EP0333787A1 - Verfahren und vorrichtung zur reinigung einer flüssigkeit - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur reinigung einer flüssigkeitInfo
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Definitions
- ZiB. be produced by applying the photocatalytically active semiconductor substance, for example to a glass frit.
- the pore sizes of the filter should be small enough so that the dissolved pollutant molecules come into contact with the exposed part of the TiO 2 wall during the filtering process. Also advantageous are pore sizes that meet the conditions for a Knudsen diffusion of the pollutant molecules. It has been shown that the suitable pore diameters are in the size range from 10 to 100 ⁇ m.
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Abstract
Bei einem Verfahren und einer Vorrichtung zur Reinigung einer mit anorganischen und/oder organischen
Fremd
stoffen belasteten Flüssigkeit, insbesondere Wasser, sollen die Fremdstoffe unter Ausnutzung der katalytischen
und photo
katalytischen Eigenschaften von Halbleitern und gegebenenfalls unter Zugabe eines Oxidationsmittels umgesetzt
und/oder
abgeschieden werden. Zu diesem Zweck wird ein Halbleiter in Form zumindest einer Halbleiterschicht verwendet,
die bei
spielsweise porös ist und auf einem ebenfalls porösem Träger (17) aufgebracht ist, um ein mit Licht zumindest
einer Lampe
(22) aktivierbares Filter zu bilden, durch welches die Flüssigkeit geleitet und dabei gereinigt wird. Durch die
Lichtanre
gung werden an der Oberfläche der Halbleiterschicht Redoxreaktionen ausgelöst, die zur Umsetzung der
chemischen
Schadstoffe, bzw. zur Abscheidung von gelösten Edelmetallen führen.
A process and device are disclosed for purifying
liquids, in particular water, contaminated with inorgan
ic and/or organic impurities. The impurities are trans
formed and/or precipitated through the use of the catal
ytic and photocatalytic properties of semiconductors, if
necessary with the addition of an oxidizer. For that pur
pose, a semiconductor in the form of at least one semi
conductor layer, for example a porous layer, is applied
on an equally porous substrate (17), in order to form a
filter capable of being activated by the light of at least
one lamp (22); the liquid flows therethrough and is thus
purified. The light stimulus starts redox reactions at the
surface of the semiconductor layer that lead to the trans
formation of harmful chemical substances, or to the
precipitation of dissolved noble metals.
Description
Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung einer Flüssigkeit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung einer mit organischen und/oder anorganischen Fremdstoffen belasteten Flüssigkeit, insbesondere Wasser, unter Ausnutzung der photokatalytischen und/oder katalytischen Eigenschaften von Halbleitern und gegebenenfalls unter Zugabe eines Oxidationsmittles zur Flüssigkeit. Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung einer Halbleiterschicht.
Halbleiter werden schon seit längerer Zeit als Katalysatoren großtechnisch eingesetzt. Genannt seinen hier nur die Verwendung von Eisen(III)-Oxid bei der Ammoniaksynthese oder der Einsatz von Gemischen aus Titan(VI)-Oxid und Vanadiumpentoxid zur Elimination von Stickoxiden aus Rauchgas und zur Oxidation von Xylol zu Phtalsäureanhydrid.
In den letzten Jahren beschäftigten sich weltweit zahreiche Forschungsgruppen mit den photokatalytischen Eigenschaften von Titandioxid und anderen halbleitenden Metalloxiden und-sulfiden im Hinblick auf die Nutzung der Sonnenenergie. Weniger Aufmerksamkeit wurde der Anwendung von Halbleitern auf dem Gebiet der organischen Synthese oder dem Abbau toxischer Verunreinigungen aus Wasser entgegengebracht. Erst in letzter Zeit erschienen Arbeiten über den oxidativen Abbau organischer Verbindungen in wässrigen Dispersionen von Halbleiteroxiden, wobei TiO2 auf Grund seiner thermischen (Schmelzpunkt 1850ºC), chemischen und photokorrosiven Beständigkeit sowie der einfachen und kostengünstigen Herstellung bevorzugt eingesetzt wurde. Zum Beispiel berichten S.N. Frank und A.J. Bard (J.Am.Chem. Soc. 99, 303 (1977)) über die photokatalytische Oxidation von Cyanidionen in wässrigen Dispersionen von TiO2-Pulvern. Ollis und Mitarbeiter gelang es mit dem gleichen Photokatalysator chlorierte aliphatische Verbindungen in Wasser abzubauen (Ollis et al., J.Cat. 82, 418(1983)). Auch aromatische Kohlenwasserstoffe können in wässrigen Dispersionen oxidischer Halbleiter unter Lichteinwirkung zersetzt werden. Als Beispiele seien hiezu die Arbeiten von R.W. Matthews ("Hydroxylation Reactions Induced by
Near-Ultra-Violet Photolysis of Aqueous Titanium Dioxide Suspensions", J.Chem.Soc, Farad.Trans. I 80, 457 (1984)) und Fujihira et al. angeführt (M. Fujihira, Y. Satoh and T. Osa, "Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Aromatic Compounds in TiO2", Nature 243, 206 (1981)). Organische Farbstoffe werden in solchen Dispersionen ebenfalls mit hoher Effizienz abgebaut.
Von den bis jetzt untersuchten Halbleitermaterialien kommt vor allem TiO2 als Photokatalysator für die Wasseraufbereitung sowie die Gewinnung von Edelmetallen aus Lösungen in Frage. TiO2 hat den Vorteil, daß es chemisch inert ist (ausgenoπmen gegenüber HF und konzentrierter Schwefelsäure), keine Toxizität aufweist und unter Lichtbestrahlung nicht korrodiert. Die Bandlücke beträgt 3 - 3,2 eV, entsprechend einer Lichtabsorptionskante im nahen UV bei 400 nm. Bestrahlung von TiO2 mit Licht unterhalb von 400 nm bewirkt an der TiO2-Qberflache eine Ladungstrennung in positiv geladenen Löchern (P+ vb) im Valenzband und negativ geladenen Elektronen (e-Lb) im Leitungsband. Analog zu Redoxpaaren in Lösung kann diesen Ladungsträgern ein Redoxpotential zugeordnet werden: In neutralen wässrigen Lösungen liegt das Standardpotential von Leitungsbandelektronen bei -0.55 V und das von Valenzbandlöchern bei +2.5 V gegen die Noπnalwasserstoffelektrode. Das Reduktionsvermögen von Leitungsbandelektronen ist nahe dem von Wasserstoff, das Oxidationsvermögen der Löcher übertrifft noch das von Ozon (E.=+2.97 V). Es ist im Hinblick auf die hohe Oxidationskraft der Valenzbandlδcher in TiO2 nicht verwunderlich, daß praktisch alle organischen Verbindungen an belichteten Ti0p-0berflächen oxidiert werden. In der Regel führt die Oxidation zum völligen Abbau der Verbindung unter Bildung von C0p. Die Leitungsbandelektronen werden durch den im Wasser befindlichen Sauerstoff abgefangen:
(1) 4e-Lb + O2 + 4H+ → 2H2O
Als Oxidationsmittel bzw. als Akzeptor für die Leitungsbandelektronen kann neben Sauerstoff auch Luft, Distickstoffoxid
oder Wasserstoffperoxid eingesetzt werden, wobei zusätzlich durch die Zugabe von Additiva, wie beispielsweise Hypochlorid die Aktivität erhöhten werden kann.
Zusätzlich reagieren die Leitungsbandelektronen mit reduzierbaren funktioneilen Gruppen des Substrats, z.B. -NO2, -C1. Diese Reaktion beschleunigt die Detoxifizierung der organischen Verbindung und ist von hoher Bedeutung beim Abbau chlorierter organischer Verbindungen:
(2) e-Lb + R-C1 → R· + Cl-
Leitungsbandprozesse spielen ebenfalls eine maßgebliche Rolle bei der Abscheidung von Metallen (M) auf der Halbleiteroberfläche aus Lösungen der Metallionen (MZ+) in Flüssigkeiten:
(3) MZ+ + Z e-Lb → M↓
Obwohl der lichtinduzierte Abbau von chemischen Schadstoffen und die Abscheidung von Metallen an der Oberfläche von Halbleitern geeigneter Zusammensetzung mit hoher Ausbeute abläuft, sind bislang noch keine technisch verwertbaren Verfahren zur Aufbereitung von Trink- und Abwässern entwickelt worden, welche die photokatalytischen Eigenschaften solcher Halbleitersysteme ausnutzen. Dies läßt sich darauf zurückführen, daß die bisherigen Versuche entweder mit Dispersionen von Halbleiterpulver oder mit Halbleiterelektroden durchgeführt wurden. Halbleiterdispersionen haben den großen Nachteil, daß sie nicht zur Wasseraufbereitung im Durchflußverfahren benutzt werden können. Durch Mitschleppen von Partikeln kleinster Dimensionen kommt es unvermeidlich zur Kontamination des Wassers mit den Photokatalysator . Wird ein Batchreaktor benutzt, so besteht das Problem, die Partikeln nach abgeschlossener Reaktion von der wässrigen Phase zu trennen, was nur durch aufwendige Ultrafiltration möglich ist. Die Benutzung von Halbleiterelektroden ist noch weniger attraktiv, da die Effizienz der photokatalytischen Reaktion auf Grund des ungünstigen Verhältnisses von Lösungsvolumen zur Halbleiter
Oberfläche völlig unzureichend ist.
Es ist weiters bekannt, daß organische Verunreinigungen in wässrigen Lösungen auch ohne Zuhilfenahme von Halbleiterkatalysatoren durch Bestrahlung mit ultrviolettem Licht in Gegenwart von Sauerstoff oder Ozon abgebaut werden. Diese Verfahren weisen aber eine Reihe von Nachteilen auf. So sind die Quantenausbeuten solcher homogener Photooxidationsprozesse im allgemeinen sehr klein (0.1% und weniger, d.h. von 1000 durch Licht angeregten Molekülen zersetzt sich höchstens eines). Im Gegensatz zur Lichtanregung von Halbleitern, die mit sichtbarem oder nahem UV-Licht erfolgt, verlangt die direkte Photolyse organischer Verbindungen außerdem den Einsatz harter UV-Strahlung, die im Wellenlängenbereich unter 300 nm liegt. Der Bedarf an Lichtenergie für die direkte Photolyse ist deshalb um das 10-50fache höher als für photokatalytische Prozesse an Halbleiteroberflächen. Noch schwerwiegender ist die Tatsache, daß bei der direkten Aktivierung von organischen Verbindungen mit UV-Licht häufig der oxidative Abbau nicht vollständig abläuft. Durch lichtinduzierte molekulare Veränderungen, wie z.B. Fragmentierung, Dimerisierung und Umlagerung, kommt es zur Bildung von Zwischenprodukten. Diese können hochtoxische Eigenschaften haben, wie z.B. im Falle von Biphenylen, Dioxinen und Endoperoxiden, und daher das Trinkwasser vergiften. Aus diesem Grunde sind photokatalytische Verfahren, bei denen Halbleiter zur Anwendung kommen, der direkten Photooxidation von chemischen Schadstoffen vorzuziehen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von chemischen Schadstoffen aus Trinkund Abwässern und zur Abscheidung von Metallen aus Wasser und anderen Flüssigkeiten zu finden, welches die Nachteile der oben genannten Verfahren nicht aufweist. Das Verfahren sollte auch eine hohe Effizienz der photokatalytischen Dekontamination des Wassers erbringen. Die organischen chemischen Schadstoffe sollten
schnell und vollständig zu Kohlendioxid abgebaut werden. Anorganische Verunreinigungen, z.B. Nitratanionen, sollten auch quantitativ eliminiert werden.
Das Verfahren der eingangs genannten Art ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die organischen und/oder anorganischen Fremdstoffe an der Oberfläche einer durch Licht aktivierten Halbleiterschicht adsorbiert und umgesetzt und anorganische Fremdstoffe aus der Gruppe der Edelmetalle an der Oberfläche der durch Licht aktivierten Halbleiterschicht abgeschieden werden.
In vorteilhafter Weise kann die Oberfläche der Halbleiterschicht vor oder während der Verwendung zur Adsorption bzw. Zersetzung durch ein elektrisches Feld polarisiert werden, sodaß je nach der Polarität entweder die Löcher oder die Elektronen zur Oberfläche gezogen werden und damit die Elektron-Loch-Rekombination herabgesetzt wird.
Die verwendete Halbleiterschicht kann aus porösem Material bestehen, um die aktive Oberfläche zu erhöhen. Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität kann die poröse Halbleiterschicht auf einem Träger aufgebracht sein. Auch der Träger kann porös sein, sodaß die zu reinigende Flüssigkeit auch durch den Träger und die Halbleiterschicht hindurchtreten kann.
Durch die Lichtanregung werden in der Halbleiterschicht Elektronen-Lochpaare erzeugt. Diese reagieren mit den in der Flüssigkeit gelösten chemischen Verunreinigungen nach den oben erwähnten Mechanismen an der Halbleiteroberfläche. Hiebei kommt es zu einem völligen Abbau der z.B. im Trink- oder Abwasser befindlichen Verunreinigungen. Anionen, wie z.B. Nitrat, werden reduktiv zersetzt. Enthält eine wässrige Lösung oder andere Flüssigkeiten als anorganische Schadstoffe Edelmetallionen, so werden diese durch Reaktion mit den Leitungsbandelektronen reduziert und auf diese Weise auf der Halbleiterschicht niedergeschlagen.
Die chemische Zusammensetzung der Halbleiterschicht wird so gewählt, daß keine Korrosion oder Photokorrosion beim Kontakt mit der Flüssigkeit bzw. Lösung auftritt.
Diese Kriterien, insbesondere die Korrosionsstabilität, erfüllen vor allem oxidische Halbleiter wie z.B. TiO2, ZrO2, HfO2, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, Cr2O3, MoO3, WO3, Mn2O 3, Fe2O3, NiO, CuO, Ag2O, La2O3, Lu2O3, ln2O3, SnO2, CeO2, Sm2O3, Y2O3 und andere. Die Erfindung erstreckt sich jedoch nicht nur auf diese einfachen Oxide. Es können ebensogut aus Mischoxiden gebildete
Halbleitermaterialien, wie z.B. die Perovskite CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3, LaCrO4 und andere ternäre Verbindungen eingesetzt werden, wodurch eine größere Palette von Anwendungsmöglichkeiten erreicht wird. Sa Prinzip ist jeder Halbleiter brauchbar, der mit ultraviolettem, sichtbarem oder monochromatischem Licht anregbar ist und photokatalytische Aktivität hinsichtlich der Zersetzung von chemischen Schadstoffen oder der Reduktion von Edelmetallionen aufweist. Die Wahl des Halbleiters ist deshalb keinenfalls auf anorganische ϊfeterialen begrenzt. Es kommen ebensogut organische Halbleiter, wie z.B. Polyvinylcarbazol und andere Verbindungen in Frage. Des weiteren liegt ein Merkmal der erfindungsgemäß verwendeten Halbleiterschicht darin, daß diese aus einem polykristallinen Film bestehen kann. Neben diesen Filmen können jedoch auch amorphe Filme zur Anwendung gelangen. Weiterhin können geeignete Sensibilisatoren auf die Oberfläche der
Halbleiterschicht aufgebracht werden, um die Halbleiter mit großer Bandlücke für sichtbares Licht photoaktiv zu machen. Als Sensibilisatoren eignen sich beispielsweise Chrcmophore oder Derivate von Ruthenium-bispyridyl-Komplexen.
Die photokatalytische Aktivität des Halbleitermaterials kann erfindungsgemäß durch geeignete Zusätze erhöht werden. Diese Zusätze können auf verschiedene Weise mit dem Halbleitermaterial kombiniert werden. Zum Beispiel können Fremdionen substitutionell in das Halbleitergitter eingeführt werden. Hierdurch kann sowohl
die Lage des Redoxniveaus als auch die Kinetik der Ladungsträgerrekombination gesteuert werden. Zum Beispiel wird durch Dotierung von TiO2 mit Zirkoniumdioxid das Redoxniveau der Leitungsbände negativ verschoben. Durch substitutioneile Einführung von dreiwertigen Eisenionen wird die Geschwindigkeit der Ladungsträgerrekombination in TiO2 herabgesetzt, was für photokatalytische Anwendungen von großem Vorteil ist. An Stelle von homogener Dotierung lassen sich die photokatalytischen Eigenschaften von Halbleitern auch durch heterogenes Beimischen von Zusätzen günstig beeinflussen. Schließlich sei als dritte Art der Zusätze erfindungsgemäß noch die Deponierung von katalytisch wirksamen Substanzen auf die Halbleiteroberfläche erwähnt. Von besonderer Bedeutung sind hierbei Oxidationskatalysatoren, wie Fe2O3 und Reduktionskatalysatoren, wie z.B. Platinmetalle sowie dessen Oxide. In allen Fällen wird die Wahl oder die Kombination der Zusätze der photokatalytischen Reaktion, die vom Halbleiter auszuführen ist, optimal angepaßt.
Lichtaktivierbare Filter können ZiB. durch Auftragen der photokatalytisch wirksamen Halbleitersubstanz z.B. auf eine Glasfritte hergestellt werden. Die Porengrößen des Filters sollten klein genug sein, damit die gelösten Schadstoffmoleküle während des Filtriervorgangs mit dem belichteten Teil der TiO2-Wandung in Kontakt kommen. Vorteilhaft sind weiterhin Porengrößen, die den Bedingungen für eine Knudsen-Diffusion der Schadstoffmoleküle genügen. Es hat sich gezeigt, daß die geeigneten Porendurchmesser im Größenbereich von 10 bis 100 μm liegen.
Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren abbaubaren chemischen Schadstoffen handelt es sich zumeist um bioresistente Verbindungen, insbesondere Aether (Bis(2-chloro-isopropyl) ether, Bis (2chloroethoxy) methane, 4-Bromo-phenyl-phenyl-ether, 4-Chloro-phenyl-phenyl-ether; Chlorierte aliphatische Verbindungen (Ethylene-chlorhydrine, Trichlorethylene); Ketone (Methyl-vinyl-keton); aliphatische N-Verbindungen (Nitroso-dimethyl-amine); zyklische aliphatische Verbindungen (Tetra-hydrc-phtalimide, Te
tra-hydro-phtalic acid); aromatische Verbindungen (1-Naphtylamine, 1-Naphtyl-amine-5-sulfonic acid, Naphtalene, Di-m-butylphtalate, 1,1'-Diphenyl-hydrazine, Benzidine, Benzo (a)anthracene) und chlorierte aromatische Verbindungen (PCB-1238, PCB-1260, PCB-1254, Hexa-chlor-benzol, 0,0'-Dichlor-benzol); aromatische Nitro-Verbindungen (o/m/p-Di-nitro-toluene, o,p-Tri--nitro-toluene, m,m'-Di'-nitro-salycilic-acid, o/m/p-Nitro-aniline, o,o,'p-Trinitro-phenol); Pestizide (Aldrine, Dieldrine, DDT, DDE, DDD, Heptachlor, Landane, Endrine, Ehdosulfane,- Chlordane, Heptachlorepoxid, BHC).
Des weiteren ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reinigung einer mit organischen und/oder anorganischen Fremdstoffen belasteten Flüssigkeit Gegenstand der vorliegenden Erfindung, welche nun zusammen mit weiteren frferkmalen und Einzelheiten der Erfindung nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert wird. Es zeigen
Fig. 1 eine erste Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Schnitt,
Fig. 2 eine zweite Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Schnitt nach den Linien II-II in Fig. 3,
Fig. 3 die Vorrichtung nach Fig. 2 im Schnitt nach den Linien III-III in Fig. 2, und
Fig. 4 ein Detail einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform der Erfindung.
In der in Fig. 1 dargestellten Wasseraufbereitungsanlage bezeichnet 1 ein Bestrahlungsgefäß, welches aus einem ersten Hohlzylinder 2 und einem teilweise in den ersten Hohlzylinder 2 eingeschobenen zweiten Hohlzylinder 3 besteht. An den Stirnseiten des
ersten Hohlzylinders 2 ist jeweils ein Flansch 4, 5 mittels je drei Bolzen 6, 7 und Muttern 8, 9 angeschraubt. Der rechte Flansch 4 preßt ein scheibenförmigen Fenster 10 über einen Dichtungsring 11 gegen die herausragende Stirnseite des zweiten Hohlzylinders 3, wobei zwischen dem Fenster 10 und dem Flansch 4 ein elastischer Ring 12 eingesetzt ist. Der linke Flansch 5 preßt ein scheibenförmiges Fenster 13 über einen Dichtungsring 14 gegen die Stirnseite des ersten Hohlzylinders 2, wobei zwischen dem Fenster 13 und dem Flansch 5 ein elastischer Ring 15 eingesetzt ist. Die innere Stirnseite des zweiten Hohlzylinders 3 liegt über einen Dichtungsring 16 auf einem scheibenförmigen Filter 17 auf, welches sich über einen Dichtungsring 18 gegen eine Auflagefläche am ersten Hohlzylinder abstützt, die durch eine Verringerung des Innendurchmessers des ersten Hohlzylinders 2 vom Außendurchmesser des zweiten Hohlzylinders 3 auf den Innendurchmesser des zweiten Hohlzylinders 3 gebildet wird. Das Filter 17 ist beidseitig mit einer porösen Halbleiterscbicht 19, 20 versehen, die über die Fenster 10, 13 von Lampen 21, 22 beleuchtet werden. Die durch die Innenwandung der Hohlzylinder 2,3 und die Fenster 10, 13 gebildete Kammer wird durch das Filter 17 in eine Druckkammer 23 und in- eine Filtratkammer 24 unterteilt. Die Fenster 10, 13 bestehen vorzugsweise aus Quarzglas.
Das zu reinigende Wasser wird von einen Tank 25 über eine Leitung 26 und eine erste Bohrung 27 im ersten Hohlzylinder 2 der Druckkammer 23 zugeführt. In der Leitung 26 ist eine Pumpe 28 und zwei Ventile 29, 30 vorgesehen. Aus der Filterkammer 24 gelangt das gereinigte Wasser über eine erste Bohrung 31 im zweiten Hohlzylinder 3 und eine Leitung 32 mit Ventil 332x1m Tank 25 zurück und kann mehrfach zirkulieren, bis es den gewünschten Reinheitsgrad aufweist. An eine zweite Bohrung 34 im ersten Hohlzylinder 2 ist eine Leitung 35 mit einem Ventil 36 angeschlossen. Vor dem Ventil 36 ist ein Manometer 37 zur Kontrolle des Betriebsdruckes von z.B. 30 bar und ein Überdruckventil 38 angeschlossen, welches beispielsweise bei 40 bar anspricht. An eine zweite Bohrung 39
im zweiten Hohlzylinder 3 ist eine Leitung 40 mit Ventil 41 angeschlossen. Für den Fall, daß das zu reinigende Wasser den gewünschten Reinigungsgrad aufweist, bzw. erreicht hat, kann es über die Ventile 36 oder 41 dem Kreislauf entnommen werden. Über eine Leitung 42 wird in das Wasser im Tank 25 z.B. Sauerstoff als Oxidationsmittel eingeblasen, der über die Leitung 43 aus dem Tank 25 entweichen kann. Es versteht sich, daß die Anlage nach Fig. 1 auch nur mit einer Lampe und einer Halbleiterschicht verwendbar ist.
Fig. 2 und 3 zeigen ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Wasseraufbereitungsanlage, die aus einem Bestrahlungsgefäß 1' mit einer Mehrzahl von koaxial zueinander liegenden Hohlzylindern besteht. Im Zentrum befindet sich eine Lampe 44, die von einem ersten Hohlzylinder 45 aus lichtdurchlässigem Material umschlossen ist. Der erste Hohlzylinder 45 wird von einem zweiten Hohlzylinder 46 aus lichtdurchlässigem Material umschlossen, der innen und außen mit je einer lichtaktiven Halbleiterschiebt 47, 48, vorzugsweise aus TiO2, versehen ist. Der zweite Hohlzylinder 46 wird von einem dritten Hohlzylinder 49 aus lichtdurchlässigem
Material umschlossen. Letzlich ist der dritte Hohlzylinder 49 von einem hohlzylindrischen Reflektor 50 umschlossen, wobei zwischen dem Reflektor 50 und dem dritten Hohlzylinder 49 beispielsweise acht Lampen 51 angeordnet sind. An den Stirnseiten der ersten bis dritten Hohlzylinder 45, 46, 49 und des Reflektors 50 sind Abschlußplatten 52, 53 angeordnet, die mit Rillen und Dichtungen (nicht dargestellt) zur Aufnahme der Hohlzylinder 45, 46, 49 und des Reflektors 50 versehen sind. Die Abschlußplatten 52, 53 sind am Rand mit Bohrungen 54 versehen, die zur Aufnahme von Gewindestangen mit Muttern (nicht dargestellt) dienen, um die Abschlußplatten 52, 53 gegen die Stirnseiten der Hohlzylinder 45, 46, 49 und des Reflektors 50 zu pressen. Zur Zu- und Abfuhr des Wassers sind Bohrungen 55, 56 und 57, 58 in den Abschlußplatten im Bereich zwischen dem zweiten Hohlzylinder 46 und dem ersten und dritten Hohlzylinder 45, 49 vorgesehen. Das Wasser kann
beispielsweise über die beiden Bohrungen 55, 56 zugeführt und über die Bohrungen 57, 58 abgeleitet werden (paralleler Betrieb), oder das Wasser kann über die Bohrung 55 zugeführt, über die Bohrung 57 abgeleitet und anschließend der Bohrung 58 zugeleitet und über die Bohrung 56 abgeleitet werden (serieller Betrieb). Zur Zu- und Abfuhr eines Kühlmediums, wie Luft, das aufbereitete Wasser, oder eine im Kreislauf geführte Kühlflüssigkeit, für die Lampen 44 und 51 können Bohrungen 59, 60 und 61, 62 in den Abschlußplatten 52, 53 vorgesehen sein. Gegebenenfalls kann die Kühlflüssigkeit mit Substanzen versetzt werden, welche bestimmte Wellenlängenbereiche der Lampenemission absorbieren.
Beim Beispiel nach Fig. 2 und 3 ist der zweite Hohlzylinder 46, welcher die Halbleiterschichten 47, 48 trägt, wasserundruchlässig. Es besteht aber auch die Möglichkeit, sowohl den zweiten Hohlzylinder 46, als auch die Halbleiterschichten 47, 48 aus porösem Material herzustellen. In diesem Fall erfolgt die Zufuhr des zu reinigenden Wassers beispielsweise über die Bohrung 56. Ein Teil des Wassers tritt über die Bohrung 58 aus und kann der Bohrung 56 im Kreislauf rückgeführt werden, während ein anderer Teil des Wassers über die Poren der Halbleiterschichten 47, 48 und des zweiten Hohlzylinders 46 in den Raum zwischen den ersten und zweiten Hohlzylindern eintritt und beispielsweise über die Bohrung 57 austritt, wobei die Bohrung 55 verschlossen ist. Die Menge des durch die Poren fließenden Wassers wird durch die Porengröße und den Druckunterschied zwischen Eintritt und Austritt bestimmt. Dadurch kann die Kontaktzeit des Wassers mit der belichteten Halbleiterschicht eingestellt werden.
Für beide Ausführungsbeispiele gilt, daß die jeweilige Halbleiterschicht auf dem lichtdurchlässigen Träger sowohl von der vor der Halbleiterschicht angeordneten Lampe, als auch von der hinter dem Träger angeordneten Lampe beleuchtet wird, wodurch sich der photokatalytische Effekt verstärkt.
Fig. 4 zeigt die Anordnung einer Elektrode 63 in Form eines Gitters, Netz od.dgl. vor einer Halbleiterschicht 64, die auf einem leitenden Träger 65 aufgebracht ist. Die Elektrode 63 und der Träger 65 sind mit Anschlüssen 66, 67 versehen, die an eine Gleichspannungsquelle von 0,5 - 4 V gelegt werden. Wird die
Elektrode 63 an ein negatives Gleichspannungspotential gelegt, so wird durch das elektrische Feld die Rekombinationsrate der Löcher und Elektronen erniedrigt wird. Diese Anordnung der Elektrode kann beispielsweise auf die Ausführungsform nach Fig. 2 und 3 übertragen werden. lin den Träger leitfähig zu machen, genügt das Auftragen einer dünnen Metallschicht, z.B. aus Titan, auf den Träger.
Anschließend werden zwei Versuchsergebnisse angeführt, die mit der Wasseraufbereitungsanlage unter Verwendung eines porösen
Filters mit poröser TiO2-Beschichtung durchgeführt wurden, wobei nur die eine Lampe 22 in Betrieb war.
1. V e r s u c h:
Das Wasser enthielt anfänglich 50 ppm Trichloräthylen. Ein Liter dieser wässrigen Lösung wurde durch den TiO2-Filter zirkuliert, der gleichzeitig mit einer 450 W Xenonlampe bestrahlt wurde. Zwischen der Lampe und der Lösung befand sich noch ein optisches Filter, das Licht von Wellenlängen unterhalb 300 nm absorbierte. Hierdurch wird die direkte Photolyse des Trichloräthylens verhindert. Nach einmaliger Passage durch den lichtaktivierten Filter wurde 67 % des Trichloräthylens zersetzt. Nach zweimaligem Filtrieren waren es über 90 %. Im unbelichteten Zustand des TiO2-Filters war die Abnahme der Trichloräthylehkonzentration weniger als 10 %.
Beim Abbau des Trichloräthylens am lichtaktivierten Filter wurden keine Nebenprodukte gebildet. Das Trichloräthylen wird also durch den am Filter ablaufenden photokatalytischen Prozeß vollständig
mineralisiert. Als Reaktionsprodukte entstehen nur Kohlendioxyd und Chloridionen. Dieser Befund geht eindeutig aus der Anwendung hochspezifischer und quantitativer Analyseverfahren hervor.
Zur Zersetzung von der in einem Liter gelösten Menge an Trichloräthylen wurde eine Energie von 500 mWh verbraucht. Dies entspricht 16 Wh pro Gramm Trichloräthylen.
2. V e r s u c h:
Ein Liter einer wässrigen Lösung 4x10 -4 Mol pro Liter p-Chlorphenol enthielt, wurde durch den TiO2-Filter zirkuliert. Das TiO2-Filter wurde durch Belichtung mit einer Xe/Hg Hochdrucklampe aktiviert, deren Enission auf einen Wellenlängenbereich über 300 nm beschränkt war. Unter Belichtung des Filters wurde eine rasche Abnahme der Konzentration von p-Chlorphenol festgestellt. Zur vollständigen Zerstörung des p-Chlorphenols waren fünf Filterpassagen erforderlich. Beim Abbau des p-Chlorphenols am lichtaktivierten Filter wurden keinerlei Nebenprodukte gebildet. Die Anwendung quantitativer und hochspezifischer Analysemethoden zeigte, daß p-Chlorphenol am lichtaktivierten TiO2-Filter völlig mineralisiert wird. Hingegen wird bei der direkten Photolyse von p-Chlorphenol mit harter UV-Strahlung ( -£.300 nm) ein gelbfarbiges Produkt gebildet., bei dem es sich wahrscheinlich um ein oligomeres Chinon handelt. Dieser Vergleich zeigt deutlich den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens der Zersetzung von Schadstoffen am lichtaktivierten Halbleiterfilter gegenüber dem herkömmlichen Verfahren der Wasseraufbereitung durch direkte photochemische Aktivierung des chemischen Schadstoffes.
Es wurden noch die folgenden Blindversuche durchgeführt, um zu zeigen, daß die Zersetzung von p-Chlorphenol beim Kontakt der Lösung mit dem lichtaktivierten Halbleiterfilter erfolgt: Die mit p-Chlorphenol kontaminierte Lösung wurde durch den TiO2-Filter zirkuliert, ohne dabei das Filter mit Licht zu aktivieren. Unter
diesen Bedingungen blieb die p-Chlorphenolkonzentration praktisch konstant. Innerhalb von 30 Stunden wurde keine Zersetzung des p-Chlorphenols bemerkt. Die Zersetzung des p-Chlorphenols blieb auch dann aus, wenn anstelle des mit einer TiO2-Schicht behafteten Filter ein gleiches Filter ohne die TiO2-Schicht bestrahlt wurde.
3 V e r s u c h:
Das Wasser enthielt 100 ppm p-Chlorphenol. 10 Liter dieser Lösung wurden durch einen röhrenförmigen TiO2-Filter zirkuliert, der von innen mit einer, von außen mit drei 1000 W Hg-Hochdrucklampen bestrahlt wurde. Bei einer Durchsatzrate von 100 Liter in der Stunde und Zugabe von 100 ppm Natriumhypochlorid waren 90% des p-Chlorphenols ohne Bildung von Zwischenprodukten mineralisiert.
4. V e r s u c h:
Das Wasser enthielt 50 ppm p-NItraphenol. 10 Liter dieser Lösung, die zusätzlich mit 0.2 Mol Natriumpersulfat versetzt war, wurden, wie in Versuch 3, an einem mit 41000 W Hg-Hochdrucklampen bestrahlten röhrenförmigen TiO2-Filter behandelt. Nach 30 Minuten waren 95% des Nitrophenols mineralisiert.
Des weiteren wurden auch zu diesem Versuch Blindversuche mit p-Nitrophenol gemacht; die keine nennenswerte Zersetzung der organischen Verbindung ergaben. Insbesondere konnte im Dunkeln keine Zersetzung festgestellt werden, bei Bestrahlung in Abwesenheit des Katalysators wurde die Bildung von Zwischenprodukten beobachtet.
Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten Halbleiterschicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Dieses erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Halbleiterschichten auf einem
Träger wird nun anhand dieser Beispiele beschrieben.
Beispiel 1;
Auf einem porösen Träger aus Glas, insbesondere Duranglas, mit einer wahlweisen Porengröße von entweder 40 bis 100 μm oder 16 bis 40 μm wird flüssiges Titan(IV)tetrabutoxid aufgetragen und durch Anwenden eines schwachen Vakuums in die Poren des Trägers eingesaugt. Anschließend erfolgt eine Trocknung an der Luft bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC über einem Zeitraum von mindesten 24h. Danach erfolgt eine Hydrolyse des Butoxids unter Erwärmung auf 30 bis 100°C in Luft bei einer relativen Luftfeuchte von 40 bis 60 %, vorzugsweise 50 %. Durch anschließendes Kalzinieren bei einer Temperatur von 450°C über eine Dauer von 20 min. wird kristalliner Anatas erhalten. Letzlich wird die Porosität durch Durchsaugen von Wasser überprüft.
Beispiel 2:
Eine Ti-Äthylalkohollösung wird durch Auflösen von 21/mmol von frisch destillierten TiCl4 in 10 ml reinen Äthylalkohol hergestellt. Darauf erfolgt eine Verdünnung mit reinem Methylalkohol, bis eine Ti-Konzentration von 20 bis 50 mg/ml erreicht ist. Diese Lösung wird auf einem porösen Träger vorzugsweise durch Sprühen aufgetragen, wodurch eine dünne Ti-Oxidschichte entsteht, die anschließend hydrolisiert wird. Die Hydrolyse erfolgt bei einer Temperatur von 20°C auf eine Dauer von 30 min., unter Einhaltung einer relativen Luftfeuchte von 50 %. Anschließend erfolgt ein Kalzinieren bei 450°C auf eine Dauer von 15 min. Auf diese Weise können nacheinander eine Mehrzahl von Ti-Oxidschichten erzeugt werden. Die letzte Schicht wird 30 min. lang kalziniert.
Bei den Beispielen 1 und 2 kann gegebenenfalls eine Doteriung der Ti-O2-Schicht erfolgen, u.zw. auf zweierlei Weise: 1. Beim Beispiel 1 wird im flüssigen Titan (IV))tetrabutoxid bzw. im Beispiel 2 in der Äthyl-/Methylalkohol-TiCl4-Lösung die
Dotierungssubstanz als Alkoholat oder Halogenid gelöst. Als Dotierungssubstanz können Zirkontetrachlorid, Eisentrichlorid, Zinntetrabutoxid od.dgl. verwendet werden.
2. Nach dem Kalzinieren erfolgt bei den Beispielen 1 und 2 ein Erhitzen (500ºC/h, linear) der TiO2-Schicht In einer hochreinen Argonatmosphäre (99,9%), beginnend bei Raumtemperatur auf 500 bis 550ºC, worauf diese temperatur auf eine Dauer von 35 min beibehalten wird. Dadurch erfolgt eine partielle Reduzierung des Ti(IV)-Oxids durch Abgabe von molekularen Sauerstoffs an die Argonatmosphäre.
Beispiel 3:
Eine Dispersion von 10g feinem TiO2-Pulver in 100 ml Benzol wird in einen porösen Träger aufgetragen und eingesaugt bis die flüssige Komponente tropfenweise austritt. Anschließend erfolgt eine Trocknung in Luft für eine Dauer von 15 min., worauf eine weitere Trocknung im Vakuum bei 40ºC erfolgt. Schließlich erfolgt eine Kalzinierung bei einer Temparatur von 450ºC auf eine Dauer von 20 min.
Claims
1. Verfahren zur Reinigung einer mit organischen und/oder anorganischen Fremdstoffen belasteten Flüssigkeit, insbesondere Wasser, unter Ausnutzung der photokatalytischen und/oder katalytischen Eigenschaften von Halbleitern und gegebenenfalls unter Zugabe eines Oxidationsmittels zur Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen und/oder anorganischen Fremdstoffe an der Oberfläche einer durch Licht aktivierten Halbleiterschicht adsorbiert und umgesetzt und anorganische Fremdstoffe aus der Gruppe der Edelmetalle an der Oberfläche der durch Licht aktivierten Halbleiterschicht abgeschieden werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Halbleiterschicht vor oder während der Verwendung zur Adsorption bzw. Zersetzung durch ein elektrisches Feld polarisiert wird.
3. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für in Anspruch 1 oder 2 genannten Zweck.
4. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 1 oder 2 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß die poröse Halbleiterschicht auf einem Träger aufgebracht ist.
5. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 1 oder 2 genannten Zweck mit der zusätzlichen Maßgabe, daß die Halbleiterschicht auf einem porösen Träger aufgebracht ist.
6. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 1 oder 2 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß die Halbleiterschicht aus einem oxidischen Halbleitermaterial besteht.
7. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 6 genannten Zweck mit der tfeßgabe, daß die HalbleiterSchicht wahlweise aus TiO2, ZrO2, HfO2, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, Cr2O3, MoO3, WO3, Mn2O3, Fe2O3, NiO, CuO, Ag2O, La2O3, Lu2O3, In2O3, SnO2, CeO2, Sm2O3 oder Y2O3 besteht.
8. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 6 genannten Zweck mit der ϊfeßgabe, daß die Halbleiterschicht aus einem Mischoxid besteht.
9. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 8 genannten Zweck mit der t&ßgabe, daß die HalbleiterSchicht wahlweise aus den Perovskiten CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3, LaCrO4 oder aus anderen ternären Verbindungen besteht.
10. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 1 oder 2 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß die Halbleiterschicht aus einem organischen Halbleitermaterial besteht.
11. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 1 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß die Halbleiterschicht aus einem polykristallinen und/oder einem amorphen Film besteht.
12. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in einem der Ansprüche 6 bis 11 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß die Halbleiterschicht Zusätze enthält, welche die photokatalytische Aktivität des Halbleitermaterials hinsichtlich der Zersetzung von chemischen Schadstoffen oder der Reduktion von Edelmetallionen erhöhen.
13. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 12 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß der Zusatz ein Sensibilisator wie beispielsweise Chromophore oder Derivate von Ruthenium-bispyridyl-Komplexen ist, der die photokatalytische Aktivität des Halbleitermaterials im langwelligen Bereich des Lichts erhöht.
14. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 12 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß der Zusatz aus Fremdionen besteht, die Substitutionen in das Halbleitergitter eingebaut sind, wobei der Einbau durch homogenes Dotieren oder durch heterogenes Beimischen erfolgt.
15. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in einem der Ansprüche 6 bis 11 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß der Zusatz eine katalytisch wirksame Substanz, insbesondere ein Oxidationskatalysator, wie beispielsweise Fe2O3 und/oder ein Reduktionskatalysator aus der Gruppe der Platinmetalle, ist, welche auf die Oberfläche der Halbleiterschicht aufgebracht ist.
16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 unter Verwendung der Halbleiterschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bestrahlungsgefäß (1) für die zu reinigende Flüssigkeit vorgesehen ist, welches aus einer ersten Kammer (23) mit einer Einlaßöffnung (27) für die Flüssigkeit und einer zweiten Kammer (24) mit einer Auslaßδffnung (31) für die Flüssigkeit besteht, daß die erste Kammer (23) mit der zweiten Kammer (24) über ein porösen Filter (17) verbunden ist, auf welchem auf der Seite der ersten Kammer (23) eine poröse, lichtaktive Halbleiterschicht (20) aufgebracht ist, welche von einer, außerhalb der ersten Kammer (23) angeordneten Lampe (22) über ein Fenster (13) auf der ersten Kammer (23) beleuchtet ist.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Filter (17) auf der Seite der zweiten Kammer (24) eine porose, lichtaktive Halbleiterschicht (19) aufgebracht ist, wel ehe von einer, außerhalb der zweiten Kammer (24) angeordneten Lampe (21) über ein Fenster (10) auf der zweiten Kammer (24) beleuchtet ist.
18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 unter Verwendung der Halbleiterschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bestrahlungsgefäß (1') für die zu reinigende Flüssigkeit vorgesehen ist, das aus einer Mehrzahl von koaxial zueinander liegenden Hohlzylindern besteht, in deren Zentrum eine Lampe (44) angeordnet ist, die von einem ersten Hohlzylinder (45) aus lichtdurchlässigem Material umschlossen ist? daß der erste Hohlzylinder (45) von einem zweiten Hohlzylinder (46) aus lichtdurchlässigem Material umschlossen ist, auf dem innen und außen je eine lichtaktive Halbleiterschicht (47, 48) aufgebracht ist; daß der zweite Hohlzylinder (46) von einem dritten Hohlzylinder (49) aus lichtdurchlässigem Material umschlossen ist; daß der dritte Hohlzylinder (49) von einem hohlzylindrischen Reflektor (50) umschlossen ist; daß zwischen dem dritten Hohlzylinder (49) und dem Reflektor (50) eine Mehrzahl von Lampen (51) angeordnet sind; daß an den Stirnseiten der ersten bis dritten Hohlzylinder (45, 46, 49) und des Reflektors (50) Äbschlußplatten (52, 53) angeordnet sind, und daß Ein- und Auslaßöffnungen (55, 56 und 57, 58) für die zu reinigende Flüssigkeit in den Abschlußplatten (52, 53) im Bereich zwischen dem zweiten Hohlzylinder (46) und dem ersten und dritten Hohlzylinder (45, 49) vorgesehen sind.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Hohlzylinder (46) porös ist und, daß die beiden
Halbleiterschichten (47, 48) porös sind.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Halbleiterschicht im Abstand eine Elektrode (63) in Form eines Gitters, Netzes od.dgl. angeordnet ist, daß der Träger (65) der Halbleiterschicht (64) aus einem leitenden fkterial besteht und, daß das Gitter, Netz od.dgl. und der Träger über Anschlüsse (66, 67) mit einer Gleichspannungsquelle verbunden sind.
21. Verfahren zur Herstellung einer nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 15 verwendeten Halbleiterschicht, gekennzeichnet, durch die Schritte: a) Auftragen von flüssigem Titan(IV)tetrabutoxids auf einen porösen Träger, b) Einsaugen des flüssigen Titan(IV)tetrabutoxids in die Poren des Trägers durch Anwenden eines schwachen Vakuums, c) Trocknen an der Luft bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC über einen Zeitraum von zumindest 24 h, d) Hydrolisieren des Butoxids unter Erwärmung auf 30 bis 100ºC in Luft bei einer relativen Luftfeuchte von 40 bis 60%, vorzugsweise 50 %, und e) Kalzinieren bei einer Temparatur von 450°C über eine Dauer von 20 min.
22. Verfahren zur Herstellung einer nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 15 verwendeten Halbleiterschicht gekennzeichnet durch die Schritte: a) Auflösen von frisch destillierten TiCl4 in reinem Äthylalkohol, b) Verdünnen der Lösung mit Methylalkohol, bis eine Ti-Konzentration von 20 bis 50 mg/ml erreicht wird, c) Auftragen der Lösung auf einen porösen Träger, vorzugsweise durch Sprühen, d) Hydrolisieren der entstandenen Ti-Oxidschicht bei einer Temperatur von 20°C auf eine Dauer von 30 min. unter Einhaltung einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40 bis 60%, vorzugsweise 50%, und e) Kalzinieren bei einer Temperatur von 450°C auf eine Dauer von 15 bis 30 min.
23. Verfahren zur Herstellung einer nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 15 verwendeten Halbleiterschicht, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Herstellen einer Dispersion aus feinem TiO2-Pulver und Benzol b) Auftragen der Dispersion auf einen porösen Träger, c) Einsaugen der Dispersion in die Poren des Trägers, bis die flüssige Komponente nur tropfenweise austritt, d) Trocknen in Luft bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC für eine Dauer von 15 min., c) Trocknen in Vakuum bei einer Temperatur von 40ºC, und e) Kalzinieren bei einer Temperatur von 450ºC über eine Dauer von 20 min.
24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß im Titan(IV)tetrabutoxid eine Dotierungssubstanz als Alkoholat oder als Halogenid gelöst wird.
25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß in der Äthyl-Zϊfethylalkohol-TiCl4-Lösung eine Dotierungssubstanz als Alkoholat oder als Halogenid gelöst wird.
26. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die TiO2-Schicht nach dem Kalzinieren in reiner Argonatmosphäre beginnend bei Raumtemperatur auf 500 bis 550ºC erhitzt wird, worauf diese Temperatur auf eine Dauer von 35 min beibehalten wird.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen auf 500 bis 550ºC linear mit einem Anstieg von
500°C/h erfolgt.
28. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotierungssubstanz Zirkontetrachlorid, Eisentrichlorid, Zinntetrabutoxid od.dgl. verwendet wird.
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