000 h-' und bei einer Temperatur von 130⁰C durchgeführt wurde.

Hieraus ist ersichtlich, daß die Aktivierung von NH₃ durch die Ultraviolettbestrahlung zur Beschleunigung der Reaktion beiträgt.

Beispiel 2
A Ohne Bestahlung

Die gleiche Art des Katalysators, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde verwendet und ein Stickstoffgas, das 2000 ppm NO,, 2000 ppm NH₃, 3 Vol.-% O₂ und 10 VoL-% H₂O enihielt, wurde mit einer SV von 5000 h-' und bei einer Temperatur von 150° C behandelt Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Prozentsatz der NO*-Entfernung 98% betrug. Wenn das obige Verfahren unter Verwendung einer Temperatur, die auf 120⁰C abgesenkt worden war, wiederholt wurde, betrug der Prozentsatz der NO»-Entfernung 86%.

B Verfahren nach der Erfindung

Wenn eine Hochdruck-Quecksilberlampe mit 450 W stromaufwärts angeordnet wurde unrf die oben verwendete Gasmischung mit einer SV von 100000 h~' durch die Katalysatorschicht geleitet wurde, wurde der Prozentsatz der NO»-Entfernung bei 120⁰C bis auf 96% als Folge der Ultraviolettbestrahlung erhöht

Beispiel 3
A Verfahren nach der Erfindung

Ein Abgas, das 250 ppm NO», 3 Vol.-% Sauerstoff und 18Vol.-% H₂O enthielt, wurde mit 250 ppm NH₃ gemischt, das eine Sekunde lang mit ultravioletter Strahlung von einer 200 W Quecksilber-Hochorucklampe bestrahlt worden war. Dann wurde die gasförmige Mischung sofort danach mit einer Volumengeschwindigkeit (SV) von 10 000 h -' in einen Reaktor eingeführt, der mit dem gleichen Katalysator bepackt war, wie er im Beispiel 1 der Beschreibung angegeben ist (und der aus Manganoxid zusammengesetzt war) und auf 130⁰C gehalten wurde. Die Konzentration des NO, in dem so behandelten Gas betrug am Auslaß des Reaktors 36 ppm, woraus sich der Grad der NO»-Entfernung auf 85.6% ergab.

(250-36)/250x 100=85,6 (%)

B Nur Bestrahlung, kein Katalysator:

Das oben beschriebene Abgas wurde mit einer Menge NH₃ gemischt die auch durch die oben beschriebene ultraviolette Strahlung bestrahlt worden

ίο war, so daß die Konzentration an NH₃ in der gasförmigen Mischung 250 ppm wurde, und die gasförmige Mischung wurde mit einer Volumengeschwindigkeit (SV) von 10 00Oh-' durch den gleichen Reaktor geleitet der auch auf 13O⁰C gehalten wurde,

ι "> jedoch nicht den Katalysator enthielt Die Konzentration des NO» am Auslaß des Reaktors betrug 204 ppm, woraus sich der Grad der NO»-Entfernung zu 22,5% ergab.

(250 - 204)/204 χ 100 = 22,5 (%)

C Nur Katalysator, keine Bestrahlung

Ein Abgas, das 204 ppm NO, enthielt (die Konzentration var die gleiche wie die in dem behandelten Gas in Beispiel 3B) wurde mit einer Menge NH₃ so gemischt, daß die Konzentration an NH₃ in der gasförmigen Mischung 204 ppm wurde. Dieses Mal wurde NH₃ nicht mit ultravioletter Strahlung bestrahlt. Die oben angegebene gasförmige Mischung wurde mit einer Volumengeschwindigkeit (SV) von 10 000 h -^! durch den gleichen Reaktor wie im Beispiel 3A geleitet, der mit dem gleichen Katalysator wie im Beispiel 3A bepackt worden war und auf 130° C gehalten wurde. Die Konzentration des NO, am Auslaß des Reaktors betrug 78 ppm, woraus sich der Grad der NO,-Entfernung von 61,8% ergab.

(204 - 78)/204 χ 100 = 61,8 (%)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Rontaktieren der Abgase mit Ammoniak in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak vor oder nach dem Vermischen mit den Abgasen mit ultravioletter Strahlung angeregt und anschließend zusammen mit den Abgasen über den Katalysator geleitet wird.