JP4130150B2 - 光化学反応方法、土壌または焼却灰の処理方法及び処理装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒を用いた光化学反応に関する。より詳しくは、光化学反応を利用した有機化合物の反応に関し、さらに、土壌や焼却灰等の固相に含まれるダイオキシン類等の有害物質を、光化学反応方法を利用して処理する土壌または焼却灰の処理方法及び土壌または焼却灰の処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、光エネルギーを利用した化学反応プロセスについては多くの文献が開示されている。特に、有害物質処理に関する文献として、例えば以下のものが報告されており、それぞれについて以下に示すような問題があった。
【０００３】
（１）特開２０００−５５６２号公報（特許文献１）には、抽出処理と、吹込み処理と、紫外線照射処理とを行うことにより、土中、水中に含まれた有機塩素化合物（例えば、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなど）を分解処理する方法が開示されている。
【０００４】
この特許文献１に係る処理方法は、酸化剤および／または触媒により有機塩素化合物を分解処理し、さらに紫外線の照射によって処理するものである。このように、酸化剤、触媒または紫外線の個別の効果により有機塩素化合物を処理するものであり、酸化剤と触媒と紫外線との相関関係についての技術的思想についてはなんら記載されていない。また、紫外線の効果に着目すると、有機塩素化合物の光分解（紫外線酸化分解）に直接用いられるため、高エネルギーかつ大エネルギーの紫外線が必要であり、エネルギー損失が大きい。
【０００５】
（２）特開２００２−１８２４０号公報（特許文献２）には、真空紫外領域を含む紫外線を排ガスに照射して有害有機物を分解する光分解反応工程と、真空紫外領域を含まない紫外線を光触媒に照射して前工程を経た排ガスを光触媒に接触させて有害有機物を分解する光触媒反応工程とを行うことにより、排ガスに含まれる有害な有機化合物（例えば、トリクロロエタンなど）を無害化する処理方法が開示されている。
【０００６】
この特許文献２によれば、光分解反応工程において、発光効率が低く、かつ空気中での透過率が極めて低い真空紫外光を用いるため、投入したエネルギーのうち有害有機物の分解に利用されずに熱エネルギーとして消費される割合が高く効率が悪いうえ、１段の処理工程だけでは充分な分解効率を得ることができない。また、光触媒反応工程においては、光触媒を用いて光励起された触媒表面への有害有機物の接触反応により分解処理を行っているが、光触媒としては具体的に二酸化チタンを使用した実施例しか記載されておらず、反応は二酸化チタンの特徴が利用できるものに限定されてしまい、多種の有害物質に適用できない。
【０００７】
（３）特開平１１−３３５２０４号公報（特許文献３）には、透明材の棒状体を土壌に立て、露呈している部分から光線を集光して棒状体に沿って土壌中に誘導し、該棒状体表面に坦持させた光触媒に照射して光触媒反応により近傍の土壌について、滅菌、殺菌する土壌の浄化方法が開示されている。
【０００８】
この特許文献３によれば、光源として太陽光が利用できるため低コストであるが、気象条件の変動によっては太陽光の確保が困難となるため確実性が乏しいうえ、光触媒としての酸化チタンを励起させるだけのエネルギーを有する光（紫外線）の地表面への到達が限定されるため反応効率が低い。また、光触媒が坦持された棒状体の近傍しか減菌できないことも問題である。
【０００９】
以上示したように、光エネルギーをそのまま用いての有害物質の分解処理、または、二酸化チタンなどの触媒の光励起を使用した有害物質の分解処理については多くの文献が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−５５６２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１８２４０号公報
【特許文献３】
特開平１１−３３５２０４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、光エネルギーを利用した化学反応の実用技術としては、以下の２種類に大別することができ、それぞれについて以下のような問題がある。
【００１２】
▲１▼反応分子を光エネルギーで直接光分解する方法。この方法では、光エネルギーを利用して分子内の化学結合を切断する（すなわち、結合性軌道に存在する電子を反結合性軌道に励起させる）ため、真空紫外光などの高エネルギー光を用いる必要がある。すなわち、光エネルギーだけによる結合の切断を考慮した場合には、一般に、小さいエネルギー（浅いエネルギー準位）で結合している電子よりも、大きいエネルギー（深いエネルギー準位）で結合している複数の電子を反結合性軌道へ励起することが有効であることから、当該深いエネルギー準位に束縛されている複数の電子を自由にするだけの高エネルギー、且つ、大エネルギーの光照射が必要となってしまい、消費エネルギーが大きく、経済的に劣る。
【００１３】
▲２▼光触媒を利用して反応分子を反応させる方法。この方法では、光エネルギーは光触媒の励起に用いられるため、化学反応によらず、光触媒を励起させるだけの一定のエネルギーを有する光が常に必要であり、エネルギー効率が低い。また、この場合、励起した光触媒が水などと反応して生成されるヒドロキシラジカル、スーパーオキサイドイオンなどを媒介して反応が進行する多段反応であることが多く、触媒の光励起に必要なエネルギーは、反応に必要とされるエネルギーより大きくなり、エネルギー効率が低い。
【００１４】
また、利用できる反応が限定されてしまう。すなわち、現在のところ実用的な効率で利用可能な光触媒としては、二酸化チタンを主としたものにほぼ限定され、二酸化チタンのエネルギーギャップに相当する光（紫外線）の照射が必須であり、可視光の利用は一般に困難であるため効率が低い。また、事実上、二酸化チタンの特性を利用したものに限定されるため、二酸化チタンのエネルギーギャップ相当以上のエネルギーを要する反応には用いることができず、また、それ以下のエネルギーで進行する反応については、その差が無駄に消費されることとなる。
【００１５】
そこで、種々の化学反応に利用可能であり、低コストで高効率な化学反応が望まれており、その反応方法を提供することが本発明の課題である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る光化学反応方法の発明は、反応分子に光化学反応を起こさせて前記反応分子を所望の生成分子に変える光化学反応方法であって、前記反応分子を前記生成分子に変える反応を進行させない範囲で該反応分子の反応性を高めるエネルギーを有する光を照射して固相中の反応分子を光励起させ、該励起状態の反応分子に、該反応分子の当該励起状態における電子状態と前記所望の生成分子との間の活性化障壁を低減する触媒を作用させて前記生成分子を得る反応を起こさせることを特徴とする。
【００１７】
この特徴によれば、反応分子を励起させることにより反応分子の反応性を高め、さらに、励起した反応分子に触媒を作用させることによって活性化障壁を下げることができるので、反応速度を向上させて反応をスムーズに進行させることができる。
【００１８】
また、本発明の第２の態様に係る光化学反応方法の発明は、前記第１の態様において、前記反応分子は、有機ハロゲン化合物であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の第３の態様に係る光化学反応方法の発明は、前記第１の態様または前記第２の態様において、前記反応分子は、土壌または焼却灰に含まれていることを特徴とする。
【００２０】
前記第２の態様及び第３の態様によれば、例えば、土壌または焼却灰などの固相に含まれる環境汚染物質であるダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を、酸化反応または分解反応させることにより効率的に除去することができる。
【００２１】
また、本発明の第４の態様に係る光化学反応方法の発明は、前記第１の態様から前記第３の態様のいずれかの態様において、前記触媒は、金属酸化物であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の第５の態様に係る光化学反応方法の発明は、前記第１の態様から前記第３の態様のいずれかの態様において、前記触媒は、土壌に含まれる金属酸化物又は複合金属酸化物であることを特徴とする。この特徴によれば、例えば、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物などによって汚染された土壌に所定の光を照射することによって、汚染原因物質である有機ハロゲン化合物などを効率的に分解、除去することができる。
【００２３】
また、本発明の第６の態様に係る土壌または焼却灰の処理方法の発明は、前記第１の態様から前記第５の態様のいずれかの態様に記載の光化学反応方法を利用して土壌または焼却灰を処理することを特徴とする。この特徴によれば、ダイオキシン類などの有害物質によって汚染された土壌または焼却灰を効率的に無害化処理することができる。
【００２４】
また、本発明の第７の態様に係る土壌または焼却灰の処理装置の発明は、土壌または焼却灰に含まれている反応分子に光化学反応を起こさせて前記反応分子を所望の生成分子に変える土壌または焼却灰の処理装置であって、反応容器中に、前記反応分子を前記生成分子に変える反応を進行させない範囲で該反応分子の反応性を高めるエネルギーを有する光を照射して該反応分子を光励起させる光源を設け、土壌または焼却灰に含まれる反応分子に前記エネルギーの光を照射することにより該反応分子を励起させ、励起状態の前記反応分子に前記反応容器中において該反応分子の当該励起状態における電子状態と前記所望の生成分子との間の活性化障壁を低減する触媒を作用させて前記生成分子を得る反応を起こさせるように構成したことを特徴とする。この特徴によれば、ダイオキシン類などの有害物質によって汚染された土壌または焼却灰を無害化処理することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の光化学反応方法は、反応分子を励起させるエネルギーを有する光を照射して固相中の反応分子を光励起させるとともに、励起した反応分子に触媒を作用させて反応させることにより実施される。
【００２６】
本発明では、光エネルギーを反応分子の励起に用いる。
反応分子を励起させるのに充分なエネルギーを有する光を反応分子に照射することにより、反応分子は、結合性軌道に電子が充満し強固な結合が形成された基底状態から、一部の電子が反結合性軌道に励起した励起状態となる。すなわち、結合性軌道の一部の電子がエネルギーを得て、より反応性の高い反結合性軌道に移動する。この励起は、一般的に、１電子励起であるため、反応分子を光分解する際のエネルギーに比べて少ないエネルギーで反応を進行させることができる。また、照射光は、個々の反応分子の励起に必要充分なエネルギーがあればよいため、光触媒の場合に比べて原理的に無駄に消費されるエネルギーを削減することができる。
【００２７】
励起状態の反応分子は、一般に基底状態の反応分子に比べて反応性が高いことから、基底状態の分子より少ないエネルギーで反応を進行させることができる。また、励起状態にある反応分子に適当な触媒を作用させることにより、活性化障壁を下げることができるので、反応をよりスムーズに進めることができる。
【００２８】
すなわち、反応分子を光励起させることで反応性を高め、かつ、触媒作用によって活性化障壁を下げることにより、反応をスムーズに進行させて低コストで高効率な化学反応を実現できる。
【００２９】
なお、本発明での光化学反応は、基底状態にある反応分子を触媒を介して反応させる通常の触媒反応とは異なる反応機構（例えば、励起した反応分子から触媒に電子が移動する。）になると考えられることから、光源、触媒、反応温度、圧力、共存物質等の反応条件を適宜選定することにより、所望の反応を実現することができる。すなわち、本発明における光化学反応は、結合の開裂、異性化（転位）、付加環化、閉環、開環、付加、置換、酸化、還元、合成、分解などの反応に適用可能であり、特に、反応分子が芳香族有機ハロゲン化合物である場合の脱ハロゲン反応、酸化反応、分解反応に有効である。これは、基底状態では結合性軌道にある電子が光エネルギーによって反結合性軌道に励起されるために、炭素−塩素結合及び芳香環内の特定の炭素−炭素結合の結合力が弱まり、分解反応性が著しく向上するためと考えられる。
【００３０】
本発明に係る光化学反応は、土壌または焼却灰などの固相中に存在するダイオキシン類などの有害物質の処理に有効に用いることができる。すなわち、光化学反応を利用して、有害物質を含む土壌または焼却灰を無害化処理する土壌または焼却灰の処理方法として有効に利用することができる。
【００３１】
反応分子としては、照射された光によって励起される物質であれば特に限定されることはなく、例えば、土壌、焼却灰などに含まれる有機化合物、芳香環有機化合物、ハロゲン含有化合物などの有害物質を挙げることができる。ここで有機化合物としては、例えば、カルボニル化合物、アルカン、アルケン、芳香族炭化水素、共役不飽和カルボニル化合物、カルボン酸、ハロゲン化合物、カルボニトリル、アルコール、エーテル、窒素含有有機物、硫黄含有有機物、リン含有有機物、ケイ素含有有機物、複素芳香族化合物、有機金属錯体などを挙げることができる。
【００３２】
さらに、青色色素一号などの有機着色物質、アントラセンなどの芳香環有機化合物、ダイオキシン類などの有機塩素化合物、ベンゼン類またはフェノール類などのダイオキシン類前駆物質、内分泌撹乱化学物質（いわゆる、環境ホルモン）に代表される１環または多環芳香族ハロゲン化合物などを挙げることができる。特に、芳香環有機化合物は、官能基により可視光によって励起される場合も多く、比較的容易に励起させることが可能である。
【００３３】
また、これらの反応分子が土壌や焼却灰などの固形物に含まれていてもよい。すなわち、土壌や焼却灰などの固相に含まれるダイオキシン類などの有害物質を分解させることにより土壌等を無害化する、土壌または焼却灰の処理方法として利用することができる。
【００３４】
反応分子に照射する光は、少なくとも、反応分子を励起させるのに充分なエネルギーを有していれば良く、反応分子に応じて適宜設定できる。なお、反応分子を励起させるが、触媒を励起させないエネルギーを有する光を用いることが好ましい。
【００３５】
光源としては、特に限定されないが、自然光または所望の人工光源を利用できる。自然光は、長時間の曝露処理が可能である場合や人工光源を用いずに低コストで処理を行う場合に用いることができる。
【００３６】
人工光源は、比較的短期間での効率的な処理が必要な場合に用いることができ、インコヒーレント光源（例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプなど）や波長選択性の高いコヒーレント光源（例えば、エキシマレーザー、アルゴンイオンレーザー、ルビーレーザー、半導体レーザーなど）を、反応分子に応じて適宜用いることができる。波長選択性の高い光源を用いた場合には、反応分子を選択的に励起させて、当該反応分子を選択的に反応させることができる。
【００３７】
例えば、反応分子がダイオキシン類である場合には、ダイオキシン類は紫外域に吸収帯（すなわち、光励起される波長領域）があることから、水銀ランプなどの紫外光源を選択できる。光の照射時間、光度などの条件は、反応分子、反応時間、反応温度などの反応条件に応じて適宜設定することができる。
【００３８】
反応分子を光励起させうるエネルギー（波長）は、反応分子の状態に固有であり、例えば、反応分子が塩素のないダイオキシンである場合では３５０ｎｍ、４塩素価ダイオキシン類である場合では３００ｎｍ、８塩素価ダイオキシン類である場合では４００ｎｍ、クロロホルム・四塩化炭素である場合では１７０ｎｍ、低級アルコール類である場合では１８０ｎｍ、アルデヒド類である場合では３００ｎｍ前後、ナフタレン・ピレン・フェナントレンの縮合多環式芳香族である場合では３００〜４００ｎｍ、インジゴである場合では６２０ｎｍ、エオシンである場合では５２０ｎｍ、βカロテンである場合では４８０ｎｍ、クロロフィルαである場合では６６０ｎｍ、亜鉛フタロシアニン・銅フタロシアニン・フタロシアニンである場合では７００ｎｍ、マラカイトグリーンである場合では６２０ｎｍ、メチレンブルーである場合では６６０ｎｍ、青色色素一号である場合では６３０ｎｍ付近、アントラセンである場合では４００ｎｍ付近、２，４，５−トリクロロフェノールである場合では３５０ｎｍ付近、などである。
【００３９】
触媒としては、励起した反応分子の電子状態と所望の生成分子との間の活性化障壁を低減する効果を有する物質であれば特に限定することなく使用できる。また、触媒は光触媒である必要はない。好ましい触媒の具体例として、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属またはこれらの金属酸化物もしくはこれらの複合金属酸化物を使用することができる。ここで、金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニア、酸化ニオブ、酸化銀、酸化タリウム、酸化タングステンなどを、また、複合金属酸化物としては、例えば、チタン、シリコン、アルミニウム、白金、ルテニウム、ニオブ、タンタル、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、タングステン、ビスマス、セリウム、アンチモン、イリジウム、イットリウム、ガリウムなどの多成分複合系などを挙げることができる。
【００４０】
触媒は、粉末状、粒子状など反応分子との接触面積が大きい（すなわち、反応分子との接触頻度が大きい）形態のものが好ましく、また、ゼオライト、活性炭などの坦持体に坦持されたものを用いることもできる。また、これらの触媒は、反応対象に対して所定の添加量となるように添加される。添加量は、光源、反応分子、反応温度、反応時間などの反応条件に応じて適宜設定することができる。
【００４１】
また、反応対象が土壌や焼却灰などの固形物である場合には、これらに含まれる金属酸化物または複合金属酸化物をそのまま触媒として使用できる。すなわち、触媒として土壌や焼却灰などに含まれる金属酸化物または複合金属酸化物をそのまま用いることができるので、新たに触媒を添加することなく土壌、焼却灰などをそのまま用いることができる。ここで、土壌などに含まれる金属酸化物または複合金属酸化物としては、例えば、マグネシア、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛などを挙げることができる。また、反応を促進させるために土壌などに上記金属または金属酸化物もしくは複合金属酸化物を添加することもできる。この場合には、光源、反応分子、反応温度、反応時間などの反応条件に応じて添加量を調整することが好ましい。なお、有機塩素化合物の分解には固体金属酸化物触媒が好ましい。
【００４２】
また、励起した反応分子と触媒との反応系を加熱することが好ましい。これにより、反応対象に含まれる水分が取り除かれ、励起した反応分子をより長時間存在させることができ、触媒との接触頻度を高めることができる。また、反応分子の励起を促進させて反応をより円滑に進めることが可能であるとともに、触媒の活性を高めて、反応の活性化障壁をより一層低減することができる。加熱温度は、触媒、反応分子、反応時間などの反応条件に応じて適宜設定することができ、例えば、５０℃から２５０℃程度であり、８０℃から１５０℃程度が好ましい。
【００４３】
また、反応系には、酸素を導入することが好ましい。酸素を導入することにより反応系内での反応分子の酸化反応を促進することができ、ダイオキシン類などの有害物質の酸化反応、分解反応を速やかに行うことができる。反応系内の酸素濃度は、反応分子、反応温度、反応時間、触媒などの反応条件に応じて適宜設定することができ、例えば、０．１％から３０％程度であり、１％から２０％程度が好ましい。
【００４４】
また、反応系は撹拌することが好ましい。反応系を撹拌することにより、反応分子に光を充分に照射することができ、反応分子を確実に励起させることができる。また、励起した反応分子と触媒との接触頻度を向上させることが可能である。
【００４５】
図１は、有害物質を含む土壌または焼却灰などの固形物を処理して無害化する、光化学反応装置１０の概略構成を示す図面である。
【００４６】
この光化学反応装置１０によって処理される土壌としては、例えば、電子部品や精密機械の洗浄に使われるトリクロロエチレンやテトラクロロエチレンなどの揮発性有機塩素化合物、ダイオキシン類（例えば、ポリハロゲン化ジベンゾダイオキシンなど）やベンゾフラン類（例えば、ポリハロゲン化ジベンゾフランなど）などの芳香族ハロゲン化合物、農薬、有機着色物質、内分泌撹乱化学物質などの有害物質を含むものを挙げることができる。また、焼却灰としては、例えば、都市ゴミや産業廃棄物などを処理する焼却炉において焼却処理の際に発生するダイオキシン類（例えば、ポリハロゲン化ジベンゾダイオキシンなど）やベンゾフラン類（例えば、ポリハロゲン化ジベンゾフランなど）などの有機ハロゲン化合物などの有害物質を含むものを挙げることができる。
【００４７】
図１において、光化学反応槽１１の内部には処理対象の反応分子に応じたエネルギーを有する光を照射する光源１２が設けられている。また、土壌または焼却灰などの処理対象を光化学反応槽１１に導入する供給装置１３が設けられ、さらに、必要に応じて触媒を供給する触媒供給装置１４が配設されている。また、有害物質が分解され、無害化された固形物、生成物質を光化学反応槽１１から排出させる排出装置１５が設けられている。
【００４８】
なお、光源１２に自然光を利用する場合には、光化学反応槽１１の外装を自然光が通過する部材で構成したり、自然光を集光または採光することにより反応槽内部に導入できる構成とすることが好ましい。また、反応を促進させるために反応分子と接触する反応槽内表面に触媒を存在させることもできる。
【００４９】
供給装置１３から光化学反応槽１１に導入された土壌等には、光化学反応槽１１において分解対象分子を励起させるエネルギーを有する光が照射される。この際に土壌等を撹拌し、充分に光を照射することが好ましい。また、必要に応じて触媒供給装置１４から所定の触媒を供給することもできる。この触媒の補充により、反応を促進することが可能である。また、光化学反応槽１１を加熱することが好ましい。加熱により反応を促進させることができる。また、光化学反応槽１１に酸素を導入することが好ましい。酸素を導入することにより、酸化反応、分解反応を促進させることができる。
【００５０】
そして、所定時間処理を行うことにより有害物質を分解させる。有害物質が分解されて無害化された土壌等は、排出装置１５により光化学反応槽１１から排出される。
【００５１】
【作用】
ここで、本発明の反応機構として考えられる機構について図２に沿って説明する。
通常の化学反応（図２中、点線で示す）では、反応分子が障壁を超えて生成分子となるには、Ｅ１の活性化エネルギーを要する。すなわち、Ｅ１に相当するエネルギーが供給されなければ反応が進行しないので、反応速度が遅く、反応を促進させるために高エネルギーを要する。
【００５２】
一方、本発明における光化学反応（図２中、実線で示す）では、反応分子を励起させるだけのエネルギーを有する光を照射することによって反応分子を励起状態とさせるため、反応分子自体の内部エネルギーを高めて反応性を高めることができる。さらに、この励起状態にある反応分子に触媒を作用させることにより活性化障壁を下げることができる。すなわち、前記Ｅ１よりも小さいＥ２の活性化エネルギーを有する、新たな反応経路を構成させる。このように、通常の化学反応より小さい活性化障壁となるため反応を進行させやすいとともに、反応の効率が高く、省エネルギーである。
【００５３】
【実施例】
次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら制約されるものではない。
【００５４】
反応分子として波長６３０ｎｍ付近の光で励起される青色色素一号（東京化成工業株式会社製；型番Ｆ−０１４７）、波長４００ｎｍ付近の光で励起されるアントラセン（和光純薬工業株式会社製；型番０１１−０９８５５）、波長３５０ｎｍ付近の光で励起される２，４，５−トリクロロフェノール（和光純薬工業株式会社製；型番５００−３４４４１）を用い、触媒としておよそ波長２００ｎｍ以下の光で励起される酸化ケイ素（富士シリシア化学株式会社製；型番ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ３０）、およそ波長２５０ｎｍ以下の光で励起される酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製；型番ＲＣ１００）を用い、光源には発光波長３００〜４００ｎｍ、出力１５Ｗのブラックライト（ニッポ電気株式会社製；型番ＦＬ１５ＢＬＢ）を用いた。なお、光源に用いたブラックライトからの光は、反応分子を励起させるには充分なエネルギーであるが、触媒を励起させるには不十分なエネルギーを有するものである。
【００５５】
実施例１
青色色素一号０．５ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶解させて青色色素水溶液を調整した。この青色色素水溶液を酸化ケイ素１０ｇにホールピペットを用いて一定量滴下した後、充分に撹拌して試料を調整し、この試料を暗室中に用意したブラックライトの真下１ｃｍに、充分に光が照射されるように静置した。そして、２４時間光を照射した後、ＧＣ−ＭＳを用いて定量分析することにより青色色素一号の分解率を評価した。結果を表１に示した。
【００５６】
比較例１
光照射を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００５７】
実施例２
触媒として酸化ケイ素の換わりに酸化ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００５８】
比較例２
光照射を実施しなかったこと以外は、実施例２と同様に行った。
【００５９】
比較例３
酸化ケイ素を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６０】
比較例４
光照射を実施しなかったこと、及び酸化ケイ素を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６１】
実施例３
アセトン水混合溶液に濃度１００ｐｐｍとなるようにアントラセンを溶解させてアントラセン・アセトン水混合溶液を調整した。このアントラセン・アセトン水混合溶液を酸化ジルコニウム１０ｇにホールピペットを用いて一定量滴下した後、充分に撹拌して試料を調整し、この試料を暗室中に用意したブラックライトの真下１ｃｍに、充分に光が照射されるように静置した。そして、２４時間光を照射した後、ＧＣ−ＭＳを用いて定量分析することによりアントラセンの分解率を評価した。結果を表１に示した。
【００６２】
比較例５
光照射を実施しなかったこと以外は、実施例３と同様に行った。
【００６３】
比較例６
酸化ジルコニウムを用いなかったこと以外は、実施例３と同様に行った。
【００６４】
比較例７
光照射を実施しなかったこと、及び酸化ジルコニウムを用いなかったこと以外は、実施例３と同様に行った。
【００６５】
実施例４
アセトン水混合溶液に濃度１００ｐｐｍとなるように２，４，５−トリクロロフェノールを溶解させて２，４，５−トリクロロフェノール・アセトン水混合溶液を調整した。この２，４，５−トリクロロフェノール・アセトン水混合溶液を酸化ジルコニウム１０ｇにホールピペットを用いて一定量滴下した後、充分に撹拌して試料を調整し、この試料を暗室中に用意したブラックライトの真下１ｃｍに、充分に光が照射されるように静置した。そして、２４時間光を照射した後、ＧＣ−ＭＳを用いて定量分析することにより２，４，５−トリクロロフェノールの分解率を評価した。結果を表１に示した。
【００６６】
比較例８
光照射を実施しなかったこと以外は、実施例４と同様に行った。
【００６７】
比較例９
酸化ジルコニウムを用いなかったこと以外は、実施例４と同様に行った。
【００６８】
比較例１０
光照射を実施しなかったこと、及び酸化ジルコニウムを用いなかったこと以外は、実施例４と同様に行った。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４より、光照射を行い、かつ、触媒を存在させることにより、分解反応が進行していることが判る。
比較例１、比較例２、比較例５及び比較例８より、触媒が存在しても光照射を行わない場合には、反応が進行していないことが判る。
比較例３、比較例６及び比較例９より、光照射を行っても触媒が存在しない場合には、反応が進行していないことが判る。
比較例４、比較例７及び比較例１０より、触媒が存在せず、かつ、光照射も行わない場合には、反応が進行していないことが判る。
【００７１】
以上の結果から、反応分子を励起させるエネルギーを有する光を照射し、触媒を作用させることによって反応を高効率で進行させることができることが判った。すなわち、反応分子を直接光分解する程のエネルギーまたは触媒を励起させる程のエネルギーを有する光を用いずとも、反応分子の吸収波長領域程度の比較的低いエネルギーを有する光を照射して反応分子を励起させ、かつ、光触媒のように触媒を光励起させなくとも励起した反応分子に触媒を作用させることで反応を進行させることができる。これより、低コストで高効率な化学反応が実現可能である。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、反応分子に光を照射して励起させることにより反応分子の反応性を高めるとともに、励起した反応分子に触媒を作用させることで活性化障壁を下げることができる。よって、低エネルギーで反応を進行させることが可能であり、例えば、ダイオキシン類などの有害物質を低コスト、かつ効率的に分解処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 光化学反応装置の説明に供する概略構成図。
【図２】 光化学反応の説明に供する図面。
【符号の説明】
１０ 光化学反応装置
１１ 光化学反応槽
１２ 光源
１３ 供給装置
１４ 触媒供給装置
１５ 排出装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒を用いた光化学反応に関する。より詳しくは、光化学反応を利用した有機化合物の反応に関し、さらに、土壌や焼却灰等の固相に含まれるダイオキシン類等の有害物質を、光化学反応方法を利用して処理する土壌または焼却灰の処理方法及び土壌または焼却灰の処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、光エネルギーを利用した化学反応プロセスについては多くの文献が開示されている。特に、有害物質処理に関する文献として、例えば以下のものが報告されており、それぞれについて以下に示すような問題があった。
【０００３】
（１）特開２０００−５５６２号公報（特許文献１）には、抽出処理と、吹込み処理と、紫外線照射処理とを行うことにより、土中、水中に含まれた有機塩素化合物（例えば、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなど）を分解処理する方法が開示されている。
【０００４】
この特許文献１に係る処理方法は、酸化剤および／または触媒により有機塩素化合物を分解処理し、さらに紫外線の照射によって処理するものである。このように、酸化剤、触媒または紫外線の個別の効果により有機塩素化合物を処理するものであり、酸化剤と触媒と紫外線との相関関係についての技術的思想についてはなんら記載されていない。また、紫外線の効果に着目すると、有機塩素化合物の光分解（紫外線酸化分解）に直接用いられるため、高エネルギーかつ大エネルギーの紫外線が必要であり、エネルギー損失が大きい。
【０００５】
（２）特開２００２−１８２４０号公報（特許文献２）には、真空紫外領域を含む紫外線を排ガスに照射して有害有機物を分解する光分解反応工程と、真空紫外領域を含まない紫外線を光触媒に照射して前工程を経た排ガスを光触媒に接触させて有害有機物を分解する光触媒反応工程とを行うことにより、排ガスに含まれる有害な有機化合物（例えば、トリクロロエタンなど）を無害化する処理方法が開示されている。
【０００６】
この特許文献２によれば、光分解反応工程において、発光効率が低く、かつ空気中での透過率が極めて低い真空紫外光を用いるため、投入したエネルギーのうち有害有機物の分解に利用されずに熱エネルギーとして消費される割合が高く効率が悪いうえ、１段の処理工程だけでは充分な分解効率を得ることができない。また、光触媒反応工程においては、光触媒を用いて光励起された触媒表面への有害有機物の接触反応により分解処理を行っているが、光触媒としては具体的に二酸化チタンを使用した実施例しか記載されておらず、反応は二酸化チタンの特徴が利用できるものに限定されてしまい、多種の有害物質に適用できない。
【０００７】
（３）特開平１１−３３５２０４号公報（特許文献３）には、透明材の棒状体を土壌に立て、露呈している部分から光線を集光して棒状体に沿って土壌中に誘導し、該棒状体表面に坦持させた光触媒に照射して光触媒反応により近傍の土壌について、滅菌、殺菌する土壌の浄化方法が開示されている。
【０００８】
この特許文献３によれば、光源として太陽光が利用できるため低コストであるが、気象条件の変動によっては太陽光の確保が困難となるため確実性が乏しいうえ、光触媒としての酸化チタンを励起させるだけのエネルギーを有する光（紫外線）の地表面への到達が限定されるため反応効率が低い。また、光触媒が坦持された棒状体の近傍しか減菌できないことも問題である。
【０００９】
以上示したように、光エネルギーをそのまま用いての有害物質の分解処理、または、二酸化チタンなどの触媒の光励起を使用した有害物質の分解処理については多くの文献が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−５５６２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１８２４０号公報
【特許文献３】
特開平１１−３３５２０４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、光エネルギーを利用した化学反応の実用技術としては、以下の２種類に大別することができ、それぞれについて以下のような問題がある。
【００１２】
▲１▼反応分子を光エネルギーで直接光分解する方法。この方法では、光エネルギーを利用して分子内の化学結合を切断する（すなわち、結合性軌道に存在する電子を反結合性軌道に励起させる）ため、真空紫外光などの高エネルギー光を用いる必要がある。すなわち、光エネルギーだけによる結合の切断を考慮した場合には、一般に、小さいエネルギー（浅いエネルギー準位）で結合している電子よりも、大きいエネルギー（深いエネルギー準位）で結合している複数の電子を反結合性軌道へ励起することが有効であることから、当該深いエネルギー準位に束縛されている複数の電子を自由にするだけの高エネルギー、且つ、大エネルギーの光照射が必要となってしまい、消費エネルギーが大きく、経済的に劣る。
【００１３】
▲２▼光触媒を利用して反応分子を反応させる方法。この方法では、光エネルギーは光触媒の励起に用いられるため、化学反応によらず、光触媒を励起させるだけの一定のエネルギーを有する光が常に必要であり、エネルギー効率が低い。また、この場合、励起した光触媒が水などと反応して生成されるヒドロキシラジカル、スーパーオキサイドイオンなどを媒介して反応が進行する多段反応であることが多く、触媒の光励起に必要なエネルギーは、反応に必要とされるエネルギーより大きくなり、エネルギー効率が低い。
【００１４】
また、利用できる反応が限定されてしまう。すなわち、現在のところ実用的な効率で利用可能な光触媒としては、二酸化チタンを主としたものにほぼ限定され、二酸化チタンのエネルギーギャップに相当する光（紫外線）の照射が必須であり、可視光の利用は一般に困難であるため効率が低い。また、事実上、二酸化チタンの特性を利用したものに限定されるため、二酸化チタンのエネルギーギャップ相当以上のエネルギーを要する反応には用いることができず、また、それ以下のエネルギーで進行する反応については、その差が無駄に消費されることとなる。
【００１５】
そこで、種々の化学反応に利用可能であり、低コストで高効率な化学反応が望まれており、その反応方法を提供することが本発明の課題である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る光化学反応方法の発明は、反応分子に光化学反応を起こさせて前記反応分子を所望の生成分子に変える光化学反応方法であって、前記反応分子を前記生成分子に変える反応を進行させない範囲で該反応分子の反応性を高めるエネルギーを有する光を照射して固相中の反応分子を光励起させ、該励起状態の反応分子に、該反応分子の当該励起状態における電子状態と前記所望の生成分子との間の活性化障壁を低減する触媒を作用させて前記生成分子を得る反応を起こさせることを特徴とする。
【００１７】
この特徴によれば、反応分子を励起させることにより反応分子の反応性を高め、さらに、励起した反応分子に触媒を作用させることによって活性化障壁を下げることができるので、反応速度を向上させて反応をスムーズに進行させることができる。
【００１８】
また、本発明の第２の態様に係る光化学反応方法の発明は、前記第１の態様において、前記反応分子は、有機ハロゲン化合物であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の第３の態様に係る光化学反応方法の発明は、前記第１の態様または前記第２の態様において、前記反応分子は、土壌または焼却灰に含まれていることを特徴とする。
【００２０】
前記第２の態様及び第３の態様によれば、例えば、土壌または焼却灰などの固相に含まれる環境汚染物質であるダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を、酸化反応または分解反応させることにより効率的に除去することができる。
【００２１】
また、本発明の第４の態様に係る光化学反応方法の発明は、前記第１の態様から前記第３の態様のいずれかの態様において、前記触媒は、金属酸化物であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の第５の態様に係る光化学反応方法の発明は、前記第１の態様から前記第３の態様のいずれかの態様において、前記触媒は、土壌に含まれる金属酸化物又は複合金属酸化物であることを特徴とする。この特徴によれば、例えば、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物などによって汚染された土壌に所定の光を照射することによって、汚染原因物質である有機ハロゲン化合物などを効率的に分解、除去することができる。
【００２３】
また、本発明の第６の態様に係る土壌または焼却灰の処理方法の発明は、前記第１の態様から前記第５の態様のいずれかの態様に記載の光化学反応方法を利用して土壌または焼却灰を処理することを特徴とする。この特徴によれば、ダイオキシン類などの有害物質によって汚染された土壌または焼却灰を効率的に無害化処理することができる。
【００２４】
また、本発明の第７の態様に係る土壌または焼却灰の処理装置の発明は、土壌または焼却灰に含まれている反応分子に光化学反応を起こさせて前記反応分子を所望の生成分子に変える土壌または焼却灰の処理装置であって、反応容器中に、前記反応分子を前記生成分子に変える反応を進行させない範囲で該反応分子の反応性を高めるエネルギーを有する光を照射して該反応分子を光励起させる光源を設け、土壌または焼却灰に含まれる反応分子に前記エネルギーの光を照射することにより該反応分子を励起させ、励起状態の前記反応分子に前記反応容器中において該反応分子の当該励起状態における電子状態と前記所望の生成分子との間の活性化障壁を低減する触媒を作用させて前記生成分子を得る反応を起こさせるように構成したことを特徴とする。この特徴によれば、ダイオキシン類などの有害物質によって汚染された土壌または焼却灰を無害化処理することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の光化学反応方法は、反応分子を励起させるエネルギーを有する光を照射して固相中の反応分子を光励起させるとともに、励起した反応分子に触媒を作用させて反応させることにより実施される。
【００２６】
本発明では、光エネルギーを反応分子の励起に用いる。
反応分子を励起させるのに充分なエネルギーを有する光を反応分子に照射することにより、反応分子は、結合性軌道に電子が充満し強固な結合が形成された基底状態から、一部の電子が反結合性軌道に励起した励起状態となる。すなわち、結合性軌道の一部の電子がエネルギーを得て、より反応性の高い反結合性軌道に移動する。この励起は、一般的に、１電子励起であるため、反応分子を光分解する際のエネルギーに比べて少ないエネルギーで反応を進行させることができる。また、照射光は、個々の反応分子の励起に必要充分なエネルギーがあればよいため、光触媒の場合に比べて原理的に無駄に消費されるエネルギーを削減することができる。
【００２７】
励起状態の反応分子は、一般に基底状態の反応分子に比べて反応性が高いことから、基底状態の分子より少ないエネルギーで反応を進行させることができる。また、励起状態にある反応分子に適当な触媒を作用させることにより、活性化障壁を下げることができるので、反応をよりスムーズに進めることができる。
【００２８】
すなわち、反応分子を光励起させることで反応性を高め、かつ、触媒作用によって活性化障壁を下げることにより、反応をスムーズに進行させて低コストで高効率な化学反応を実現できる。
【００２９】
なお、本発明での光化学反応は、基底状態にある反応分子を触媒を介して反応させる通常の触媒反応とは異なる反応機構（例えば、励起した反応分子から触媒に電子が移動する。）になると考えられることから、光源、触媒、反応温度、圧力、共存物質等の反応条件を適宜選定することにより、所望の反応を実現することができる。すなわち、本発明における光化学反応は、結合の開裂、異性化（転位）、付加環化、閉環、開環、付加、置換、酸化、還元、合成、分解などの反応に適用可能であり、特に、反応分子が芳香族有機ハロゲン化合物である場合の脱ハロゲン反応、酸化反応、分解反応に有効である。これは、基底状態では結合性軌道にある電子が光エネルギーによって反結合性軌道に励起されるために、炭素−塩素結合及び芳香環内の特定の炭素−炭素結合の結合力が弱まり、分解反応性が著しく向上するためと考えられる。
【００３０】
本発明に係る光化学反応は、土壌または焼却灰などの固相中に存在するダイオキシン類などの有害物質の処理に有効に用いることができる。すなわち、光化学反応を利用して、有害物質を含む土壌または焼却灰を無害化処理する土壌または焼却灰の処理方法として有効に利用することができる。
【００３１】
反応分子としては、照射された光によって励起される物質であれば特に限定されることはなく、例えば、土壌、焼却灰などに含まれる有機化合物、芳香環有機化合物、ハロゲン含有化合物などの有害物質を挙げることができる。ここで有機化合物としては、例えば、カルボニル化合物、アルカン、アルケン、芳香族炭化水素、共役不飽和カルボニル化合物、カルボン酸、ハロゲン化合物、カルボニトリル、アルコール、エーテル、窒素含有有機物、硫黄含有有機物、リン含有有機物、ケイ素含有有機物、複素芳香族化合物、有機金属錯体などを挙げることができる。
【００３２】
さらに、青色色素一号などの有機着色物質、アントラセンなどの芳香環有機化合物、ダイオキシン類などの有機塩素化合物、ベンゼン類またはフェノール類などのダイオキシン類前駆物質、内分泌撹乱化学物質（いわゆる、環境ホルモン）に代表される１環または多環芳香族ハロゲン化合物などを挙げることができる。特に、芳香環有機化合物は、官能基により可視光によって励起される場合も多く、比較的容易に励起させることが可能である。
【００３３】
また、これらの反応分子が土壌や焼却灰などの固形物に含まれていてもよい。すなわち、土壌や焼却灰などの固相に含まれるダイオキシン類などの有害物質を分解させることにより土壌等を無害化する、土壌または焼却灰の処理方法として利用することができる。
【００３４】
反応分子に照射する光は、少なくとも、反応分子を励起させるのに充分なエネルギーを有していれば良く、反応分子に応じて適宜設定できる。なお、反応分子を励起させるが、触媒を励起させないエネルギーを有する光を用いることが好ましい。
【００３５】
光源としては、特に限定されないが、自然光または所望の人工光源を利用できる。自然光は、長時間の曝露処理が可能である場合や人工光源を用いずに低コストで処理を行う場合に用いることができる。
【００３６】
人工光源は、比較的短期間での効率的な処理が必要な場合に用いることができ、インコヒーレント光源（例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプなど）や波長選択性の高いコヒーレント光源（例えば、エキシマレーザー、アルゴンイオンレーザー、ルビーレーザー、半導体レーザーなど）を、反応分子に応じて適宜用いることができる。波長選択性の高い光源を用いた場合には、反応分子を選択的に励起させて、当該反応分子を選択的に反応させることができる。
【００３７】
例えば、反応分子がダイオキシン類である場合には、ダイオキシン類は紫外域に吸収帯（すなわち、光励起される波長領域）があることから、水銀ランプなどの紫外光源を選択できる。光の照射時間、光度などの条件は、反応分子、反応時間、反応温度などの反応条件に応じて適宜設定することができる。
【００３８】
反応分子を光励起させうるエネルギー（波長）は、反応分子の状態に固有であり、例えば、反応分子が塩素のないダイオキシンである場合では３５０ｎｍ、４塩素価ダイオキシン類である場合では３００ｎｍ、８塩素価ダイオキシン類である場合では４００ｎｍ、クロロホルム・四塩化炭素である場合では１７０ｎｍ、低級アルコール類である場合では１８０ｎｍ、アルデヒド類である場合では３００ｎｍ前後、ナフタレン・ピレン・フェナントレンの縮合多環式芳香族である場合では３００〜４００ｎｍ、インジゴである場合では６２０ｎｍ、エオシンである場合では５２０ｎｍ、βカロテンである場合では４８０ｎｍ、クロロフィルαである場合では６６０ｎｍ、亜鉛フタロシアニン・銅フタロシアニン・フタロシアニンである場合では７００ｎｍ、マラカイトグリーンである場合では６２０ｎｍ、メチレンブルーである場合では６６０ｎｍ、青色色素一号である場合では６３０ｎｍ付近、アントラセンである場合では４００ｎｍ付近、２，４，５−トリクロロフェノールである場合では３５０ｎｍ付近、などである。
【００３９】
触媒としては、励起した反応分子の電子状態と所望の生成分子との間の活性化障壁を低減する効果を有する物質であれば特に限定することなく使用できる。また、触媒は光触媒である必要はない。好ましい触媒の具体例として、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属またはこれらの金属酸化物もしくはこれらの複合金属酸化物を使用することができる。ここで、金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニア、酸化ニオブ、酸化銀、酸化タリウム、酸化タングステンなどを、また、複合金属酸化物としては、例えば、チタン、シリコン、アルミニウム、白金、ルテニウム、ニオブ、タンタル、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、タングステン、ビスマス、セリウム、アンチモン、イリジウム、イットリウム、ガリウムなどの多成分複合系などを挙げることができる。
【００４０】
触媒は、粉末状、粒子状など反応分子との接触面積が大きい（すなわち、反応分子との接触頻度が大きい）形態のものが好ましく、また、ゼオライト、活性炭などの坦持体に坦持されたものを用いることもできる。また、これらの触媒は、反応対象に対して所定の添加量となるように添加される。添加量は、光源、反応分子、反応温度、反応時間などの反応条件に応じて適宜設定することができる。
【００４１】
また、反応対象が土壌や焼却灰などの固形物である場合には、これらに含まれる金属酸化物または複合金属酸化物をそのまま触媒として使用できる。すなわち、触媒として土壌や焼却灰などに含まれる金属酸化物または複合金属酸化物をそのまま用いることができるので、新たに触媒を添加することなく土壌、焼却灰などをそのまま用いることができる。ここで、土壌などに含まれる金属酸化物または複合金属酸化物としては、例えば、マグネシア、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛などを挙げることができる。また、反応を促進させるために土壌などに上記金属または金属酸化物もしくは複合金属酸化物を添加することもできる。この場合には、光源、反応分子、反応温度、反応時間などの反応条件に応じて添加量を調整することが好ましい。なお、有機塩素化合物の分解には固体金属酸化物触媒が好ましい。
【００４２】
また、励起した反応分子と触媒との反応系を加熱することが好ましい。これにより、反応対象に含まれる水分が取り除かれ、励起した反応分子をより長時間存在させることができ、触媒との接触頻度を高めることができる。また、反応分子の励起を促進させて反応をより円滑に進めることが可能であるとともに、触媒の活性を高めて、反応の活性化障壁をより一層低減することができる。加熱温度は、触媒、反応分子、反応時間などの反応条件に応じて適宜設定することができ、例えば、５０℃から２５０℃程度であり、８０℃から１５０℃程度が好ましい。
【００４３】
また、反応系には、酸素を導入することが好ましい。酸素を導入することにより反応系内での反応分子の酸化反応を促進することができ、ダイオキシン類などの有害物質の酸化反応、分解反応を速やかに行うことができる。反応系内の酸素濃度は、反応分子、反応温度、反応時間、触媒などの反応条件に応じて適宜設定することができ、例えば、０．１％から３０％程度であり、１％から２０％程度が好ましい。
【００４４】
また、反応系は撹拌することが好ましい。反応系を撹拌することにより、反応分子に光を充分に照射することができ、反応分子を確実に励起させることができる。また、励起した反応分子と触媒との接触頻度を向上させることが可能である。
【００４５】
図１は、有害物質を含む土壌または焼却灰などの固形物を処理して無害化する、光化学反応装置１０の概略構成を示す図面である。
【００４６】
この光化学反応装置１０によって処理される土壌としては、例えば、電子部品や精密機械の洗浄に使われるトリクロロエチレンやテトラクロロエチレンなどの揮発性有機塩素化合物、ダイオキシン類（例えば、ポリハロゲン化ジベンゾダイオキシンなど）やベンゾフラン類（例えば、ポリハロゲン化ジベンゾフランなど）などの芳香族ハロゲン化合物、農薬、有機着色物質、内分泌撹乱化学物質などの有害物質を含むものを挙げることができる。また、焼却灰としては、例えば、都市ゴミや産業廃棄物などを処理する焼却炉において焼却処理の際に発生するダイオキシン類（例えば、ポリハロゲン化ジベンゾダイオキシンなど）やベンゾフラン類（例えば、ポリハロゲン化ジベンゾフランなど）などの有機ハロゲン化合物などの有害物質を含むものを挙げることができる。
【００４７】
図１において、光化学反応槽１１の内部には処理対象の反応分子に応じたエネルギーを有する光を照射する光源１２が設けられている。また、土壌または焼却灰などの処理対象を光化学反応槽１１に導入する供給装置１３が設けられ、さらに、必要に応じて触媒を供給する触媒供給装置１４が配設されている。また、有害物質が分解され、無害化された固形物、生成物質を光化学反応槽１１から排出させる排出装置１５が設けられている。
【００４８】
なお、光源１２に自然光を利用する場合には、光化学反応槽１１の外装を自然光が通過する部材で構成したり、自然光を集光または採光することにより反応槽内部に導入できる構成とすることが好ましい。また、反応を促進させるために反応分子と接触する反応槽内表面に触媒を存在させることもできる。
【００４９】
供給装置１３から光化学反応槽１１に導入された土壌等には、光化学反応槽１１において分解対象分子を励起させるエネルギーを有する光が照射される。この際に土壌等を撹拌し、充分に光を照射することが好ましい。また、必要に応じて触媒供給装置１４から所定の触媒を供給することもできる。この触媒の補充により、反応を促進することが可能である。また、光化学反応槽１１を加熱することが好ましい。加熱により反応を促進させることができる。また、光化学反応槽１１に酸素を導入することが好ましい。酸素を導入することにより、酸化反応、分解反応を促進させることができる。
【００５０】
そして、所定時間処理を行うことにより有害物質を分解させる。有害物質が分解されて無害化された土壌等は、排出装置１５により光化学反応槽１１から排出される。
【００５１】
【作用】
ここで、本発明の反応機構として考えられる機構について図２に沿って説明する。
通常の化学反応（図２中、点線で示す）では、反応分子が障壁を超えて生成分子となるには、Ｅ１の活性化エネルギーを要する。すなわち、Ｅ１に相当するエネルギーが供給されなければ反応が進行しないので、反応速度が遅く、反応を促進させるために高エネルギーを要する。
【００５２】
一方、本発明における光化学反応（図２中、実線で示す）では、反応分子を励起させるだけのエネルギーを有する光を照射することによって反応分子を励起状態とさせるため、反応分子自体の内部エネルギーを高めて反応性を高めることができる。さらに、この励起状態にある反応分子に触媒を作用させることにより活性化障壁を下げることができる。すなわち、前記Ｅ１よりも小さいＥ２の活性化エネルギーを有する、新たな反応経路を構成させる。このように、通常の化学反応より小さい活性化障壁となるため反応を進行させやすいとともに、反応の効率が高く、省エネルギーである。
【００５３】
【実施例】
次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら制約されるものではない。
【００５４】
反応分子として波長６３０ｎｍ付近の光で励起される青色色素一号（東京化成工業株式会社製；型番Ｆ−０１４７）、波長４００ｎｍ付近の光で励起されるアントラセン（和光純薬工業株式会社製；型番０１１−０９８５５）、波長３５０ｎｍ付近の光で励起される２，４，５−トリクロロフェノール（和光純薬工業株式会社製；型番５００−３４４４１）を用い、触媒としておよそ波長２００ｎｍ以下の光で励起される酸化ケイ素（富士シリシア化学株式会社製；型番ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ３０）、およそ波長２５０ｎｍ以下の光で励起される酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製；型番ＲＣ１００）を用い、光源には発光波長３００〜４００ｎｍ、出力１５Ｗのブラックライト（ニッポ電気株式会社製；型番ＦＬ１５ＢＬＢ）を用いた。なお、光源に用いたブラックライトからの光は、反応分子を励起させるには充分なエネルギーであるが、触媒を励起させるには不十分なエネルギーを有するものである。
【００５５】
実施例１
青色色素一号０．５ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶解させて青色色素水溶液を調整した。この青色色素水溶液を酸化ケイ素１０ｇにホールピペットを用いて一定量滴下した後、充分に撹拌して試料を調整し、この試料を暗室中に用意したブラックライトの真下１ｃｍに、充分に光が照射されるように静置した。そして、２４時間光を照射した後、ＧＣ−ＭＳを用いて定量分析することにより青色色素一号の分解率を評価した。結果を表１に示した。
【００５６】
比較例１
光照射を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００５７】
実施例２
触媒として酸化ケイ素の換わりに酸化ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００５８】
比較例２
光照射を実施しなかったこと以外は、実施例２と同様に行った。
【００５９】
比較例３
酸化ケイ素を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６０】
比較例４
光照射を実施しなかったこと、及び酸化ケイ素を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６１】
実施例３
アセトン水混合溶液に濃度１００ｐｐｍとなるようにアントラセンを溶解させてアントラセン・アセトン水混合溶液を調整した。このアントラセン・アセトン水混合溶液を酸化ジルコニウム１０ｇにホールピペットを用いて一定量滴下した後、充分に撹拌して試料を調整し、この試料を暗室中に用意したブラックライトの真下１ｃｍに、充分に光が照射されるように静置した。そして、２４時間光を照射した後、ＧＣ−ＭＳを用いて定量分析することによりアントラセンの分解率を評価した。結果を表１に示した。
【００６２】
比較例５
光照射を実施しなかったこと以外は、実施例３と同様に行った。
【００６３】
比較例６
酸化ジルコニウムを用いなかったこと以外は、実施例３と同様に行った。
【００６４】
比較例７
光照射を実施しなかったこと、及び酸化ジルコニウムを用いなかったこと以外は、実施例３と同様に行った。
【００６５】
実施例４
アセトン水混合溶液に濃度１００ｐｐｍとなるように２，４，５−トリクロロフェノールを溶解させて２，４，５−トリクロロフェノール・アセトン水混合溶液を調整した。この２，４，５−トリクロロフェノール・アセトン水混合溶液を酸化ジルコニウム１０ｇにホールピペットを用いて一定量滴下した後、充分に撹拌して試料を調整し、この試料を暗室中に用意したブラックライトの真下１ｃｍに、充分に光が照射されるように静置した。そして、２４時間光を照射した後、ＧＣ−ＭＳを用いて定量分析することにより２，４，５−トリクロロフェノールの分解率を評価した。結果を表１に示した。
【００６６】
比較例８
光照射を実施しなかったこと以外は、実施例４と同様に行った。
【００６７】
比較例９
酸化ジルコニウムを用いなかったこと以外は、実施例４と同様に行った。
【００６８】
比較例１０
光照射を実施しなかったこと、及び酸化ジルコニウムを用いなかったこと以外は、実施例４と同様に行った。
【００６９】
【表１】
実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４より、光照射を行い、かつ、触媒を存在させることにより、分解反応が進行していることが判る。
比較例１、比較例２、比較例５及び比較例８より、触媒が存在しても光照射を行わない場合には、反応が進行していないことが判る。
比較例３、比較例６及び比較例９より、光照射を行っても触媒が存在しない場合には、反応が進行していないことが判る。
比較例４、比較例７及び比較例１０より、触媒が存在せず、かつ、光照射も行わない場合には、反応が進行していないことが判る。
【００７１】
以上の結果から、反応分子を励起させるエネルギーを有する光を照射し、触媒を作用させることによって反応を高効率で進行させることができることが判った。すなわち、反応分子を直接光分解する程のエネルギーまたは触媒を励起させる程のエネルギーを有する光を用いずとも、反応分子の吸収波長領域程度の比較的低いエネルギーを有する光を照射して反応分子を励起させ、かつ、光触媒のように触媒を光励起させなくとも励起した反応分子に触媒を作用させることで反応を進行させることができる。これより、低コストで高効率な化学反応が実現可能である。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、反応分子に光を照射して励起させることにより反応分子の反応性を高めるとともに、励起した反応分子に触媒を作用させることで活性化障壁を下げることができる。よって、低エネルギーで反応を進行させることが可能であり、例えば、ダイオキシン類などの有害物質を低コスト、かつ効率的に分解処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 光化学反応装置の説明に供する概略構成図。
【図２】 光化学反応の説明に供する図面。
【符号の説明】
１０ 光化学反応装置
１１ 光化学反応槽
１２ 光源
１３ 供給装置
１４ 触媒供給装置
１５ 排出装置
Claims (7)
- 反応分子に光化学反応を起こさせて前記反応分子を所望の生成分子に変える光化学反応方法であって、
前記反応分子を前記生成分子に変える反応を進行させない範囲で該反応分子の反応性を高めるエネルギーを有する光を照射して固相中の反応分子を光励起させ、
該励起状態の反応分子に、該反応分子の当該励起状態における電子状態と前記所望の生成分子との間の活性化障壁を低減する触媒を作用させて前記生成分子を得る反応を起こさせることを特徴とする、光化学反応方法。 - 請求項１において、前記反応分子は、有機ハロゲン化合物であることを特徴とする、光化学反応方法。
- 請求項１または請求項２において、前記反応分子は、土壌または焼却灰に含まれていることを特徴とする、光化学反応方法。
- 請求項１から請求項３のいずれか一項において、前記触媒は、金属酸化物であることを特徴とする、光化学反応方法。
- 請求項１から請求項３のいずれか一項において、前記触媒は、土壌に含まれる金属酸化物又は複合金属酸化物であることを特徴とする、光化学反応方法。
- 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の光化学反応方法を利用して土壌または焼却灰を処理することを特徴とする、土壌または焼却灰の処理方法。
- 土壌または焼却灰に含まれている反応分子に光化学反応を起こさせて前記反応分子を所望の生成分子に変える土壌または焼却灰の処理装置であって、
反応容器中に、前記反応分子を前記生成分子に変える反応を進行させない範囲で該反応分子の反応性を高めるエネルギーを有する光を照射して該反応分子を光励起させる光源を設け、土壌または焼却灰に含まれる反応分子に前記エネルギーの光を照射することにより該反応分子を励起させ、
励起状態の前記反応分子に前記反応容器中において該反応分子の当該励起状態における電子状態と前記所望の生成分子との間の活性化障壁を低減する触媒を作用させて前記生成分子を得る反応を起こさせるように構成したことを特徴とする、土壌または焼却灰の処理装置。
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