DE60222534T2 - Oxidsulfidphotokatalysator zur verwendung bei der zersetzung von wasser durch sichtbares licht - Google Patents
Oxidsulfidphotokatalysator zur verwendung bei der zersetzung von wasser durch sichtbares licht Download PDFInfo
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Description
- Gebiet der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuartigen Photokatalysator. Die Erfindung betrifft nämlich einen gegenüber sichtbarem Licht aktiven Photokatalysator, der ein Oxysulfid umfasst, das mindestens ein Übergangsmetall enthält. Ferner betrifft die Erfindung einen Photokatalysator für die Spaltung von Wasser.
- Hintergrund der Erfindung
- Die nachstehende photokatalytische Reaktion ist als Technik zur Erreichung des angestrebten Ziels bekannt. Eine feste Verbindung, die eine photokatalytische Funktion ausübt, wird mit Licht bestrahlt, so dass angeregte Elektronen und Fehlstellen erzeugt werden. Anschließend wird eine Substanz durch die angeregten Elektronen und Fehlstellen oxidiert oder reduziert, wodurch man das angestrebte Ziel erreicht.
- Insbesondere stellt eine photokatalytische Zersetzung von Wasser im Hinblick auf die Umwandlung von Solarenergie eine interessante Technik dar. Ferner ist ein Photokatalysator, der bei der photokatalytischen Zersetzung von Wasser aktiv ist, als ein hervorragendes photofunktionelles Material anzusehen, das Funktionen, wie eine Photoabsorption, eine elektrolytische Trennung oder eine Oxidations-Reduktions-Reaktion an Oberflächen, ermöglicht.
- Kudo, Kato et al. führen aus, dass ein Alkali- oder Erdalkalitantalat einen Photokatalysator darstellt, der eine hervorragende Aktivität bei der stöchiometrischen photokatalytischen Zersetzung von Wasser ausübt. Diese Autoren zitieren verschiedene Literaturstellen, z.B. Catal. Lett., Bd. 58 (1999), S. 153-155; Chem. Lett., (1999), S. 1207; Surface, Bd. 36, Nr. 12 (1998), S. 625-645 (nachstehend als Dokument A bezeichnet). Im vorstehenden Dokument A werden geeignete photokatalytische Materialien zur Durchführung der Zersetzungsreaktion von Wasser zur Bildung von Wasserstoff und/oder Sauerstoff unter Verwendung eines Photokatalysators beschrieben und ferner werden zahlreiche Angaben über Photokatalysatoren gemacht, die für eine stöchiometrische, photokatalytische Zersetzung von Wasser verwendet werden. Außerdem wird ein Photokatalysator beschrieben, der mit einem Promotor, wie Platin oder NiO, beladen ist.
- Jedoch werden im Dokument A nur Metalloxide als Photokatalysatoren verwendet. Da im Fall von verschiedenen festen Photokatalysatoren ein breites verbotenes Band zwischen einem Valenzelektronenband und einem Leitungsband besteht, d.h. ein großer Energiebandabstand besteht (> 3eV), ist eine Anregung mit niedriger Energie schwierig (Energie unter 3eV). Dagegen sind die meisten herkömmlichen festen Photokatalysatoren, die Elektronen oder Fehlstellen durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht erzeugen, unter den Bedingungen einer photokatalytischen Wasserzersetzungsreaktion instabil. Beispielsweise beträgt der Energiebandabstand von CdS oder Cu-ZnS 2,4 eV, wobei aber die katalytische Reaktion eingeschränkt ist, da sie durch eine photokorrosive Wirkung, d.h. eine korrosive oxidative Wirkung, beeinträchtigt wird. Bei fast dem gesamten Sonnenlicht, das die Erdoberfläche erreicht, handelt es sich um Strahlen des sichtbaren Lichts von geringer Energie. Um daher Fortschritte bei verschiedenen photokatalytischen Reaktionen in wirksamer Weise zu erreichen, besteht ein Bedarf nach einem stabilen Photokatalysator, der seine Wirkung mit sichtbarem Licht entfaltet. Unter den herkömmlichen Techniken findet sich jedoch keine, die die vorstehende Bedingung erfüllt.
- Wie in
5 dargestellt, wird das diffuse Reflektionsspektrum (ultraviolettes-sichtbares Licht) von handelsüblichem Cadmiumsulfid (CdS; Reinheit 99,99%) gemessen. Es ist ersichtlich, dass es das Licht im Spektralbereich von ultraviolettem bis sichtbarem Licht von 550 nm absorbiert. Ferner wird gemäß den Berichten zahlreicher Forscher angenommen, dass CdS aufgrund eines Valenzelektronenbands und eines Leitungsbands, die einen Energiebandabstand von 2,4 eV bilden, im Hinblick auf das elektrische Potential Sauerstoff und Wasserstoff erzeugen können, so dass CdS theoretisch über die Möglichkeit verfügt, Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zu zersetzen. Es wird jedoch berichtet, dass bei Durchführung der Zersetzungsreaktion von Wasser durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht von mehr als 440 nm, Wasserstoff in stabiler Form erhalten werden kann, die Erzeugung von Sauerstoff jedoch überhaupt nicht beobachtbar ist. Diese Erscheinung lässt sich folgendermaßen erklären. Es wird eine Photoauflösung des Katalysators selbst (photokorrosive Wirkung) aufgrund der geringen Stabilität der chemischen Spezies auf der Katalysatoroberfläche verursacht, und wenn eine positive Fehlstelle im Innern des Feststoffes, die durch Photoanregung hervorgerufen worden ist, auf die Oberfläche übertragen wird, bewirkt sie die Oxidation von S2– an der Oberfläche, bevor ein Wassermolekül erreicht wird, und bildet einen Oberflächenfilm. - Aus dem vorstehenden Sachverhalt ist es ersichtlich, dass das reine Sulfid CdS Protonen unter Einwirkung von sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 440 nm zu Wasserstoff reduzieren kann, dass es aber gegenüber naszierendem Sauerstoff, der bei der Erzeugung von Sauerstoff aus Wasser entsteht, kein besonders stabiles Material darstellt und somit die vorerwähnte Fähigkeit nicht besitzt.
- Die Erfinder haben angenommen, dass aufgrund der Tatsache, dass ein Valenzelektron eines Stickstoffatoms eine höhere Energie als ein Sauerstoffatom aufweist, der Energiebandabstand einer Metallverbindung mit einem Gehalt an einem Stickstoffatom im Vergleich zu einem Metalloxid verringert werden kann und dass es bei Bindung eines Metalls und einer Metallverbindung mit einer angemessenen Menge an Stickstoffatomen möglich wird, angeregte Elektronen und Fehlstellen zu erzeugen und einen Photokatalysator bereitzustellen, der bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht wirksam ist. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung synthetisierten ein Oxynitrid, das ein Übergangsmetall enthält, und schlugen einen Photokatalysator vor, der mit sichtbarem Licht wirksam ist (vergl.
JP-A-2000-256681 - Da ferner ein Valenzband zahlreicher Sulfide auf einen S3p-Orbit zurückgeht und ein negatives elektrisches Potential im Vergleich zu einem O2p-Orbit eines Oxids besteht, stellt ein Sulfid ein vorteilhaftes Material zur Erzielung einer Absorption von sichtbarem Licht dar.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuartigen Photokatalysator bereitzustellen, der in stabiler Weise Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht erzeugen kann. Da sich, wie vorstehend erwähnt, die Valenzbänder von zahlreichen Sulfiden im Vergleich zu denen von Oxiden bei negativeren Potentialen befinden, lässt sich vermuten, dass zahlreiche Sulfide die Eigenschaften der Absorption von sichtbarem Licht verbessern. Daher haben es die Erfinder in Betracht gezogen, dass es dann, wenn ein Metall und eine Metallverbindung, die mit einer angemessenen Menge an Schwefelatomen gebunden werden, möglich wird, angeregte Elektronen und Fehlstellen durch Absorption von sichtbarem Licht einer längeren Wellenlänge zu erzeugen, und es somit möglich wird, einen Photokatalysator bereitzustellen, der bei sichtbarem Licht wirksam ist. Demzufolge haben die Erfinder eine Verbindung synthetisiert, bei der ein Oxid eines Übergangsmetalls und ein Übergangsmetall, die mit einer angemessenen Menge an Schwefelatomen gebunden sind, vorliegen. Ferner haben sie die photokatalytischen Eigenschaften dieser Verbindung untersucht und dabei festgestellt, dass sie als ein Photokatalysator wirkt, der sowohl Sauerstoff als auch Wasserstoff durch Photozersetzung von Wasser in Gegenwart eines Opferkatalysators erzeugen kann. Somit sind die Erfinder zur vorliegenden Erfindung gelangt.
- Erfindungsgemäß wird ein Photokatalysator bereitgestellt, der ein Oxysulfid umfasst, das mindestens ein Übergangsmetall umfasst, das aus Titan und Niob ausgewählt ist, wobei der Photokatalysator ferner ein Seltenerdelement umfasst, das aus Samarium und Lanthan ausgewählt ist, wobei der Photokatalysator mit einem Promotor beladen ist, der aus Nickeloxid und Platin ausgewählt ist. Erfindungsgemäß wird ferner ein Photokatalysator zur Verwendung bei der Photozersetzung von Wasser bereitgestellt. Ferner wird erfindungsgemäß die Verwendung eines Oxysulfids als Photokatalysator bereitgestellt, das mindestens ein aus Titan und Niob ausgewähltes Übergangsmetall und ein aus Samarium und Lanthan ausgewähltes Seltenerdelement umfasst und mit einem Promotor beladen ist, der aus Nickeloxid und Platin ausgewählt ist.
- Kurze Beschreibung der Zeichnungen
-
1 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster von calciniertem Sm2Ti2O5S2 gemäß der Herstellungsbedingung von Sm2Ti2O5S2 von Beispiel 1. -
2 zeigt ein mit ultraviolettem-sichtbarem Licht erhaltenes diffuses Reflektionsspektrum von calciniertem Sm2Ti2O5S2 gemäß der Herstellungsbedingung von Sm2Ti2O5S2 von Beispiel 1. -
3 zeigt die Wasserstoffentwicklungsgeschwindigkeit durch Suspendieren von 0,2 g "1 gew.-%igem Pt-Promotor, der auf Sm2Ti2O5S2 aufgebracht ist" (wobei es sich um einen Photokatalysator von Beispiel 1 handelt) in 0,200 dm–3 einer wässrigen, 10 Vol.-% Methanol enthaltenden Lösung bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 440 nm. -
4 zeigt die Sauerstoffentwicklungsgeschwindigkeit durch Suspendieren von 0,2 g eines "1 gew.-%igen Pt-Promotors, der auf Sm2Ti2O5S2 aufgebracht ist" (ein Photokatalysator von Beispiel 1) in einer wässrigen Lösung von 0,01 mol dm–3 AgNO3 bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 440 nm. -
5 zeigt ein mit ultraviolettem-sichtbarem Licht aufgenommenes diffuses Reflektionsspektrum von handelsüblichen Cadmiumsulfid (CdS, Reinheit 99,99%). -
6 zeigt ein mit ultraviolettem-sichtbarem Licht aufgenommenes diffuses Reflektionsspektrum von handelsüblichem Titanoxid (TiO2, Reinheit 99,99%). - Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher erläutert.
- A. Der erfindungsgemäße Photokatalysator lässt sich gemäß dem folgenden Verfahren erhalten. Ein Oxid oder Sulfid eines Seltenerdmetalls und ein Oxid oder Sulfid eines Übergangsmetalls werden im gewünschten Mischungsverhältnis miteinander vermischt und in einem verschlossenen Rohr, das keine Verunreinigungsprobleme hervorruft, z.B. einem Quarz- oder Niobrohr, eingeschlossen. Nach vakuumdichtem Verschließen wird eine Calcinierung unter Einstellung der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit (einschließlich der Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur) und der Erwärmungszeit durchgeführt. Beim Seltenerdoxid handelt es sich um Samariumoxid (Sm2O3) oder Lanthanoxid (La2O3). Beim Seltenerdsulfid handelt es sich um Samariumsulfid (Sm2S3) oder Lanthansulfid (La2S3). Beim Übergangsmetalloxid handelt es sich um Titanoxid (TiO2) oder Nioboxid (Nb2O5). Beim Übergangsmetallsulfid handelt es sich um Titansulfid (TiS2) oder Niobsulfid (Nb2S5).
- B. Die katalytische Aktivität der Oxysulfidverbindung mit einem Gehalt an einem Übergangsmetall, die durch das vorstehende Calcinierungsverfahren erhalten worden ist, lässt sich durch Bereitstellung eines Promotors verbessern.
- Beim Promotor handelt es sich um Platin (Pt) oder Nickeloxid (NiO). Die Menge des am Katalysator bereitzustellenden Promotors beträgt geeigneterweise 0,1 bis 10 Gew.-%.
- Beim Verfahren zur Bereitstellung des Promotors kann ein herkömmliches Verfahren zur Bereitstellung eines Promotors an einem Photokatalysator eingesetzt werden. Beispielsweise dringt im Fall von Pt eine wässrige Lösung von Tetraammindichlorplatin (Pt(NH3)4Cl2) in den Katalysator ein und wird getrocknet und anschließend durch Wasserstoff reduziert, so dass die Zugabe von Pt ermöglicht wird.
- Beispiele
- Nachstehend wird die Erfindung ausführlich anhand von Beispielen erläutert. Die folgenden Beispiele dienen jedoch nur der Erläuterung der Eignung der vorliegenden Erfindung und sollen keine Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung darstellen.
- Beispiel 1
- Zur Herstellung von 5 g Sm2Ti2O5S2 werden Samariumsulfid (Sm2S3), Titanoxid (TiO2) und Titansulfid (TiS2) im Verhältnis von 1:1:1 vermischt und in ein Quarzrohr gegeben. Nach Verschließen des Quarzrohrs unter Vakuum wird das Calcinierungsverfahren unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Die Temperatur wird mit einer Erhöhungsgeschwindigkeit von 15°C/1 h auf 400°C erhöht und 24 Stunden auf 400°C gehalten. Anschließend wird die Temperatur mit einer Erhöhungsgeschwindigkeit von 20°C/1 h auf 1 000°C erhöht, wonach diese Temperatur 7 Tage aufrechterhalten wird. Sodann erfolgt eine Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 30°C/1 h. Auf diese Weise erhält man das angestrebte Produkt.
- Beladen mit dem Pt-Promotor
- Die entsprechende Menge an Tetraammindichlorplatin (Pt(NH3)4Cl2) zur Erzielung eines Anteils von 1 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, wird in wässriger Lösung durch Imprägnieren auf den Katalysator aufgebracht. Sodann erfolgt eine Trocknung im Wasserbad und eine 2-ständige Reduktion mit Wasserstoff bei 573 K.
- Das Röntgenbeugungsmuster nach Calcinierung ist in
1 dargestellt. Sämtliche Beugungspeaks im Diagramm sind die von Sm2Ti2O5S2, wodurch die Bildung von Sm2Ti2O5S2 bestätigt wird. - Das diffuse Reflektionsspektrum im ultraviolettem-sichtbarem Licht des vorstehenden Materials ist in
2 dargestellt. Aus2 ist ersichtlich, dass das Material Licht mit einer Wellenlänge, die kürzer als 650 nm ist, absorbiert. -
3 zeigt die Wasserstoffentwicklungsgeschwindigkeit bei Suspendieren von 0,2 g des mit 1 Gew.-% Pt-Promotor beladenen Materials in 0,200 dm–3 einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 10 Vol.-% Methanol und bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 440 nm. Als Lichtquelle wird eine 500 W-Xenonlampe verwendet. Eine Bestrahlung mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 440 nm wird unter Verwendung eines Wellenlängenfilters, der Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 440 nm ausschließt, durchgeführt. Wie in3 dargestellt, ist es ersichtlich, dass der vorstehende Katalysator in konstanter Weise Wasserstoff aus einer wässrigen Lösung von Methanol bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 440 nm erzeugen kann. 0,2 g des Materials werden in einer wässrigem Lösung von 0,01 mol dm–3 AgNO3 suspendiert. Eine Bestrahlung mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 440 nm wird durchgeführt. Die Sauerstoffentwicklungsgeschwindigkeit ist in4 dargestellt. Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Es ist ersichtlich, dass das Material Sauerstoff aus einer wässrigen Lösung von Silbernitrat bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 440 nm erzeugen kann. Wie vorstehend erwähnt, ist es ersichtlich, dass Sm2Ti2O5S2 die Fähigkeit besitzt, Protonen zu Wasserstoff zu reduzieren und Wasser zu Sauerstoff zu oxidieren, und zwar unter der Einwirkung von sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 440 nm. - Vergleichsbeispiel 1
- In diesem Vergleichsbeispiel wird handelsübliches Cadmiumsulfid (Reinheit 99,99%) verwendet. Wie in Beispiel 1 wird die Reaktion unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 440 nm durchgeführt. Die Ergebnisse der Experimente der Wasserstoffentwicklung und der Sauerstoffentwicklung werden dargestellt.
- Die Ergebnisse zeigen, dass zwar Wasserstoff in stabiler Weise gebildet wird, dass sich aber keine Erzeugung von Sauerstoff feststellen lässt. Somit kann reines Cadmiumsulfid (CdS) durch Einwirkung von sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 440 nm zwar ein Proton zu Wasserstoff reduzieren, stellt aber kein stabiles Material zur Erzeugung von Sauerstoff aus Wasser dar.
- Vergleichsbeispiel 2
- In diesem Vergleichsbeispiel werden die photokatalytischen Eigenschaften von handelsüblichem Titandioxid (TiO2) erläutert, um einen Vergleich mit der vorliegenden Erfindung zu erzielen.
6 zeigt, dass das diffuse Reflektionsspektrum des Titandioxids (TiO2) kürzer als 420 nm ist. Somit ist es ersichtlich, dass bei der Reaktion unter Verwendung von Licht (UV-Licht), das absorbiert werden kann, das TiO2 die Fähigkeit zur Zersetzung von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff besitzt. - Jedoch lässt sich bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht von mehr als 440 nm die Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff nicht feststellen.
- Im vorstehenden Beispiel 1 wird der Fall erläutert, bei dem Ti als Übergangsmetall verwendet wird. Ähnliche Ergebnisse lassen sich jedoch auch dann erzielen, wenn das Übergangsmetall Nb, das üblicherweise auf dem Gebiet der Photokatalyse verwendet wird, eingesetzt wird.
- Gewerbliche Verwertbarkeit
- Wie vorstehend erwähnt, handelt es sich beim erfindungsgemäß erhaltenen Photokatalysator um einen Katalysator, der bei Verwendung mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 650 nm wirksam ist, wobei es sich um den Großteil des Sonnenlichts handelt, das die Erdoberfläche erreicht. Unter Durchführung der photokatalytischen Reaktion mit Sonnenlicht lassen sich wertvolle Produkte erzeugen. Da dieser Photokatalysator die Fähigkeit besitzt, bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff zu zersetzen, ist zu erwarten, dass er sich als Photokatalysator verwenden lässt, durch den mit Sonnenlicht eine Erzeugung von Wasserstoff, der als Energie der nächsten Generation angesehen wird, ermöglicht wird.
Claims (3)
- Photokatalysator, umfassend ein Oxysulfid, das mindestens ein Übergangsmetall umfasst, das aus Titan und Niob ausgewählt ist, wobei der Photokatalysator ferner ein Seltenerdelement umfasst, das aus Samarium und Lanthan ausgewählt ist, wobei der Photokatalysator mit einem Promotor beladen ist, der aus Nickeloxid und Platin ausgewählt ist.
- Verwendung eines Oxysulfids, das mindestens ein aus Titan und Niob ausgewähltes Übergangsmetall und ein aus Samarium und Lanthan ausgewähltes Seltenerdelement umfasst und das mit einem Promotor beladen ist, der aus Nickeloxid und Platin ausgewählt ist, als Photokatalysator.
- Verfahren zur Photozersetzung von Wasser, umfassend die Verwendung eines Photokatalysators nach Anspruch 1.
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