CH644771A5

CH644771A5 - Katalysator fuer die photolytische erzeugung von wasserstoff aus wasser.

Info

Publication number: CH644771A5
Application number: CH667280A
Authority: CH
Inventors: Michael Graetzel; John Kiwi
Original assignee: Engelhard Corp
Priority date: 1979-09-08
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1984-08-31
Also published as: IL60977A; ES498540A0; IT1143029B; IL60977A0; US4394293A; GB2059282A; DE3032303A1; GB2059282B; NL8005015A; AU536930B2; FR2464746A1; CA1138407A; ES494804A0; ES8106864A1; SE8006249L; IT8049619A0; ES8200844A1; BR8005646A; AU6163680A; US4421617A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, der die Entwicklung von Wasserstoff aus Wasser durch Photolyse vermitteln kann.

Wasser und Sonnenlicht sind reichlich zur Verfügung stehende Rohstoffe, und Wasserstoffgas ist ein nicht luftverschmutzender Brennstoff. Die Schaffung eines wirksamen Katalysators für die Umwandlung dieser Rohstoffe in Wasserstoffgas stellt daher einen bedeutsamen Fortschritt dar.

Das Konzept der Verwendung von Sonnenenergie für die Umwandlung von Wasser zu Brennstoff stellt eine vorteilhafte Möglichkeit dar, um Energie von anderen Energiequellen zu sparen; das Ziel ist jedoch mit der bisher bekannten Technologie sehr schwer zu erreichen.

Die Energie der Sonnenstrahlung kann nicht immer direkt in praktischer Weise ausgenutzt werden. Diese Energie ist zudem auch nicht immer speicherbar, so dass sie später verwendet werden könnte, wenn kein Sonnenlicht zur Verfügung steht.

Daher hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, eine Verbesserung eines photochemischen Prozesses zu ermöglichen, so dass damit Energie mit guter Ausbeute erzeugt und in einfacher Weise gespeichert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist zunächst ein Katalysator mit der Fähigkeit, in einem wässrigen Medium eine stabile Dispersion zu bilden, um die Entwicklung von Wasserstoff aus Wasser durch Photolyse zu vermitteln, welcher Katalysator eine Teilchengrösse von nicht mehr als 50 nm Durchmesser hat und aus einem innigen Gemisch von wenigstens einem Edelmetall in fein verteilter Form mit einem wasserdurchlässigen, für das Edelmetall adsorptiv wirkenden Schutzmittel besteht. Das Schutzmittel wird im Nachstehenden beschrieben. Der Katalysator liegt in so fein verteilter Form vor, dass, wenn er in einem durchsichtigen und farblosen, wässrigen Medium dispergiert wird, dieses wässrige Medium praktisch farblos und durchsichtig bleibt.

Dieser Katalysator ermöglicht eine Verbesserung bekannter Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoffgas durch Einstrahlen von sichtbarem Licht in ein wässriges System, das Licht mit Wellenlängen im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren kann. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur photolytischen Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel, das Elektronen an Wasser abgeben kann, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Reduktionsschritt in Gegenwart eines stabilisierten und fein verteilten Katalysators der vorstehend angegebenen Art durchgeführt wird.

Die Erfindung bezieht sich ferner auch auf ein Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemässen Katalysators, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere reduzierbare Edelmetallverbindungen in ein wässriges Medium gegeben werden, dass die Edelmetallverbindung bzw. -Verbindungen in Gegenwart eines wasserdurchlässigen Schutzmittels, wie im Nachstehenden definiert, reduziert werden, und dass aus dem so erhaltenen Gemisch, um den Katalysator zu bilden, die Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 50 nm ausgeschieden werden. Dieses Ausscheiden kann z. B. durch Zentrifugieren oder durch Ultrafiltra5

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tion erfolgen, insbesondere durch Zentrifugieren bei wenigstens 20 000 U./min während einer Zeitspanne von nicht weniger als 10 Stunden.

Die Umwandlung von Wasser und Lichtenergie in einen speicherbaren Brennstoff wird also verbessert, indem ein verbesserter Edelmetallkatalysator für photolytische Prozesse zur Verfügung gestellt wird.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert.

Da Wasser für sichtbares Licht durchsichtig ist, kann man einen Photosensibilisator verwenden, um das einfallende Licht zu absorbieren und seine Energie über ein Elektronenrelais auf Wassermoleküle zu übertragen. Das in dieser Reaktion erzeugte Reduktionsmittel kann dann Wasserstoff aus der Lösung entwickeln.

Im Besonderen kann die Bestrahlung einer solchen Lösung mit sichtbarem Licht die molekulare Anregung eines Photosensibilisators bewirken, wobei das Molekül in diesem angeregten Zustand die Fähigkeit besitzt, Wasser, als Protonen, zu reduzieren und Wasserstoff zu entwickeln.

In dieser Weise allein wird aber in der Praxis noch sehr wenig oder keine beobachtende Entwicklung von Wasserstoff aus Wasser festgestellt.

Es ist daher erforderlich, einen Katalysator einzusetzen, um die Reduktion von Wasser und die Entwicklung von Wasserstoff zu unterstützen.

Die Erfindung hat nun eine neue Klasse von stabilisierten Katalysatoren in fein verteilter Form zur Verfügung gestellt, die die Wechselwirkung zwischen dem Reduktionsmittel und dem Wasser vermitteln können und eine beträchtlich gesteigerte Ausbeute an Wasserstoffgas ermöglichen. Verfahren zum Herstellen solcher Katalysatoren werden im Nachstehenden noch beschrieben.

Zunächst soll ein Photolyseprozess beschrieben werden, in dem die hier vorgeschlagenen Katalysatoren eingesetzt werden können.

Reaktionsmechanismus

Für die photolytische Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser muss eine wässrige Lösung mit Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums (400-700 nm) bestrahlt werden.

In der so bestrahlten Lösung ist ferner erforderlich die kombinierte Wirkung eines Sensibilisators (S) für die Lichtabsorption, eines Elektronenakzeptors (A) zum Vermitteln der Wasserreduktion und des Elektronenüberganges, eines Elektronendonators (D) zum Regenerieren des Sensibilisators (S) und eines stabilisierten Katalysators in kolloidaler Form zum Steigern der Wasserstoffausbeute.

Der Sensibilisator (S) muss Energie von sichtbarem Licht (400-700 nm) in dem Ausmass absorbieren, dass er einen elektronisch angeregten Zustand (S*) erreicht.

Der Elektronenakzeptor (A) muss in der Lage sein, Elektronen von dem im angeregten Zustand befindlichen Sensibilisator (S*) zu übernehmen. Der Verlust dieser Elektronen hat zur Folge, dass der Sensibilisator oxydiert wird (S+).

Der Elektronendonator (D) muss in der Lage sein, Elektronen an den oxydierten Sensibilisator (S+) abzugeben.

Und der kolloidale stabilisierte Katalysator soll dabei den Elektronenübergang vom reduzierten Akzeptor (A~) an die aufnehmenden Protonen des Wasser unterstützen und damit die Entwicklung von Wasserstoffgas vermitteln.

Es ist gefunden worden, dass sich gewisse stabilisierte Metallkatalysatoren in fein verteilter Form besonders gut dazu eignen, die Reaktion zwischen Wasser und dem Reduktionsmittel (A~) zu vermitteln, so dass relativ hohe Ausbeuten an Wasserstoff erhalten werden.

Diese Katalysatoren weisen einige kritische Parameter auf, die nachstehend erläutert werden.

Vorerst wird der beschriebene Photolyseprozess eingehender erläutert, um die Funktion des Katalysators und den Mechanismus, durch den er die Wasserstoffentwicklung fördert, deutlicher zu machen.

Die Bestrahlung des Sensibilisators (S) führt zur Bildung seines angeregten Zustandes nach der Gleichung

(I) S-^S*

Dieser angeregte Zustand (S*) des Sensibilisatormoleküls (S) weist starke reduzierende Eigenschaften auf. Sein Reduktionspotential zeigt an, dass er Wasser zu Wasserstoffgas reduzieren sollte. Die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff wird jedoch durch verschiedene Faktoren verhindert, zu denen u.a. der Zerfall des angeregten Sensibilisatorzustandes (S*) und die Wiederbildung des Sensibilisatorausgangsmate-rials (S) gehört.

Aus diesem Grund wird ein Elektronenakzeptor (A), der durch den im angeregten Zustand befindlichen Sensibilisator (S*) reduziert werden kann und dann selbst Wasser reduzieren kann, mit dem angeregten Sensibilisator (S*) kombiniert, um das Redoxpaar S+ und A~ zu bilden:

(II) S* + A==±S++A"

Dieser Elektronenübergang vom angeregten Sensibilisator (S*) zum Elektronenakzeptor (A) bewirkt auch eine oxy-dative Desaktivierung des angeregten Sensibilisators (S*), wobei S* in S+ übergeht.

Die hier vorgeschlagenen Katalysatoren sind in der nachfolgenden Reduktionsstufe wirksam.

Die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff durch das Reduktionsmittel A~ erfordert die Gegenwart eines Katalysators, damit die Erzeugung von Wasserstoff in der Lösung wirksam vor sich geht, wobei gleichzeitig der Akzeptor (A) regeneriert wird:

Katalysatoren, die bisher in photolytischen Prozessen verwendet wurden, sind nicht in der Lage, Wasserstoff in brauchbaren Mengen zu erzeugen. Erst die hier vorgeschlagenen Katalysatoren ermöglichen die Überwindung dieses Hindernisses. Es handelt sich dabei, wie schon erwähnt, um eine neue Klasse von stabilisierten Metallkatalysatoren in fein verteilter Form, mit denen die Menge des in wässrigen Lösungen erzeugten Wasserstoffs beträchtlich erhöht wird.

Für den Abschluss des Photolyseprozesses sollte schliesslich auch der Sensibilisator (S) regenerierbar sein. Diese Regenerierung kann durch einen Elektronenübergang vom Donator (D) zum oxydierten Sensibilisator (S+) bewirkt werden:

(IV) S+ + D -> S + D+

Im hier beschriebenen Verfahren bildet der Elektronendonator (D) Verbrauchsmaterial und wird bei der Regenerierung des Sensibilisators (S) irreversibel oxydiert.

Nachstehend werden nun die Reaktionsbedingungen und die reagierenden Stoffe näher erläutert, die im beschriebenen photolytischen Verfahren für die wirksame Erzeugung von Wasserstoff erforderlich sind.

Sensibilisator

Ein geeigneter Photosensibilisator ist ein Stoff, der in wässrigen Lösungen in einem grösseren Bereich des sichtba5

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ren Spektrums stark lichtabsorbierend wirkt. Der Stoff muss die Fähigkeit haben, Elektronen an den Elektronenakzeptor (A) abzugeben.

Geeignete Photosensibilisatoren sind z. B. kationische Ruthenium- und Rhodiumkomplexe, welche Bipyridyl-Liganden enthalten:

Ru(biby)3+2 und Rh(bipy)3+3 sowie andere Metallkomplexe, wie Ru(phen)3 +3, wobei «phen» Orthophenantrolin darstellt, oder Acridine, Phthalocyanine und Porphyrine, insbesondere wasserlösliche Porphyrine, wie etwa sulfonier-tes Zinkporphyrin u.dgl.

Andere Photosensibilisatoren sind Proflavin, Acriflavin, Co(bipy)2+2, Co(bipy)3+2, Bis- undTris-(bipyridin)-iridiumkomplexe, wie etwa [Ir(bipy)2H20(bipy)sesqui]+3.

Diese Photosensibilisatoren können einzeln oder in Kombination als Gemische verwendet werden. Auch können gewisse Substanzen, wie z. B. Proflavin, gleichzeitig als Photosensibilisator und als Elektronenakzeptor dienen.

Akzeptor

Ein geeigneter Akzeptor sollte durch den Photosensibilisator reduzierbar sein. Zudem sollte der Akzeptor (A) nach dem Elektronenübergang ein so hohes Reduktionspotential . haben, dass er die Fähigkeit hat (im thermodynamischen Sinne), Wassermoleküle zu Wasserstoff zu reduzieren.

Geeignete Akzeptoren sind z. B. Methylviologen (MV+2) mit der folgenden Struktur:

und verschiedene Metallkationen, wie Vanadium-, Europium- und Titankationen, d.h. V+3, Eu+3 und Ti3, einschliesslich der wasserlöslichen Komplexe dieser Metalle, z. B. Salicylatkomplexe. Ebenfalls möglich sind makrocycli-sche Komplexe, die durch Ionen wie Co+2 gebildet werden, und Aminokomplexe, wie Kobalt-aza-Kronkomplexe und Chinone.

Donator

Die Kriterien für einen geeigneten Elektronendonator (D) sind folgende:

(1) Das Donatormolekül muss wenigstens ein Elektron in wirksamer Weise an den oxydierten Sensibilisator (S+) abgeben, so dass die Gesamtrate der Wasserstofferzeugung nicht durch die Regenerierung des Sensibilisators begrenzt wird.

(2) Der oxydierte Donator darf mit dem reduzierten Akzeptor nicht direkt oder indirekt mit einer Geschwindigkeit reagieren, die die Wasserstoffentwicklungsgeschwindigkeit merklich beeinträchtigen würde.

Wirksame Donatoren sind beispielsweise Triäthanol-amin (TEOA), Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) - Di-natriumsalz, Cystein u.dgl.

Reaktionsbedingungen

Bestrahlung: Die Bestrahlung des Systems wurde in den Versuchen unter Verwendung einer 450-Watt-Lampe als Lichtquelle durchgeführt. Ein Filter mit einer Grenzwellenlänge von 400 nm wurde im Strahl angeordnet, um die ultravioletten Wellenlängen zu eliminieren. Eine 15-cm-Wasser-zelle absorbierte das infrarote Licht.

Laser-Photolyseversuche wurden mit einem J.K. 2000 Frequenzverdopplungs-Neodymlaser durchgeführt. Der mit einem Q-Schalter erzeugte Impuls hatte in der Regel eine Dauer von 20 ns und eine Energie von etwa 100 mJ. Alle Proben wurden durch Spülen mit Helium von Sauerstoff befreit.

Wasserstoffanalyse: Das für die Wasserstoffanalyse verwendete Instrument war ein «Gow-Mac»-Wärmeleitfähig-keitsdetektor. Die Analysen wurden durchgeführt nach Abtrennung durch Chromatographie in einer «Carbosieve 5A»-Säule.

Reaktions- pH-Wert: Die Azidität der Lösung hatte einen deutlichen Einfluss auf die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung. In der Regel nahm die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung ab, wenn das Medium stark sauer oder stark basisch wurde. Optimale pH-Werte und der Einfluss hoher und niedriger pH-Werte sind in den nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen angegeben.

Katalysator: Es sind gewisse kritische Parameter ermittelt worden, welche die chemische Art, die Form und die Herstellung von Katalysatoren festlegen, die die sehr schnellen Rekombinationsreaktionen, d.h. die Umkehrung der in der vorstehenden Formel (II) angegebenen Reaktion, sehr wirksam unterbinden können und zu hohen Wasserstoffausbeuten führen.

Geeignet als Katalysatoren zum Vermitteln der Wasserstoffentwicklung und Unterbinden der schädlichen Redox-Reaktion gemäss vorstehender Formel (II) sind die Edelmetalle und/oder ihre Oxide.

Insbesondere ist festgestellt worden, dass diejenigen Metalle der Gruppe VIII, die als Edelmetalle bekannt sind, nämlich Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium und Iridium, wirksame Katalysatoren für das beschriebene Verfahren sind.

Am meisten bevorzugt von diesen Edelmetallen sind Palladium und Platin, und davon insbesondere Platin.

Durch die besondere Art, in der diese Katalysatoren in eine stabilisierte Form gebracht werden, wird ihre Leistungsfähigkeit in photokatalytischen Systemen gesteigert.

Besonders wirksam sind feine Dispersionen der angegebenen Metalle in Lösung, und insbesondere in kolloidaler Form. Kolloidale stabilisierte Platinmetalldispersionen sind besonders nützlich und zeigen die höchste Aktivität und Selektivität bei der Unterbindung von Rekombinationsreaktionen, damit Wasserstoff als Produkt in hohen Ausbeuten erhalten wird.

Verfahren zur Herstellung dieser kolloidalen Katalysatoren sind in den nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen angegeben.

Ausführungsbeispiele

Versuche: Weil Wasser für sichtbares Licht durchsichtig ist, muss es sensibilisiert werden, damit es die sichtbaren Strahlen des Sonnenlichtes aufnimmt und nach der Gleichung

(V) H2Q -» H2 + %o2

zersetzt werden kann.

Das Ruthenium-tris-bipyridyl-Kation, Ru(bipy)3+2, ist ein geeigneter Sensibilisator (S) für eine solche Zersetzungsreaktion, wobei die folgende Gleichung die Wirkung der Lichtabsorption auf diese Substanz und den als Folge auftretenden Elektronenübergang angibt:

(VI) Ru(bipy)3+2 [Ru(bipy)3+2] *

Grundzustand (S) angeregter Zustand (S*)

Der Stern bezeichnet den elektronisch angeregten Zustand (S*) des Sensibilisators. Dieser angeregte Zustand (S*) kann mittels seiner Zerfallsstrahlung bei 615 nm spektroskopisch festgestellt werden. Er zeigt eine stark reduzierende

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Wirkung, und theoretisch sollte er Wasser als Protonen unter Bildung von Wasserstoff reduzieren. Die andauernde Lumineszenz des Sensibilisatorkations in der wässrigen Lösung zeigt jedoch an, dass die Reduktionsreaktion zu langsam ist, um mit dem Zerfall des angeregten Zustandes konkurrieren zu können. Da das Ruthenium-tris-bipyridyl-Kation (S*) somit nicht in der Lage ist, die gewünschte Reduktion von Wasser zu Wasserstoff zu bewirken, wird die Anregungsenergie dieses Kations daher dazu verwendet, Elektronen an einen geeigneten Elektronenakzeptor (A), z. B. Methyl-viologen, MV+2, nach der Gleichung

(VII) [Ru(bipy)3+2] * + MV+2^MV+ + Ru(bipy)3+3

zu übertragen. Die Bestätigung dieses Elektronenüberganges

(VII) erfolgte durch Überwachung der charakteristischen Absorptionen von MV+ bei 395 und 605 nm und der Ab-schwächung der Absorption des Grundzustandes von Ru(bi-py)3+2 bei 452 nm und der Lumineszenz von [Ru(bipy)3+2] bei 615 nm. Das Signal bei 605 nm wird mit schwächer werdender Lumineszenz bei 615 nm stärker, was anzeigt, dass die Desaktivierung des angeregten Zustandes zur Bildung von reduziertem Methylviologen MV+ gemäss Gleichung VII führt.

Das reduzierte Methylviologenradikal MV+ (A ) stellt das Mittel dar, durch welches das Wasser effektiv zu Wasserstoff reduziert wird:

(VIII) 2MV++ 2H20 KataIysator , 2MV+2 + H2 + 20H~

Diese Reaktion wird durch die nachstehend beschriebenen Metallkatalysatoren vermittelt.

Ein Vergleich der Reduktionspotentiale der Redoxpaare, MV+ und Ru(bipy)3+3 (Gleichung (VII)), zeigt, dass die angegebene Reaktion endotherm ist, und zwar mit 1,7 eV bezüglich des Ru(bipy)3+2 im Grundzustand. Diese Energiedifferenz liefert die Antriebskraft für die folgende Umkehr-Reaktion, die spontan mit hoher Geschwindigkeit abläuft:

(IX) MV+ + Ru(bipy)3+3 -» MV+2 Ru(bipy)3+2 .

Die Bestätigung dieser Umkehr-Reaktion wurde durch Beobachtung des Langzeitverhaltens der MV+-Absorption bei 600 nm erhalten.

Die Umkehr-Reaktion (IX) kann verhindert werden durch Zugabe éines Elektronendonators (D), der in der Lage ist, Ru(bipy)3+3 zu Ru(bipy)3+2 zu reduzieren. Diese Reduktions-Reaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt, in der Triäthanolamin (TEOA) der Donator ist:

(X) Ru(bipy)3+3 + !^N-CH2-CH2-OH -> Ru(bipy)3+2 + !>N+-CH2-CH2-OH

wobei R jeweils in beiden Fällen -CH2-CH2-OH darstellt. In der Reaktion (X) unterbindet das TEOA die Umkehr-Re-aktion (IX) mit der Verhältniskonstanten 6,5 • 106M-1S-1. Es ist gezeigt worden, dass in Abwesenheit der katalytischen Reaktion des reduzierten Akzeptors hohe Konzentrationen von TEOA erforderlich sind, um eine einigermassen wirksame Unterbindung und Regenerierung zu gewährleisten.

Eine Untersuchung der Reaktion zwischen dem Donator (D) und dem oxydierten Sensibilisator, Ru(bipy)3+3, zum Reformieren des Sensibilisators für die Wiederverwendung, hat gezeigt, dass hohe Konzentrationen des Donators, bezogen auf die anfängliche Sensibilisator-Konzentrationen, für das wirksame Unterbinden erforderlich sind.

Die folgende Gleichungen illustrieren den Mechanismus des vorliegenden Prozesses zusammen mit seinen Unterbindungs-Reaktionen:

lì \/

(XI) Ru(bipy)jtJ + MV*2 >Ru(bipy)s" + MV+

2MV+ + 2H,0 , MV*2 + H2 + 20H"

Ru(bipy)3+3 + TEOA ->• Ru(bipy)3+2 + H+ + TEOA+

In diesem System (XI) hängt die MV+-Konzentration kritisch von der TEOA-Konzentration und vom pH-Wert der Lösung ab. Der Einfluss des pH-Wertes auf die Bildung von MV+ ist in Figur 1 dargestellt. Aus den eingezeichneten Oszillographenkurven ist zu ersehen, dass die 600-nm-Absorption innerhalb von Mikrosekunden allmählich abfallt, bis ein Gleichgewicht erreicht ist. Diese verbleibende Absorption ist in Abwesenheit von Sauerstoff während Tagen stabil und gibt der Lösung die charakteristische blaue Farbe von MV+. Bei Zutritt von Luft zur Lösung verschwindet die blaue Farbe. Das Verhältnis der Absorption im Gleichgewichtsbereich zur unmittelbar nach dem Laserimpuls vorhandenen Absorption, X — Ap/A0, sowie auch die Geschwindigkeit des Abfalls nehmen mit steigender TEOA-Konzentration zu.

Der Abfall der MV+-Absorption kann nicht nur einer einfachen Konkurrenz zwischen den Reaktionen IX und X, d.h. Reduktion von Ru(bipy)3+3 durch MV+ und durch TEOA, zugeschrieben werden; die Versuchsergebnisse zeigen, dass das zweite Oxydationsmittel, das in der Lösung erzeugt wird, nämlich das Kationradikal TEOA+, dem MV+ ebenfalls ein Elektron entziehen kann:

(XII) !>N+-CH2-CH2-OH + MV+ -* ^N-CH2-CH2-OH + MV+2

In saurem Medium wird das gesamte im Photoredox-Prozess VII gebildete MV+ wieder zu MV+2 oxydiert. Völlig anders liegen die Verhältnisse in alkalischem Medium.

Diese Beobachtungen können durch ein Säure-Base-Gleichgewicht des TEOA-Kations erklärt werden:

(XIII) ^>N+-CH2-CH2-OH^ |>N-CH2-CH--OH + H+

Bei einem pH-Wert von 9 wird das Kation TEOA+ ent-protonisiert und ergibt ein neutrales Radikal mit dem unpaarigen Elektron in a-Stellung zur Aminogruppe oder zur Alkoholgruppe. Ein solches Radikal sollte reduzierende statt oxydierende Eigenschaften zeigen. Daher kann nach der Entprotonisierung des TEOA+ die Wiederoxydation von MV+ nicht mehr auftreten. Bei einem pH-Wert von 9 ist der Protonenverlust anscheinend rasch genug, um über die konkurrierende Elektronen-Rückübertragung (XII) zu überwiegen. Daher bleibt praktisch das gesamte anfänglich im Pho-toredox-Prozess erzeugte MV+ im reduzierten Zustand. Die starken reduzierenden Eigenschaften des neutralen TEOA-Radikals zeigen sich auch in der Tatsache, dass dieses Radikal fähig ist, ein Elektron an MV+2 abzugeben:

(xiv) ^>n-ch2-ch-oh + MV+2 -

MV+ + ^N-CH2-CHO + H+

Bei einem pH-Wert von 5 scheint die Gleichgewichtssituation die protonisierte Form des Radikals zu begünstigen.

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Als Folge davon kann die Umkehr-Reaktion (XII) auftreten. Das System ist cyclisch, und es werden durch Licht keine bleibenden Veränderungen induziert.

In neutraler Lösung bestehen die protonisierte und die nichtprotonisierte Form des Radikals nebeneinander. Dabei treten die Reaktionen (X), (XII) und (XIII) gleichzeitig auf. Als Folge davon kann nur ein Teil des anfänglich erzeugten MV+ vor der Wiederoxydation geschützt werden. Da die Entprotonisierung des TEOA+ eine basenkatalysierte Reaktion ist, hängt ihre Geschwindigkeit nicht nur vom pH-Wert ab, sondern auch von der Konzentration des TEOA, welches selbst als Protonenakzeptor wirken kann. Das erklärt, warum in Figur 1 der Abfall des MV+ mit zunehmender TEOA-Konzentration verstärkt wird, wobei aber gleichzeitig die Grösse des Teils des MV+, der wieder oxydiert wird, abnimmt.

Wenn anstelle des TEOA Cystein als Elektronendonator verwendet wird, dann tritt die Reduktion von Ru(bipy)3+3 im Verhältnis von 3,7 • 106M~ 1S~1 auf. Analog wie beim TEOA-System bildet die Entprotonisierung des Cystein-Kations (Cys-SH+ -> Cys-S ~ + H+) auch hier den entscheidenden Schritt, durch welchen die Umkehr-Reaktion von Cys-SH+ mit reduziertem Methylviologen verhindert wird. So entgehen in einer neutralen Lösung von 0,05 M Cystein 35% des MV+ der Wiederoxydierung, während dieser Anteil bei einem pH-Wert von 9 auf beinahe 100% steigt. Das Äquivalent zur Reaktion (XIV), d.h. die Reduktion von MV+2 durch Cys-S ~, tritt in diesem System nicht auf.

Katalysatoren

Metallsystem: Es ist festgestellt worden, dass wässrige Dispersionen von Edelmetallen, z.B. von Metallen der Platingruppe oder von Silber oder Gold sowie von Mischungen dieser Metalle, in fein verteilter Form und in Gegenwart eines Schutzmittels sich hervorragend dazu eignen, die durch Licht induzierte Entwicklung von Wasserstoff aus Wasser zu vermitteln. Edelmetallkatalysatoren in kolloidaler Form eignen sich zu dem Zweck besonders gut. Sowohl die Teilchen-grösse als auch die Art des Schutzmittels beeinflussen die Geschwindigkeit der Wasserstofferzeugung.

Es wurde eine Vielzahl von Katalysatoren getestet, einschliesslich handelsüblicher Metalle und Metalloxidpulver sowie neuartige Katalysatoren, die mit Verfahren hergestellt wurden, welche im Nachstehenden beschrieben sind.

Katalysatoren mit Metall- oder Metalloxidpulvern von Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Osmium, Silber, Gold und Mischungen dieser Metalle sind im beschriebenen System wirksam. Im besonderen zeigten stabilisierte kolloidale Platinmetalldispersionen die höchste Aktivität und die beste Selektivität hinsichtlich der Unterbindung von Rekombinations-Reaktionen, so dass hohe Wasserstoffausbeuten erzielt werden konnten. Die kolloidalen Platin-Polyvinylalkohol- und Palladium-Polyvinylalkohol-Katalysatoren waren besonders wirksam für die Erzielung hoher Wasserstoffentwicklungsgeschwindigkeiten.

Schutzmittel

Im allgemeinen hängt die Wirksamkeit der Kombination von Katalysator und Schutzmittel von der Art des verwendeten Metalls und von der Art des Schutzmittels ab, das benutzt wird, um das Metall in einem flüssigen Medium, z.B. Wasser, dispergiert zu halten. Ein zweiter wichtiger Faktor ist die Teilchengrösse.

Die Masseinheit für kolloidale Teilchen ist der Nanome-ter (nm).

Die Grösse der Teilchen in einer echten kolloidalen Dispersion schwankt in der Regel zwischen etwa 1 und 100 nm Durchmesser.

Bei den hier beschriebenen Katalysatoren beträgt der Durchmesser der kolloidalen Teilchen nicht mehr als 50 nm und liegt vorzugsweise unter 25 nm, so dass die Katalysatoren in einem sehr fein verteilten Zustand vorliegen.

Das Schutzmittel kann kolloidal oder nichtkolloidal sein, jedoch werden Kolloide bevorzugt, weil sie eine stabilere und gleichförmigere Dispersion der Metallteilchen bewirken. Es soll hier nicht versucht werden, die genaue Art der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Schutzmittel zu erklären; die Beobachtungen legen jedoch den Schluss nahe, dass die festgestellten Verbesserungen deutlich durch die Art und Weise beeinflusst werden, in der der Katalysator und das Schutzmittel miteinander kombiniert werden.

Ein Verfahren zum Herstellen eines stabilisierten Metallkatalysators besteht im wesentlichen darin, dass (1) eine reduzierbare Edelmetallverbindung oder -komplexverbindung in eine wässrige Lösung gegeben wird, um eine wässrige Mischung zu bilden, dass (2) diese Mischung in Gegenwart eines wasserdurchlässigen, für das Metall adsorptiv wirkenden Schutzmittels mit einem Reduktionsmittel behandelt wird, dass (3) die in der Stufe (2) erhaltene Mischung einem Trennungsverfahren unterworfen wird, z. B. einem Zentrifugieren oder einer Ultrafiltration, um eine Dispersion von fein verteiltem Metall zu bilden, und dass (4) dieses fein verteilte Metall in seiner dispergierten Form von schwereren Agglomeraten getrennt wird.

In der Praxis wird die Mischung von Schutzmittel und reduzierbarem Edelmetall vor dem Reduzieren vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9, zweckmässig im Bereich von 5 bis 8, eingestellt. Das Metallsalz in der Lösung wird dann durch Behandlung mit einem geeigneten Reduktionsmittel, z.B. Wasserstoff, Hydrazin, Natriumformiat od.dgl., reduziert. Die entstehende Mischung wird dann einer Zentrifugierung oder Ultrafiltration unterworfen, um die Dispersion von feinen Metallteilchen von schwererem agglomeriertem Metall zu trennen.

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, sollte aber im Interesse der einfachen Verfahrensdurchführung in der Regel 50 °C nicht übersteigen.

Die Ausscheidung von Metallagglomeraten durch Zentrifugieren liefert eine überstehende Dispersion, welche fein verteiltes Metall und Schutzmittel in stabilisierter Form enthält. Dieses katalytische Material bewirkt eine raschere Wasserstoffentwicklung aus wässrigen Lösungen als bisher möglich. Durch das Entfernen der schweren Metallteilchen erhält man eine feine Metalldispersion mit folgenden Eigenschaften: (1) Konstante Konzentration des katalytisch aktiven Materials, (2) Aufrechterhaltung einer hohen Selektivität für die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff durch die Ausschaltung von weniger aktivem Material, welches aufgeladen würde und seine Selektivität verlieren würde, und (3) geringere Trübung. Die geklärte Dispersion zeigt daher eine geringere Lichtstreuung und bessere Aufnahme des sichtbaren Lichtes durch den Photosensibilisator. Dadurch, dass der reduzierende Metallkatalysator und das Schutzmittel in fein verteilter Form mit einer Teilchengrösse von nicht mehr als 50 nm gehalten werden, kann in der gebildeten Dispersion leichter eine Photodissoziation erzeugt werden, weil die Dispersion stärker einer echten Lösung gleicht und damit die Bedingungen für eine rasche Erzeugung von Wasserstoff aus der Lösung optimal sind.

Das Schutzmittel soll für die Metallteilchen, die als Katalysator für das reduzierende Medium verwendet werden, adsorptiv wirken, und es soll wasserdurchlässig sein, um eine enge Berührung der Metallteilchen mit dem Wasser, das der photolytischen Dissoziation unterworfen wird, zu ermöglichen. Die Schutzmittel, die diesen Bedingungen genügen, können von kolloidaler Art sein. In beiden Fällen muss das

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Schutzmittel jedoch, wie schon angegeben, eine Affinität für die Metallteilchen in der Lösung zeigen und wasserdurchlässig sein.

Aufgrund von Beobachtungen scheint es, dass die Kolloidteilchen mit den Metallteilchen innig verbunden sind und die letzteren daher in der Lösung in gleichem Masse wie das Schutzmittel selbst gleichförmig fein verteilt schweben. Daher ergeben sich wenig oder keine Agglomerationen. Stattdessen bleiben die Metallteilchen in fein verteiltem Zustand in Suspension und weisen eine viel grössere freie Oberfläche auf, als das sonst, ohne die verteilende Wirkung des Schutzmittels, möglich wäre.

Chemisch können die Schutzmittel beschrieben werden als (1) Homopolymere, die von niederen acyclischen Olefinen abgeleitet sind, (2) Copolymere, die durch die Reaktion eines einkernigen niederen Aralkylidens mit einer niederen acyclischen Dicarbonsäure oder mit einem niederen Alkylenoxid erhalten werden, oder (3) Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die wenigstens einen polaren Substi-tuenten aufweisen, oder (4) Polysaccharide, wie Cellulose, z.B. Hydroxyalkylcellulose, insbesondere Hydroxyäthyl-cellulose.

Im besonderen sind die Homopolymere (1) von acyclischen Olefinen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, die mit Hydroxy-, Carboxy- oder niederen Alkylenoxyradikalen substituiert sind, oder von Estern oder Amiden solcher Olefine abgeleitet. Typische Homopolymere sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyacrylsäuren, Polyacrylsäureester, Poly-acrylsäureamide, Polyacrylsäurehydrazide u.dgl.

Geeignete Copolymere (2) sind Reaktionsprodukte eines Aralkens, wie Styrol, mit ungesättigten acyclischen Dicarbonsäuren oder mit einem niederen Alkylenoxid, vorzugsweise mit einer Säure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure, oder mit Äthylenoxid od.dgl.

Die Kohlenwasserstoffe (3) mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen sind langkettige Hydrocarbylderivate mit einer oder mehreren polaren Gruppen. Innerhalb dieser Klasse von Verbindungen werden Kohlenwasserstoffe mit 14 bis 18

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30

35

Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt, die ein Ammoniumradikal, vorzugsweise ein Ammoniumhalogenid, enthalten. Typische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Alkyl-tri-niederalkyl-ammonium-halogenide, wie Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid oder Octadecyl-trimethyl-ammoniumchlorid od. dgl.

Herstellung von Katalysatoren

Die folgenden Verfahren wurden für die Herstellung von kolloidalen und nichtkolloidalen Platindispersionen zur Verwendung als Katalysatoren angewandt. Die Resultate einer Vergleichsstudie, bei der diese Katalysatoren für die photolytische Erzeugung von Wasserstoff eingesetzt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle I dargestellt.

Platin-Polyvinylalkohol (Pt-PVA)

Polyvinylalkohol (M.S. 60 000, 2%igê Lösung/20 ml) wurde zu 50 mg Chloroplatinsäure, d.h. H2PtCl6, hinzugefügt. Diese Lösung wurde mit Natriumhydroxid bis auf einen pH-Wert von 8,0 neutralisiert und dann während einer halben Stunde unter Rühren auf 100 °C erhitzt gehalten. Dann wurde Wasser hinzugefügt, um eine Lösung mit einem Gesamtvolumen von 40 cm3 zu bilden. Danach wurde Wasserstoffgas durch die Lösung geleitet, bis diese dunkel graubraun wurde, was anzeigt, dass Platin ausgefallt worden war. Der pH-Wert wird nach der Reduktion geringfügig sauer.

Das Gemisch wurde dann zentrifugiert. Durch Variieren der Zeitdauer und der Geschwindigkeit des Zentrifugierens wurden Pt-PVA 60 000-Kolloidkatalysatoren mit verschiedenen Teilchengrössen hergestellt, wie in der Tabelle I dargestellt. Die überstehende Flüssigkeit enthielt leichtere Teilchen, während die schwereren Teilchen im Rückstand gefunden wurden. Etwa 20% des anfanglich vorhandenen Platins bleiben in der überstehenden Flüssigkeit, wenn das Zentrifugieren mit 20 000 U./min durchgeführt wird, und der Rest geht in den Rückstand.

Tabelle I

Probe

Konzentration mg Pt/25 cm3 Lösung

Diffusion

1(T7

çm2/s

Rh nm

Zentrifugie-

rungszeit,

Stunden

Zentrifugie-rungsdreh-zahl U./min

Pt-PVA 60 000

3,5

2,05

11

10

20 000

Pt-PVA 60 000

3,5

0,73

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8

13 000

Pt-PVA 60 000

3,5

0,67

36

2

13 000

Pt-PVA 60 000

3,5

0,45

53

0

—

PVA 60 000

0

2,1

10,5

0

--

Anmerkung: Rh ist der hydrodynamische Radius der kombinierten Platin-Kolloid-Teilchen.

Platin-Polyacrylsäurehydrazid Eine wässrige Lösung (50 ml), die 50 mg H2PtCle enthielt, wurde durch Zugabe von Natriumhydrazid auf einen pH-Wert von etwa 8 neutralisiert.

Die Lösung wurde dann unter Rühren etwa eine Stunde lang auf 100 °C erhitzt gehalten.

Nach dem Abkühlen wurden 50 ml einer neutralen Lösung hinzugefügt, die 4% Polyacrylsäurehydrazid enthielt. Das Platin wurde dann durch Reduktion mit Wasserstoff. ausgefällt, um einen kolloidalen Katalysator zu bilden, der als Platin-Polyacrylsäurehydrazid bezeichnet wird.

Nach dem Verfahren gemäss dem vorangehenden Absatz, aber unter Verwendung von Polyvinylpyrrolidon anstelle des Polyacrylsäurehydrazids, wurde Platin-Polyvinyl-pyrrolidon erhalten.

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6S

Platin-Cetyltrimethyl-ammoniumchlorid Dieser Katalysator wurde hergestellt durch Hinzufügen von Cetyltrimethyl-ammoniumchlorid (84 mg) zu einer wässrigen Lösung (30 cm3) von Platinchlorid (PtCl3, 100 mg) bei einem pH-Wert von 8. Die Reduktion des Platins wurde mit Wasserstoff durchgeführt, bis eine dunkelgraue Farbe erschien. Eine klare überstehende Lösung wurde nach einer Stunde Zentrifugieren mit 20 000 U./min erhalten. Das Tensid Cetyltrimethyl-ammoniumchlorid wirkt als Schutzmittel für das metallische Platin in photolytischen Reaktionen. Es kennzeichnet sich durch die Gegenwart sowohl von polaren als auch von nichtpolaren Gruppen, und es ist nicht kolloidal.

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Platinreduktion durch Hydrazinsulfat Eine wässrige Lösung (100 ml), die 50 mg Hexachloro-platinat (H2PtCl6) enthielt, wurde mit einer äquivalenten molaren Menge Hydrazinsulfat bei einem pH-Wert von 8 gemischt. Die Mischung wurde gerührt und während einer halben Stunde auf 50 °C erhitzt gehalten, wonach die Reduktion zu Platin vollendet war. So wurde ein nicht kolloidales Gemisch von Platin in der Lösung erhalten (nicht erfin-dungsgemäss).

Platin (Pt)-Phosphor, Pt-Ti02 und Pt-Citronensäure Die Katalysatoren Pt-Phosphor, Pt-Ti02 und Pt-Zitro-nensäure (nicht erfmdungsgemäss) wurden nach dem Verfahren hergestellt, das von J. Turkevich, P.C. Stevenson und J. Hillier in der Publikation Disc. Faraday Soc., Band 11, Seite 55 (1951) beschrieben wurde, wobei jedoch Platin anstelle des dort beschriebenen Goldes verwendet wurde.

Platin-Gelatine «Fluka 180 Bloom», welches von natürlichem Protein-Kollagen, in etwa 30 Aminosäuren zerteilt, abgeleitet ist, wurde in einer Konzentration von 0,1 % nach dem von R. Zsigmondy in Anal. Chemie, Band 40, Seite 197 (1901) beschriebenen Verfahren als Schutzmittel verwendet. So wurde ein Pt-Gelatine-Katalysator erhalten.

Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren wurden zum Vermitteln der photolytischen Entwicklung von Wasserstoff eingesetzt; ihre relativen Wirksamkeiten werden nachstehend angegeben (Figuren 2 und 3).

Prüfverfahren Im Test 1 und Test 2, die nachstehend beschrieben werden, wurden wässrige Lösungen, die mit Ru(bipy)3+2 sensibilisiert waren und MV+2 als Akzeptor, EDTA als Elektronendonator und einen bekannten Katalysator, Pt02 (Adams-Katalysator), enthielten, einer Photolyse zur Entwicklung von Wasserstoff mit relativ geringen Ausbeuten unterworfen. Die Tests 1 und 2 sind bedeutungsvoll, weil sie den Photolyseprozess mit einem Katalysator beschreiben, der nicht kolloidal und nicht mit einem Schutzmittel der hier beschriebenen Art kombiniert ist. Im Test 1 wurde der Pt02-Katalysator nach der Bestrahlung zugesetzt, während im Test 2 der gleiche Katalysator vor der Bestrahlung zugesetzt wurde.

Test 1:

Bestrahlung und Katalysatorbehandlung getrennt Die Bestrahlung einer neutralen Lösung von Ru(bi-py)3+2.4 • 10"SM, und MV+2,2 • 10~3M, in der Tri-äthanolamin (TEOA) in einer Menge von etwa 0,05M enthalten war, erzeugte eine intensiv blaue Färbung der anfanglich orange-gelben Lösung.

Wurde diese bestrahlte Lösung mit einigen Milligramm Platinoxid (Adams-Katalysator) unter Normalbedingungen bei einem pH-Wert von 7 gerührt, so verschwand die blaue Farbe rasch, und die Lösung kehrte zum ursprünglichen Orange-Gelb des Sensibilisators Ru(bipy)3+2 zurück. Dieser Zyklus kann mehrere Male wiederholt werden, bis das TEOA durch Oxydation aufgebraucht ist.

Die Spektralanalyse und chromatographische Analyse zeigen, dass während des Rührens MV+ zu MV+2 wiederoxydiert wird und Wasser zu Wasserstoff reduziert wird.

Wenn die Beleuchtung und das Rühren mit Katalysator gleichzeitig durchgeführt werden, wird eine kontinuierliche Erzeugung von Wasserstoff beobachtet, bis das TEOA aufgebraucht ist oder die Lösung zu dunkel für die Lichtabsorption wird. Die Dunkelfärbung wird durch die Bildung von oxydiertem TEOA verursacht.

Test 2:

Bestrahlung und Katalysatorbehandlung gleichzeitig

In einem quantitativen Experiment wurden zu 100 Milliliter einer wässrigen Lösung, die 10~2M MV+2,4 • 10~5M Ru(bipy)3+2 und 0.05M TEOA enthielt, 10 mg Platinoxid (Adams-Katalysator) bei einem pH-Wert von 7 hinzugefügt. Das System wurde mit einer «Osram XBO»-450 Watt-Lampe bestrahlt und mit einem Magnetrührer gerührt.

Während 30 Minuten dieser Behandlung wurde eine Menge von 0,40 Milliliter Wasserstoff von dem System entwickelt. Innerhalb dieser Zeitspanne wurde kein Verbrauch von Sensibilisator Ru(bipy)3+2 oder Akzeptor (Methyl-viologen, MV"1"2) festgestellt.

Anderseits wurde der Donator, TEOA, durch irreversible Oxydation verbraucht, die sich durch ein allmähliches Dunklerwerden der Lösung bemerkbar macht.

Die Wasserstoffausbeute war vom pH-Wert der Lösung abhängig. Ein pH-Wert im Bereich von etwa 6,5 bis 7,5 ist angemessen. In gleichen Experimenten bei pH-Werten von 5 und 9 wurde keine Wasserstoffentwicklung festgestellt.

Vergleichsstudie

In den folgenden Beispielen wird die relative Wirksamkeit von verschiedenen anderen Katalysatoren gezeigt, die in grober Verteilung und in kolloidaler Form eingesetzt wurden. In diesen Beispielen wurde ein kontinuierlicher Photolyseprozess mit Standardlösungen von Sensibilisator, Akzeptor und Donator in Wasser durchgeführt.

In den Beispielen 1-9 werden Wasserstoffentwicklungsgeschwindigkeiten angegeben, die unter Verwendung von in vorstehend beschriebener Weise hergestellten Platindispersionen erzielt wurde.

Verfahren und Katalysatortypen Beispiele 1-9

Eine wässrige Lösung von Ruthenium-tris-bi-pyridyl-Kation [Ru(bipy)3+2,4 • 10" 5M], Methylviologen (MV+2, 2 • 10" SM) und Äthylendiamin-tetraessigsäure (EDTA, 3 • 10~2M) wurde auf einen pH-Wert von 5 eingestellt.

Die Lösung wurde einer kontinuierlichen Bestrahlung durch eine normale «Osram XBO»-450-Watt-Lampe ausgesetzt, wobei das Ultraviolettlicht durch einen 400-nm-Filter und das Infrarotlicht durch eine 15-cm-Wasser-Absorberzelle entfernt wurden.

Zu dieser Lösung wurden, in getrennten Experimenten, die neun in den Beispielen 1-9 beschriebenen Katalysatoren hinzugefügt, die Platin jeweils in einer Menge von 1 mg enthielten.

Beispiel Katalysator

1. Pt-Zitronensäure

2. Pt-Polyvinylpyrrolidon

3. Pt-Gelatine

4. Pt-Titandioxid

5. Pt-Phosphor

6. durch Hydrazinsulfat reduziertes Pt

7. Pt-Cetyltrimethyl-ammoniumchlorid, zentrifugiert

8. Pt-Polyacrylsäurehydrazid

9. Pt-Polyvinylalkohol 60 000, zentrifugiert

Die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Versuchsresultate und die angewandten Konzentrationen sind in Figur 2 dargestellt.

Die Katalysatoren 1-6 (nicht erfmdungsgemäss) zeigen nur geringe Unterschiede in der katalytischen Wirksamkeit. Hingegen wird mit den Katalysatoren 7-9 eine deutliche s

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Verbesserung der Wasserstoffentwicklung erzielt. Die kolloidale Lösung von Platin-Polyvinylalkohol (Pt-PVA) im Beispiel 9 zeigte eine besonders hohe Wirksamkeit in der Vermittlung der Wasserstoffentwicklung. Dieser Katalysator stellt die bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäs-sen Katalysators dar. Ein Faktor, der zu der hohen Wirksamkeit der Katalysatoren beiträgt, ist die Zentrifugierung, mit der schwere Teilchen aus der Lösung in der Form eines Rückstandes ausgeschieden werden können. Die verbleibende überstehende Flüssigkeit ist eine sehr feinteilige Dispersion von Metallteilchen, die mehr oder weniger gleichförmig in der Lösung gehalten werden. Daher ist die Konzentration des Katalysators verhältnismässig konstant und ist der Katalysator, infolge der Abwesenheit von grossen Teilchen, in seinen reduzierenden Eigenschaften selektiv. Die geringe Teilchengrösse des Katalysators in der überstehenden Flüssigkeit macht diese praktisch farblos und durchsichtig, so dass die Gefahr einer Zerstreuung des Lichtes, wenn die Lösung mit sichtbarem Licht bestrahlt wird, geringer ist.

Der Katalysator 9 in Figur 2 wurde erhalten durch Zentrifugieren eines konventionellen Pt-PVA-Kolloids mit 20 000 U./min während 8 Stunden, wobei durch diese Behandlung die relativ schweren Teilchen aus dem Gemisch entfernt wurden. In der durchsichtigen überstehenden Lösung verblieben etwa 20% der anfänglichen Platinmenge in sehr fein dispergierter Form.

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, dass die Wahl des Stabilisierungsmittels für das beste Katalysatorherstellungsverfahren zur Erzielung hoher Unterbindungs-Aktivität von grosser Bedeutung ist.

Ferner ist die Dispersität des Katalysators ein wichtiger Faktor, der die Wasserstoffentwicklungsgeschwindigkeit be-einflusst.

Das nachfolgende Beispiel 10 verdeutlicht den Einfluss der Katalysatorteilchengrösse auf die Aktivität und die Ausbeute für stabilisierte Pt-PVA-Dispersionen. Pt-PVA-Kata-Iysatoren mit unterschiedlichen Teilchengrössen wurden hergestellt, indem die Zentrifugierungszeit und -drehzahl variiert wurde; die Parameter dieser Katalysatoren sind in der vorstehenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 10, Pt-PVA-Katalysator

In diesem Experiment wurden 25 ml einer Lösung, die 4- 10_5M Ru(bipy)3 + 2,2 • 10~3MMV+2 und3 • 10_3M EDTA (Dinatriumsalz) enthielt, in Gegenwart verschiedener Platin-PVA-Katalysatoren abgemessener Grössen kontinuierlich bestrahlt. Bei jedem Versuch enthielten die 25-ml-Lösung jeweils I mg Platin als Pt-PVA-Katalysator.

Figur 3 zeigt die Wasserstoffentwicklungsgeschwindigkeit, die mit diesen Katalysatoren erzielt wurden, als Funktion der Teilchengrösse.

Korrelationsfunktions-Messungen zur Bestimmung der Teilchengrösse wurden mittels Kleinwinkel-Lichtstreuung auf einem «Chromatix KMX-6»-Instrument, das mit einem digitalen 64 Kanal-Korrelator ausgerüstet war, durchgeführt.

Aus Figur 3 ist ersichtlich, dass eine Verkleinerung des Radius von 50 auf 10 nm zu einer sehr starken Erhöhung der Wasserstoffentwicklungsgeschwindigkeit führt, die bei der kleinsten Teilchengrösse bis auf 12 Liter pro Tag und pro Liter Lösung steigt. Tatsächlich waren im letzten oder vierten Experiment Wasserstoffgasblasen, die bei Beleuchtung der Lösung auftraten, deutlich sichtbar.

Der Einfluss der Teilchengrösse kann durch die Tatsache geklärt werden, dass die Platinteilchen in der Wasserstoffentwicklungsreaktion (VIII) als Mikroelektroden wirken. Der Elektronenübergang vom MV+ auf die Platinteilchen macht diese Mikroelektroden kathodisch, bis die Wasserstoffbildung stattfinden kann. Eine kleinere Elektrodengrösse ist sowohl hinsichtlich des Stofftransportes des elektroaktiven Mittels als auch hinsichtlich der Grösse der Oberfläche pro Gramm eingesetzten Katalysators vorteilhaft. Es ist interessant, festzustellen, dass unter den Bedingungen der beschriebenen Experimente die Geschwindigkeit des Elektronenüberganges im MV+/MV+2-Relais, und nicht der Photonenstrom oder die Kinetik der Photoreduktion von MV+2, für die Geschwindigkeit der Wasserstofferzeugung bestimmend ist.

Figur 3 zeigt auch, dass eine kleinere Elektrodengrösse sowohl hinsichtlich des Stofftransportes des elektroaktiven Mittels als auch hinsichtlich der Grösse der Oberfläche pro Gramm eingesetzten Katalysators vorteilhaft ist.

Die Dauer und die Drehzahl des Zentrifugierens unterscheidet die verschiedenen hergestellten Pt-PVA-Polymere voneinander, wobei das Zentrifugieren jeweils zur Gewinnung der überstehenden Anteile durchgeführt wurde. Diese Anteile zeigen weitaus die grösste katalytische Aktivität pro Milligramm Platin. Im Falle einer Pt-PVA-Teilchengrösse von etwa 11 nm hat das Metall-Polymer-Teilchen die gleiche Teilchengrösse wie das PVA-Polymer allein, was zeigt, dass eine vollständige Verteilung des Metalls auf dem Polymer erreicht ist. Das PVA-Polymer ist ähnlichen synthetischen Polymeren, wie Polyvinylacetat, Polyäiethylmethacrylat und Polymethylacrylat sowie Polymeren auf Kautschukbasis hinsichtlich der Schutzwirkung überlegen. Der zentrifugierte Katalysator ist durchsichtig und farblos und relativ stabil, im Vergleich zu braunen, kolloidalen, nichtzentrifugierten Suspensionen von Pt-PVA.

Die Wirksamkeit des Pt-PVA-Katalysators in kolloidaler Form wird durch die Tatsache verdeutlicht, dass die Umsatzzahl für Ru(bipy)3+2 4 • 10 ~ 5M, bei einer Ausbeute von 1 Liter Wasserstoff in 2 Stunden, 25 000 beträgt (vgl. Figur 3), verglichen mit einem Umsatz von 25, wie er mit Pt02(Pt) im gleichen System erzielt wird.

Die vorstehenden Beispiele 1-10 illustrierten Wasserstofferzeugungssysteme, in denen drei Hauptkomponente verwendet werden, nämlich ein Photosensibilisator, ein Elektronendonator und ein Elektronenakzeptor in Verbindung mit einem Redox-Katalysator.

Das folgende Beispiel illustriert die Verwendung der beschriebenen Katalysatoren in einem Wasserstofferzeugungs-system mit weniger Komponenten. In diesem System werden Proflavin als Photosensibilisator und Äthylendiamintetra-essigsäure (EDTA) als Elektronendonator zusammen mit kolloidalem Platin-Polyvinylalkohol (Pt-PVA) als Katalysator verwendet.

Beispiel 11

Zweikomponentensystem, Proflavin-Sensibilisator

Eine wässrige Lösung (25 ml), die Proflavin (2,0 • 10" SM), Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz (1,0 ■ 10_2M) und 0,5 ml kolloidale Platin-Polyvinylalkohol-Lösung enthielt, wurde auf einen pH-Wert von 6,0 gepuffert.

Die gepufferte Lösung wurde mit sichtbarem Licht (A, S* 400 nm) bestrahlt, wozu eine 450-Watt-Xenon-Bogenlampe mit einem Wasser-Filter und einem Glasfilter mit Grenzwellenlänge 400 nm verwendet wurde.

Wasserstoffgas wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 Miktromol pro Stunde entwickelt.

In einer anderen Untersuchung wurde Benzophenon zum Photosensibilisieren eines Isopropanol-Wasser-Gemisches in Gegenwart von fein verteiltem kolloidalem Platin verwendet, um Wasserstoffgas zu erzeugen.

Die Bedeutung dieser Untersuchung liegt in der Tatsache, dass in einem gleichen Experiment, in welchem konventionelle Platin-Sol-Präparate verwendet wurden, ein Elektro10

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nenrelais, wie V+3 oder Eu+3, zugesetzt werden musste, um Wasserstoff zu erzeugen. In diesem System wurde für die Auslösung des Prozesses eine Bestrahlung mit Licht ausserhalb des sichtbaren Bereiches angewandt.

Im Gegensatz dazu wurde gefunden, dass feinteiliger Platin-Polyvinylalkohol (Pt-PVA) in kolloidaler Form (Molekulargewicht 60 000,2%ige Lösung) direkt mit in situ erzeugten Ketylradikalen reagierte, um selektiv Wasserstoffgas zu produzieren.

Nachstehend ist die Reaktionsfolge beschrieben, die die photochemische Reduktion von Benzophenon in einem Iso-propanol-Wasser-Gemisch zur Erzeugung des Ketylradikals (C6H5=2)2C-0H darstellt. Diese Ketylradikale reduzieren Wasser direkt über einen mehrfachen Elektronenübergang, an welchem Platin-Mikroelektroden in der Lösung teilnehmen, wobei Wasserstoffgas erzeugt wird:

(C6H5)2C0^(C6H5)2C=0* (C6H5)2C=O* + (CH3)2CH-OH ->

(C6H5)2C'-OH + (CH3)2C-OH

(C6Hs)2C-OH + 2H20 Pt'PVA, H2+ 20H~ -I- 2H+ + 2(C6H5)2C = 0

Mit diesem Mechanismus ist die Beobachtung vereinbart, dass die Geschwindigkeit des Verschwindens der Ketylradikale mit der Platinkonzentration steigt.

Das folgende Beispiel, in welchem ein kolloidaler Pt-PVA-Katalysator die Reduktion von Wasser über die Bildung von Ketylradikalen vermittelt, illustriert diesen Pro-zess.

Beispiel 12 Mit Benzophenon sensibilisiertes System

Eine Lösung, welche gleiche Volumenteile Benzophenon (10_3M) und Isopropanol-Wasser (3 • 10_3M) enthielt, wurde von Sauerstoff befreit, indem Argongas durch die Lösung geleitet wurde.

Kolloidaler Pt-PVA wurde hergestellt durch Ausfällen von Platin in kolloidaler Form aus einer Lösung von Hexa-5 chloroplatinat bei einem pH-Wert von 8 in Gegenwart von Polyvinylalkohol (Molekulargewicht 60 000,2%ige Lösung), wobei Wasserstoff zum Reduzieren verwendet wurde. Durch Zentrifugieren des entstehenden Gemisches während 8 Stunden mit 50 000 g wurden die schwereren Teilchen als io Rückstand ausgeschieden, so dass in der überstehenden Lösung ein fein verteiltes Pt-PVA-Kolloid mit einer Teilchengrösse von 12 nm erhalten wurde.

Die überstehende Lösung, die kolloidalen Pt-PVA enthielt, wurde zu dem vorangehend beschriebenen Gemisch i5 von Benzophenon und Isopropanol-Wasser hinzugefügt, und das System wurde einer kontinuierlichen Bestrahlung mit Licht von einer «XBO»-450-Watt-Xenolampe ausgesetzt, die Licht im Bereich von 320 bis 380 nm aussendet, was eine selektive Anregung im nII*-Absorptionsband er-20 möglichte. Das Bestrahlungslicht wurde durch Wasser und durch einen Interferenzfilter geführt.

Die Ausbeute an erzeugtem Wasserstoff betrug 0,9 ±0,1, was bedeutet, dass die Wasserreduktion stöchio-metrisch stattfand. Ein «Gow-Mac»-Wärmeleitfähigkeitsde-25 tektor mit einer Grenze 0,1 Mol wurde für die Wasserstoffanalyse verwendet.

In einer Wiederholung dieses Versuches unter Verwendung eines konventionellen Platin-Katalysators ohne feine Verteilung der Platin-Teilchen wurde praktisch keine Was-30 serstoffentwicklung beobachtet. Es war daher nötig, ein Elektronenrelais in der Form von V+3 und/oder Eu+3 zuzusetzen, damit beobachtbare Mengen von Wasserstoffgas entwickelt wurden.

Anhand dieses Versuches und der vorangehend beschrie-35 benen Untersuchungen wird die Überlegenheit der hier beschriebenen Katalysatoren für wasserstofferzeugende photolytische Systeme ohne weiteres klar.

s

2 Blatt Zeichnungen

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Katalysator mit der Fähigkeit, in einem wässrigen Medium eine stabile Dispersion zu bilden, um die Entwicklung von Wasserstoff aus Wasser durch Photolyse zu vermitteln, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Teilchengrösse von nicht mehr als 50 nm Durchmesser hat und aus einem innigen Gemisch von wenigstens einem Edelmetall in fein verteilter Form mit einem wasserdurchlässigen, für das Edelmetall adsorptiv wirkenden Schutzmittel besteht, welches Schutzmittel (1) ein Homopolymer ist, das von einem mit Hydroxy, Carboxy oder niederem Alkylenoxy substituierten acycli-schen Olefin mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einem Ester- oder Amidderivat eines solchen Olefins abgeleitet ist, und/oder (2) ein Copolymer ist, das von der Reaktion eines Aralkens mit einer ungesättigten acyclischen Dicarbonsäure oder mit einem niederen Alkylenoxid abgeleitet ist, und/oder (3) eine Kohlenwasserstoffverbindung mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die mit wenigstens einer polaren Gruppe substituiert ist, und/oder (4) ein Polysaccharid ist, wobei der Katalysator in so fein verteilter Form vorliegt, dass, wenn er in einem wässrigen Medium dispergiert wird, dieses wässrige Medium praktisch farblos und durchsichtig bleibt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium, Silber oder Gold oder eine Mischung von wenigstens zwei dieser Metalle ist und dass das Schutzmittel (1) ein Homopolymer ist, das von einem mit Hydroxy oder Carboxy substituierten acyclischen Olefin mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einem Ester- oder Amidderivat eines solchen Olefins abgeleitet ist, und/oder (2) ein Copolymer ist, das von der Reaktion eines Aralkens mit einer ungesättigten acyclischen Dicarbonsäure von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder mit einem niederen Alkylenoxid abgeleitet ist, und/oder (3) ein Kohlenwasserstoff mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, der mit Tri-niederalkyl-ammonium-halogenid substituiert ist, und/oder (4) eine Hydroxyalkyl-cellulose ist.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzmittel ein Polyvinylalkohol, ein Poly-acrylsäureester, ein Polyacrylsäureamid, ein Copolymer, das von der Reaktion eines Aralkens mit einer niederen aliphatischen ungesättigten Dicarbonsäure oder mit einem niederen Alkylenoxid abgeleitet ist, ein Alkyl-tri-niederalkyl-ammoniumhalogenid oder eine Hydroxy-niederalkyl-cellulose ist.
4. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzmittel Polyvinylalkohol und/oder Poly-acrylsäurehydrazid und/oder Cetyltrimethyl-ammonium-halogenid ist.
5. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall Platin oder Palladium ist und dass das Schutzmittel Polyvinylalkohol oder Polyacrylsäure-hydrazid ist.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall Platin ist.
7. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall Platin ist und dass das Schutzmittel Polyvinylalkohol, ein Copolymer, das von der Reaktion von Styrol mit einer niederen aliphatischen ungesättigten Dicarbonsäure oder einem niederen Alkylenoxid abgeleitet ist, ein Alkyl-tri-niederalkyl-ammoniumhalogenid oder eine Hydroxy-niederalkylcellulose ist.
8. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall Platin ist und dass das Schutzmittel Polyvinylalkohol und/oder ein Copolymer, das von der Reaktion von Styrol mit Maleinsäureanhydrid abgeleitet ist, und/oder eine Hydroxy-niederalkylcellulose ist.
9. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall Platin ist und dass das Schutzmittel Polyvinylalkohol oder ein Copolymer ist, das von der Reaktion von Styrol mit Maleinsäureanhydrid abgeleitet ist.
10. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzmittel Polyvinylalkohol ist.
11. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzmittel ein Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid ist.
12. Verfahren zum Herstellen des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere reduzierbare Edelmetallverbindungen in ein wässriges Medium gegeben werden, dass die Edelmetallverbindung bzw. -Verbindungen in Gegenwart eines wasserdurchlässigen, für das Metall adsorptiv wirkenden Schutzmittels reduziert werden, welches Schutzmittel (1) ein Homopolymer ist, das von einem mit Hydroxy, Carboxy oder niederem Alkylenoxy substituierten acyclischen Olefin mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einem Ester- oder Amidderivat eines solchen Olefins abgeleitet ist, und/oder (2) ein Copolymer ist, das von der Reaktion eines Aralkens mit einer ungesättigten acyclischen Dicarbonsäure oder mit einem niederen Alkylenoxid abgeleitet ist, und/oder (3) eine Kohlenwasserstoffverbindung mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die mit wenigstens einer polaren Gruppe substituiert ist, und/oder (4) ein Polysaccharid ist, und dass aus dem so erhaltenen Gemisch, um den Katalysator zu bilden, die Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 50 nm ausgeschieden werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausscheiden der Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 50 nm durch Zentrifugieren oder durch Ultrafiltration erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausscheiden der Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 50 nm durch Zentrifugieren mit wenigstens 20 000 U./min während einer Zeitspanne von nicht weniger als 10 Stunden erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetallverbindung bzw. -Verbindungen eine Verbindung bzw. Verbindungen mindestens eines der Metalle Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium, Silber und Gold verwendet wird und dass als Schutzmittel (1) ein Homopolymer, das von einem mit Hydroxy oder Carboxy substituierten acyclischen Olefin mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einem Ester- oder Amidderivat eines solchen Olefins abgeleitet ist, und/oder (2) ein Copolymer, das von der Reaktion eines Aralkens mit einer ungesättigten acyclischen Dicarbonsäure von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem niederen Alkylenoxid abgeleitet ist, und/ oder (3) ein Kohlenwasserstoff mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, der mit Tri-niederalkyl-ammoniumhalogenid substituiert ist, und/oder (4) eine Hydroxyalkylcellulose verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzmittel Polyvinylalkohol, ein Polyacryl-säureester, ein Polyacrylsäureamid, ein Copolymer, das von der Reaktion eines Aralkens mit einer niederen aliphatischen ungesättigten Dicarbonsäure oder mit einem niederen Alkylenoxid abgeleitet ist, ein Alkyl-tri-niederalkyl-ammoniumhalogenid oder eine Hydroxy-niederalkylcellulose verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzmittel Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure-hydrazid oder Cetyltrimethyl-ammoniumhalogenid verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetallverbindung eine Platinverbindung oder eine Palladiumverbindung verwendet wird und dass als

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Schutzmittel Polyvinylalkohol oder Polyacrylsäurehydrazid verwendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetallverbindung eine Platinverbindung verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetallverbindung Chloroplatinsäure verwendet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetallverbindung eine Platinverbindung verwendet wird und dass als Schutzmittel Polyvinylalkohol, ein Copolymer, das von der Reaktion von Styrol mit einer niederen aliphatischen ungesättigten Dicarbonsäure oder einem niederen Alkylenoxid abgeleitet ist, ein Alkyl-tri-nieder-alkyl-ammoniumhalogenid oder eine Hydroxy-niederalkyl-cellulose verwendet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetallverbindung eine Platinverbindung verwendet wird und dass als Schutzmittel Polyvinylalkohol, ein Copolymer, das von der Reaktion von Styrol mit Maleinsäureanhydrid abgeleitet ist, oder eine Hydroxy-niederalkylcellulose verwendet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall kolloidales Platin oder kolloidales Palladium ist und dass als Schutzmittel Polyvinylalkohol oder ein Copolymer verwendet wird, das von der Reaktion von Styrol mit Maleinsäureanhydrid abgeleitet ist.
24. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall kolloidales Platin ist und dass das Schutzmittel Polyvinylalkohol ist.
25. Verfahrennach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet» dass das Edelmetall kolloidales Platin ist und dass das Schutzmittel ein Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid ist.
26. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung von Polyvinylalkohol zu einer Platinverbindung hinzugefügt wird und der pH-Wert der entstehenden Lösung etwa neutral eingestellt wird.
27. Verfahren zur photolytischen Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel, das Elektronen an Wasser abgeben kann, dadurch gekennzeichnet, dass der Reduktionsschritt in Gegenwart eines stabilisierten und fein dispergierten Katalysators nach Anspruch 1 durchgeführt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 8 verwendet wird.
29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein solcher verwendet wird, in dem das Edelmetall kolloidales Platin oder kolloidales Palladium ist und das Schutzmittel Polyvinylalkohol oder ein Copolymer ist, das von der Reaktion von Styrol mit Maleinsäureanhydrid abgeleitet ist.
30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein solcher verwendet wird, in dem das Edelmetall kolloidales Platin ist und das Schutzmittel ein Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid ist.
31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit Polyvinylalkohol stabilisierter Platinkatalysator verwendet wird.
32. Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung, die einen Photo-sensibilisator enthält, der Einstrahlung von Licht mit Wellenlängen im sichtbaren Bereich des Spektrums ausgesetzt wird, um einen angeregten Zustand des Photosensibilisator-moleküls zu schaffen, und dass der im angeregten Zustand befindliche Photosensibilisator mit einem Elektronenakzeptor in Berührung gebracht wird, um einen reduzierten Akzeptor zu bilden, der in der wässrigen Lösung in Gegenwart eines Elektronendonators und des stabilisierten Katalysators in kolloidaler Form Wasser unter Bildung von Wasserstoffgas reduziert.