DE102008036368A1

DE102008036368A1 - Einrichtung zur Erzeugung und Speicherung von Wasserstoff

Info

Publication number: DE102008036368A1
Application number: DE102008036368A
Authority: DE
Inventors: Jan Koppe; Jürgen KOPPE
Original assignee: ThyssenKrupp VDM GmbH; Mol Katalysatortechnik GmbH
Current assignee: VDM Metals GmbH; Mol Katalysatortechnik GmbH
Priority date: 2008-08-05
Filing date: 2008-08-05
Publication date: 2010-02-11
Also published as: WO2010015222A1

Abstract

Einrichtung zur Erzeugung und Speicherung von Wasserstoff, beinhaltend ein Wasser vorgebbarer Schichtdicke beinhaltendes, mit mindestens einer lichtdurchlässigen Wand versehenes Behältnis, einen mit Wasser in Wirkverbindung stehenden Katalysator sowie eine Lichtquelle, wobei ein oberhalb der Wasseroberfläche vorgesehener Sammelraum für an der Katalysatoroberfläche in situ gebildetes wasserstoffhaltiges Gas mit mindestens einem Gasspeicher in Wirkverbindung steht.

Description

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur Erzeugung und Speicherung von Wasserstoff.
Nach dem Stand der Technik wird Wasserstoff großtechnisch fast ausschließlich aus Erdöl, Kohle, Erd- sowie Biogas, unter Freisetzung beträchtlicher Mengen des Treibhausgases Kohlenstoffdioxid, hergestellt.
Es ist allgemein bekannt, durch eine Kombination aus einer Solarzelle, in welcher ein elektrischer Strom erzeugt wird, und einer Elektrolysezelle, in welcher mittels diesen elektrischen Stromes Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt wird, Wasserstoff und Sauerstoff zu erzeugen, welche dann gespeichert und bei Bedarf in einer Brennstoffzelle erneut in elektrische Energie umgewandelt werden können. Dieses Gemisch aus Wasserstoff und Sauerstoff – das so genannte Knallgas – ist hochexplosiv. Der Umgang mit diesem Gemisch stellt hohe sicherheitstechnische Anforderungen. Darüber hinaus ist der technische Aufwand erheblich.
Es ist weiterhin allgemein bekannt, dass biologische Strukturen unter Nutzung der Sonnenenergie direkt aus Wasser Wasserstoff bilden können. Diese Prozesse sind seit langem bekannt und in der Fachliteratur hinreichend beschrieben. Der Einsatz biologischer Systeme zur Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser unter Nutzung des Sonnenlichtes für die technische Herstellung von Wasserstoff ist dadurch erschwert, dass der Wasserstoff hierbei nicht als Wasserstoffgas austritt, sondern an bestimmte organische Strukturen gebunden vorliegt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass diese organischen Strukturen gegenüber medialen Einflüssen nicht hinreichend stabil sind.
Die DE 35 35 395 betrifft die Erzeugung von Wasserstoffgas aus heißem Wasser mittels eines Metallkatalysators, wie Nickelpulver, und einem chelatbildenden Mittel wie EDTA. Die Temperatur des Wassers beträgt etwa 60 bis 150°C und liegt vorzugsweise nicht oberhalb des Siedepunktes des Wassers. Das Wasser wird vorzugsweise durch Abwärme erhitzt und der Wasserstoff wird als Ergänzungsbrennstoff für fossile Brennstoffe, wie Gas, Öl oder Kohle, verwendet.
In der DE 693 14 631 T2 wird ein Verfahren zur Entwicklung von Wasserstoff an Bord eines Fahrzeuges durch Leiten von H₂O in Kontakt mit gemahlenem oder gebrochenem Eisen beschrieben, wobei das Eisen in-situ gemahlen oder gebrochen wird, um seine Aktivität zu steigern und in einer Reaktion mit dem H₂O innerhalb eines Betriebszyklus nach dem Mahlen oder Brechen verwendet wird, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte umfasst:

– Vorsehen von Eisen als ein Fließbett aus Eisenpartikeln und einer Quelle für H₂O in Kombination mit einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle,
– Entwickeln von Wasserstoff für die Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle, indem das Eisen bei einer maximalen Temperatur von 450°C mit dem H₂O reagieren gelassen wird,
– Mahlen oder Brechen des Eisens in Stückform, um aktive Eisenpartikel zu erzeugen, deren Reaktionsvermögen gesteigert ist, um im vorangegangenen Verfahrensschritt Wasserstoff in einer Menge von wenigstens 2%/min. bei einer maximalen Temperatur von 450°C zu entwickeln.

Alle bekannten Verfahren zur Wasserstoffherstellung sind dadurch gekennzeichnet, dass direkt oder indirekt das Treibhausgas Kohlenstoffdioxid freigesetzt wird.
Ziel des Erfindungsgegenstandes ist es, eine Einrichtung zur Erzeugung und Speicherung von Wasserstoff bereitzustellen, die ohne die Freisetzung von Kohlenstoffdioxid in einfacher Art und Weise Wasserstoff generiert.
Dieses Ziel wird erreicht durch eine Einrichtung zur Erzeugung und Speicherung von Wasserstoff, beinhaltend ein, Wasser vorgebbarer Schichtdicke beinhaltendes, mit mindestens einer lichtdurchlässigen Wand versehenes, Behältnis, einem unterhalb der Wasseroberfläche angeordneten Katalysator sowie einer Lichtquelle, wobei ein oberhalb der Wasseroberfläche vorgesehener Sammelraum für an der Katalysatoroberfläche in situ gebildetes wasserstoffhaltiges Gas mit mindestens einem Gasspeicher in Wirkverbindung steht.
Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Mit dem Erfindungsgegenstand wird somit ein Wasserstoffreaktor gebildet, innerhalb dessen auf fotokatalytischem Wege Wasserstoff aus Wasser erzeugbar ist. Der zum Einsatz gelangende Vollmetallkatalysator kann, in Abhängigkeit von der Größe des Behältnisses, in Form von Folien oder Bandmaterial vorliegen, wobei Dicken zwischen 0,01 und 1,0 mm denkbar sind.
Der zum Einsatz gelangende Vollmetallkatalysator wurde für seinen speziellen Einsatzfall für eine Zeit von 5 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre thermisch behandelt.
Nach Einbringen des so vorbehandelten Katalysators in den Behälter wird selbiger einer Lichtquelle ausgesetzt, so dass eine in situ Generierung von wasserstoffhaltigem Gas an der Katalysatoroberfläche generiert wird. Selbiges gelangt – da es nach oben steigt – in den oberhalb der Wasseroberfläche des Wasserstoffreaktors gebildeten Sammelraum und wird von dort über mindestens eine Abführleitung mindestens einem nachgeschalteten Gasspeicher zugeführt.
Art und Ausbildung des Wasserstoffreaktors, respektive des Gasspeichers, ist an die Menge des erzeugten wasserstoffhaltigen Gases anzupassen.
Der Vollmetallkatalysator kann folgende chemische Zusammensetzung (in Gew.-%) haben:

Cr 15–35%

Fe + Ni min. 60%

wobei der Gewichtsanteil an Begleitelementen, insbesondere Mn, Mo, Cu, Si 15% nicht überschreitet.
Begleitelemente können einzeln oder in Kombination in der Legierung des Vollmetallkatalysators (in Gew.-%) wie folgt enthalten sein:

Mn bis zu 5%

Mo bis zu 10%

Cu bis zu 5%

Si bis zu 1%.
Die preiswerteste Lichtquelle ist das Sonnenlicht. Kostspieliger sind elektrisch betriebene Leuchtmittel, da hier der elektrische Strom in die Energiebilanz mit einzubeziehen ist.
Im Folgenden wird eine beispielhafte Legierung angegeben, die in Form von Bandmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden kann:

Ni 31%

Cr 27%
An Begleitelementen sind in dieser beispielhaften Legierung folgende Elemente (in Gew.-%) enthalten:

Mn 1,5%

Cu 1,5%

Mo 6%

Si 0,3%.

Fe Rest.
Für einen Versuch wurden Metallbänder der Stärke 0,02 mm aus der obigen Legierung eingesetzt. Die Bänder wurden für 8 Minuten in einem Muffelofen bei 800°C unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre einer thermischen Behandlung unterzogen.
16 cm² bzw. 0,282 g dieses Vollmetallkatalysators wurden anschließend in ein 100 ml Becherglas eingesetzt. Hierzu wurden 65 g Wasser gegeben und das den Vollmetallkatalysator enthaltende Becherglas dem Sonnenlicht ausgesetzt. An der Oberfläche des Vollmetallkatalysators setzte eine sichtbare Bildung von Gasbläschen ein. Innerhalb von 24 Stunden wurden in einem oberhalb des Wassers vorgesehenen Sammelraum 0,32 g Wasserdampf und 0,16 g eines wasserstoffhaltigen Gases festgestellt. Nach insgesamt 72 Stunden waren 0,96 g Wasserdampf und 0,93 g des wasserstoffhaltigen Gases im Sammelraum gegeben. Unter Zugrundelegung einer Energiefreisetzung von 13,4 kJ pro g Wasser bei dieser Art der Wasserzersetzung, wurden mehr als 1,6 bzw. 3,0 mW Lichtenergie pro cm² Katalysatoroberfläche in chemische Energie in Form von Wasserstoff umgewandelt.
Der Erfindungsgegenstand ist anhand eines Ausführungsbeispiels in der Zeichnung dargestellt und wird wie folgt beschriebene.
Die einzige Figur zeigt als Prinzipskizze die erfindungsgemäße Einrichtung 1 zur Erzeugung und Speicherung von Wasserstoff. Die Einrichtung 1 wird gebildet durch einen als Behälter ausgebildeten Wasserstoffreaktor 1' sowie einen Gasspeicher 1''. Der Wasserstoffreaktor 1' beinhaltet einen Wasser 2 vorgebbarer Schichtdicke beinhaltendes, mit mindestens einer lichtdurchlässigen Wand 5 versehenes Behältnis, einen unterhalb der Wasseroberfläche 3 positionierten Vollmetallkatalysator 4, der aus der vorab beschriebenen chemischen Zusammensetzung gebildet sein kann. Der Wasserstoffreaktor 1' ist nach oben durch eine lichtdurchlässige Wand 5 abgeschlossen, wobei zwischen der Wasseroberfläche 3 und der lichtdurchlässigen Wand 5 ein Sammelraum 6 für wasserstoffhaltiges Gas gegeben ist. Der Vollmetallkatalysator 4, der zuvor einer thermischen Behandlung unterzogen wurde, wird nun dem Sonnenlicht 7 ausgesetzt, wodurch an der Katalysatoroberfläche 4' die zuvor beschriebene Gasblasenbildung einsetzt und das so generierte wasserstoffhaltige Gas nach oben steigt und sich im Sammelraum 6 anreichert.
Der Wasserstoffreaktor 1', respektive der Sammelraum 6, steht über eine Zuleitung 8 mit dem Gasspeicher 1'' in Wirkverbindung. Der Gasspeicher 1'' soll in diesem Beispiel gebildet werden durch einen mit einer Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, gefüllten Behälter 9, innerhalb dessen ein nach unten offener, in vertikaler Richtung durch das wasserstoffhaltige Gas bewegbarer Auffangbehälter 10 positioniert ist. Die Zuleitung 8 wird von unten in den Behälter 9 eingeführt und endet im Speicherraum 11. In Abhängigkeit des Gasdruckes innerhalb des Speicherraumes 11 wird der Auffangbehälter 10 mehr oder weniger in vertikaler Richtung bewegt. Über eine Gasentnahmeleitung 12 kann das wasserstoffhaltige Gas aus dem Speicherraum 11 seiner weiteren Verwendung zugeführt werden. Bedarfsweise kann entweder im Bereich der Zuleitung 8 oder aber der Gasentnahmeleitung 12 noch eine Gastrockungseinrichtung vorgesehen werden, sofern die Restfeuchte des wasserstoffhaltigen Gases für seine jeweilige Verwendung zu hoch sein sollte.
Die Zeichnung ist lediglich als Prinzipskizze zum Verständnis des Erfindungsgegenstandes zu verstehen, wobei sowohl der Wasserstoffreaktor 1' als auch der Gasspeicher 1'' jegliche andere Form aufweisen kann. Bedarfsweise können die einzelnen Elemente auch innerhalb einer einzelnen Anordnung vorgesehen werden. Der Fachmann wird, je nach Einsatzbereich der erfindungsgemäßen Einrichtung, für die entsprechende konstruktive Ausgestaltung der einzelnen Komponenten Sorge tragen. Gleiches gilt für die Dimensionierung des Wasserstoffreaktors/Gasspeichers sowie der Art des zum Einsatz gelangenden Vollmetallkatalysators.

1: Einrichtung
1': Wasserstoffreaktor (Behältnis)
1'': Gasspeicher
2: Wasser
3: Wasseroberfläche
4: Vollmetallkatalysator
4: Oberfläche des Katalysators
5: lichtdurchlässige Wand
6: Sammelraum
7: Sonnenlicht
8: Zuleitung
9: Flüssigkeitsbehälter
10: Gasauffangbehälter
11: Speicherraum
12: Gasentnahmeleitung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 3535395 [0005]
- DE 69314631 T2 [0006]

Claims

Einrichtung zur Erzeugung und Speicherung von Wasserstoff, beinhaltend ein, Wasser (2) vorgebbarer Schichtdicke beinhaltendes, mit mindestens einer lichtdurchlässigen Wand (5) versehenes, geschlossenes Behältnis (1'), einen mit Wasser (3) in Wirkverbindung stehenden Katalysator (4) sowie eine Lichtquelle (7), wobei ein oberhalb der Wasseroberfläche (3) vorgesehener Sammelraum (6) für an der Katalysatoroberfläche in situ gebildetes wasserstoffhaltiges Gas mit mindestens einem Gasspeicher (1'') in Wirkverbindung steht.
Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sammelraum (6) für das wasserstoffhaltige Gas über mindestens eine Zuleitung (8) mit dem jeweiligen Gasspeicher (1'') in Wirkverbindung steht.
Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasspeicher (1'') über einen Ablassbereich für das gespeicherte wasserstoffhaltige Gas verfügt, über welchen das wasserstoffhaltige Gas seiner weiteren Verwendung zuführbar ist.
Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasspeicher (1'') aus einem zumindest partiell mit einer Flüssigkeit gefüllten Behälter (9) besteht, innerhalb dessen ein nach unten offener, in vertikaler Richtung durch das wasserstoffhaltige Gas bewegbarer Auffangbehälter (10) positioniert ist.
Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitung (8) vom Sammelraum (6) bis in den nach unten offenen Bereich des Auffangbehälters (10) geführt ist.
Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Ablassbereich des Gasspeichers (1''), respektive des Auffangbehälters (10), eine Gasentnahmeleitung (12) angeschlossen ist.
Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass, in Abhängigkeit von der Restfeuchte des wasserstoffhaltigen Gases dieses nach Abzug aus dem Sammelraum (6) oder dem Gasspeicher (1'') einer Gastrocknungseinrichtung zuführbar ist.
Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein thermisch behandelter Vollmetallkatalysator (4) folgender chemischer Zusammensetzung (in Gew.-%) zum Einsatz gelangt: Cr 15–35% Fe + Ni min. 60%

wobei der Gewichtsanteil an Begleitelementen, insbesondere Mn, Mo, Cu, Si 15% nicht überschreitet.
Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Vollmetallkatalysator (4) an Begleitelementen, einzeln oder in Kombination, (in Gew.-%) folgende Elemente aufweist: Mn bis zu 5% Mo bis zu 10% Cu bis zu 5% Si bis zu 1%.
Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Vollmetallkatalysator (4) als Blech, Folie, Draht, Span oder ähnlicher Form mit einer Materialstärke von 0,01 bis 1,0 mm zum Einsatz gelangt.
Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Vollmetallkatalysator (4) dem Sonnenlicht (7) ausgesetzt ist.